DE19731352B4 - Coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders and fluorine-containing aminoplasts and their use - Google Patents

Coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders and fluorine-containing aminoplasts and their use Download PDF

Info

Publication number
DE19731352B4
DE19731352B4 DE19731352A DE19731352A DE19731352B4 DE 19731352 B4 DE19731352 B4 DE 19731352B4 DE 19731352 A DE19731352 A DE 19731352A DE 19731352 A DE19731352 A DE 19731352A DE 19731352 B4 DE19731352 B4 DE 19731352B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorine
aminoplasts
coating
carboxyl
completely
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19731352A
Other languages
German (de)
Other versions
DE19731352A1 (en
Inventor
Alfred Krueger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE19731352A priority Critical patent/DE19731352B4/en
Publication of DE19731352A1 publication Critical patent/DE19731352A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE19731352B4 publication Critical patent/DE19731352B4/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/544—Polycondensates of aldehydes with nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Abstract

Beschichtungsmittel auf der Basis von
a. mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln sowie
b. ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten
dadurch gekennzeichnet, dass
die Beschichtungsmittel ganz oder teilweise anstelle der Komponente b.
c. Fluor enthaltende ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate
herstellbar durch
Mitverwendung von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen bei der an sich bekannten Herstellung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten durch Veretherung mittels Fluor-freier einwertiger Alkohole, wobei die Fluor enthaltenden Alkohole in untergeordneten Mengen, bezogen auf Fluor-freie Alkohole, eingesetzt werden, enthalten.Coating compositions based on
a. with aminoplast crosslinkable binders and
b. completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives
characterized in that
the coating agent wholly or partly instead of the component b.
c. Fluorine-containing completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives
producible by
Concomitant use of fluorine-containing monohydric alcohols in the known per se preparation of completely or partially etherified aminoplasts by etherification by means of fluorine-free monohydric alcohols, wherein the fluorine-containing alcohols are used in minor amounts, based on fluorine-free alcohols.

Description

Die Erfindung betrifft lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, wasserverdünnbare oder pulverförmige Beschichtungsmittel auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemittel (Harze/Polymere) und Fluor enthaltenden Aminoplasten sowie deren Verwendung gemäß der Ansprüche und den nachstehenden Ausführungen. Zu den Ansprüchen wird ausdrücklich bemerkt, dass der Begriff Beschichtungsmittel sowohl lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige als auch wasserverdünnbare und pulverförmige Beschichtungsmittel umfasst.The Invention relates to solvent-free, solvent-based, dilutable or powdery Coating compositions based on amino resins crosslinkable Binders (resins / polymers) and fluorine-containing aminoplasts as well as their use according to the claims and the following statements. To the claims becomes expressly notes that the term coating agent is both solvent-free and solvent-containing as well as water-dilutable and powdery Coating comprises.

Die Erfindung kann aber auch so verstanden werden, dass es sich dabei um die Verwendung definierter Fluor enthaltender ganz oder teilweise veretherter Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate gemäß der Ansprüche und den nachstehenden Ausführungen zur Herstellung von Beschichtungsmitteln handelt.The However, the invention can also be understood to mean that it is to the use of defined fluorine-containing wholly or partly etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives according to the claims and the following statements for the preparation of coating agents.

Nach der US-40 14 857 werden die dort beschriebenen Addukte durch Transetherifizierung von Poly(alkoxymethyl)melamin, vorzugsweise Hexamethoxymethylmelamin, mit einem Gemisch von definierten einwertigen aliphatischen Perfluoralkoholen, Ethylenglycol und definierten Polyalkylenglycolen mit zwei Hydroxylgruppen in Gegenwart eines Säurekatalysators unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt, dass der ursprünglich vorhandene Veretherungsalkohol, z. B. Methanol, des Polyalkoxymethylmelamins vollständig oder zumindest weitgehend abgespalten wird (vgl. Anspruch 1 in Verbindung mit Beschreibung Spalte 2, Zeile 9–13; Spalte 3, Zeile 13–18 und Zeile 39–58, ff. Spalte 4, Zeile 1–3 und Zeile 24–28).After US 40 14 857 the adducts described therein are prepared by transetherification of poly (alkoxymethyl) melamine, preferably hexamethoxymethylmelamine, with a mixture of defined monohydric aliphatic perfluoroalcohols, ethylene glycol and defined polyalkylene glycols having two hydroxyl groups in the presence of an acid catalyst under such temperature and pressure conditions that the etherifying alcohol originally present , z. For example, methanol, the Polyalkoxymethylmelamins completely or at least substantially eliminated (see claim 1 in conjunction with description column 2, line 9-13, column 3, line 13-18 and line 39-58, ff. Column 4, line 1- 3 and lines 24-28).

Demgegenüber sind die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 enthaltenen Fluor aufweisenden ganz oder teilweise veretherten Aminoplaste (c) herstellbar ohne den Einsatz von Ethylenglycol und Polyalkylenglycolen und behalten so ihre Vernetzungsfähigkeit gegenüber den Addukten der US-40 14 857 mit den in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen Bindemitteln (a), die zur Vernetzung mit Aminoplasten (b) befähigt sind. Auch die nach den Ansprüchen 2 und 3 in den erfindungsgemäßen. Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste (c) weisen eine völlig andere Zusammensetzung als die der US-40 14 857 auf.In contrast, the completely or partially etherified aminoplasts (c) contained in the coating compositions of the invention according to claim 1 can be prepared without the use of ethylene glycol and polyalkylene glycols and thus retain their ability to crosslink to the adducts of US 40 14 857 with the binders (a) contained in the coating compositions of the invention, which are capable of crosslinking with aminoplasts (b). Also according to claims 2 and 3 in the inventive. Coating containing fluorine-containing aminoplasts (c) have a completely different composition than that of US 40 14 857 on.

Darüberhinaus werden die Addukte der US-40 14 857 zur Wash- und Wear-Ausrüstung von Textilien, z. B. Baumwoll- und/oder Polyestergewebe, verwendet, um diesen dauerhaft auch nach dem Waschen bessere Beständigkeitseigenschaften, z. B. ölabstoßende Eigenschaften, zu verleihen (vgl. Beispiele 1 bis 3 und Tabellen I bis III). In addition, the adducts of US 40 14 857 for the wash and wear of textiles, eg. For example, cotton and / or polyester fabric used to this durable even after washing better resistance properties, eg. For example, oil-repellent properties (see Examples 1 to 3 and Tables I to III).

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel sind der US-40 14 857 nicht zu entnehmen oder können daraus abgeleitet werdenInventive coating compositions are the US 40 14 857 not available or can be derived from it

Die US-52 42 747 betrifft flexible gasdurchlässige Materialien, vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE)-Membranen, deren innere Durchgänge bzw. Poren mit dem Reaktionsprodukt aus dem Ester eines Perfluoralkohols mit 4 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Citronensäure, und Melamin-, Harnstoff- und/oder Glycol-modifiziertem Formaldehydharz beschichtet sind (vgl. Ansprüche und Beispiele).The US 52 42 747 relates to flexible gas-permeable materials, preferably polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes whose internal passages or pores with the reaction product of the ester of a perfluoroalcohol having 4 to 24 carbon atoms and polyhydric hydroxycarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms, for. As citric acid, and melamine, urea and / or glycol-modified formaldehyde resin are coated (see claims and examples).

Das Reaktionsprodukt bildet sich erst in der Beschichtung durch Wärmebehandlung. Das verwendete Beschichtungsmittel besteht aus einer Mischung von Estern eines Perfluoralkohols mit 4 bis 24 C-Atomen und einer mehrwertigen Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Citronensäure, sowie den vorstehend angeführten Aminoplasten (b).The Reaction product forms only in the coating by heat treatment. The coating agent used consists of a mixture of Esters of a perfluoroalcohol having 4 to 24 carbon atoms and a polyvalent hydroxy with 2 to 6 carbon atoms, z. As citric acid, as well as the above-mentioned aminoplast (B).

Demgegenüber ist ohne weiteres ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weder aus der US-52 42 747 zu entnehmen noch daraus abzuleiten sind, da sie eine grundsätzlich andere Zusammensetzung aufweisenIn contrast, it is readily apparent that the coating compositions of the invention neither from the US 52 42 747 can be deduced therefrom, as they have a fundamentally different composition

Nach dem Derwent Abstract, Ref. 92-221965/27 zu JP 04-145176 A2 betrifft letztere Beschichtungszusammensetzungen, geeignet zur Metallvorbeschichtung von elektrischen Haushaltsgeräten, auf der Basis von 5–100 Gewichtsteilen eines Fluor-modifizierten Aminoharzes, hergestellt durch Modifizierung von 100 Gewichtsteilen eines Aminoharzes mit 0,1 bis 100 Gewichtsteilen einer Fluor enthaltenden Carbonsäure, und 100 Gewichtsteilen eines Polyester- oder Acrylharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000. Die Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise zur Vorbeschichtung von Metallen in Kühlschränken und Waschmaschinen etc. eingesetzt und ergeben Beschichtungen mit verbesserter Schmutzabweisung ohne Beeinträchtigung des weiteren Verfahrens und der Härte.According to the Derwent Abstract, Ref. 92-221965 / 27 to JP 04-145176 A2 relates to the latter coating compositions suitable for metal pre-coating of household electrical appliances based on 5-100 parts by weight of a fluorine-modified amino resin prepared by modifying 100 parts by weight of an amino resin with 0.1 to 100 parts by weight of a fluorine-containing carboxylic acid and 100 parts by weight of a polyester The coating compositions are preferably used for the precoating of metals in refrigerators and washing machines, etc. and give coatings with improved soil repellency without affecting the further process and the hardness.

Das Fluor-modifizierte Aminoharz wird vorzugsweise durch Reaktion beim Ersetzen von Melaminharz, FC6H4CH2COOH und p-Toluolsulfonsäure in Gegenwart von Cellosolveacetat unter Rühren hergestellt.The fluorine-modified amino resin is preferably prepared by reacting to replace melamine resin, FC 6 H 4 CH 2 COOH and p-toluenesulfonic acid in the presence of cellosolve acetate with stirring.

Dem Fachmann ist bekannt, dass p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator eingesetzt wird und die Veresterung der Fluor enthaltenden Carbonsäure mit den Methylolgruppen des Melaminharzes bewirkt, wobei der Veretherungsalkohol abgespalten wird.the It is known to a person skilled in the art that p-toluenesulfonic acid is the esterification catalyst is used and the esterification of the fluorine-containing carboxylic acid with causes the methylol groups of the melamine resin, wherein the etherification alcohol is split off.

Da p-Toluolsulfonsäure nicht nur Veresterungskatalysator, sondern gleichzeitig ein starker Härter für Aminoplaste ist, findet unausweichlich eine Polykondensation statt, die zu deutlich höherer Viskosität gegenüber dem Ausgangsprodukt führt.Because p-toluenesulfonic acid not only verests tion catalyst, but at the same time a strong curing agent for aminoplasts, inevitably takes place a polycondensation, which leads to significantly higher viscosity compared to the starting material.

Dagegen sind in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 3 Fluor aufweisende Aminoplaste (e) enthalten, bei deren Herstellung so verfahren wird, dass ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste (b) mit Fluor enthaltenden aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Fluorbenzoesäure, 4,5 Difluorphthalsäureanhydrid, unter schonenden Bedingungen ohne Veresterungskatalysator (vgl. nachstehende Ausführungen in der Beschreibung und Anspruch 3) so umgesetzt werden, dass keine oder keine nennenswerte bzw. wesentliche Polykondensation der Aminoplaste erfolgt. Ausserdem werden nicht nur Fluor enthaltende Carbonsäuren, sondern auch Fluor enthaltende Polycarbonsäureanhydride wie 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid eingesetzt.On the other hand are in the coating compositions of the invention according to claim Contain 3 fluoro-containing aminoplasts (e), in their preparation the procedure is that completely or partially etherified aminoplasts (B) with fluorine-containing aromatic carboxylic acids or their anhydrides, for. For example, fluorobenzoic acid, 4,5 difluorophthalic anhydride, under mild conditions without esterification catalyst (cf. the following remarks in the description and claim 3) are implemented so that no or no significant or substantial polycondensation of the aminoplasts he follows. In addition, not only are fluorine-containing carboxylic acids, but also fluorine-containing polycarboxylic anhydrides such as 4,5-difluorophthalic anhydride used.

Weiter werden die Fluor enthaltenden Aminoplaste gegebenenfalls anschließend mit Polycarbonsäureanhydriden umgesetzt, was der JP 04-1451176 nicht zu entnehmen ist.Further, the fluorine-containing aminoplasts are optionally subsequently reacted with polycarboxylic anhydrides, which is the JP 04-1451176 is not apparent.

Die Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) mit Polycarbonsäureanhydriden, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, und die Vorteile der Umsetzungsprodukte bei der Herstellung von sauren Polykondensaten für wasserverdünnbare Einbrennlacke sind in meiner DE-35 37 855 A1/C2 beschrieben.The reaction of completely or partially etherified aminoplasts (b) with polycarboxylic anhydrides, eg. For example, hexahydrophthalic anhydride, and the benefits of the reaction products in the production of acidic polycondensates for waterborne stoving enamels are in my DE-35 37 855 A1 / C2 described.

Es ist bekannter Stand der Technik, dass ein Fluorgehalt in Bindemitteln bzw. Harzen/Polymeren, z. B. Polytetrafluorethylen ("Teflon"), zu hydrophoben Eigenschaften führt und sogar öl- und wasserabstossende Eigenschaften resultieren können.It It is known prior art that a fluorine content in binders or resins / polymers, eg. As polytetrafluoroethylene ("Teflon") to hydrophobic properties leads and even oil and water repellent properties can result.

Die hydrophoben Eigenschaften von Fluor-modifizierten Aminoplasten (c, d, e), die Wasserunlöslichkeit bewirken, werden durch deren anschließende Umsetzung mit Polycarbonsäureanhydriden kompensiert, so dass diese Aminoplaste nach ganz oder teilweiser Neutralisation der Carboxylgruppen auch zur Herstellung von wasserverdünnbaren Beschichtungsmitteln verwendet werden können.The hydrophobic properties of fluorine-modified aminoplasts (c, d, e), the water insolubility cause, by their subsequent reaction with polycarboxylic anhydrides compensated so that these aminoplasts after all or part of Neutralization of the carboxyl groups also for the preparation of water-dilutable coating agents can be used.

Wasserverdünnbare Beschichtungsmittel sind der JP 04-145176 A2 genau so wenig zu entnehmen wie lösungsmittelfreie oder pulverförmige Beschichtungsmittel.Water-dilutable coating compositions are the JP 04-145176 A2 just as little to remove as solvent-free or powder coating agents.

Abgesehen von dem vorstehenden Sachverhalt, insbesondere in Bezug auf Fluor enthaltende Aminoplaste (c, d, e) enthalten die Beschichtungszusammensetzungen der JP 04-145176 A2 Polyester- oder Acrylharze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000, wie bereits ausgeführt.Apart from the above, especially with respect to fluorine-containing aminoplasts (c, d, e), the coating compositions contain the JP 04-145176 A2 Polyester or acrylic resins having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, as already stated.

Demgegenüber werden in Anspruch 3 der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmittel mit derart hochmolekularen Polyester- oder Acrylharzen ausgenommen, da diese zwangsläufig zu Beschichtungsmitteln mit relativ niedrigem Festkörpergehalt in anwendungstechnischer Form, z. B. Spritzauftrag, führen und damit den seit mehr als 30 Jahren andauernden Entwicklungen der Lackindustrie in Bezug auf umweltschonende Formulierungen, z. B. High Solids, wasserverdünnbare oder pulverförmige Beschichtungsmittel, diametral entgegenstehen.In contrast, be in claim 3 of the present invention coating agent with except for such high molecular weight polyester or acrylic resins, because these inevitably to relatively low solids coating agents in application technology form, for. B. spray job, lead and Thus, the more than 30 years of ongoing developments of Paint industry in terms of environmentally friendly formulations, eg. B. High solids, water-dilutable or powdery Coating materials, diametrically opposed.

Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste (c) sind herstellbar durch die Mitverwendung von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 3-Fluorbenzylalkohol oder Perfluoralkohole, z. B. 2,2,2-Trifluorethanol, bei der an sich bekannten Veretherung von Aminoplasten (b) durch Fluor-freie einwertige Alkohole. Fluor enthaltende Carbonsäuren werden dabei überhaupt nicht eingesetzt.The in the coating compositions of the invention according to claim 1 contained fluorine-containing aminoplasts (c) can be produced by the concomitant use of fluorine-containing monohydric alcohols, z. For example, 3-fluorobenzyl alcohol or perfluoro alcohols, eg. B. 2,2,2-trifluoroethanol, in the known etherification of aminoplasts (b) by Fluorine-free monohydric alcohols. Fluorine-containing carboxylic acids are at all not used.

Auch bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 2 enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste (d) werden keine Fluor enthaltenden Carbonsäuren, sondern vielmehr die Halbester aus Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 2,2,2-Trifluorethanol, und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride verwendet.Also in the preparation of the coating compositions according to the invention according to claim 2 contain fluorine-containing aminoplasts (d) are not fluorine containing carboxylic acids, but rather the half-esters of fluorine-containing monovalent Alcohols, z. As 2,2,2-trifluoroethanol, and dicarboxylic acids or their anhydrides used.

Beschichtungsmittel gemäß Oberbegriff der Ansprüche auf der Basis von mit Aminoplasten versetzbaren Bindemitteln (Harze/Polymere) (a) sowie ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten (b), und gegebenenfalls üblichen Zusatz und Hilfsstoffen, sind in der Literatur einschließlich der Patentliteratur ausführlich beschrieben, und die Auswahl der für den jeweiligen Verwendungszweck besonders geeigneten Bindemittel (a) plus (b) ist dem Fachmann ebenso geläufig wie die Zusammensetzung der Beschichtungsmittel und die Auswahl von Substraten sowie Auftrag und Härtung der Beschichtungsmittel.coating agents according to the generic term the claims based on aminoplast-bindable binders (resins / polymers) (a) as well as completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives (b), and optionally customary Additives and excipients, are in the literature including the Patent literature in detail described, and the selection of the intended use Particularly suitable binders (a) plus (b) are also known to the person skilled in the art common like the composition of the coating and the selection of substrates as well as application and curing of the coating agent.

Beispielhaft sei auf Standardwerke, z. B. Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag München 1971, H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band I, Verlag W. A. Colomb in der H. Heenemann GmbH, Stuttgart-Berlin 1971, und Band IV 1976 desselben Verfassers, Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones und S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Volume I und Volume II, Verlag John Wiley & Sons, Inc "USA, 1992; Stoye/Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München Wien 1996, Waterborne & Solvent based Acrylics and their End User Applications und Waterborne & Solvent based Epoxies and their End User Applications, edited by Dr. P. Oldring PhD BA et al.., Sita Technology Limited 1996, London, United Kingdom, hingewiesen.By way of example, reference is to standard works, z. B. Wagner / Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag Munich 1971, H. Kittel, Textbook of coatings and coatings, Volume I, Verlag WA Colomb H. Heenemann GmbH, Stuttgart-Berlin 1971, and Volume IV 1976 of the same author, Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Volume I and Volume II, John Wiley & Sons, Inc., USA, 1992, Stoye / Freitag, Lackharze, Carl Hanser Publisher Mün Wien 1996, Waterborne & Solvent based Acrylics and their End User Applications and Waterborne & Solvent based Epoxies and their End User Applications, edited by Dr. med. P. Oldring PhD BA et al., Sita Technology Limited 1996, London, United Kingdom.

Bei den mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) handelt es sich nach dem Stand der Technik um solche, die mit Aminoplasten vernetzungsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, deren Vernetzung mit Aminoplasten (b) seit langem bekannt ist, enthalten. Aber auch andere mit Aminoplasten (b) vernetzungsfähige Gruppen können in diesen Bindemitteln (a) enthalten sein, z. B. Carboxyl-, Amid- Epoxid- oder Carbamatgruppen, z. B. gemäß DE-36 34 780 C2 , DE-37 26 956 A1 , DE-38 11 497 C2 , DE-39 29 697 A1 , EP-A-0 594 068 , WO-94/10212 , WO-94/10211 (= EP-0 666 874 ) oder WO-94/10213 (= EP-0 666 875 ).The aminoplast-crosslinkable binders (a) are in the prior art to those containing crosslinkable groups with aminoplasts, in particular hydroxyl groups whose networking with aminoplasts (b) has long been known. However, other groups which can be crosslinked with aminoplasts (b) may also be present in these binders (a), eg. For example, carboxyl, amide epoxy or carbamate groups, for. B. according to DE-36 34 780 C2 . DE-37 26 956 A1 . DE-38 11 497 C2 . DE-39 29 697 A1 . EP-A-0 594 068 . WO 94/10212 . WO 94/10211 (= EP-0 666 874 ) or WO 94/10213 (= EP-0 666 875 ).

Aufgabe und Ziel der Erfindung werden darin gesehen, Beschichtungsmittel gemäß Ansprüche und den vor- und nachstehenden Ausführungen zur Verfügung zu stellen, die sich infolge des Fluorgehaltes der in den Beschichtungsmitteln enthaltenen Aminoplaste (c, d, e) durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere erhöhte Wasser- und Chemikalienbeständigkeit, Ausbildung von störungsfreien glatten Oberflächen, auszeichnen und sich im allgemeinen analog bekannter Beschichtungsmittel auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) und Aminoplasten (b) verwenden lassen.task and object of the invention are seen therein, coating agent according to claims and the preceding and following statements to disposal due to the fluorine content of the coating agents contained aminoplasts (c, d, e) by improved properties, in particular increased Water and chemical resistance, Training of trouble-free smooth surfaces, characterized and generally analogously known coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders (a) and Use aminoplast (b).

Unter analoger Verwendung ist zu verstehen, dass einerseits die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste (c, d, e) ausreichende Gruppen wie Methylol- und/oder Methylolethergruppen enthalten, um dreidimensionale Vernetzung zu bewirken, und andererseits der Fluorgehalt der Aminoplaste in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Verwendungszweck der Beschichtungsmittel soweit begrenzt ist, dass keine unerwünschten Nebenwirkungen resultieren, z. B. keine Möglichkeit mehr zur Reparaturlackierung von Automobildecklackierungen besteht, weil die lackierten Oberflächen infolge eines zu hohen Fluorgehaltes zu stark öl- und wasserabstossend sind bzw. eine zu hohe Oberflächenspannung aufweisen. Andererseits kann bei Einschichtlackierungen, z. B. im Bandlackierverfahren, der Fluorgehalt gegebenenfalls höher sein, falls der Reparaturmöglichkeit nur eine untergeordnete Bedeutung zugeordnet wird.Under analogous use is to be understood that on the one hand in the coating compositions of the invention contained fluorine-containing aminoplasts (c, d, e) sufficient Groups such as methylol and / or methylol ether groups to effect three-dimensional crosslinking, and on the other hand, the fluorine content of the aminoplasts in dependence composition and intended use of the coating compositions insofar as it is limited that no undesired side effects result, z. Eg no possibility there is more for the refinish of automotive finishes, because the painted surfaces due to too high fluorine content are too strong oil and wasserabstossend or too high a surface tension exhibit. On the other hand, in single-coat, z. In the Bandolackierverfahren, the fluorine content may be higher, if the repair possibility only a minor meaning is assigned.

Die vorstehende Aufgabe wird durch Beschichtungsmittel gemäß Ansprüchen und Beschreibung dadurch gelöst, dass die Beschichtungsmittel definierte Fluor enthaltende ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate (c, d, e) enthalten.The The above object is achieved by coating compositions according to claims and Description solved by that the coating agent defined fluorine-containing wholly or partially etherified aminoplasts and / or carboxyl-containing Derivatives (c, d, e) included.

Aminoplaste und deren Herstellungsverfahren sowie ihre Verwendung sind Stand der Technik und in zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise den Standardwerken J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1943, S. 333 bis 418, Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag München 1971, S. 61 bis 80, Stoye/Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München Wien 1996, S, 104 bis 126, und zahlreichen Patentschriften so ausführlich und detailliert beschrieben, und dem Fachmann so geläufig, dass sich Wiederholungen erübrigen.aminoplasts and their manufacturing processes and their use are state of the art the technique and in numerous publications, for example the standard works J. Scheiber, chemistry and technology of the artificial Resins, Scientific Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1943, Pp. 333 to 418, Wagner / Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag Munich 1971, pp. 61 to 80, Stoye / Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag Munich Wien 1996, S, 104 to 126, and numerous patents so detailed and described in detail, and the person skilled in the art that repeats unnecessary.

Neben ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten sind auch deren carboxylgruppenhaltigen Derivate Stand der Technik und beispielsweise in den in der DE-OS 39 29 697 angezogenen Druckschriften beschrieben.In addition to completely or partially etherified aminoplasts and their carboxyl-containing derivatives are state of the art and, for example, in the in the DE-OS 39 29 697 tightened pamphlets described.

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln nach den Ansprüchen 1 bis 4 enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste (c, d, e) werden die folgenden Ausführungen gemacht.to Production of the coating compositions according to the invention according to the claims 1 to 4 contained fluorine-containing aminoplasts (c, d, e) the following explanations made.

In Anspruch 1 definierte Aminoplaste (c) sind herstellbar durch Mitverwendung von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 2-Fluorethanol, 2-Fluorbenzylalkohol, 2,2,2-Trifluorethanol oder andere einwertige aliphatische Perfluoralkohole, z. B. Handelsprodukte von Dupont (Zonyl Ba-L oder Zonyl BA), von 3M-Company (L-9704 = 1,1-Dihydroheptafluorbutanol), von Asahi Glass oder Hoechst,
bei der an sich bekannten Herstellung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) durch Veretherung von Aminoplasten mit Fluor-freien einwertigen Alkoholen, insbesondere C1-C4-Alkohole, z. B. Methanol und/oder Butanol, wobei die Fluor enthaltenden einwertigen Alkohole in untergeordneten Mengen, bezogen auf die Fluor-freien Alkohole, eingesetzt werden, insbesondere in sehr geringer Menge, z. B. 0,01 bis 1 Gew.-%. Andererseits ist die Einsatzmenge der Fluor enthaltenden einwertigen Alkohole unter anderen auch von deren Flüchtigkeit beim Aushärten der Aminoplaste (c) abhängig und kann durch den Einsatz hochsiedender Fluor enthaltender einwertiger Alkohole reduziert oder verhindert werden.In claim 1 defined aminoplasts (c) can be prepared by the concomitant use of fluorine-containing monohydric alcohols, eg. For example, 2-fluoroethanol, 2-fluorobenzyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethanol or other monohydric aliphatic perfluoro alcohols, eg. Commercial products of Dupont (Zonyl Ba-L or Zonyl BA), 3M Company (L-9704 = 1,1-dihydroheptafluorobutanol), Asahi Glass or Hoechst,
in the known per se preparation of completely or partially etherified aminoplasts (b) by etherification of aminoplasts with fluorine-free monohydric alcohols, in particular C 1 -C 4 -alcohols, for. As methanol and / or butanol, wherein the fluorine-containing monohydric alcohols are used in minor amounts, based on the fluorine-free alcohols, in particular in a very small amount, for. B. 0.01 to 1 wt .-%. On the other hand, the amount of fluorine-containing monohydric alcohols used depends, inter alia, on their volatility in curing the aminoplasts (c) and can be reduced or prevented by using high-boiling fluorine-containing monohydric alcohols.

Da die Veretherung der Aminoplaste (b) stets im sauren Bereich erfolgt, können bei der Mitverwendung von Fluor enthaltenden hochsiedenden einwertigen Alkoholen bei der Herstellung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (c) auch die bekannten Umetherungen, z. B. zwischen Methanol und den vorstehenden Fluoralkoholen, stattfinden. Ein praktisch gleichwertiges Herstellungsverfahren wäre die nachträgliche teilweise Umetherung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) durch die vorstehenden Fluoralkohole unter Einsatz von Veresterungskatalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure.Since the etherification of the aminoplasts (b) always takes place in the acidic range, in the concomitant use of fluorine-containing high-boiling monohydric alcohols in the preparation of completely or partially etherified aminoplasts (c) and the known Umetherungen, z. B. between methanol and the above fluoroalcohols take place. A practically equivalent manufacturing process would be the subsequent partial transetherification of completely or partially etherified aminoplasts (b) by the above fluoroalcohols using esterification catalysts, eg. For example, p-toluenesulfonic acid.

Der höchstmögliche Fluorgehalt der Aminoplaste ist dadurch begrenzt, dass einerseits die Fluor enthaltenden Alkohole nur in untergeordneten Mengen, bezogen auf Fluor-freie Alkohole, eingesetzt werden und andererseits die Verwendung der Aminoplaste als Vernetzungskomponente in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in Abhängigkeit von deren Verwendung zu berücksichtigen ist.Of the highest possible fluorine content the aminoplasts is limited by the fact that on the one hand the fluorine-containing Alcohols only in minor amounts, based on fluorine-free Alcohols are used and on the other hand, the use of Aminoplasts as crosslinking component in the coating compositions of the invention dependent on of their use is.

Es ist vorteilhaft, die so hergestellten Aminoplaste (c, d, e) mit Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, vorzugsweise Polycarbonsäureanhydride, umzusetzen, wodurch zumindest ein Teil der Veretherungsalkohole chemisch durch ungeklärte Reaktionen gebunden wird.It is advantageous, the aminoplasts (c, d, e) thus prepared with carboxylic acids or their anhydrides, preferably polycarboxylic anhydrides, to react at least part of the etherification alcohols chemically through unexplained reactions is bound.

In Anspruch 2 definierte Aminoplaste (d) sind herstellbar durch Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten, vorzugsweise mit einwertigen C1-C4-Alkoholen ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Aminotriazin-Formaldehydharze, z. B. Methoxymethyl(iso)butoxymelamin, Tetramethoxybenzoguanamin, Tetramethoxymethylglycoluril, Tris(methoxymethyl)melamin, ganz besonders bevorzugt Hexamethoxymethylmelamin oder dieses enthaltende Gemische von Aminoplasten, und Halbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 2-Fluorethanol, 3-Fluorbenzylalkohol, vorzugsweise 2,2,2-Trifluorethanol und/oder andere einwertige aliphatische Perfluoralkohole, z. B. Handelsprodukte verschiedener Firmen, z. B. Dupont, z. B. Zonyl Ba-L oder Zonyl BA, 3M Company, z. B. L-9704 (1,1-Dihydroheptafluor-butanol), Asahi Glass oder Hoechst, und
Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, wobei der Halbester aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2,-Trifluorethanol ganz besonders bevorzugt ist, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Salicylsäure, Benzoesäure, vorzugsweise Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, bzw. deren Gemische.In claim 2 defined aminoplasts (d) can be prepared by reacting completely or partially etherified aminoplasts, preferably with monohydric C 1 -C 4 alcohols completely or partially etherified aminoplasts, in particular urea and aminotriazine-formaldehyde resins, eg. Methoxymethyl (iso) butoxymelamine, tetramethoxybenzoguanamine, tetramethoxymethylglycoluril, tris (methoxymethyl) melamine, most preferably hexamethoxymethylmelamine or mixtures of aminoplasts containing the same, and half-esters of fluoro-containing monohydric alcohols, e.g. For example, 2-fluoroethanol, 3-fluorobenzyl alcohol, preferably 2,2,2-trifluoroethanol and / or other monohydric aliphatic perfluoro alcohols, eg. B. commercial products of various companies, eg. B. Dupont, z. Zonyl Ba-L or Zonyl BA, 3M Company, e.g. L-9704 (1,1-dihydroheptafluoro-butanol), Asahi Glass or Hoechst, and
Dicarboxylic acids or their anhydrides, for. As succinic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, wherein the half ester of hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol is very particularly preferably, optionally with the concomitant use of fluorine-free carboxylic acids or their anhydrides, eg. As acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic anhydride, salicylic acid, benzoic acid, preferably polycarboxylic acids or their anhydrides, eg. Example, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, or mixtures thereof.

Die Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten ist, wie bereits ausgeführt, Stand der Technik und beispielsweise in DE-OS 35 37 855 und DE-OS 39 29 697 und den darin angezogenen Druckschriften oder den EP-A-0 544183 , EP-A-0 024 254 und EP-A-0 225 097 beschrieben.The preparation of carboxyl-containing derivatives of completely or partially etherified aminoplasts, as already stated, the prior art and, for example, in DE-OS 35 37 855 and DE-OS 39 29 697 and the documents referred to therein or the EP-A-0 544183 . EP-A-0 024 254 and EP-A-0 225 097 described.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der in Anspruch 2 definierten Aminoplaste (d) durch Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) mit den vorstehend beschriebenen Halbestern aus Dicarbonsäuren und Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur, z. B. 40°C bis zu einer Temperatur, bei der keine oder keine nennenswerte bzw. wesentliche Polykondensation der Aminoplaste erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 110°C, und kann in der Schmelze oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. einwertige Alkohole, Toluol, Xylol, vorgenommen werden, die nach der Umsetzung gegebenenfalls auch abdestilliert werden können, z. B. unter Vakuum. Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 des Endproduktes.Preferably the production of the aminoplasts defined in claim 2 (d) by reaction of completely or partially etherified aminoplasts (b) with the above-described half esters of dicarboxylic acids and Fluorine-containing monohydric alcohols at elevated temperature, eg. B. 40 ° C up to a temperature at which no or no significant or significant Polycondensation of aminoplasts takes place, preferably at temperatures from 50 to 110 ° C, and may be in the melt or in the presence of organic solvents, z. As monohydric alcohols, toluene, xylene, be made, the optionally also distilled off after the reaction, for. B. under vacuum. The reactions are preferably carried out up to one acid number from 0 to 10 of the final product.

Die in Anspruch 3 definierten Aminoplaste (e) sind gekennzeichnet durch ihr Herstellungsverfahren, dass darin besteht, dass ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste (b), insbesondere die in den vorstehenden Ausführungen zu Anspruch 2 bevorzugten Aminoplaste (b) bzw. deren Gemische, und Fluor enthaltende aromatische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Fluorbenzoesäure, 4,5-Difluorpthalsäureanhydrid oder äquivalente Fluor enthaltende Dicarbonsäureanhydride, bei 40°C bis zu einer Temperatur, bei der keine oder keine wesentliche Polykondensation der Aminoplaste erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 110°C, in der Schmelze oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. einwertige Alkohole, Toluol, Xylol, die nach der Umsetzung auch abdestilliert werden können, umgesetzt und gegebenenfalls anschließend mit Polycarbonsäureanhydriden umgesetzt werden.The Aminoplasts (e) defined in claim 3 are characterized by their manufacturing process that consists in that etherified in whole or in part Aminoplasts (b), in particular those in the above to claim 2 preferred aminoplasts (b) or mixtures thereof, and fluorine containing aromatic carboxylic acids or their anhydrides, for. For example, fluorobenzoic acid, 4,5-difluorothalic anhydride or equivalents Fluorine-containing dicarboxylic acid anhydrides, at 40 ° C to a temperature at which no or no substantial polycondensation the aminoplast is carried out, preferably at temperatures of 50 to 110 ° C, in the melt or in the presence of organic solvents, for. B. monovalent Alcohols, toluene, xylene, which also distilled off after the reaction can be reacted and optionally subsequently with polycarboxylic anhydrides be implemented.

Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 der Umsetzungsprodukte (e) aus den ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten (b) und den Fluor enthaltenden aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride einschließlich von Fluor enthaltenden Dicarbonsäureanhydriden.The Reactions are preferably carried out to an acid number of 0 to 10 of the reaction products (e) from the completely or partially etherified aminoplasts (b) and the fluorine-containing aromatic carboxylic acids or their anhydrides including Fluorine-containing dicarboxylic anhydrides.

Es ist auch möglich, eine Restsäurezahl der in den Ansprüchen 2 und 3 definierten Aminoplaste (d, e) durch nachträgliche Umsetzung mit einer sehr geringen Menge in der Größenordnung von 0,01 bis maximal 2 Gew.-%, bezogen auf Aminoplast (d, e) von Epoxidverbindungen, z. B. Monoepoxidverbindungen oder Polyepoxiden, z. B. Diepoxide auf der Basis von Bisphenol A, handelsübliche aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, zu beseitigen.It is possible, too, a residual acid number in the claims 2 and 3 defined aminoplasts (d, e) by subsequent reaction with a very small amount of the order of 0.01 to maximum 2% by weight, based on aminoplast (d, e), of epoxide compounds, z. For example, monoepoxide compounds or polyepoxides, for. B. diepoxides based on bisphenol A, commercial aliphatic or cycloaliphatic Epoxy resins, eliminate.

Die bei der Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Aminoplaste (c, d, e) gegebenenfalls mitverwendeten Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, können zwar grundsätzlich zusammen mit den Fluor enthaltenden beanspruchten Verbindungen eingesetzt werden, doch wird dabei vorzugsweise so verfahren, dass die Umsetzung der ganz oder teilweise veretherten Aminoplaste mit den Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride erst nach der Umsetzung derganz oder teilweise veretherten Aminoplaste mit den beanspruchten Fluorverbindungen bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 vorgenommen wird, wodurch sichergestellt wird, dass in den Ansprüchen 2 und 3 definierte Aminoplaste (d, e) praktisch so gut wie keine nicht umgesetzten sauren Fluorverbindungen enthalten, während die carboxylgruppenhaltigen Derivate dieser in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Aminoplaste Carboxylgruppen aufweisen, z. B. eine Säurezahl von 10 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 100, haben.The aminoplasts (c, d, e) optionally used in the preparation of the defined in claims 1 to 3 fluorine-free carboxylic acids or their anhydrides, for. For example, hexahydrophthalic anhydride can indeed be used in principle together with the fluorine-containing claimed compounds, but is preferably such a procedure that the reaction of completely or partially etherified aminoplasts with the fluorine-free carboxylic acids or their anhydrides only after the reaction of the whole or in part etherified aminoplasts with the claimed fluorine compounds is made to an acid number of 0 to 10, thereby ensuring that defined in claims 2 and 3 aminoplasts (d, e) contain practically virtually no unreacted acidic fluorine compounds, while the carboxyl-containing derivatives these aminoplasts defined in claims 1 to 3 have carboxyl groups, for. Example, an acid number of 10 to 200, preferably from 30 to 100, have.

Es ist ohne weiteres verständlich, dass der optimale Fluorgehalt der in den erfindungsgemässen Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten (c, d, e) nicht nur von der Auswahl der Komponenten (Aminoplaste/Fluorverbindungen/gegebenenfalls Fluor-freie Carbonsäuren bzw. deren Anhydride bzw. Polycarbonsäureanhydride) abhängt, sondern auch die Verwendung als Vernetzungskomponente in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung und deren Verwendung zu berücksichtigen ist, so dass Prozentangaben dazu entbehrlich sind. Hierzu wird auf die entsprechenden vorstehenden Ausführungen unter [0023]–[0027] und [0030]–[0033] hingewiesen, insbesondere auf die analoge Verwendung [0026] der Fluor enthaltenden Aminoplaste (c, d, e) zu Fluor-freien Aminoplasten (b) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln, wobei die Aminoplaste bekanntermaßen dreidimensionale Vernetzung bewirken.It is easily understood, that the optimum fluorine content of the coating compositions according to the invention contained fluoroplastically containing aminoplasts or their carboxyl-containing Derivatives (c, d, e) not only on the selection of the components (aminoplasts / fluorine compounds / optionally Fluorine-free carboxylic acids or their anhydrides or polycarboxylic anhydrides) depends, but also the use as crosslinking component in the coating compositions of the invention dependent on of their composition and their use is, so that percentages are dispensable. This is on the corresponding preceding statements under [0023] - [0027] and [0030] reference is made, in particular to the analogous use of Fluorine-containing aminoplasts (c, d, e) to fluorine-free aminoplasts (b) in the coating compositions according to the invention, the aminoplasts are known to be three-dimensional crosslinking cause.

Bei etwaigem relativ hohen Fluorgehalt der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivate (c, d, e) können außerdem auch noch Fluor-freie Aminoplaste (b) enthalten sein, so dass der optimale Fluorgehalt der Vernetzungskomponente Aminoplaste auch durch einfaches Mischen von Fluor enthaltenden Aminoplasten (c, d, e) mit Fluor-freien Aminoplasten (b) eingestellt werden kann.at Any relatively high fluorine content in the coating compositions of the invention contained fluoroplastically containing aminoplasts or their carboxyl-containing Derivatives (c, d, e) can Furthermore also contain fluorine-free aminoplasts (b), so that the optimal fluorine content of the crosslinking component aminoplasts too by simply mixing fluorine-containing aminoplasts (c, d, e) can be adjusted with fluorine-free aminoplasts (b).

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, die wärmehärtbar sind und als mit Aminoplasten vernetzbare Bindemittel (a) hydroxylgruppenhaltige Polyester und/oder Polyurethane und/oder Polyesterurethane und/oder Polyurethanpolyole und/oder Acrylcopolymerisate enthalten.Prefers are coating compositions according to the invention, which are thermosetting and as aminoplast-crosslinkable binders (a) hydroxyl-containing Polyester and / or polyurethanes and / or polyester urethanes and / or Polyurethane polyols and / or acrylic copolymers included.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, vorzugsweise Pulverlacke, können auch als mit Aminoplasten vernetzbare Bindemittel (a)
Epoxidharze, z. B. bei Raumtemperatur feste Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A, modifizierte Epoxidharze, z. B. Epoxidpolyaddukte gemäß meinen DE-OS/PS 1795852 oder DE-OS/PS 17 45 035 (Modifizierungsmittel z. B. Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Nicotinsäure, Aminobenzoesäure oder Halbester aus cyclischen Polycarbonsäuren und einwertigen Alkoholen; gegebenenfalls zusätzlich Fettsäuren), mit Phosphorsäure oder Aminen modifizierte Epoxidharze, z. B. gemäß EP-0 526 991 B1 , mit Fettsäuren oder anderen Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride modifizierte bzw. kettenverlängerte Epoxidharze, insbesondere fettsäuremodifizierte Epoxidharze ("Epoxidharzester"), oder epoxidgruppen und hydroxylgruppenhaltige Acrylcopolymerisate sowie Fluor enthaltende carboxylgruppenhaltige Derivate von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten enthalten. Der Vorteil besteht dabei darin, dass die Carboxylgruppen dieser Aminoplast-Derivate nach dem Auftrag des Beschichtungsmittels auf eine Unterlage (Substrat) in der Warme, z. B. beim Einbrennen, z. B. bei 130 bis 180°C, durch die bekannte Epoxy-/Carboxy-Reaktion mit den Epoxidgruppen dieser mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) vernetzen, während außerdem gleichzeitig die Vernetzung über die Methylolether- bzw. Methylolgruppen der Aminoplaste verlauft, wobei Hydroxylgruppen dieser mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemittel (a) bevorzugt gegenüber Epoxidgruppen mit den Methylolether- bzw. Methylolgruppen der Aminoplaste reagieren. Diese parallel verlaufenden Vernetzungsreaktionen führen zu ausgezeichneten Beschichtungen bzw. Überzügen.Coating compositions according to the invention, preferably powder coatings, can also be used as aminoplast-crosslinkable binders (a).
Epoxy resins, e.g. B. solid at room temperature epoxy resins based on bisphenol A, modified epoxy resins, eg. B. Epoxidpolyaddukte according to mine DE-OS / PS 1795852 or DE-OS / PS 17 45 035 (Modifiers, for example, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, nicotinic acid, aminobenzoic acid or half-esters of cyclic polycarboxylic acids and monohydric alcohols, optionally additionally fatty acids), phosphoric acid or amine-modified epoxy resins, eg. B. according to EP-0 526 991 B1 , with fatty acids or other carboxylic acids or polycarboxylic acids or their anhydrides modified or chain-extended epoxy resins, in particular fatty acid-modified epoxy resins ("Epoxidharzester"), or epoxide groups and hydroxyl-containing acrylic copolymers and fluorine-containing carboxyl-containing derivatives of completely or partially etherified aminoplasts. The advantage here is that the carboxyl groups of these aminoplast derivatives after the application of the coating composition to a substrate (substrate) in the heat, z. B. when baking, z. B. at 130 to 180 ° C, crosslink by the known epoxy / carboxy reaction with the epoxide groups of these crosslinkable with aminoplast binders (a), while at the same time the crosslinking proceeds via the methylol ether or methylol of the aminoplasts, wherein hydroxyl groups of these crosslinkable with aminoplast binders (a) preferably react with epoxide groups with the methylol ether or methylol groups of the aminoplasts. These parallel crosslinking reactions lead to excellent coatings or coatings.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel können auch zusätzlich weitere Vernetzungsmittel, z. B. Fluor-freie Aminoplaste (b),
vorzugsweise reversibel geblockte Polyisocyanate, insbesondere diejenigen, die in Journal of Coatings Technology, März 1995, Vol. 67, No, 842, Seite 33–40, und in Farbe & Lack, Heft Juli 1996, Seite 51–58, beschrieben sind, z. B. mit Methanol geblocktes Tetramethylxylylendiisocyanat oder mit 3,5-Dimethylpyrazol und 1,2,4-Triazol mischblockiertes trimerisiertes Isophorondiisocyanat, oder bei Raumtemperatur lagerstabile Polyisocyanate mit latenten NCO-Gruppen auf der Basis von Uretdionen bzw. dimerisierten Diisocyanaten, enthalten.Coating compositions according to the invention may also contain further crosslinking agents, e.g. B. fluorine-free aminoplasts (b),
preferably reversibly blocked polyisocyanates, especially those described in Journal of Coatings Technology, March 1995, Vol. 67, No, 842, pages 33-40, and in Farbe & Lack, Issue July 1996, pages 51-58, e.g. , B. blocked with methanol tetramethylxylylene diisocyanate or with 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole mixed-blocked trimerized isophorone diisocyanate, or storage-stable polyisocyanates with latent NCO groups based on uretdiones or dimerized diisocyanates containing at room temperature.

Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann man von üblichen Gewichtsverhältnissen der mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) und den ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten (b) ausgehen. Beispielsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) zu Aminoplasten (b) im allgemeinen bei wärmehärtbaren Beschichtungsmitteln wie Einbrennlacken 50:50 bis 90:10, insbesondere 60:40 bis 85:15, und liegt meistens im Bereich von 70:30. Bei säurehärtenden Beschichtungsmitteln oder wärmehärtbaren Beschichtungsmitteln mit relativ hohem Gehalt an Säurekatalysator zur beschleunigten Wärmehärtung, z. B. bei der Lackierung von Spanplatten oder Dekorfolien dafür, liegt der Gewichtsanteil der Aminoplaste dagegen meist deutlich darunter und beträgt im allgemeinen höchstens 50% des Gesamtbindemittelgehalts.The formulation of the coating compositions according to the invention may be based on customary weight ratios of the aminoplast-crosslinkable binders (a) and the completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives (b). For example, the weight ratio of aminoplast-crosslinkable binders (a) to aminoplasts (b) is generally thermosetting coating agents such as stoving enamels 50:50 to 90:10, in particular 60:40 to 85:15, and is usually in the range of 70:30. In acid-curing or heat-curable coating compositions with a relatively high content of acid catalyst for accelerated heat curing, for. B. in the coating of chipboard or decorative films for it, the weight fraction of aminoplasts, however, is usually much lower and is generally at most 50% of Gesamtbindemittelgehalts.

Für den Fachmann besteht der Vorteil bei der Formulierung erfindungsgemäßer Beschichtungsmittel nun darin, dass nur wenige Versuche erforderlich sind, um die bekannten Fluor-freien Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivate (b) ganz oder teilweise durch die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren caxboxylgruppenhaltigen Derivate (c, d, e) auszutauschen. Es ist bekannt, dass dabei umweltfreundliche Beschichtungsmittel, z. B. wasserverdünnbare oder pulverförmige Beschichtungsmittel, im Vordergrund des Interesses stehen, nicht aber lösungsmittelhaltige bzw. lösungsmittelverdünnbare Beschichtungsmittel mit hohem Lösungsmittelgehalt, z. B. nach der JP 04-145176 A2 .For the person skilled in the art, the advantage in the formulation of coating compositions according to the invention is that only a few tests are required to completely or partially replace the known fluorine-free aminoplasts or their carboxyl-containing derivatives (b) by the aminoplasts or fluorophores contained in the coating compositions according to the invention their caxboxylgruppenhaltigen derivatives (c, d, e) exchange. It is known that environmentally friendly coating agent, eg. As water-dilutable or powder coating agents, are in the foreground of interest, but not solvent-containing or lösungsmittelverdünnbare coating agent with high solvent content, eg. B. after JP 04-145176 A2 ,

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besteht darin, dass die darin enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivate (c, d, e) Fluor in der äußeren Schale ihrer Struktur, vorzugsweise Perfluoralkylgruppen, insbesondere Trifluormethylgruppen, enthalten, wodurch die bekannte oberflächenaktive Wirkung von Fluor bereits durch einen relativ geringen Fluorgehalt dieser Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivate (c, d, e) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zum Tragen kommt und überdies auch einen wirtschaftlichen Anreiz bedeutet.Of the particular advantage of the coating composition according to the invention consists in that the contained fluorine-containing aminoplasts or their carboxyl-containing derivatives (c, d, e) fluorine in the outer shell their structure, preferably perfluoroalkyl groups, in particular trifluoromethyl groups, contain, whereby the well-known surface-active effect of fluorine already by a relatively low fluorine content of these aminoplasts or their carboxyl-containing derivatives (c, d, e) in the coating compositions according to the invention comes to fruition and moreover also means an economic incentive.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zeichnen sich bei entsprechender Zusammensetzung dadurch aus, dass sie die unabdingbare Forderung üblicher Beschichtungsmittel, z. B. Automobillacke, nach deren Überlackierungs- bzw. Reparaturlackierungsmöglichkeit erfüllen.Draw coating compositions according to the invention with appropriate composition by the fact that they indispensable requirement more usual Coating agent, for. As automotive coatings, after the overcoating or refinish option fulfill.

Wasserverdünnbare erfindungsgemäße Beschichtungsmittel enthalten vorteilhafterweise carboxylgruppenhaltige Derivate von Fluor enthaltenden Aminoplasten (c, d, e), da die Carboxylgruppen dieser Aminoplaste nach ganz oder teilweiser Neutralisation mit Aminen, der durch den Fluorgehalt bewirkten Hydrophobierung entgegenwirken und gute Wasserverdünnbarkeit dieser Aminoplaste in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln resultiert.Water-dilutable coating compositions according to the invention contain advantageously carboxyl group-containing derivatives of Fluorine-containing aminoplasts (c, d, e), since the carboxyl groups of these aminoplasts after complete or partial neutralization with Amines, which counteract by the fluorine content caused hydrophobization and good water dilutability of these aminoplasts in the coating compositions of the invention results.

Pulverlacke auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (a) und Aminoplasten (b) sind Stand der Technik und beispielsweise in EP-0 453 730 B1 und WO-95/21898 oder Powder Coatings, August 1994, S. 2 bis 3, unter Powderlink 1174 powder coatings beschrieben.Powder coatings based on aminoplast-crosslinkable binders (a) and aminoplasts (b) are prior art and, for example, in EP-0 453 730 B1 and WO 95/21898 or Powder Coatings, August 1994, pages 2 to 3, under Powderlink 1174 powder coatings.

Erfindungsgemäße Pulverlacke enthalten vorzugsweise Fluor aufweisende Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltige Derivate (c, d, e), bei deren Herstellung von Hexamethoxymethylmelamin oder dieses enthaltende Gemische von Aminoplasten, z. B. mit Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Tetramethoxymethylglycoluril (Powderlink 1174), Tris(methoxymethyl)melamin (vgl. unter [0035]), ausgegangen wurde. Der Vorteil besteht dabei darin, dass durch den Gehalt von Hexamethoxymethylmelamin in diesen Gemischen der Schmelzpunkt pulverförmiger Aminoplaste, z. B. Tris(methoxymethyl)melamin, erniedrigt wird, was sich in vereinfachter Herstellung und bei der Filmbildung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel nach deren Auftrag auf ein Substrat günstig auswirkt (niedrigere Filmbildungstemperatur, verbesserter Verlauf), und ausserdem Hexamethoxymethylmelamin, modifiziert durch die beschriebenen Fluorverbindungen, auf einfache Art und Weise in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln integriert ist.Powder coatings of the invention preferably contain fluorine-containing aminoplasts or their carboxyl-containing derivatives (c, d, e), in their preparation of hexamethoxymethylmelamine or mixtures of these containing Aminoplasts, e.g. With tetramethoxymethylbenzoguanamine, tetramethoxymethylglycoluril (Powderlink 1174), tris (methoxymethyl) melamine (see under [0035]), was assumed. The advantage is that through the Content of hexamethoxymethylmelamine in these mixtures of the melting point powdery Aminoplasts, e.g. B. tris (methoxymethyl) melamine, is lowered, resulting in simplified production and film formation of the Coating compositions of the invention according to their order on a substrate favorable effect (lower Film formation temperature, improved flow), and also hexamethoxymethylmelamine, modified by the fluorine compounds described, to simple Way integrated in the coating compositions of the invention is.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel sind bei entsprechender Zusammensetzung besonders geeignet für die Beschichtung von Spanplatten oder von Dekorfolien dafür, für das Bandlackierverfahren (Coil-Coating) und für die Lackierung von Verpackungsbehältern, z. B. Außenlackierung von Konserven- oder Getränkedosen, sowie für die Automobillackierung, insbesondere zur Herstellung von transparentem Decklack oder Klarlack für das Mehrschichtlackierverfahren, bei dem auf eine farbgebende pigmentierte Basisschicht nach deren An- oder Vortrocknung ein transparenter Decklack oder Klarlack, z. B. Pulverklarlack, aufgetragen und gemeinsam mit der Basisschicht eingebrannt wird.Inventive coating compositions are particularly suitable for the coating with appropriate composition of chipboard or decorative foils therefor, for the coil coating process (coil coating) and for the painting of packaging containers, z. B. exterior painting of canned or beverage cans, also for Automobackackierung, in particular for the production of transparent Topcoat or clearcoat for the multicoat paint process, in which pigmented on a coloring Base layer after its pre- or pre-drying a transparent Topcoat or clearcoat, z. B. powder clearcoat, applied and together is baked with the base layer.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegebenenfalls auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe bzw. Additive, z. B. Rheologiehilfsmittel, Vernetzungskatalysatoren, z. B. organische Metallverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, Metallchelate, Säurekatalysatoren und/oder UV-Absorber und HALS (Hindered Amine Light Stabilisator)-Verbindungen, enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auch pigmentiert sein.Of course, the Coating compositions of the invention possibly also usual Additives and auxiliaries or additives, eg. B. Rheology aids, Crosslinking catalysts, eg. As organic metal compounds, eg. As dibutyltin dilaurate, metal chelates, acid catalysts and / or UV absorbers and HALS (hindered amine light stabilizer) compounds. Of course can the coating compositions of the invention also be pigmented.

In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Beispiele der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.In complement of description and claims The following examples serve for further explanation of the invention, without claiming to be complete. The specified parts are parts by weight.

Herstellung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 10Preparation of the fluorine-containing aminoplast F 10

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Hexamethoxymethylmelamin bei 90 bis 100°C mit 10 Teilen 2-Fluorbenzoesäure bis zur Säurezahl von 5,4 umgesetzt. Das Endprodukt ist ein wasserhelles bei Raumtemperatur fließfähiges Weichharz.In a usual one Apparatus are 100 parts of hexamethoxymethylmelamine at 90 to 100 ° C with 10 parts 2-fluorobenzoic to the acid number implemented by 5.4. The final product is a water-bright at room temperature flowable soft resin.

Herstellung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 31Preparation of the fluorine-containing aminoplast F 31

In einer üblichen Apparatur werden 60 Teile Hexamethoxymethylmelamin bei 50°C mit 1 Teil 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid vermischt, weiter erwärmt und bei 90 bis 100°C bis zur Säurezahl unter 2 umgesetzt. Es resultiert ein farbloses, bei Raumtemperatur noch fließfähiges Weichharz.In a usual one Apparatus are 60 parts of hexamethoxymethylmelamine at 50 ° C with 1 part of 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid mixed, further heated and at 90 to 100 ° C to the acid number implemented under 2. The result is a colorless, at room temperature still flowable soft resin.

Herstellung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 33Preparation of the fluorine-containing aminoplast F 33

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Hexamethoxymethylmelamin bei 50°C mit 11 Teilen des Halbesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol vermischt, weiter erwärmt und bei 94°C unter Freiwerden von Abspaltprodukten (Formaldehyd, Methanol, Wasser) bis zur Säurezahl unter 7 umgesetzt. Es resultiert ein farbloses, bei Raumtemperatur noch fließfähiges Weichharz.In a usual one 100 parts of hexamethoxymethylmelamine at 50 ° C with 11 Divide the half ester from hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol mixed, further heated and at 94 ° C with release of release products (formaldehyde, methanol, water) to the acid number below 7 implemented. The result is a colorless, at room temperature flowable soft resin.

Herstellung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 34Preparation of the fluorine-containing aminoplast F 34

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Hexamethoxymethylmelamin auf 110°C erwärmt und im Verlauf von 2,5 Stunden 2,7747 Teile des Halbesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol zudosiert. Danach werden 0,115 Teile Zinkacetat-Dihydrat zugefügt und weiter bis zur Säurezahl unter 2 umgesetzt (Abspaltprodukte Formaldehyd, Methanol, Wasser). Es resultiert ein farbloses, bei Raumtemperatur leicht fließfähiges Weichharz.In a usual one 100 parts Hexamethoxymethylmelamin heated to 110 ° C and in Course of 2.5 hours 2.7747 parts of the half-ester of hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol added. Thereafter, 0.115 parts of zinc acetate dihydrate added and continue to the acid number implemented under 2 (cleavage products formaldehyde, methanol, water). The result is a colorless, easily flowable at room temperature soft resin.

Beispiel 1example 1

100 Teile einer 83%igen Lösung des carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesters D gemäß DE-PS 38 11 497 in einem Lösungsmittelgemisch aus Butylglycol und n-Butanol im Gewichtsverhältnis 5:2 werden mit 25 Teilen des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 10 und 42 Teilen Xylol vermischt. Festkörpergehalt ca. 64,6 Gew.-%, Viskosität 88s/DIN 4mm/21°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 10 μm wird 15 min/160°C eingebrannt. Es resultiert ein farbloser glänzender härtelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung verformen lässt.100 parts of an 83% solution of the carboxyl- and hydroxyl-containing polyester D according to DE-PS 38 11 497 in a solvent mixture of butyl glycol and n-butanol in a weight ratio of 5: 2 are mixed with 25 parts of the fluorine-containing aminoplast F 10 and 42 parts of xylene. Solids content about 64.6% by weight, viscosity 88s / DIN 4mm / 21 ° C. After application to degreased steel sheet in a dry film thickness of about 10 microns is baked 15 min / 160 ° C. The result is a colorless shiny hard-elastic coating that can be deformed by the sheet thickness without cracking.

Beispiel 2Example 2

60 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 6 Teilen 2-(Dimethylamino)-ethanol neutralisiert und mit 9 Teilen entsalztem Wasser verdünnt. Danach wird mit 15 Teilen des auf 60°C erwärmten Fluor enthaltenden Aminoplastes F 10 vermischt und mit 90 Teilen entsalztem Wasser verdünnt, worauf 6 Teile eines oberflächenaktiven Mittels auf Acrylcopolymerisatbasis zugemischt werden. Die wässrige Dispersion hat einen errechneten Festkörpergehalt von ca. 36,1 Gew.-%, einen pH-Wert um 8,7 und eine Viskosität von 66s/DIN 4 mm/21C. Auftrag auf entfettetes Stahlblech, Trockenfilmschichtdicke ca. 20 μm, Einbrennen 15 min/160°C. Es resultiert ein farbloser glänzender hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung verformen lässt.60 Parts of the polyester solution used in Example 1 are reacted with 6 parts of 2- (dimethylamino) ethanol neutralized and diluted with 9 parts of deionized water. After that comes with 15 parts of the at 60 ° C heated Fluorine-containing Aminoplastes F 10 and mixed with 90 parts diluted with deionised water, whereupon 6 parts of a surfactant be mixed on Acrylcopolymerisatbasis. The aqueous dispersion has a calculated solids content of about 36.1% by weight, a pH of about 8.7 and a viscosity of 66s / DIN 4 mm / 21C. Application on degreased steel sheet, dry film thickness about 20 μm, Burning in 15 min / 160 ° C. It results in a colorless shiny hard elastic coating, which is around the plate thickness without Cracking deforms.

Beispiel 3Example 3

100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 28 Teilen einer 87%igen Lösung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 31 in Butanol und 42 Teilen Xylol vermischt. Der fast farblose Lack hat eine Viskosität von 52 s/DIN 4 mm/23C. Nach dem Auftrag auf Aluminiumblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 5 μm und einem Einbrennen von 15 min/180°C resultiert ein hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung verformen lässt.100 Parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 28 parts of a 87% solution of the fluorine-containing aminoplast F 31 in butanol and 42 parts Xylene mixed. The almost colorless paint has a viscosity of 52 s / DIN 4 mm / 23C. After application on aluminum sheet in a dry film thickness of about 5 microns and a baking of 15 min / 180 ° C results in a high-gloss colorless hard elastic coating, which is about the sheet thickness deform without cracking.

Beispiel 4Example 4

100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 32 Teilen einer 80%igen Lösung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 33 in Butanol und 38 Teilen Xylol vermischt. Das fast farblose Beschichtungsmittel hat eine Viskosität von 51 s/DIN 4 mm/22°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 25 μm wird 15 min/160°C eingebrannt. Es resultiert ein hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug.100 Parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 32 parts of a 80% solution of the fluorine-containing aminoplast F 33 in butanol and 38 parts Xylene mixed. The almost colorless coating agent has a viscosity of 51 s / DIN 4 mm / 22 ° C. After application to degreased steel sheet in a dry film thickness of about 25 microns 15 min / 160 ° C baked. The result is a high-gloss colorless hard elastic coating.

Beispiel 5Example 5

100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 30 Teilen einer 83%igen Lösung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 34 und 40 Teilen Xylol vermischt. Der fast farblose Lack hat eine Viskosität von 51 s/DIN 4 mm/23°C. Nach dem Auftrag auf entfettete Stahlbleche in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 30 μm wird 10 min/160°C oder 20 min/150°C oder 25 min/140°C eingebrannt. Es resultiert ein hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug.100 Parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 30 parts of a 83% solution of fluorine-containing aminoplast F 34 and 40 parts xylene mixed. The almost colorless lacquer has a viscosity of 51 s / DIN 4 mm / 23 ° C. After the order on degreased steel sheets in a dry film thickness of about 30 μm will be 10 min / 160 ° C or 20 min / 150 ° C or 25 min / 140 ° C baked. The result is a high-gloss colorless hard elastic coating.

Beispiel 6Example 6

45 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung, 30 Teile der in Beispiel 5 verwendeten Aminoplastlösung, 70 Teile der Acrylcopolymerisatlösung B gemäß DE-PS 38 11 497 und 40 Teile Xylol werden zu einem fast farblosen Überzugsmittel vermischt; Viskosität 43 s/DIN 4 mm/23°C. Auftrag, Einbrennen und Überzug analog Beispiel 5.45 parts of the polyester solution used in Example 1, 30 parts of the aminoplast solution used in Example 5, 70 parts of Acrylcopolymerisatlö according to DE-PS 38 11 497 and 40 parts of xylene are mixed to an almost colorless coating agent; Viscosity 43 s / DIN 4 mm / 23 ° C. Application, baking and coating analogously to Example 5.

Claims (7)

Beschichtungsmittel auf der Basis von a. mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln sowie b. ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel ganz oder teilweise anstelle der Komponente b. c. Fluor enthaltende ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate herstellbar durch Mitverwendung von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen bei der an sich bekannten Herstellung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten durch Veretherung mittels Fluor-freier einwertiger Alkohole, wobei die Fluor enthaltenden Alkohole in untergeordneten Mengen, bezogen auf Fluor-freie Alkohole, eingesetzt werden, enthalten.Coating compositions based on a. bindable with aminoplast binders and b. completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives characterized in that the coating agent wholly or partly instead of the component bc fluorine-containing completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives prepared by concomitant use of fluorine-containing monohydric alcohols in the known per se Preparation of completely or partially etherified aminoplasts by etherification by means of fluorine-free monohydric alcohols, wherein the fluorine-containing alcohols are used in minor amounts, based on fluorine-free alcohols. Beschichtungsmittel auf der Basis von a. mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln sowie b. ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel ganz oder teilweise anstelle der Komponente b. d. Fluor enthaltende ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate herstellbar durch durch Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten mit Halbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, enthalten.Coating compositions based on a. With Aminoplast crosslinkable binders as well b. completely or partially etherified aminoplasts and / or carboxyl-containing derivatives characterized in that the coating agents wholly or partly instead of the component b. d. Fluorine-containing completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives producible by by implementation of whole or partially etherified aminoplasts containing half-esters of fluorine-containing monohydric alcohols and dicarboxylic acids or their anhydrides, contain. Beschichtungsmittel auf der Basis von a. mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln sowie b. ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel ganz oder teilweise anstelle der Komponente b. e. Fluor enthaltende ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate herstellbar durch Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten mit Fluor enthaltenden aromatischen Carbonsäuren, oder deren Anhydriden und/oder Fluor enthaltenden aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, bei 40°C bis zu einer Temperatur, bei der keine wesentliche Polykondensation der Aminoplaste erfolgt, enthalten, ausgenommen Beschichtungsmittel mit einem Gehalt an Polyester- und/oder Acrylharzen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000.Coating compositions based on a. With Aminoplast crosslinkable binders as well b. completely or partially etherified aminoplasts and / or carboxyl-containing derivatives characterized in that the coating agents wholly or partly instead of the component b. e. Fluorine-containing completely or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives producible by Implementation of all or part etherified aminoplasts with fluorine-containing aromatic carboxylic acids, or their anhydrides and / or fluorine-containing aromatic dicarboxylic acids or their anhydrides, at 40 ° C to a temperature at which no substantial polycondensation the aminoplasts are contained, with the exception of coating agents with a content of polyester and / or acrylic resins with a number average Molecular weight of 10,000 to 100,000. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c., d. bzw. e. anschließend mit Polycarbonsäureanhydriden umgesetzt wird.Coating composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the component c., D. or e. subsequently with polycarboxylic is implemented. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass sie übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.Coating composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that they are conventional additives and auxiliaries contain. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Epoxidharze und/oder modifizierte Epoxidharze, insbesondere fettsäuremodifizierte Epoxidharze, oder epoxidgruppen- und hydroxylgruppenhaltige Acrylcopolymerisate sowie carboxylgrupppenhaltige Derivate von Fluor aufweisenden ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten enthalten.Coating composition according to claims 1 to 5, characterized in that they are epoxy resins and / or modified Epoxy resins, in particular fatty acid-modified Epoxy resins, or epoxy group- and hydroxyl-containing acrylic copolymers as well as carboxyl group-containing derivatives of fluorine-containing whole or partially etherified aminoplasts. Verwendung der Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Beschichtung von Spanplatten oder von Dekorfolien dafür, oder zur Beschichtung von Verpackungsbehältern, oder zur Beschichtung im Bandlackierverfahren, oder für die Automobillackierung, insbesondere zur Herstellung einer transparenten oder farblosen Decklackschicht (Klarlackschicht) im Mehrschichtlackierverfahren, bei dem auf eine farbgebende pigmentierte Basisschicht nach der An- oder Vortrocknung ein transparenter Decklack oder Klarlack aufgetragen und gemeinsam mit der Basisschicht eingebrannt wird.Use of the coating compositions according to claims 1 to 6 for coating chipboard or decorative films therefor, or for coating packaging containers, or for coating in the band coating process, or for Automobackackierung, in particular for the production of a transparent or colorless topcoat (clearcoat) in the multi-coat process, in which on a coloring pigmented base layer after the Pre-drying or pre-drying applied a transparent topcoat or clearcoat and baked together with the base layer.
DE19731352A 1996-08-28 1997-07-22 Coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders and fluorine-containing aminoplasts and their use Expired - Fee Related DE19731352B4 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19731352A DE19731352B4 (en) 1996-08-28 1997-07-22 Coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders and fluorine-containing aminoplasts and their use

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19634756.4 1996-08-28
DE19634756 1996-08-28
DE19731352A DE19731352B4 (en) 1996-08-28 1997-07-22 Coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders and fluorine-containing aminoplasts and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19731352A1 DE19731352A1 (en) 1998-03-05
DE19731352B4 true DE19731352B4 (en) 2008-07-03

Family

ID=7803918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19731352A Expired - Fee Related DE19731352B4 (en) 1996-08-28 1997-07-22 Coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders and fluorine-containing aminoplasts and their use

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19731352B4 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19861030A1 (en) * 1998-11-10 2000-05-11 Permatex Gmbh Powder composition for the production of aqueous coating compositions
US6663972B2 (en) * 2000-09-21 2003-12-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
DE10120989A1 (en) * 2001-04-25 2002-11-07 Inst Polymerforschung Dresden Hydrophobic permanent coatings on substrates and processes for their production
US6635724B2 (en) * 2001-07-31 2003-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
US7125606B2 (en) * 2002-08-30 2006-10-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Carboxylic acid modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
US20040209083A1 (en) * 2002-08-30 2004-10-21 Shengkui Hu Carboxylic acid modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions
DE102010016869A1 (en) 2010-05-10 2011-11-10 Huf Hülsbeck & Fürst Gmbh & Co. Kg Handle device, in particular for a vehicle

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014857A (en) * 1974-12-06 1977-03-29 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Fluorinated oily soil release agents
EP0544183A1 (en) * 1991-11-25 1993-06-02 BASF Corporation Melamine derivative cross-linking agent

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014857A (en) * 1974-12-06 1977-03-29 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Fluorinated oily soil release agents
EP0544183A1 (en) * 1991-11-25 1993-06-02 BASF Corporation Melamine derivative cross-linking agent

Also Published As

Publication number Publication date
DE19731352A1 (en) 1998-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0330139B1 (en) Use of a coating material for preparing coatings resistant against road chippings and/or layers of putty
DE2806497C2 (en) Multi-layer painting with a clear coat as the final layer
EP0610450B1 (en) Varnish, a process for its manufacture and its use
DE4421823A1 (en) Coating composition consisting of at least 3 components, process for its production and its use
DE3115071A1 (en) METHOD FOR PRODUCING POLYESTERS USING MANNITE OR SORBITE DERIVATIVES, MIXTURES OF POLYESTERS AND THESE MANNITE OR SORBITE DERIVATIVES AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF AQUEOUS BURNING VARNISHES
DE4226243A1 (en) Water-thinnable coating agent based on polyol and polyisocyanate, process for its preparation and its use
DD281811A5 (en) WATER-DISPOSABLE PADS BASED ON WATER-SOLUBLE ALKYDE RESINS
WO1997014731A1 (en) Coating agent comprising at least three components, process for its preparation and its use
DE2433192B2 (en) Aqueous coatings
EP1172394A2 (en) Aliphatic low molecular polyesterpolyols, their preparation and their use in high quality coatings
DE19731352B4 (en) Coating compositions based on aminoplast-crosslinkable binders and fluorine-containing aminoplasts and their use
DE3151366A1 (en) "BINDING AGENT FOR AQUEOUS BURNING VARNISHES BASED ON POLYESTERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF"
US20040157986A1 (en) Polyester resin emulsion and two-component aqueous paint
DE2723117C2 (en) Liquid one-component stoving enamels
EP0362643A2 (en) Use of acrylic copolymers as additives for aqueous anionic coating compositions
DE2505246C2 (en) Non-aqueous stoving enamels containing epsilon-caprolactam as reactive thinner
DE3247839C2 (en) Thermosetting coating composition
EP0813552B1 (en) Modified acryl copolymer
AT405647B (en) THIXOTROPE ALKYD RESIN COMPOSITIONS
DE19822468A1 (en) Two component aqueous paint system, useful for coating plastic, wood and metal
EP0768328B1 (en) Water-dispersable polyesters
DE2439548C3 (en) Water-miscible reactive diluents
EP0553663B1 (en) Process for the preparation of thixotropic varnish binders based on alkyd resins
DE19634721C2 (en) Coating agents containing modified polyester containing fluorine and the use of the coating agents
DE2936623C2 (en) Process for the production of condensation products

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120201