DE19730376A1 - Process for the preparation of a supported catalyst - Google Patents

Process for the preparation of a supported catalyst

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DE19730376A1
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supported catalysts
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sio
alkyl
supported
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Rutger Anthony Van Prof Santen
Hendrikus Cornelius Abbenhuis
Simon Krijnen
Rob Willem Johan Maria Hanssen
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Solvay Deutschland GmbH
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Abstract

The invention relates to a method for producing supported catalysts by impregnating or imbibing SiO2-based crystalline or amorphous support material with a pore diameter of 20 to 250 ANGSTROM with silasesquioxane metal complexes. Said supported catalysts are suitable for oxidising or epoxidising unsaturated hydrocarbons or alcohols.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ei­ nes Trägerkatalysators, der Silasesquioxan-Metallkomplexe als katalytisch aktive Verbindungen enthält, sowie die Verwendung dieser Trägerkatalysatoren zur Oxidation oder Epoxidation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen.The invention relates to a method for producing egg nes supported catalyst, the silasesquioxane metal complexes as contains catalytically active compounds, and the use of these supported catalysts for the oxidation or epoxidation of unsaturated hydrocarbons or alcohols.

Es ist bekannt, kristallines Titansilikalit (EP 100 119) als Katalysator zur selektiven Oxidation mit H2O2-Lösungen zu verwenden.It is known to use crystalline titanium silicalite (EP 100 119) as a catalyst for selective oxidation with H 2 O 2 solutions.

Es ist ebenfalls bekannt, daß amorphe TiO2-SiO2-Oxide selektive Oxidationen mit org. Hydroperoxiden katalysieren können.It is also known that amorphous TiO 2 -SiO 2 oxides selective oxidations with org. Can catalyze hydroperoxides.

Die Wirkung von Silasesquioxan-Titankomplexen als homo­ gener Katalysator ist ebenfalls bekannt.The effect of silasesquioxane-titanium complexes as homo Gener catalyst is also known.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen heteroge­ nen Katalysator auf der Basis von Silasesquioxan-Metallkom­ plexen bereitzustellen.The object of the invention is a heterogeneous NEN catalyst based on silasesquioxane-Metallkom to provide plexes.

Der Katalysator soll sich durch eine hohe Wirtschaft­ lichkeit auszeichnen. Er soll eine hohe Lebensdauer aufwei­ sen, thermisch und luftstabil sein sowie leicht abtrennbar sein.The catalyst is said to be characterized by a high economy distinction. It should have a long service life sen, thermally and air-stable and easily separable be.

Erfindungsgemäß werden an sich bekannte kristalline oder amorphe Trägermaterialien auf der Basis von SiO2, mit einem Porendurchmesser von 20 bis 250 Å, vorzugsweise 20 bis 40 Å, insbesondere 20 bis 27 Å mit einer Silasesquioxan- Metallkomplex-Lösung imprägniert bzw. getränkt.According to the invention, known crystalline or amorphous support materials based on SiO 2 with a pore diameter of 20 to 250 Å, preferably 20 to 40 Å, in particular 20 to 27 Å, are impregnated or impregnated with a silasesquioxane metal complex solution.

Als Silasesquioxan-Metallkomplexe im Sinne der Erfindung werden die Komplexe verstanden, die durch Umsetzung einer Me­ tallverbindung der allgemeinen Formel I
Silasesquioxane-metal complexes in the sense of the invention are understood to be the complexes which are formed by reacting a metal compound of the general formula I

MZxY4-x
MZ x Y 4-x

in der
M für Metalle der vierten bis siebten Nebengruppe des PSE, insbesondere für Titan, Zirkon, Hafnium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Niob, Tantal oder Rhenium, vorzugswei­ se für Titan oder Zirkon, steht,
Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Y,
Y für C1-C20 alkyl- oder aryl-Gruppen, die kein Betawasser­ stoffatom enthalten, insbesondere für methyl, benzyl, neopentyl, xylyl, mesityl, neophil, adamantyl, für silyl, fluorenyl, indenyl, cyclopentadienyl, wobei die einzelnen Liganden durch C1-C4-alkyl-, C1-C4-alkylsilyl, alkoxy-, aryl- oder arylsilyl-Gruppen substituiert sein können,
für oxo, imido, Halogen, OR wobei R Wasserstoff, C1-C20­ alkyl, insbesondere methyl, ethyl, isopropyl, tert.-butyl, aryl, insbesondere benzyl, phenyl, toluyl, naphthyl, xylyl steht,
wobei Y gleich oder verschieden sein kann und
x 0 bis 4 bedeuten
und mindestens einem Silasesquioxan der allgemeinen Formel II
in the
M stands for metals of the fourth to seventh subgroup of the PSE, in particular for titanium, zirconium, hafnium, chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, niobium, tantalum or rhenium, preferably for titanium or zirconium,
Z for halogen, especially chlorine or Y,
Y for C 1 -C 20 alkyl or aryl groups which do not contain a beta hydrogen atom, in particular for methyl, benzyl, neopentyl, xylyl, mesityl, neophilic, adamantyl, for silyl, fluorenyl, indenyl, cyclopentadienyl, the individual ligands passing through C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkylsilyl, alkoxy, aryl or arylsilyl groups can be substituted,
represents oxo, imido, halogen, OR where R is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, in particular methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, aryl, in particular benzyl, phenyl, toluyl, naphthyl, xylyl,
where Y can be the same or different and
x mean 0 to 4
and at least one silasesquioxane of the general formula II

{(R1SiO1,5)n(R2SiO1,5)m[(H)p(B)q(O)r]}
{(R 1 SiO 1.5 ) n (R 2 SiO 1.5 ) m [(H) p (B) q (O) r ]}

in der
R1 C5-C10-cycloalkyl, insbesondere cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, norbornyl
R2 OH
B SiR3 y, wobei R3 C1-C4-alkyl, insbesondere methyl, aryl, insbesondere phenyl
oder SiMe2(CH2)sCH = CH2, SiMe2(CH2)sCH2CH2A, SiMe2(CH2)sCHACH3, wobei A für OH, COOH, NH2, SO3⁻, COO⁻ und s für 1 bis 20 steht, sein kann,
y für 2 und 3 steht und
R1 und R3 durch Halogen oder OH funktionalisiert sein können und
n 6 und 7
m 0 und 1
p 0 bis 4
q 0 bis 2
r 0 bis 2
bedeuten,
in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer basischen Verbindung, unter Rüh­ ren bei -80°C bis +80°C erhalten werden, wie in der deut­ schen Offenlegungsschrift . . . (197 15 786.6) beschrieben.in the
R 1 C 5 -C 10 cycloalkyl, in particular cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, norbornyl
R 2 OH
B SiR 3 y , where R 3 is C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, aryl, in particular phenyl
or SiMe 2 (CH 2 ) s CH = CH 2 , SiMe 2 (CH 2 ) s CH 2 CH 2 A, SiMe 2 (CH 2 ) s CHACH 3 , where A is OH, COOH, NH 2 , SO 3 ⁻, COO⁻ and s stands for 1 to 20, can be
y represents 2 and 3 and
R 1 and R 3 can be functionalized by halogen or OH and
n 6 and 7
m 0 and 1
p 0 to 4
q 0 to 2
r 0 to 2
mean,
in an organic solvent, e.g. B. an alkylated aromatic hydrocarbon, preferably toluene, where appropriate in the presence of a basic compound, with stirring at -80 ° C to + 80 ° C can be obtained, as in the German laid-open specification. . . (197 15 786.6).

Als basische Verbindung wird vorzugsweise Pyridin ver­ wendet.Pyridine is preferably used as the basic compound turns.

Die Nebenprodukte werden durch einfaches Zentrifugieren abgetrennt.The by-products are obtained by simple centrifugation severed.

Aus der überstehenden Lösung werden die Silansesquioxan- Metallkomplexe der allgemeinen Formel III
From the supernatant solution the silanesesquioxane metal complexes of the general formula III

{(R1SiO1,5)n(R2aSiO1,5)m[(B)q(O)r)}u(M)v(Y)w
{(R 1 SiO 1.5 ) n (R 2a SiO 1.5 ) m [(B) q (O) r )} u (M) v (Y) w

in der
R1, B, M, Y, n, m, q, r die obengenannte Bedeutung haben,
R2a Sauerstoff
u 1 oder 2
v 1 bis 4
w 0 bis 12
bedeuten,
z. B. durch Zugabe von Acetonitril direkt gefällt und in be­ kannter Weise gereinigt, z. B. durch Umkristallisation.in the
R 1 , B, M, Y, n, m, q, r have the meaning given above,
R 2a oxygen
u 1 or 2
v 1 to 4
w 0 to 12
mean,
e.g. B. directly by adding acetonitrile and cleaned in known manner, z. B. by recrystallization.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Silasesqui­ oxan-Titankomplexe, insbesondere [(c-C6H11)7 Si7O12]-Ti(η5-C5- H5) als katalytische Verbindung verwendet.In a preferred embodiment, silasesqui oxane-titanium complexes, in particular [(cC 6 H 11 ) 7 Si 7 O 12 ] -Ti (η 5 -C 5 - H 5 ), are used as the catalytic compound.

Als Trägermaterial im Sinne der Erfindung sind amorphe Trägermaterialien auf Basis von SiO2 zu verstehen, die in be­ kannter Weise nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden und die sich durch hohe Porosität und gleichmäßige Porenver­ teilung auszeichnen.As a carrier material in the sense of the invention are to be understood amorphous carrier materials based on SiO 2 , which are produced in known manner by a sol-gel process and which are characterized by high porosity and uniform pore distribution.

Trägermaterial im Sinne der Erfindung sind auch zeo­ lithische Trägermaterialien, die mesoporös sind und einen Po­ rendurchmesser von 20 bis 100 Å haben, z. B. MCM-41.Carrier material in the sense of the invention are also zeo lithic substrates, which are mesoporous and a Po have diameters from 20 to 100 Å, e.g. B. MCM-41.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Träger­ material reines SiO2.According to a preferred embodiment, the carrier material is pure SiO 2 .

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial neben SiO2 auch Aluminium in oxidischer Form, z. B. 0,1 Gew.-% Aluminium oder mehr.According to another preferred embodiment, the carrier material contains not only SiO 2 but also aluminum in oxidic form, e.g. B. 0.1 wt .-% aluminum or more.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Trägermate­ rialien verwendet, die folgende Parameter aufweisen. In a preferred embodiment, carrier mat rialien used that have the following parameters.  

Es wurde gefunden, daß neben dem Porendurchmesser des Trägermaterials auch der Aluminiumgehalt des Trägermaterials bedeutsam ist.It was found that in addition to the pore diameter of the Carrier material also the aluminum content of the carrier material is significant.

Das Si/Al-Atom-Verhältnis von MCM-41 kann zwischen 12 und ∞, vorzugsweise 12 und 200 variieren.The Si / Al atomic ratio of MCM-41 can be between 12 and ∞, preferably 12 and 200 vary.

Das Trägermaterial im Sinne der Erfindung kann einen Aluminiumgehalt (in oxidischer Form) von maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-% aufweisen.The carrier material in the sense of the invention can be one Aluminum content (in oxidic form) of a maximum of 15% by weight, preferably have from 0.2 to 5% by weight.

In Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt des Trägermaterials erfolgt vor oder nach der Imprägnierung mit der Aktivkompo­ nente eine Silylierung des Trägermaterials.Depending on the aluminum content of the carrier material takes place before or after impregnation with the active compo nente a silylation of the carrier material.

Es hat sich als günstig erwiesen, Trägermaterial ab einem Aluminiumgehalt von ca. 0,5 Gew.-% vorzugsweise 0,2 Gew.-% zu silylieren.It has proven to be beneficial to take off carrier material an aluminum content of approximately 0.5% by weight is preferred 0.2% by weight to silylate.

Als Silylierungsmittel werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Compounds of the general formula IV are preferably used as silylating agents

SiXnR4 4-n
SiX n R 4 4-n

in der
X Halogen oder ORT
R4, R5 aryl, vorzugsweise phenyl, C1 bis C10-alkyl, C1 bis C10-cycloalkyl, vorzugsweise methyl,
wobei die einzelnen Substituenten gleichfalls durch aryl oder C1-C10 alkyl substituiert sein können, und
n = 0 bis 4
bedeuten, verwendet. in the
X halogen or LOCAL
R 4 , R 5 aryl, preferably phenyl, C 1 to C 10 alkyl, C 1 to C 10 cycloalkyl, preferably methyl,
wherein the individual substituents can also be substituted by aryl or C 1 -C 10 alkyl, and
n = 0 to 4
mean used.

Erfindungsgemäß wird bei einem Aluminiumgehalt von 0,2 bis 15 Gew.-% Aluminium das Trägermaterial vor oder nach der Imprägnierung mit dem Silasesquioxan-Metallkomplex silyliert, um die Hydrophobie des Trägermaterials einzustellen. Die Silylierung des Trägermaterials erfolgt in an sich bekannter Weise, indem das Silylierungsmittel, z. B. Dichlordiphenylsi­ lan oder Dichlordimethylsilan mit dem Trägermaterial in Kon­ takt gebracht wird.According to the invention with an aluminum content of 0.2 up to 15 wt .-% aluminum the carrier material before or after the Impregnation silylated with the silasesquioxane metal complex, to adjust the hydrophobicity of the carrier material. The Silylation of the carrier material takes place in a manner known per se Way, the silylating agent, e.g. B. dichlorodiphenylsi lan or dichlorodimethylsilane with the carrier material in Kon clock is brought.

Vorzugsweise erfolgt die Silylierung durch Kochen am Rückfluß.The silylation is preferably carried out by boiling on Reflux.

Als Lösungsmittel für die Imprägnierung oder Silylierung sind die an sich bekannten organischen Lösungsmittel geeig­ net.As a solvent for impregnation or silylation the organic solvents known per se are suitable net.

Insbesondere sind für die Imprägnierung Lösungsmittel geeignet, in denen die verwendeten Silasesquioxan-Metall­ komplexe löslich sind.In particular, solvents are used for impregnation suitable in which the silasesquioxane metal used complexes are soluble.

Vorzugsweise werden Hexan, Methylendichlorid oder Toluol verwendet.Hexane, methylene dichloride or toluene are preferred used.

Die Silylierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Hexan.The silylation is preferably carried out in the presence of Hexane.

Der erfindungsgemäß hergestellte Trägerkatalysator zeichnet sich durch eine hohe Wirtschaftlichkeit aus. Im be­ obachteten Versuchszeitraum trat kein Leaching-Effekt auf. Der Katalysator ist thermisch stabil, luftstabil und weist eine hohe Abriebfestigkeit auf. Er ist leicht aus den Reakti­ onsgemischen abtrennbar, z. B. durch einfaches Filtrieren. Es wurde gefunden, daß der Katalysator ohne Aktivitätsverlust mindestens drei Reaktionszyclen z. B. einer Epoxidierung von Alkenen standhält. The supported catalyst produced according to the invention is characterized by a high level of economy. In the be observed leaching effect did not occur. The catalyst is thermally stable, air-stable and has high abrasion resistance. It is easily out of the reacti separable, e.g. B. by simple filtration. It it was found that the catalyst had no loss of activity at least three reaction cycles e.g. B. an epoxidation of Withstands alkenes.  

Der erfindungsgemäß hergestellte Trägerkatalysator kann sowohl in Pulverform als auch als stückiger Formkörper ver­ wendet werden.The supported catalyst produced according to the invention can ver both in powder form and as a lumpy shaped body be applied.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Trägerkatalysatoren. Sie umfassen kristallines oder amorphes Trägermaterial auf Basis von SiO2 mit einem Porendurchmesser von 20 bis 250 Å, vorzugsweise 20 bis 40 Å, und Silasesquioxan-Metallkomplexe der allgemeinen Formel III als katalytisch aktive Verbindung. Die Komplexe der Formel III sind weiter oben erläutert. Die katalytisch aktive Verbindung (man kann eine Verbindung der Formel III einsetzen, gewünschtenfalls aber auch mehrere Ver­ bindungen der Formel III) ist dann im Trägermaterial getränkt oder imprägniert enthalten. Da die katalytisch aktive Verbin­ dung somit im Porensystem des Trägermaterials mit Mesoporen eingelagert ist, tritt kein Leaching auf.The invention furthermore relates to the supported catalysts obtainable by the process according to the invention. They comprise crystalline or amorphous support material based on SiO 2 with a pore diameter of 20 to 250 Å, preferably 20 to 40 Å, and silasesquioxane-metal complexes of the general formula III as a catalytically active compound. The complexes of formula III are explained above. The catalytically active compound (one can use a compound of the formula III, but if desired also several compounds of the formula III) is then soaked or impregnated in the support material. Since the catalytically active compound is thus embedded in the pore system of the support material with mesopores, no leaching occurs.

Bevorzugte Ausführungsformen des Trägermaterials und der Sesquisiloxan-Metallkomplexe sind weiter oben beschrieben. Ein besonders bevorzugter Trägerkatalysator weist einen Ge­ halt von 0,2 bis 15 Gew.-% Aluminium, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% Aluminium, auf.Preferred embodiments of the carrier material and the Sesquisiloxane metal complexes are described above. A particularly preferred supported catalyst has a Ge hold from 0.2 to 15 wt .-% aluminum, in particular 0.2 to 5 wt .-% aluminum.

Aluminiumhaltige Trägerkatalysatoren, z. B. mit mehr als 0,5 Gew.-% Aluminium sind vorzugsweise silyliert. Besonders vorteilhaft liegen Trägerkatalysatoren mit einem Gehalt von Aluminium im Trägermaterial ab 0,2 Gew.-% silyliert vor. Be­ vorzugte Silylierungsmittel sind weiter oben beschrieben. Auf diese Weise sind Trägerkatalysatoren mit eingestellter Hydro­ phobie des Trägermaterials erhältlich.Aluminum-containing supported catalysts, e.g. B. with more than 0.5% by weight of aluminum is preferably silylated. Especially are supported catalysts with a content of Aluminum in the carrier material is silylated from 0.2% by weight. Be preferred silylating agents are described above. On in this way are supported catalysts with adjusted hydro phobia of the carrier material available.

Die erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatoren sind geeignet die Oxidation oder die Epoxidation von ungesät­ tigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Alkenen oder Al­ koholen, insbesondere in Gegenwart von tert. Butylhydroper­ oxid (TBHP), zu katalysieren.The supported catalysts produced according to the invention are suitable for the oxidation or epoxidation of unsaturated saturated hydrocarbons, preferably of alkenes or Al  alcohols, especially in the presence of tert. Butyl hydroper oxide (TBHP), to catalyze.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu­ tern, jedoch nicht einschränken.The following examples are intended to explain the invention but not restrict it.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Imprägnierung des TrägerkatalysatorsImpregnation of the supported catalyst

50 ml einer 10-3-molaren Lösung von [(c-C6H11)7Si7O12)-Ti(η5- C5H5) in Hexan werden langsam in eine Suspension von 2 g MCM-41 und 50 ml Hexan eingebracht und 24 Stunden gerührt.50 ml of a 10 -3 molar solution of [(cC 6 H 11 ) 7 Si 7 O 12 ) -Ti (η 5 - C 5 H 5 ) in hexane are slowly added to a suspension of 2 g of MCM-41 and 50 ml Hexane introduced and stirred for 24 hours.

Der Katalysator wird abfiltriert, dreimal mit je 20 ml Hexan gewaschen und 24 Stunden bei 80°C getrocknet.
Zusammensetzung: 1,2 mg Ti/g TrägerThe catalyst is filtered off, washed three times with 20 ml of hexane each time and dried at 80 ° C. for 24 hours.
Composition: 1.2 mg Ti / g carrier

Beispiel 2Example 2 Silylierung des TrägerkatalysatorsSilylation of the supported catalyst

0,5 g eines gemäß Beispiel 1 imprägnierten Trägerkatalysators mit einem Si/Al-Verhältnis von 42 (Atomverhältnis) werden mit einer Lösung von 70 ml Hexan und 2,5 g Dichlordiphenylsilan 72 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Katalysator wird abfil­ triert, je dreimal mit je 20 ml Hexan und Aceton gewaschen und bei 80°C 24 Stunden getrocknet.
Zusammensetzung: 1,2 mg Ti/g Träger 0.5 g of a supported catalyst impregnated according to Example 1 with an Si / Al ratio of 42 (atomic ratio) are refluxed for 72 hours with a solution of 70 ml of hexane and 2.5 g of dichlorodiphenylsilane. The catalyst is filtered, washed three times with 20 ml of hexane and acetone and dried at 80 ° C for 24 hours.
Composition: 1.2 mg Ti / g carrier

Beispiel 3Example 3 Silylierung des TrägerkatalysatorsSilylation of the supported catalyst

Ein amorphes Trägermaterial auf Basis von SiO21 das nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, mit einer BET-Ober­ fläche von 759 m2/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,51 cm3/g und einem Aluminiumoxidgehalt von 2,7 Gew.-% wird analog Beispiel 1 imprägniert und analog Beispiel 2 sily­ liert.
Zusammensetzung: 1,2 mg Ti/g TrägerAn amorphous carrier material based on SiO 21 which was produced by a sol-gel process, with a BET surface area of 759 m 2 / g, a total pore volume of 0.51 cm 3 / g and an aluminum oxide content of 2.7% .-% is impregnated analogously to Example 1 and sily liert analogously to Example 2.
Composition: 1.2 mg Ti / g carrier

Beispiele 4-6Examples 4-6 Epoxidation von CyclooctenEpoxidation of cyclooctene

1,6 mmol Cycloocten und 1,6 mmol tert.Butylhydroperoxid wer­ den in 1 ml Hexan gemischt. In Gegenwart von 60 mg Ti-Ka­ talysator erfolgt die Umsetzung bei 50°C.
Ergebnisse siehe Tabelle 1.1.6 mmol cyclooctene and 1.6 mmol tert-butyl hydroperoxide are mixed in 1 ml hexane. The reaction is carried out at 50 ° C. in the presence of 60 mg of Ti catalyst.
See Table 1 for results.

Tabelle 1 Table 1

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren, die Silasesquioxan-Metall-Komplexe der allgemeinen Formel III
{R1SiO1,5)n(R2aSiO1,5)m[(B)q(O)r]}u(M)v(Y)w
in der
R1 C5-C10-cycloalkyl-, norbornyl
R2a Sauerstoff
B SiR3 y, wobei R3, C1-C4-alkyl, aryl sein kann,
SiMe2(CH2)s CH = CH2, SiMe2(CH2)sCH2CH2A, SiMe2(CH2)sCHACH3, wobei A für OH, COOH, NH2, SO3⁻, COO⁻, und s für 1 bis 20 steht,
y für 2 und 3 steht und
R1 und R3 durch Halogen oder OH funktionalisiert sein können,
M Metalle der 4. bis 7. Nebengruppe des PSE C1-C20-alkyl- oder aryl-Gruppen, die kein Betawasser­ stoffatom enthalten, z. B. methyl, benzyl, neopentyl, xylyl, mesityl, neophil, adamantyl, silyl, fluorenyl, indenyl-, cyclopentadienyl, wobei die einzelnen Substituenten durch C1-C4-alkyl-, C1-C4­ alkylsilyl, alkoxy-, aryl- oder arylsilyl-Gruppen sub­ stituiert sein können, oxo, imido, Halogen, OR wobei R Wasserstoff, C1-C20-al­ kyl, insbesondere methyl, ethyl, isopropyl, tert. butyl, aryl, insbesondere benzyl, phenyl, toluyl, naphthyl, xylyl, bedeuten
wobei Y gleich oder verschieden sein kann
und
n 6 und 7
m 0 und 1
0 bis 2
r 0 bis 2
u 1 bis 2
v 1 bis 4
w 0 bis 12
bedeuten
als katalytische Verbindung enthalten, dadurch gekennzeich­ net, daß kristallines oder amorphes Trägermaterial auf der Basis von SiO2 mit einem Porendurchmesser von 20 bis 250 Å mit der katalytischen Verbindung imprägniert oder getränkt wird.1. Process for the preparation of supported catalysts, the silasesquioxane-metal complexes of the general formula III
{R 1 SiO 1.5 ) n (R 2a SiO 1.5 ) m [(B) q (O) r ]} u (M) v (Y) w
in the
R 1 C 5 -C 10 cycloalkyl-, norbornyl
R 2a oxygen
B SiR 3 y , where R 3 , C 1 -C 4 alkyl, can be aryl,
SiMe 2 (CH 2 ) s CH = CH 2 , SiMe 2 (CH 2 ) s CH 2 CH 2 A, SiMe 2 (CH 2 ) s CHACH 3 , where A is OH, COOH, NH 2 , SO 3 ⁻, COO ⁻, And s represents 1 to 20,
y represents 2 and 3 and
R 1 and R 3 can be functionalized by halogen or OH,
M metals of the 4th to 7th subgroup of the PSE C 1 -C 20 alkyl or aryl groups which contain no beta hydrogen atom, for. B. methyl, benzyl, neopentyl, xylyl, mesityl, neophile, adamantyl, silyl, fluorenyl, indenyl, cyclopentadienyl, the individual substituents by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkylsilyl, alkoxy, aryl - Or arylsilyl groups can be substituted, oxo, imido, halogen, OR where R is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, in particular methyl, ethyl, isopropyl, tert. butyl, aryl, especially benzyl, phenyl, toluyl, naphthyl, xylyl
where Y can be the same or different
and
n 6 and 7
m 0 and 1
0 to 2
r 0 to 2
u 1 to 2
v 1 to 4
w 0 to 12
mean
contain as a catalytic compound, characterized in that crystalline or amorphous support material based on SiO 2 with a pore diameter of 20 to 250 Å is impregnated or impregnated with the catalytic compound. 2. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermate­ rial einen Porendurchmesser von 20 bis 40 Å hat.2. Process for the preparation of supported catalysts according to claim 1, characterized in that the carrier mat rial has a pore diameter of 20 to 40 Å. 3. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trä­ germaterial 0,2 bis 15 Gew.-% Aluminium enthält.3. Process for the preparation of supported catalysts according to claim 1 and 2, characterized in that the Trä Germ material contains 0.2 to 15 wt .-% aluminum. 4. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trä­ germaterial vor oder nach der Imprägnierung mit der katalyti­ schen Verbindung mit einem Silylierungsmittel behandelt wird.4. Process for the preparation of supported catalysts according to claim 1 to 3, characterized in that the Trä germ material before or after impregnation with the catalytic is treated with a silylating agent. 5. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sily­ lierungsmittel Dichlordiphenylsilan oder Dichlordimethylsilan verwendet wird.5. Process for the preparation of supported catalysts according to claims 1 to 4, characterized in that as a sily Detergent dichlorodiphenylsilane or dichlorodimethylsilane is used. 6. Verwendung der Trägerkatalysatoren gemäß Anspruch 1 bis 5 zur Oxidation oder Epoxidation von ungesättigten Koh­ lenwasserstoffen oder Alkoholen.6. Use of the supported catalysts according to claim 1 to 5 for the oxidation or epoxidation of unsaturated Koh Hydrogen oils or alcohols. 7. Verwendung der Trägerkatalysatoren gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Epoxidierung von Alkenen. 7. Use of the supported catalysts according to claim 1 to 6 for the epoxidation of alkenes.   8. Trägerkatalysator, umfassend kristallines oder amor­ phes Trägermaterial auf Basis von SiO2 mit einem Porendurch­ messer von 20 bis 250 Å und einen oder mehrere Silasesqui­ oxan-Metallkomplexe der allgemeinen Formel III als kataly­ tisch aktive Verbindung.8. supported catalyst comprising crystalline or amor phes support material based on SiO 2 with a pore diameter of 20 to 250 Å and one or more silasesqui oxane-metal complexes of the general formula III as a catalytically active compound. 9. Trägerkatalysator nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Porendurchmesser von 20 bis 40 Å.9. supported catalyst according to claim 8, characterized through a pore diameter of 20 to 40 Å. 10. Trägerkatalysator nach Anspruch 8 oder 9, gekenn­ zeichnet durch einen Gehalt von 0,2 bis 15 Gew.-% Aluminium im Trägermaterial.10. supported catalyst according to claim 8 or 9, characterized characterized by a content of 0.2 to 15 wt .-% aluminum in the carrier material. 11. Trägerkatalysator nach Anspruch 10 mit einem Alumini­ umgehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß er silyliert ist.11. A supported catalyst according to claim 10 with an aluminum content of at least 0.5% by weight, characterized in that that he is silylated.
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