DE19731419A1 - Economical controlled continuous anionic (co)polymerisation of styrene or di:ene monomers - Google Patents

Abstract

Continuous anionic (co)polymerisation of styrene or diene monomers with alkali metal alkyl (I) as initiator is carried out in the presence of an alkyl or aryl of an at least divalent metal as retarder (II). Also claimed are (a) an initiator containing (I) and (II); (b) a solution of the initiator in a (cyclo)aliphatic hydrocarbon; and (c) styrene polymers obtained by this process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol­ polymeren mit niedrigem Restmonomerengehalt durch vorzugsweise kontinuierliche anionische Polymerisation der entsprechenden Mo­ nomeren mit Alkalimetallalkyl als Polymerisationsauslöser, das sich durch besonders wirtschaftlichen und sicheren Betrieb aus­ zeichnet.The invention relates to a process for the production of styrene polymers with low residual monomer content by preferably continuous anionic polymerization of the corresponding Mo nomeren with alkali metal alkyl as a polymerization initiator, the are characterized by particularly economical and safe operation draws.

Es ist allgemein bekannt, daß die anionische Polymerisation zwar nahezu vollständig, aber auch sehr schnell verläuft. Die Umsatz­ geschwindigkeit könnte, abgesehen von der Wahl einer möglichst niedrigen Temperatur, nur dadurch verringert werden, daß die Konzentration des Polymerisationsauslösers geringer gewählt wird; auf diese Weise würden aber nur wenige, sehr lange Kettenmoleküle gebildet werden, d. h. man würde ein unerwünscht hohes Molgewicht erhalten. Wegen der beträchtlichen Wärmeentwicklung und der Schwierigkeit, die Wärme aus einer viskosen Lösung abzuführen, ist die Begrenzung der Umsetzungstemperatur wenig wirkungsvoll.It is well known that anionic polymerization does almost completely, but also runs very quickly. The sales speed could, apart from choosing one if possible low temperature, only by reducing the Concentration of the polymerization trigger is chosen lower; in this way, however, only a few, very long chain molecules would be formed, d. H. one would get an undesirably high molecular weight receive. Because of the considerable heat development and Difficulty in removing the heat from a viscous solution the limitation of the reaction temperature is not very effective.

Eine zu hohe Reaktionstemperatur hat vor allem bei der Block­ copolymerisation besonders nachteilige Folgen, weil durch thermi­ schen Abbruch die Bildung einheitlicher Blockcopolymerer gestört wird und, falls nach der Polymerisation eine Kopplungsreaktion beabsichtigt ist, die sog. Kopplungsausbeute ungünstig niedrig wäre. Außerdem wird ein erhöhter Restmonomergehalt beobachtet.The block has a too high reaction temperature copolymerization particularly disadvantageous consequences because of thermi termination the formation of uniform block copolymers disturbed and, if after the polymerization, a coupling reaction the so-called coupling yield is intended to be disadvantageously low would. An increased residual monomer content is also observed.

Somit muß die Temperatur durch entsprechende Verdünnung der Mono­ meren beherrscht werden, wodurch aber der Bedarf an Reaktionsraum und Lösungsmitteln unnötig groß wird. Die anionische Polymeri­ sation läßt sich daher in technischem Maßstab trotz der erreich­ baren hohen Reaktionsgeschwindigkeit nur mit verhältnismäßig ge­ ringer Raumzeitausbeute betreiben.Thus the temperature must be diluted accordingly by the mono mastered, but thereby the need for reaction space and solvents becomes unnecessarily large. The anionic polymer sation can therefore be achieved on a technical scale despite the baren high reaction rate only with relatively ge operate low space-time yield.

Bei den bekannten Verfahrensweisen werden auch verdünnte Polymer­ lösungen schon deshalb verwendet, weil sich konzentrierte Lösun­ gen im Rührkessel nicht handhaben lassen.In the known procedures, dilute polymer is also used solutions already used because concentrated solutions Do not let the handle in the stirred tank.

Bei absatzweiser Polymerisation könnte die Umsatzgeschwindigkeit und damit die Temperatur auch über die Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren geregelt werden. Dies ist aber störungsanfällig: Da die Monomeren in einem Vorratsgefäß nur schwer mit der erforderlichen Reinheit (Abwesenheit geringster Spuren von Sauerstoff und Was­ ser) zu halten sind, schleppt man mit dem Monomerzulauf leicht Verunreinigungen ein, auf die die anionische Polymerisation be­ kanntlich äußerst empfindlich reagiert. Es ist daher immer mit einer gewissen Abbruchreaktion zu rechnen. Zwar kann man theore­ tisch diesem Umstand durch exaktes "Austitrieren" der Monomeren im Vorratsgefäß Rechnung tragen. Dies führt aber leicht dazu, daß - bei versehentlichem Übertitrieren - die Polymerisation unge­ wollt bereits im Vorratsgefäß einsetzt, so daß sich dieses Verfah­ ren in der technischen Praxis schon aus Sicherheitsgründen ver­ bietet.In the case of batch polymerization, the conversion rate could and thus the temperature also via the feed rate of the Monomers are regulated. But this is prone to failure: Because the Monomers in a storage vessel are difficult with the required Purity (absence of the slightest trace of oxygen and what ser) are easy to carry, you drag easily with the monomer feed  Impurities on which the anionic polymerization be known to be extremely sensitive. It is therefore always with a certain termination reaction. One can theoretically table this fact by exact "titration" of the monomers take into account in the storage container. However, this easily leads to - accidental over-titration - the polymerization unt want to start in the storage vessel, so that this procedure in technical practice for safety reasons offers.

Man ist daher bestrebt, nach dem Einsetzen der Reaktion keine Re­ aktionsteilnehmer mehr zuzuführen. Vielmehr wird üblicherweise das Reaktionsgemisch zunächst mit einer geringen Initiatormenge vorbehandelt ("titriert"), bis alle Verunreinigungen verbraucht sind und die Polymerisation erst dann ausgelöst. Dieses Verfahren ist allerdings auf die - absatzweise - Homopolymerisation be­ schränkt.It is therefore endeavored to avoid Re after the onset of the reaction to supply more participants. Rather, it is usually the reaction mixture initially with a small amount of initiator pretreated ("titrated") until all contaminants are used up and only then triggered the polymerization. This method is, however, based on the - batch - homopolymerization limits.

Es ist vorgeschlagen worden (DE-A 1 770 261, EP-A 522 641 und W. Michaeli et al. J. Appl. Polym. Sci.; 48 (1993) 871-886), die Polymerisation in einem Extruder bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C vorzunehmen. Dies ist offensichtlich bei großtechnischem Einsatz apparativ sehr aufwendig und wegen der hohen Reaktionsge­ schwindigkeit und der damit verbundenen Notwendigkeit, die Reak­ tionswärme sehr schnell abzuführen, sehr problematisch, zumal ein Extruder nur schwer mit flüssigen Einsatzstoffen zu betreiben ist, so daß eine Vorpolymerisation (EP-A 522 641; ca. 20% Umsatz) erforderlich ist oder auf das Entstehen einer Schmelze verzichtet wird (DE-A 1 770 261).It has been proposed (DE-A 1 770 261, EP-A 522 641 and W. Michaeli et al. J. Appl. Polym. Sci .; 48 (1993) 871-886) Polymerization in an extruder at temperatures between 150 and 300 ° C. This is obviously on a large scale Use of equipment is very complex and because of the high reaction speed and the associated need to reak Dissipation heat very quickly, very problematic, especially one Extruder difficult to operate with liquid feedstocks so that prepolymerization (EP-A 522 641; approx. 20% conversion) is required or a melt is not formed (DE-A 1 770 261).

Die kontinuierliche anionische Polymerisation ist in neuerer Zeit unter anderem von Priddy und Pirc (J. Appl. Polym. Sci. 37 (1989) 392-402) am Beispiel der kontinuierlichen Polymerisation von Styrol mit n-Butyl-Lithium in Ethylbenzol in einem kontinuierlich betriebenen Umlaufreaktor(CSTR - continuously stirred tank reac­ tor) bei 90 bis 110°C untersucht worden. Die Absicht war dabei, Bedingungen einzustellen, wie sie bei entsprechenden Verfahren der radikalischen Polymerisation auftreten, bei denen die mitt­ lere Verweilzeit oberhalb von 1,5 Stunden liegt. Die Autoren weisen dabei auch auf die Schwierigkeiten hin, die sich bei dem Versuch einstellen, die Polymerisation in (wegen des Wärmeaustau­ sches möglichst engen) Rohrreaktoren vorzunehmen. Dabei treten vor allem Ablagerungen von Polymeren sehr hohen Molgewichts an den Rohrwänden auf. Außerdem weisen die Autoren auf die bekannte Tatsache hin, daß bei der anionischen Polymerisation Temperaturen oberhalb von 110°C zu thermischem Abbruch durch Li-H-Eliminierung führen.The continuous anionic polymerization is more recent among others by Priddy and Pirc (J. Appl. Polym. Sci. 37 (1989) 392-402) using the example of the continuous polymerization of Styrene with n-butyl lithium in ethylbenzene in one continuous operated circulating reactor (CSTR - continuously stirred tank reac tor) at 90 to 110 ° C was examined. The intention was Set conditions as for the corresponding procedure the radical polymerization occur in which the mitt longer residence time is above 1.5 hours. the authors also point out the difficulties that arise with the Stop experimenting with the polymerization (due to heat build-up pipe reactors as narrow as possible). Kick especially deposits of very high molecular weight polymers the pipe walls. In addition, the authors point to the well-known Fact that in anionic polymerization temperatures  above 110 ° C for thermal termination due to Li-H elimination to lead.

Eine höhere Monomerkonzentration bzw. eine bessere Raumzeitaus­ beute soll nach einem in der europäischen Patentschrift 592 912 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren in einem sog. SMR-Reak­ tor (ein Rohrreaktor mit Einbauten, die die Quervermischung för­ dern) möglich sein. Allerdings verwenden die wiedergegebenen Bei­ spiele ebenfalls nur relativ verdünnte Polymerlösungen; offen­ sichtlich ist es auch bei Einsatz eines Rohrreaktors nicht mög­ lich, die Reaktionswärme schnell genug abzuführen, um eine uner­ wünschte Temperaturerhöhung zu vermeiden.A higher monomer concentration or a better spacetime Loot is said to be according to one of the European patent specifications 592 912 described continuous process in a so-called. SMR Reak tor (a tubular reactor with internals that promote cross-mixing be) possible. However, the reproduced bei use also play only relatively dilute polymer solutions; open it is obviously not possible even when using a tubular reactor Lich, the heat of reaction removed quickly enough to an un to avoid the desired temperature increase.

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann man die Reak­ tionsgeschwindigkeit bei der anionischen Polymerisation durch Zusatz eines Metallalkyls oder -aryls eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements (Geschwindigkeitsregler, Retarder) herab­ setzen und dadurch leichter beherrschen.According to a proposal that has not been previously published, the Reak tion rate during anionic polymerization Addition of a metal alkyl or aryl of at least divalent occurring elements (speed controller, retarder) set and therefore easier to master.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren durch anionische Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart von Alkalimetallalkyl als Polymerisationsauslöser (Initiator) und eines Metallalkyls oder -aryls eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements insbesondere der zweiten und dritten Haupt- und der zweiten Nebengruppe des Periodensystems als Geschwindigkeitsregler anzu­ geben, das eine sichere Steuerung der Polymerisationsgeschwindig­ keit und damit der Temperaturführung ermöglicht und zu einer gün­ stigen Kettenlängen-(Molekulargewichts-)Verteilung der gebilde­ ten Styrolpolymeren führt.The invention has set itself the task of a method for Production of styrene polymers by anionic polymerization of the corresponding monomers in the presence of alkali metal alkyl as a polymerization trigger (initiator) and a metal alkyl or -aryls of an at least divalent element especially the second and third main and the second Subgroup of the periodic table to be used as a speed controller give safe control of the polymerization rate speed and thus the temperature control and a green Current chain length (molecular weight) distribution of the structures leads styrene polymers.

Erfindungsgemäß nimmt man die Umsetzung in einem rückvermischen­ den Reaktor vor und führt gemeinsam mit oder getrennt von den Monomeren ständig frischen Polymerisationsauslöser und/oder Ge­ schwindigkeitsregler zu.According to the invention, the reaction is carried out in a backmix the reactor and leads together with or separately from the Monomers constantly fresh polymerization initiators and / or Ge speed control too.

Ein besonderer Vorteil der kontinuierlich betriebenen Polymeri­ sation in einem rückvermischenden Reaktor ist die erzielte brei­ tere Molekulargewichtsverteilung, die für die Ausgewogenheit vieler Eigenschaften des Produkts häufig erwünscht ist.A particular advantage of the continuously operated polymers in a backmixing reactor is the slurry obtained tere molecular weight distribution necessary for the balance many properties of the product is often desired.

Als rückvermischenden Reaktor verwendet man z. B. einen Rührkessel oder den vorerwähnten kontinuierlich betriebenen (CSTR-)Umlauf­ reaktor. As a backmixing reactor, z. B. a stirred kettle or the aforementioned continuously operated (CSTR) circulation reactor.  

Zweckmäßig befreit man das oder die Monomeren unmittelbar vor der Zufuhr zum Reaktionsraum von störenden Begleitstoffen (Rest­ feuchte; polare Stoffe oder Sauerstoff).Expediently, the monomer or monomers are liberated immediately before Supply to the reaction chamber of interfering substances (rest moist; polar substances or oxygen).

Zweckmäßigerweise werden stationäre Bedingungen dadurch sicher­ stellt, daß man die Umsetzung unter isothermen Bedingungen vor­ nimmt.Conveniently, stationary conditions are thereby ensured represents that the reaction under isothermal conditions takes.

Als Metallalkyl oder -aryl wird in früher vorgeschlagener Weise eine Verbindung eines Elements der zweiten oder dritten Haupt­ gruppe oder der zweiten Nebengruppe des PS eingesetzt. Besonders geeignet sind Erdalkalimetall-, Zink- oder Aluminiumalkyl bzw. -aryl mit Alkyl- oder Arylresten mit jeweils 1 bzw. 6 bis 20 C-Atomen oder ein Halometallalkyl oder aryl oder Metallalkyl oder -arylhydrid.As a metal alkyl or aryl is proposed in the previously proposed manner a connection of an element of the second or third main group or the second sub-group of the PS used. Especially alkaline earth metal, zinc or aluminum alkyl or aryl are suitable with alkyl or aryl radicals each having 1 or 6 to 20 C atoms or a halometal alkyl or aryl or metal alkyl or -arylhydride.

Das Verfahren wird insbesondere angewendet auf Styrol, α-Methyl­ styrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder 1,1-Diphenyl­ ethylen oder deren Mischungen als Monomere.The method is particularly applied to styrene, α-methyl styrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene or 1,1-diphenyl ethylene or mixtures thereof as monomers.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe einer metallorganischen Ver­ bindung eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit ohne Nachteile für die Polymer­ eigenschaften deutlich absenken; dadurch wird es möglich die Ent­ wicklung der Polymerisationswärme über einen längeren Zeitraum zu verteilen.By adding an organometallic ver binding of an at least divalent element the reaction rate is without disadvantages for the polymer reduce properties significantly; this makes it possible for the Ent the heat of polymerization over a longer period of time to distribute.

Als erfindungsgemäßes Metallalkyl oder -aryl eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements wird zweckmäßig eine Verbindung eines Elements der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder eines Elements der zweiten Nebengruppe des Periodensystems gewählt. Aus praktischen Gründen setzt man vor allem Erdalkalimetall-, Zink- oder Aluminiumalkyl bzw. -aryl mit Alkyl- oder Arylresten mit je­ weils 1 bzw. 6 bis 20 C-Atomen ein. Es können Verbindungen mit einheitlichen oder verschiedenen Resten verwendet werden. Bevor­ zugt werden Magnesiumalkyl, Aluminiumalkyl oder Zinkalkyl verwendet, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Methyl-, Ethyl- Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecylverbindungen. Auch Halogen oder Wasserstoff enthaltendes Metallalkyl, z. B. Diethylaluminiumhalogenid oder -hydrid) kann verwendet werden. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Verbindungen untereinander eingesetzt werden.At least one as a metal alkyl or aryl according to the invention a divalent element is expediently a connection an element of the second or third main group or one Elements of the second subgroup of the periodic table selected. Out Practical reasons are mainly alkaline earth metal, zinc or Aluminum alkyl or aryl with alkyl or aryl radicals each with because 1 or 6 to 20 carbon atoms. Connections can be made with uniform or different residues can be used. Before Magnesium alkyl, aluminum alkyl or zinc alkyl are added used, especially those available as commercial products Methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl or dodecyl compounds. Metal alkyl containing halogen or hydrogen, e.g. B. Diethyl aluminum halide or hydride) can be used. Mixtures of these compounds can of course also be used can be used with each other.

Die erfindungsgemäßen Alkyl- bzw. Arylverbindungen mehrwertiger Elemente wirken für sich nicht als Initiatoren. Als solche werden die üblichen Alkalimetallalkyle eingesetzt, die sowohl mono- als auch bifunktionell sein können. Zweckmäßig werden n-Butyl- und sec-Butyllithium in der bekannten Konzentration eingesetzt, d. h. der Menge, die sich aus dem gewünschten Molgewicht und den vorge­ sehenen Verfahrensparametern ergibt. In der Regel liegt die benö­ tigte Initiatormenge im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Monomermenge. Das erfindungsgemäße Metallalkyl bzw. -aryl wird z. B. in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 500 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 50 : 1, ganz besonders bevorzugt 0,8 : 1 bis 30 : 1, bezogen auf die Initiatormenge, eingesetzt.The alkyl or aryl compounds according to the invention are polyvalent Elements do not act as initiators. As such the usual alkali metal alkyls used, both mono- and can also be bifunctional. N-Butyl and  sec-butyllithium used in the known concentration, d. H. the amount resulting from the desired molecular weight and the given seen process parameters results. As a rule, the required amount of initiator in the range from 0.0001 to 0.2% by weight, based on the amount of monomer. The metal alkyl according to the invention or -aryl z. B. in a molar ratio of 0.1: 1 to 500: 1, preferably 0.5: 1 to 50: 1, very particularly preferably 0.8: 1 to 30: 1, based on the amount of initiator used.

Besonders bevorzugte Retarder sind Dibutylmagnesium, Trimethyl­ aluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutyl­ aluminiumhydrid und Trihexylaluminium. Als Initiator/Retarder- Verhältnis wird für Dibutylmagnesium ein Verhältnis von vorzugs­ weise 1 : 0,1 bis 1 : 500, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 200 ein­ gesetzt. Trimethyl-, Triethyl- und Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid werden bevorzugt mit einem Initiator/­ Retarder-Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1 eingesetzt, besonders bevorzugt von 1 : 0,4 bis 1 : 0,98. Trihexylaluminium wird bevorzugt mit einem Initiator/Retarder-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 500, be­ sonders bevorzugt mit einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 200 einge­ setzt.Particularly preferred retarders are dibutyl magnesium, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride and trihexyl aluminum. As initiator / retarder Ratio becomes a ratio of preferred for dibutyl magnesium example 1: 0.1 to 1: 500, particularly preferably from 1: 1 to 1: 200 set. Trimethyl, triethyl and triisobutyl aluminum and Diisobutylaluminium hydride are preferred with an initiator / Retarder ratio of 1: 0.1 to 1: 1 used, especially preferably from 1: 0.4 to 1: 0.98. Trihexyl aluminum is preferred with an initiator / retarder ratio of 1: 0.5 to 1: 500, be particularly preferably with a ratio of 1: 1 to 1: 200 puts.

Zur genauen Bestimmung des jeweiligen Retarder/Initiatorverhält­ nisses führt man zweckmäßig einen Vorversuch durch und richtet es durch Wahl der Menge an mehrwertigem Metallalkyl so ein, daß die gewünschte Reaktionstemperatur bzw. Umsatzgeschwindigkeit nicht überschritten wird. Je nach Wahl der Konzentration der metall­ organischen Komponenten erhält man wahlweise Polymerisate mit ho­ hem oder niedrigem Molekulargewicht.For the exact determination of the respective retarder / initiator ratio It is advisable to carry out a preliminary test and set it up by choosing the amount of polyvalent metal alkyl so that the Desired reaction temperature or rate of conversion not is exceeded. Depending on the choice of the concentration of the metal organic components are optionally obtained with ho hem or low molecular weight.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem rückvermischenden Reaktor durchgeführt, beispielsweise Kessel- oder Schlaufen­ reaktoren. Es kann auch eine Kombination mehrerer rückvermischen­ der Einheiten benutzt werden, beispielsweise eine Rührkessel­ kaskade. Zweckmäßigerweise sind die Reaktoren druck- und tempera­ turfest ausgeführt. Geeignet sind Reaktoren mit oder ohne Einbau­ ten, die statisch oder beweglich sein können. Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention is carried out in a backmixing process Reactor carried out, for example boiler or loops reactors. A combination of several can be back mixed of the units are used, for example a stirred tank cascade. The reactors are expediently pressure and tempera executed door-tight. Reactors with or without installation are suitable that can be static or mobile. The reaction can be carried out batchwise or continuously.

Die Reaktionstemperatur sollte während der Umsetzung konstant ge­ halten und 300, bevorzugt 250°C, besonders bevorzugt 200°C sollten nicht überschritten werden. Zweckmäßigerweise nimmt man die Um­ setzung bei maximal 150°C vor.The reaction temperature should be constant during the reaction hold and should 300, preferably 250 ° C, particularly preferably 200 ° C. not be exceeded. It is advisable to take the order setting at a maximum of 150 ° C.

In Gegenwart der erfindungsgemäßen Metallalkyle sind Neben­ reaktionen, die zur Deaktivierung der wachsenden Polymerkette führen können - wie z. B. Lithiumhydrid-Eliminierungen - verlang­ samt, so daß höhere Temperaturen als bei der Umsetzung in Abwesen­ heit dieser Verbindungen möglich sind. Die Durchführung der Reak­ tion bei höheren Temperaturen kann z. B. für die Handhabung höhermolekularer Produkte oder höherkonzentrierter Polymer­ lösungen notwendig sein.In the presence of the metal alkyls according to the invention are secondary reactions that deactivate the growing polymer chain can lead - such. B. Lithium hydride eliminations - required  velvet, so that higher temperatures than in the absence of reaction of these connections are possible. Carrying out the reak tion at higher temperatures z. B. for handling higher molecular weight products or higher concentrated polymer solutions may be necessary.

Der Umsatz im kontinuierlich betriebenen rückvermischenden Reak­ tor kann - theoretisch - nicht vollständig sein. Es ist aber bei einem Umlaufreaktor durch geeignete Anordnung der Zufuhr- und der Austragsstelle möglich, einen nahezu quantitativen Umsatz zu er­ reichen; vorteilhaft ist ein Umsatz von bis zu 95%, bevorzugt bis zu 90%, besonders bevorzugt bis zu 80%.Sales in the continuously operated backmixing reak Theoretically, gate cannot be complete. But it is a circulation reactor by suitable arrangement of the feed and Discharge point possible to generate an almost quantitative turnover pass; A conversion of up to 95%, preferably up to, is advantageous 90%, particularly preferably up to 80%.

Das Verfahren kann auf die üblichen anionisch polymerisierbaren Styrol-Monomeren angewendet werden, die die üblichen Reinheitsan­ forderungen erfüllen. Bevorzugte Monomere sind Styrol, p-Methyl­ styrol, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen (das gewöhnlich nur als Comonomer eingesetzt wird).The method can be based on the customary anionically polymerizable Styrene monomers are used, the usual Reinheitsan meet requirements. Preferred monomers are styrene, p-methyl styrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene (which is usually only used as a comonomer).

Die Zielprodukte können Homopolymerisate oder Copolymerisate so­ wie deren Mischungen sein. Bevorzugt werden Polystyrol oder Copolymere von Styrol und 1,1-Diphenylethylen hergestellt.The target products can be homopolymers or copolymers be like their mixtures. Polystyrene or Copolymers made of styrene and 1,1-diphenylethylene.

Die Polymerisation könnte an sich lösungsmittelfrei, d. h. unter Verwendung des Monomeren als einzigem Lösungsmittel durchgeführt werden. Zweckmäßig wählt man aber die Ausgangskonzentration von Monomerem und Lösungsmittel so, daß sich - bei entsprechendem Umsatz - ein Feststoffgehalt von bis zu 90%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt bis zu 70% einstellt. Je nach dem gewählten Reaktortyp wird man u. U. einen Feststoffgehalt von nur 30 - 50% einstellen. Um das Lösungsmittel und/oder restliches Monomeres zu entfernen führt man die Mischung anschließend einer geeigneten Entgasungseinrichtung zu. Zur Unterstützung der Entgasung kann das Produkt auch kurzfristig höheren Temperaturen bis 350°C ausge­ setzt werden. Hierbei werden restmonomerenarme Produkte auch dann erhalten, wenn man von vorneherein auf vollständigen Umsatz ver­ zichtet hat.The polymerization itself could be solvent-free. H. under Using the monomer as the only solvent performed become. It is advisable to choose the initial concentration of Monomer and solvent so that - if appropriate Conversion - a solids content of up to 90%, preferably 80%, particularly preferably sets up to 70%. Depending on the chosen one Reactor type u. U. a solids content of only 30 - 50% to adjust. To the solvent and / or residual monomer too then remove the mixture using a suitable one Degassing device too. To support the degassing can the product is exposed to higher temperatures of up to 350 ° C for short periods be set. In this case, low-monomer products are also then get if you ver on full sales from the outset has canceled.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymeri­ sation üblichen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclo­ hexan, Isooktan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische; das Lösungsmittel muß natürlich die ver­ fahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen. Das Lösungsmittel wird in einem Anteil von weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% eingesetzt.Suitable solvents are those for anionic polymers tion usual hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclo hexane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene or decalin or suitable mixtures; the solvent must of course ver have the high level of purity required for driving. The Solvent is used in a proportion of less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight, very particularly preferably less used as 10 wt .-%.

Beispiel 1example 1

Der als Reaktor eingesetzte Rührkessel hat ein Volumen von 2 l. Als Rührer wird ein Standard-Ankerrührer verwendet. Der doppel­ mantelige Reaktor ist in der Mantelkammer mit einem Wärmeträger­ medium gefüllt, das eine isotherme Fahrweise gestattet. Das Wärmeträgermedium wird im Durchlauf durch Mantelkammer und Ther­ mostat geleitet. Die Temperaturmessung erfolgt über zwei Thermo­ elemente direkt im Reaktionsmedium und kann im Verbund mit dem Thermostaten exakt variiert werden. Der Reaktor ist für einen Druck von 60 bar und für das Arbeiten unter Schutzgas ausgelegt.The stirred tank used as a reactor has a volume of 2 l. A standard anchor stirrer is used as the stirrer. The double jacketed reactor is in the jacket chamber with a heat transfer medium medium filled, which allows an isothermal driving style. The The heat transfer medium is passed through the jacket chamber and Ther mostat headed. The temperature is measured using two thermos elements directly in the reaction medium and can be combined with the Thermostats can be varied exactly. The reactor is for one Pressure of 60 bar and designed for working under protective gas.

Dem Reaktor wurden stündlich 1,5 l Styrol zugeführt. Parallel dazu wurde stündlich eine Mischung aus 0,43 mmol s-Butyllithium (1 M in Cyclohexan) als Starter und 8,57 mmol Dibutylmagnesium (1 M in Hexan) als Retarder über einen statischen Mischer dem Reak­ tor als eine Lösung zugeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 105°C geregelt. Nach etwa drei Stunden war ein stationä­ rer Zustand erreicht, bei dem sich der Feststoffgehalt (ca. 30%) nicht weiter veränderte. Die viskose Lösung wurde kontinuierlich abgezogen, mit einer zum Retarder/Initiator stöchiometrischen Isopropanolmenge vermischt und in einer Entgasungsvorrichtung bei 10 mbar behandelt. Die Schmelze wurde mit einer Zahnradpumpe aus­ getragen, durch eine Düse gepreßt und granuliert. Die Raum-Zeit- Ausbeute betrug ca. 200 g Polymer je Liter und Stunde. Das Produkt war klar und farblos. Die mittels GPC bestimmte Molekulargewichtsverteilung besaß ein Maximum bei 74 000 g/mol und ein Verhältnis M_W/M_N von 2,41.1.5 liters of styrene were fed to the reactor every hour. In parallel, an hourly mixture of 0.43 mmol s-butyllithium (1 M in cyclohexane) as starter and 8.57 mmol dibutyl magnesium (1 M in hexane) as retarder was fed to the reactor as a solution via a static mixer. The polymerization temperature was controlled at 105 ° C. After about three hours a steady state was reached in which the solids content (approx. 30%) did not change any further. The viscous solution was drawn off continuously, mixed with an amount of isopropanol stoichiometric to the retarder / initiator and treated in a degassing device at 10 mbar. The melt was carried out with a gear pump, pressed through a nozzle and granulated. The space-time yield was approximately 200 g of polymer per liter and hour. The product was clear and colorless. The molecular weight distribution determined by means of GPC had a maximum at 74,000 g / mol and a ratio M _W / M _N of 2.41.

Beispiel 2Example 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren. In den Reaktor wurden stündlich 1 l Styrol, 0,073 mmol s-Butyllithium (1 M in Cyclo­ hexan) und 5,9 mmol Dibutylmagnesium (1 M in Hexan) dosiert. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 120°C eingestellt.The procedure was as in Example 1. Have been in the reactor 1 l styrene, 0.073 mmol s-butyllithium (1 M in cyclo hexane) and 5.9 mmol dibutylmagnesium (1 M in hexane). The The polymerization temperature was set at 120 ° C.

Es stellte sich ein stationärer Feststoffgehalt von ca. 40% ein. Das Produkt war klar und farblos. Die mit GPC bestimmte Molekulargewichtsverteilung besaß ein Maximum bei 82 000 g/mol und ein Verhältnis M_W/M_N von 2,52. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug ca. 180 g Polymer je Liter und Stunde.A stationary solids content of approx. 40% was established. The product was clear and colorless. The molecular weight distribution determined by GPC had a maximum at 82,000 g / mol and a ratio M _W / M _N of 2.52. The space-time yield was approximately 180 g of polymer per liter and hour.

Beispiel 3Example 3

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren. Dem Reaktor wurden stündlich 1 l Styrol, 9,0 mmol s-Butyllithium (1 M in Cyclohexan) und 7,65 mmol Triisobutylaluminium (1 M in Hexan) zugeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 75°C eingeregelt. Es stellte sich ein stationärer Feststoffgehalt von ca. 60% ein. Das Produkt war klar und farblos. Die mit GPC bestimmte Molekulargewichtsver­ teilung besaß ein Maximum bei 97 000 g/mol und ein Verhältnis M_W/M_N von 2,35. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug ca. 270 g Polymer je Liter und Stunde.The procedure was as in Example 1. 1 hour of styrene, 9.0 mmol of s-butyllithium (1 M in cyclohexane) and 7.65 mmol of triisobutyl aluminum (1 M in hexane) were fed to the reactor. The polymerization temperature was controlled at 75 ° C. A stationary solids content of approx. 60% was established. The product was clear and colorless. The molecular weight distribution determined by GPC had a maximum at 97,000 g / mol and a ratio M _W / M _N of 2.35. The space-time yield was approximately 270 g of polymer per liter and hour.

Beispiel 4Example 4

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren. Dem Reaktor wurden stündlich 1 l Styrol, 9,0 mmol s-Butyllithium (1 M in Cyclohexan) und 7,20 mmol Diisobutylaluminiumhydrid (1 M in Hexan) bei einer Temperatur von 91°C zudosiert. Es stellte sich ein stationärer Feststoffgehalt von ca. 75% ein. Das Produkt war klar und farb­ los. Die mit GPC bestimmte Molekulargewichtsverteilung besaß ein Maximum bei 122 000 g/mol und ein Verhältnis M_W/M_N von 2,62. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug ca. 340 g Polymer je Liter und Stunde.The procedure was as in Example 1. 1 l of styrene, 9.0 mmol of s-butyllithium (1 M in cyclohexane) and 7.20 mmol of diisobutylaluminum hydride (1 M in hexane) were metered into the reactor at a temperature of 91 ° C. A stationary solids content of approx. 75% was established. The product was clear and colorless. The molecular weight distribution determined by GPC had a maximum at 122,000 g / mol and a ratio M _W / M _N of 2.62. The space-time yield was approximately 340 g of polymer per liter and hour.

Beispiel 5Example 5

Es wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren. Dem Reaktor wurden stündlich 1 l Styrol, 9,0 mmol s-Butyllithium (1 M in Cyclohexan) und 45 mmol Trihexylaluminium (1 M in Hexan) bei einer Temperatur von 79°C zudosiert. Es stellte sich ein stationärer Feststoff­ gehalt von ca. 50% ein. Das Produkt war klar und farblos. Die mit GPC bestimmte Molekulargewichtsverteilung besaß ein Maximum bei 89 000 g/mol und ein Verhältnis M_W/M_N von 2,27. Die Raum-Zeit-Aus­ beute betrug ca. 230 g Polymer je Liter und Stunde.The procedure was as in Example 1. 1 l styrene, 9.0 mmol s-butyllithium (1 M in cyclohexane) and 45 mmol trihexyl aluminum (1 M in hexane) were metered into the reactor at a temperature of 79 ° C. A stationary solid content of approx. 50% was established. The product was clear and colorless. The molecular weight distribution determined by GPC had a maximum at 89,000 g / mol and a ratio M _W / M _N of 2.27. The space-time yield was approx. 230 g polymer per liter and hour.

Beispiel 6Example 6

Ein einen doppelmanteligen 3 l-Rührkessel, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, Thermoelementen, Zuläufen und Vorrichtungen zum Ar­ beiten unter Stickstoff wurde bei einer Füllhöhe von 70% konti­ nuierlich unter Schutzgas stündlich 1 kg Styrol und getrennt da­ von 19 g/h einer Lösung aus 0.54 g s-Butyllithium (1.6 M in Cyclohexan), 5.2 g Dibutylmagnesium (1 M in Hexan) und 13.3 g Cyclohexan zudosiert. Die Temperatur wurde auf 95°C gehalten; der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches erreichte im stationären Zustand 45%.A double-walled 3 l stirred tank equipped with one Anchor stirrers, thermocouples, inlets and devices for work working under nitrogen was continuous at a fill level of 70% every hour under protective gas 1 kg styrene every hour and separately of 19 g / h of a solution of 0.54 g s-butyllithium (1.6 M in Cyclohexane), 5.2 g dibutyl magnesium (1 M in hexane) and 13.3 g Cyclohexane metered. The temperature was kept at 95 ° C; of the Solids content of the reaction mixture reached in the stationary Condition 45%.

Das Produkt wurde mit einer Zahnradpumpe kontinuierlich ausgetra­ gen und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurde ein klares, farbloses Granulat erhalten. Die mit GPC bestimmte Molekulargewichtsverteilung besaß ein Maximum bei 110 000 g/mol und ein Verhältnis M_W/M_N von 2,63. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug ca. 215 g Polymer je Liter und Stunde.The product was continuously discharged with a gear pump and worked up as described in Example 1. Clear, colorless granules were obtained. The molecular weight distribution determined by GPC had a maximum at 110,000 g / mol and a ratio M _W / M _N of 2.63. The space-time yield was approximately 215 g of polymer per liter and hour.

Beispiel 7Example 7

Entsprechend Beispiel 6 wurden dem Reaktor kontinuierlich 750 g/h Styrol und getrennt davon 19 g/h einer Lösung aus 0.27 g n-Butyl­ lithium (1.4 M in Cyclohexan), 5.7 g Dibutylmagnesium (1 M in Hexan) und 13.6 g Cyclohexan zugeführt. Die Temperatur wurde auf 120°C gehalten; der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches er­ reichte im stationären Zustand 85%.According to Example 6, the reactor was continuously 750 g / h Styrene and separately 19 g / h of a solution of 0.27 g n-butyl lithium (1.4 M in cyclohexane), 5.7 g dibutyl magnesium (1 M in Hexane) and 13.6 g of cyclohexane. The temperature was up Kept at 120 ° C; the solids content of the reaction mixture was 85% in steady state.

Das Produkt wurde mit einer Zahnradpumpe kontinuierlich ausgetra­ gen und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt ein klares, farbloses Granulat. Die mittels GPC bestimmte Molekulargewichtsverteilung besaß ein Maximum bei 102 000 g/mol und ein Verhältnis M_W/M_N von 2,91. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug ca. 300 g Polymer je Liter und Stunde.The product was continuously discharged with a gear pump and worked up as described in Example 1. Clear, colorless granules were obtained. The molecular weight distribution determined by means of GPC had a maximum at 102,000 g / mol and a ratio M _W / M _N of 2.91. The space-time yield was approximately 300 g of polymer per liter and hour.

Zur weiteren Untersuchung des Verhaltens eines rückvermischenden Reaktors wurden noch einige absatzweise Polymerisationsversuche durchgeführt:To further study the behavior of a backmixing Reactor were still some batch experiments carried out:

Beispiel 8Example 8

In einen 10 l Rührkessel wurden 5000 g Styrol vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine vorgemischte Katalysatorlösung aus 0,7 ml einer 1,6 molaren s-Butyllithium­ lösung in Cyclohexan und 22 ml einer 1 molaren Dibutylmagnesium- Lösung in n-Hexan zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und das System für 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Reaktionsgemisch einen Feststoffgehalt von 76%. Es wurde mit einer zum Retarder/Initia­ tor stöchiometrischen Menge Isopropanol abgebrochen und bei 8 mbar entgast, mit einer Zahnradpumpe ausgetragen und granuliert. Es wurde ein klares, farbloses Granulat erhalten mit einem durch GPC bestimmten Molekulargewicht M_N von 85 000 g/mol und einer Ver­ teilungsbreite M_W/M_N von 1,79.5000 g of styrene were placed in a 10 l stirred kettle and heated to 70.degree. At this temperature, a premixed catalyst solution consisting of 0.7 ml of a 1.6 molar s-butyllithium solution in cyclohexane and 22 ml of a 1 molar dibutylmagnesium solution in n-hexane was added. The temperature was then raised to 120 ° C. and the system was kept at this temperature for 5 h. At this point the reaction mixture had a solids content of 76%. It was stopped with a stoichiometric amount of isopropanol relative to the retarder / initiator and degassed at 8 mbar, discharged with a gear pump and granulated. A clear, colorless granulate was obtained with a molecular weight M _N determined by GPC of 85,000 g / mol and a distribution width M _W / M _N of 1.79.

Beispiel 9Example 9

Es wurde wie in Beispiel 8 verfahren. Nach 20 h hatte die Reakti­ onsmischung einen Feststoffgehalt von 96%. Das erhaltene Granulat besaß ein Molekulargewicht M_N von 138 000 g/mol und einer Vertei­ lungsbreite M_W/M_N von 1,92. The procedure was as in Example 8. After 20 hours the reaction mixture had a solids content of 96%. The granules obtained had a molecular weight M _N of 138,000 g / mol and a distribution width M _W / M _N of 1.92.

Beispiel 10Example 10

In einem 1 l-Rührkessel wurden 600 g Styrol vorgelegt und mit einer Mischung aus 0,12 ml einer 1,4 molaren Lösung von s-Butyl­ lithium in Cyclohexan und 8,1 ml einer 1 molaren Lösung von Dibutylmagnesium in n-Hexan versetzt. Es wurde auf 150°C erhitzt. Nach 9 min wurde die Reaktion mit 2 ml Ethanol abgebrochen. Man erhielt eine klare, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 51 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei 8 mbar entgast, mit einer Zahnradpumpe ausgetragen und granuliert. Man erhielt ein klares, farbloses Granulat mit einem Molekulargewicht M_N von 28 000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_W/M_N von 1,64.600 g of styrene were placed in a 1 l stirred kettle and a mixture of 0.12 ml of a 1.4 molar solution of s-butyl lithium in cyclohexane and 8.1 ml of a 1 molar solution of dibutyl magnesium in n-hexane was added. It was heated to 150 ° C. After 9 minutes, the reaction was stopped with 2 ml of ethanol. A clear, viscous solution with a solids content of 51% by weight was obtained. The reaction mixture was then degassed at 8 mbar, discharged with a gear pump and granulated. Clear, colorless granules having a molecular weight M _N of 28,000 g / mol and a distribution width M _W / M _N of 1.64 were obtained.

Claims (7)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Styrol­ polymeren durch anionische Polymerisation entsprechender Monomerer in Gegenwart von Alkalimetallalkyl als Polymerisa­ tionsauslöser und eines Metallalkyls oder -aryls eines minde­ stens zweiwertig auftretenden Elements als Geschwindigkeits­ regler, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem rückvermischenden Reaktor vornimmt und gemeinsam mit oder getrennt von den Monomeren ständig frischen Polymeri­ sationsauslöser und/oder Geschwindigkeitsregler zuführt.1. A process for the continuous production of styrene polymers by anionic polymerization of appropriate monomers in the presence of alkali metal alkyl as polymerization initiators and a metal alkyl or aryl of at least a divalent element as a speed controller, characterized in that the reaction is carried out in a backmixing reactor and together with or separately from the monomers constantly feeds polymerization initiators and / or speed controllers. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktor einen Rührkessel einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a stirred tank as a reactor. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vervollständigung des Umsatzes einen Rohrreaktor als Nachreaktor einsetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that one to complete the sales a tubular reactor as Post-reactor used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter isothermen Bedingungen vornimmt.4. The method according to claim 1, characterized in that the implementation under isothermal conditions. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Geschwindigkeitsregler ein Alkyl oder Aryl eines Elements der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Neben­ gruppe des PS einsetzt.5. The method according to claim 1, characterized in that an alkyl or aryl of an element as a speed regulator the second or third main group or the second minor group of the PS uses. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdalkalimetall-, Zink- oder Aluminiumalkyl bzw. -aryl mit Alkyl- oder Arylresten mit jeweils 1 bzw. 6 bis 20 C-Atomen oder ein Halometallalkyl oder -aryl oder Metallalkyl oder -arylhydrid einsetzt.6. The method according to claim 5, characterized in that one an alkaline earth metal, zinc or aluminum alkyl or aryl with alkyl or aryl radicals each having 1 or 6 to 20 C atoms or a halometal alkyl or aryl or metal alkyl or arylhydride. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.- Butylstyrol oder 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen eingesetzt werden.7. The method according to claim 1, characterized in that as Monomers styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert.- Butylstyrene or 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof be used.