DE19728541A1 - Impact resistant thermoplastic moulding compound - Google Patents

Abstract

Impact resistant thermoplastic moulding compound (I) containing (A) \- 50 wt% copolymer of 15-63 wt% 1,1-diphenylethylene (DPE) and 37-85 wt% styrene; (B) 5-35 wt% of a tri-block copolymer of (b 1) a block consisting mainly of the comonomer units in copolymer (A), (b 2) an elastomeric block and (b 3) a polystyrene block; (C) \- 5 wt% polystyrene and/or a polymer which is miscible with polystyrene; and (D) 0-40 wt% rubber.

Description

Copolymere aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen (DPE) und dessen technischen Äquivalenten ("S/DPE-Copolymere"; "Poly(S/DPE)") zeichnen sich im Vergleich zum Polystyrol durch eine höhere Wärmeformbeständigkeit und eine höhere Steifigkeit aus (DE-A-44 36 499). Nachteilig ist jedoch die geringe Zähigkeit dieser Copolymeren, d. h. ihre Widerstandsfähigkeit gegen Schlag­ beanspruchung.Copolymers of styrene and 1,1-diphenylethylene (DPE) and its technical equivalents ("S / DPE copolymers"; "poly (S / DPE)") are characterized by a higher compared to polystyrene Heat resistance and a higher rigidity (DE-A-44 36 499). The disadvantage is the low toughness of these copolymers, i.e. H. their resistance to impact stress.

Es ist allgemein bekannt, daß die Zähigkeit (Schlagzähigkeit) von spröden Polymeren durch Einmischen von Kautschuken unter Ausbil­ dung diskreter Kautschukteilchen verbessert werden kann. Aller­ dings führt die zur Erreichung einer ausreichenden Zähigkeit not­ wendige Kautschukmenge im allgemeinen zu verringerter Wärmeform­ beständigkeit und Steifigkeit.It is well known that the toughness of brittle polymers by mixing in rubbers with formation tion of discrete rubber particles can be improved. Everything However, this leads to the achievement of sufficient toughness agile amount of rubber in general to reduced heat form resistance and rigidity.

Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Styrolpolymeren ist die Blockcopolymerisation des steifen Polyme­ ren mit einem kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, wobei das Gesamtverhalten des Blockcopolymeren bei dem Monomeren­ paar Styrol-Butadien u. a. von der relativen Menge der Monomeren bzw. den Blocklängen abhängt. Für die Zähmodifizierung von S/DPE-Copolymeren ist dieser Weg jedoch nicht gangbar.Another way to improve the impact resistance of Styrene polymer is the block copolymerization of the rigid polymer ren with a monomer forming rubber-elastic polymers, the overall behavior of the block copolymer with the monomer couple of styrene-butadiene u. a. on the relative amount of monomers or depends on the block lengths. For toughness modification of However, this route is not feasible for S / DPE copolymers.

Aus der DE-A-42 40 445 sind Dreiblockcopolymere z. B. aus Styrol, Butadien und Methylmethacrylat bekannt, die als Phasenvermittler in Mischungen (Polymerlegierungen) sonst unverträglicher Polyme­ rer eingesetzt werden können. Die dort verwendeten Mischungen be­ stehen im wesentlichen aus Polyphenylenether und C₁-C₁₈-Alkyl­ estern der (Meth)acrylsäure.From DE-A-42 40 445 three-block copolymers are known, for. B. from styrene, butadiene and methyl methacrylate known that can be used as a phase mediator in mixtures (polymer alloys) otherwise incompatible polyme. The mixtures used there consist essentially of polyphenylene ether and C ₁ -C ₁₈ alkyl esters of (meth) acrylic acid.

Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 195 47 044.3 sind Dreiblockcopolymere bekannt, in denen ein Block aus S/DPE bestehen kann und die als thermoplastische Elastomere Verwendung finden. Diese Blockcopolymeren weisen jedoch einen Elastomeranteil von 50 bis 90 Gew.-% auf und sind deshalb als Phasenvermittler ungeeignet.From the unpublished German patent application 195 47 044.3 three-block copolymers are known in which a block can consist of S / DPE and that as thermoplastic elastomers Find use. However, these block copolymers have one Elastomer content of 50 to 90 wt .-% and are therefore as Phase mediator unsuitable.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Formmassen auf der Grundlage von S/DPE-Copolymeren mit deutlich verbesserter Zähig­ keit, ohne die günstige Wärmeformbeständigkeit und Steifigkeit dieser Copolymeren nachteilig zu beeinflussen. The object of the invention is to provide molding compounds on the Basis of S / DPE copolymers with significantly improved toughness without the favorable heat resistance and rigidity to adversely affect these copolymers.  

Die erfindungsgemäße Aufgabe kann durch Mischung von S/DPE-Copolymeren mit speziellen Dreiblockcopolymeren aus drei chemisch unterschiedlichen Blöcken und einem weiteren Block-Copolymeren gelöst werden, das aus mindestens einem Block eines S/DPE-Copolymeren und einem Elastomerblock besteht.The object of the invention can be achieved by mixing S / DPE copolymers with special three-block copolymers from three chemically different blocks and another block copolymer be solved, consisting of at least one block of a S / DPE copolymers and an elastomer block.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand sind Formmassen, die enthalten bis bezogen auf die Summe aus A, B, C und D
Immediate subject matter of the invention are molding compositions which contain up to the sum of A, B, C and D.

• A: 50 bis 89.9 Gew.-% eines S/DPE-Copolymeren A;A: 50 to 89.9% by weight of an S / DPE copolymer A;
• B: 5 bis 35 Gew.-% eines aus mindestens drei Blöcken b1, b2 und b3 aufgebauten Copolymeren B, wobei ein Block b1 aufgebaut ist als S/DPE-Copolymer, ein Block b2 elastomere Eigenschaf­ ten aufweist und ein Block b3 eines Styrol-Polymeren vorhan­ den ist;B: 5 to 35% by weight of one of at least three blocks b1, b2 and b3 copolymers B, wherein a block b1 is built is an S / DPE copolymer, a block b2 elastomeric property ten and a block b3 of a styrene polymer is present that is;
• C: 5 bis 35 Gew.-% eines Styrol-Polymeren C;C: 5 to 35% by weight of a styrene polymer C;
• D: 0,1 bis 30 Gew.-% Komponente D eines linearen oder sternför­ mig verzweigten Blockcopolymeren aus einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, sowie einem oder mehreren Blöcken, die aus einem Elastomeren gebil­ det werden.D: 0.1 to 30% by weight of component D of a linear or star-shaped mig branched block copolymers of one or more Blocks consisting of an S / DPE copolymer, as well one or more blocks made of an elastomer be det.

Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Mischung
A mixture according to the invention preferably contains

• A: 50 bis 75 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren AA: 50 to 75% by weight of the S / DPE copolymer A
• B: 10 bis 30 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B,B: 10 to 30% by weight of the three-block copolymer B,
• C: 10 bis 30 Gew.-% des Styrol-Polymeren CC: 10 to 30% by weight of the styrene polymer C
• D: 5 bis 25 Gew.-% des eines linearen oder sternförmig verzweig­ ten Blockcopolymeren D.D: 5 to 25% by weight of that of a linear or star-shaped branch block copolymers D.

Das Blockcopolymer D enthält neben einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, einen oder mehrere Blöcke vorzugsweise aus Polybutadien oder Polyisopren.The block copolymer D contains, in addition to one or more blocks, consisting of an S / DPE copolymer, one or more Blocks preferably made of polybutadiene or polyisoprene.

Die erfindungsgemäße Mischung kann weitere Bestandteile enthal­ ten, z. B. übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel (E) oder andere Polymere, die mit mindestens einem der Bestandteile verträglich sind.The mixture according to the invention can contain further constituents ten, e.g. B. Common additives and processing aids (E) or other polymers with at least one of the ingredients are tolerated.

Die Bestandteile A, B und D sollten sich, um bestmögliche Ver­ träglichkeit und damit beste mechanische Eigenschaften sicherzu­ stellen im DPE-Gehalt der S/DPE-Blöcke zweckmäßig um weniger als 20, bevorzugt um weniger als 15, und insbesondere um weniger als 10% unterscheiden. The components A, B and D should be in order to achieve the best possible ver inertness and thus the best mechanical properties in the DPE content of the S / DPE blocks expediently by less than 20, preferably by less than 15, and in particular by less than Distinguish 10%.  

Erfindungsgemäß ist die Komponente A mischbar mit dem Block b1 des Dreiblockcopolymeren und nicht mischbar mit den Blöcken b2 und b3 des Dreiblockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Kom­ ponente C.According to the invention, component A is miscible with block b1 of the three-block copolymer and immiscible with the blocks b2 and b3 of the three-block copolymer and also immiscible with com component C.

Die Komponente C ist mischbar mit dem Block b3 des Dreiblockco­ polymeren und nicht mischbar mit den Blöcken b1 und b2 des Drei­ blockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Komponente A.Component C is miscible with block b3 of the three-block system polymeric and immiscible with blocks b1 and b2 of the three block copolymers and also immiscible with component A.

Die Blöcke des Blockcopolymeren b1, b2 und b3 sind untereinander ausnahmslos unverträglich, d. h. als Homopolymere bzw. selbstän­ dige Polymerketten nicht miteinander mischbar.The blocks of the block copolymer b1, b2 and b3 are one below the other incompatible without exception, d. H. as homopolymers or self The polymer chains cannot be mixed together.

Eine Polymermischung (Blend), die diesen Erfordernissen genügt, zeichnet sich durch eine spezielle Morphologie sowie gute Zähig­ keit und gute Steifigkeit aus.A polymer blend (blend) that meets these requirements is characterized by a special morphology and good toughness and good rigidity.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen eine auffällige Morphologie auf, die für deren vorteilhafte Eigenschaften für ur­ sächlich gehalten wird, die jedoch die Erfindung nicht begrenzen soll. Wesentliches Merkmal dieser Morphologie sind vier getrennte Phasen: Nach näherer Untersuchung besteht Phase 1 aus der Kompo­ nente A und dem Block b1 des Dreiblockcopolymeren B und den S/DPE-Blöcken der Komponenten D, Phase 2 besteht aus dem Block b2 des Dreiblockcopolymeren. Phase 3 besteht aus dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und Komponente C. Phase 4 ist ebenfalls eine Elastomerphase. Diese wird unabhängig von der Phase 2 in der S/DPE-Matrix (Phase 1) vom Elastomerblock der Komponente D gebil­ det.The molding compositions according to the invention have a striking Morphology based on its beneficial properties for ur is actually kept, but does not limit the invention should. The main characteristic of this morphology are four separate ones Phases: After closer examination, phase 1 consists of the compo nente A and the block b1 of the three-block copolymer B and the S / DPE blocks of components D, phase 2 consist of block b2 of the three-block copolymer. Phase 3 consists of block b3 of the Three-block copolymers and component C. Phase 4 is also a Elastomer phase. This is independent of phase 2 in the S / DPE matrix (phase 1) from component D elastomer block det.

Hauptmerkmal der Morphologie sind drei getrennte Phasen: Es wurde beobachtet, was jedoch die Erfindung nicht begrenzen soll, daß in der erhaltenen Masse mehrere Phasen auftreten, die den verwende­ ten Mischungsbestandteilen zugeordnet werden konnten. Es wird hierzu auf die beigefügte Abbildungen (Fig. 1-3) verwiesen:The main feature of the morphology are three separate phases: It was observed, but should not limit the invention, that several phases occur in the mass obtained which could be assigned to the mixture components used. Please refer to the attached illustrations ( Fig. 1-3):

Hierbei ist die Phase 1 die kohärente Phase (Matrix), Phase 3 ist die dispergierte Phase und Phase 2 ist eine elastomere Zwischen­ phase an der Grenzfläche von Phase 1 zu Phase 3, wie die beige­ fügten Abbildungen (Fig. 1-3) zeigen.Here, phase 1 is the coherent phase (matrix), phase 3 is the dispersed phase and phase 2 is an elastomeric intermediate phase at the interface from phase 1 to phase 3, as the attached figures ( Fig. 1-3) show.

Die Phase 3 besteht aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 80 (meist 4 bis 50; besonders häu­ fig 5 bis 30 µm). Phase 3 consists of spherical particles with a medium one Particle diameters from 2 to 80 (mostly 4 to 50; especially skin fig 5 to 30 µm).  

Die Phase 2 bildet an der Grenzfläche zwischen Phase 1 und Phase 3 keine kontinuierliche Schicht aus, sondern besteht wie­ derum aus diskreten kugel- oder diskusförmigen, im Querschnitt kreisförmigen bzw. elliptischen Mikrodomänen. Die ellipsoiden Partikel weisen ein maximales Verhältnis der längsten zur kürze­ sten Halbachse von maximal 1 : 3 auf.Phase 2 forms at the interface between phase 1 and Phase 3 does not consist of a continuous layer, but consists of how derum from discrete spherical or disc-shaped, in cross-section circular or elliptical microdomains. The ellipsoid Particles have a maximum ratio of the longest to the shortest most semi-axis of maximum 1: 3.

Die Größe der Teilchen liegt erfahrungsgemäß im Bereich von 5 bis 200 nm (häufig 10 bis 100, besonders häufig 20 bis 60 nm). Diese Angabe bezieht sich, betrachtet man den Querschnitt, auf die längere Halbachse.Experience has shown that the size of the particles is in the range from 5 to 200 nm (often 10 to 100, particularly often 20 to 60 nm). This The information refers to the cross section to which longer semi-axis.

Wie die Abbildungen weiter zeigen, besteht die Phase 3 aus sphä­ rischen Partikeln. Diese können z. B. einen mittleren Teilchen­ durchmesser von 200 bis 8000 nm aufweisen (häufig 400 bis 5000, besonders häufig 500 bis 3000 nm).As the pictures further show, phase 3 consists of spherical particles. These can e.g. B. a medium particle have diameters of 200 to 8000 nm (often 400 to 5000, especially often 500 to 3000 nm).

Die Phase 2 bildet an der Grenzfläche zwischen Phase 1 und Phase 3 keine kontinuierliche Schicht aus, sondern besteht wiederum aus diskreten, kugel- oder diskusförmigen, im Querschnitt kreisförmi­ gen bzw. elliptischen Mikrodomänen, die untereinander je nach den gegebenen Mengenverhältnissen unterschiedliche, jedoch i.a. deut­ lich wahrnehmbare Abstände (C in der Fig. 3 einhalten. Typisch sind z. B. Abstände von 10 bis 20 nm. Wenn Disken beobachtet wer­ den, weisen sie i.a. ein Verhältnis der längeren zur kürzeren Halbachse (A : B) von bis zu 3 : 1 auf.Phase 2 does not form a continuous layer at the interface between phase 1 and phase 3, but in turn consists of discrete, spherical or discus-shaped, circular or elliptical microdomains in cross-section, which differ from one another depending on the given quantitative ratios, but generally mean Observe the perceptible distances (C in Fig. 3. Typical distances are, for example, 10 to 20 nm. If disks are observed, they generally have a ratio of the longer to the shorter semiaxis (A: B) of up to 3 : 1 on.

Die Größe dieser Mikrodomänen liegt im Bereich von 5 bis 200 nm (häufig 10 bis 100 nm, besonders häufig 20 bis 60 nm). Diese An­ gabe gilt im Falle von ellipsoiden Teilchen für die längere Halb­ achse.The size of these microdomains is in the range from 5 to 200 nm (often 10 to 100 nm, particularly often 20 to 60 nm). This to In the case of ellipsoidal particles, this applies to the longer half axis.

Die vorstehenden Angaben zur Morphologie wurden durch Auswertung transmissions-elektronenmikroskopischer Aufnahmen von Ultradünn­ schnitten nach Kontrastierung mit Oso₄/RuO₄ gewonnen. Vermessen werden dabei jeweils mindestens 3000 Teilchen und aus den gemes­ senen Schnittkreisverteilungen die Kugeldurchmesserverteilung und hieraus die Volumenverteilungen errechnet.The above information on the morphology was obtained by evaluating transmission electron micrographs of ultrathin sections after contrasting with Oso ₄ / RuO ₄ . At least 3000 particles are measured and the spherical diameter distribution and the volume distributions are calculated from the measured intersectional distributions.

Beschreibung der Komponente ADescription of component A

Als Styrol/Diphenylethylen-Styrol-Blockcopolymerisate sind die nach dem Verfahren der DE A 44 36 499 erhältlichen Styrol-Diphe­ nylethylen-Copolymerisate geeignet. As styrene / diphenylethylene-styrene block copolymers are Styrene diphe obtainable by the process of DE A 44 36 499 nylethylene copolymers suitable.  

Technische Äquivalente des Styrols sind z. B. ein- oder mehrfach C₁-C₄-kernalkylierte oder ein- oder mehrfach kernhalogenierte Styrole sowie in der Ethenyl-Seitenkette in b-Stellung methylier­ tes Styrol. Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und p-Methyl­ styrol allein oder als Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt wird Styrol.Technical equivalents of styrene are e.g. B. one or more C ₁ -C ₄ -alkylated or mono- or polynuclear halogenated styrenes and in the ethenyl side chain in the b-position methylated styrene. Styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene are preferably used alone or as mixtures. Styrene is particularly preferred.

Außer 1,1-Diphenylethylen können dessen mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen ringsubstituierte Äquivalente eingesetzt werden, insbesondere solche mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl. Aus wirtschaftlichen Gründen ist unsubstituiertes Diphenylethylen bevorzugt.In addition to 1,1-diphenylethylene, those with alkyl groups with up to ring-substituted equivalents of 22 carbon atoms are used, especially those with alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms such as Methyl, ethyl, i- and n-propyl and n-, i- or tert-butyl. Out economic reasons is unsubstituted diphenylethylene prefers.

Das in DE A 44 36 499 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats aus Einheiten des Styrols und Einheiten des Diphenylethylens besteht im wesentlichen darin, daß man eine Teilmenge des Reaktionsgemisches, die eine gewisse Menge an Diphenylethylen enthält, vorlegt, und die restliche Monomermenge derart zudosiert, daß das Verhältnis von Styrol zu Diphenyl­ ethylen im Reaktionsgemisch konstant bleibt. Mit anderen Worten, man dosiert derart zu, daß mit zunehmender Umsetzung die zugege­ bene Menge an Styrol pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der abnehmenden Menge an Diphenylethylen verringert wird. Ein solches Verfahren kann man als Gradientenverfahren bezeichnen. Es kann z. B. so durchgeführt werden, daß während der Umsetzung kontinuierlich der Brechungsindex des Reaktionsgemisches bestimmt und das Monomere II in Abhängigkeit von der Änderung des Bre­ chungsindex zugegeben wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einer Reihe von Vorversuchen das Monomerverhältnis als Funktion des Umsatzes zu bestimmen und so eine entsprechende Eichkurve zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung des Begriffes "Gradienten-Verfahren" häufig in anderem Bezug gebraucht wird, nämlich für ein bestimmtes Vorgehen bei der Fraktionierung von Polymeren. Die vorstehende Verwendung des Be­ griffs hat natürlich mit der analytischen Behandlung von Polyme­ ren nichts zu tun.The process for the preparation described in DE A 44 36 499 a copolymer of units of styrene and units of Diphenylethylene consists essentially in that one Subset of the reaction mixture, which is a certain amount of Diphenylethylene contains, submitted, and the remaining amount of monomer metered in such a way that the ratio of styrene to diphenyl ethylene remains constant in the reaction mixture. In other words, it is metered in such a way that with increasing implementation The amount of styrene per unit of time is essentially the same the decreasing amount of diphenylethylene is reduced. A Such a process can be called a gradient process. It can e.g. B. be carried out so that during the implementation continuously determines the refractive index of the reaction mixture and monomer II depending on the change in Bre index is added. Another option is there in, in a series of preliminary experiments, the monomer ratio as Determine function of sales and thus a corresponding Obtain calibration curve. It should be noted that the Use of the term "gradient method" often in others Reference is needed, namely for a specific procedure at Fractionation of polymers. The above use of the Be griffs naturally did with the analytical treatment of Polyme nothing to do.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel und mit einer Alkalimetall­ verbindung als Initiator vorgenommen.The polymerization is convenient in one for the anionic Polymerization usual solvents and with an alkali metal connection made as initiator.

Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Geei­ gnet sind auch Kohlenwasserstoffe, in denen das Copolymerisat nicht löslich ist. Man spricht in diesem Fall von einer Fällungs­ polymerisation oder, bei Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, einer Dispersionspolymerisation. Hierfür eignen sich beispiels­ weise Butan, Pentan, n-Hexan, Iso-pentan, Heptan, Oktan und Isooktan. Als Alkalimetallverbindungen werden besonders Lithium­ verbindungen wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium und tert.-Butyllithium verwendet. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Mole­ kulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.Suitable solvents are, for example, cyclohexane, Methylcyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene or xylene. Yeah gnet are also hydrocarbons in which the copolymer is not soluble. In this case one speaks of a precipitation polymerization or, when using a dispersing aid,  dispersion polymerization. Examples are suitable for this wise butane, pentane, n-hexane, isopentane, heptane, octane and Isooctane. Lithium in particular is used as the alkali metal compound compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium are used. The organometallic compound is usually used as a solution added. The dosage depends on the target mole specific weight of the polymer, but is usually in the range from 0.002 to 5 mole% when referring to the monomers.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt wer­ den. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether und insbesondere Tetrahydrofuran. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,1-0,3 Vol-%.To increase the rate of polymerization, a slow Amounts of a polar, aprotic solvent are added the. For example, diethyl ether, diisopropyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and especially tetrahydrofuran. Tetrahydrofuran is preferred in an amount of 0.1-0.3% by volume.

Die Polymerisationstemperatur wird - isotherm oder ansteigend - bevorzugt im Bereich von 500°-90°C gehalten, kann je nach techni­ scher Ausstattung aber auch tiefer oder höher gewählt werden. Man erreicht ausreichenden Umsatz i.a. Innerhalb von 6 Stunden, meist weniger.The polymerization temperature - isothermal or increasing - preferably kept in the range of 500 ° -90 ° C, depending on the techni but also lower or higher. Man achieves sufficient sales i.a. Usually within 6 hours fewer.

Der Anteil an Diphenylethylen kann, bezogen auf die Summe an Diphenylethylen und Styrol bei (statistischen) Styrol/Diphenyle­ thylen-Copolymeren bis zu etwa 50, bevorzugt 10 bis 40 und in den meisten Fällen ausreichend, etwa 10 bis 30 Mol-% betragen. Dies entspricht Molanteilen von etwa 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 und meist 70 bis 90 Mol-% Styrol.The proportion of diphenylethylene can, based on the sum Diphenylethylene and styrene for (statistical) styrene / diphenyls ethylene copolymers up to about 50, preferably 10 to 40 and in sufficient in most cases, about 10 to 30 mol%. This corresponds to molar proportions of about 50 to 99, preferably 60 to 95 and mostly 70 to 90 mol% styrene.

Zu beachten ist hierbei, daß der Gehalt an DPE im S/DPE-Copolymeren nicht mehr als etwa 63 Gew.-% (d. h. 50 Mol-%) betra­ gen kann, da DPE für sich allein nicht polymerisiert.It should be noted here that the DPE content in the S / DPE copolymers are no more than about 63 weight percent (i.e., 50 mole percent) can, since DPE does not polymerize on its own.

Man polymerisiert zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel aus der Gruppe der alipha­ tischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Wenn man einen Kohlenwasserstoff verwendet, in dem das entstehende Copolymere nicht löslich ist, ergibt sich eine Fällungspolymerisation; unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels läßt sich auch eine Dispersionspolymerisa­ tion durchführen. Als Medium für eine Dispersionspolymerisation eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Isopentan, Heptan, Oktan und Isooktan. It is convenient to polymerize in one for the anionic Polymerization usual solvents from the group of alipha tables and aromatic hydrocarbons. Are suitable for example cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, Ethylbenzene or xylene. If you have a hydrocarbon used in which the resulting copolymer is not soluble, there is a precipitation polymerization; using a A dispersion polymer can also be used as a dispersing aid perform. As a medium for dispersion polymerization are suitable, for example, butane, pentane, n-hexane, isopentane, Heptane, octane and isooctane.  

Als metallorganische Initiatoren werden Verbindungen der Alkali­ metalle, insbesondere des Lithiums bevorzugt. Beispiele für In­ itiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Bu­ tyllithium, sek. Butyl-lithium und tert.-Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.Compounds of alkali are used as organometallic initiators metals, especially the lithium preferred. Examples of In itiators are methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-Bu tyllithium, sec. Butyl-lithium and tert-butyllithium. The Organometallic compound is usually used as a solution in one chemically inert (inert) hydrocarbon added. The Dosage depends on the desired molecular weight of the Polymers, but is usually in the range of 0.002 to 5 Mol% when referring to the monomers.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit können geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt wer­ den. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrensvariante in der Re­ gel in einer Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol.-% zugesetzt; bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol-%.To increase the rate of polymerization, low Amounts of a polar, aprotic solvent are added the. For example, diethyl ether, diisopropyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether or especially tetrahydrofuran. The polar cosolvent will non-polar solvent in this process variant in the Re gel added in an amount of about 0.5 to 5 vol .-%; prefers is THF in an amount of 0.1 to 0.3% by volume.

Die Polymerisation verläuft zwischen etwa 0 und 130°C. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 90°C. Meist wird unter isothermen Be­ dingungen polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch in dem angegebenen Bereich, vorzugsweise von 30 bis auf 120°C ansteigen lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polyme­ risieren und gegen Ende der Polymerisation die Temperatur adiaba­ tisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationsdauer abzukür­ zen.The polymerization takes place between about 0 and 130 ° C. Prefers are temperatures from 50 to 90 ° C. Most isothermal under conditions polymerized. You can also set the temperature in the specified range, preferably increase from 30 to 120 ° C. to let. It is particularly expedient to first polymerize isothermally and adiaba towards the end of the polymerization to increase the table to shorten the polymerization time Zen.

Das Molekulargewicht des S/DPE-Copolymeren, bestimmt aus GPC (Gewichtsmittel M_w, PS-Standards) beträgt 10 000 bis 2 000 000 g/mol (bevorzugt 20 000 bis 1 000 000 g/mol; besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol).The molecular weight of the S / DPE copolymer, determined from GPC (weight average M _w , PS standards), is 10,000 to 2,000,000 g / mol (preferably 20,000 to 1,000,000 g / mol; particularly preferably 50,000 to 500,000 g / mol).

Beschreibung der Komponente BDescription of component B

Die Dreiblockcopolymeren B können durch sequentielle anionische Polymerisation der Blöcke b1, b2 und b3 erhalten werden, wobei es lediglich darauf ankommt, daß der Block b2 zwischen den Blöcken b1 und b3 angeordnet ist.The three-block copolymers B can be obtained by sequential anionic Polymerization of blocks b1, b2 and b3 can be obtained using it all that matters is that block b2 between the blocks b1 and b3 is arranged.

Die Polymerisation des Blocks b1, also des S/DPE-Copolymeren verläuft dabei wie vorstehend beschrieben; b2 und b3 werden nach den allgemeinen Regeln für die Blockcopolymerisation z. B. von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren einpolymerisiert. Die vorstehend genannten Bedingungen für die anionische Polymerisation sind ent­ sprechend anzuwenden (vgl. hierzu auch die DE-A-42 40 445). The polymerization of block b1, i.e. the S / DPE copolymer runs as described above; b2 and b3 become after the general rules for block copolymerization z. B. from Polymerized styrene-butadiene block copolymers. The above conditions mentioned for the anionic polymerization are ent apply accordingly (see also DE-A-42 40 445).  

Das Gesamtmolekulargewicht des Dreiblockcopolymeren (GPC, M_w, PS-Standard) liegt im Bereich von 20 000 bis 500 000 g/mol (bevor­ zugt 30 000 bis 400 000, besonders bevorzugt 50 000 bis 250 000 g/mol).The total molecular weight of the three-block copolymer (GPC, M _w , PS standard) is in the range from 20,000 to 500,000 g / mol (preferably 30,000 to 400,000, particularly preferably 50,000 to 250,000 g / mol).

Die Anteile der einzelnen Blöcke im Blockcopolymeren betragen zweckmäßig 20 bis 60 Gew.-% für b1, 20 bis 60 Gew.-% für b2 und 20 bis 60 Gew.-% für b3.The proportions of the individual blocks in the block copolymer are expediently 20 to 60% by weight for b1, 20 to 60% by weight for b2 and 20 to 60% by weight for b3.

Polymerisat CPolymer C

Hierfür kommen Polystyrol, schlagfestes Polystyrol (HIPS), Poly­ phenylenether (PPE) sowie beliebige Mischungen dieser Polymeren in Betracht. Diese Stoffe und deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, so daß auf eine spezielle Dar­ stellung verzichtet wird.Polystyrene, impact-resistant polystyrene (HIPS), poly phenylene ether (PPE) and any mixtures of these polymers into consideration. These substances and their manufacture are general known and described many times, so that on a special Dar position is waived.

Sternblockcopolymer DStar block copolymer D

Komponente D ist ein lineares oder Sternblockcopolymer, bestehend aus einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, sowie einem oder mehreren Blöcken, die aus einem Elastomeren gebildet werden, vorzugsweise Polybutadien oder Poly­ isopren. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch sequentielle anionische Polymerisation (US-A 3 251 905, US-A 3 390 207, US-A 3 598 887, US-A 4 219 627) wie in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 195 47 044.3 be­ schrieben.Component D is a linear or star block copolymer from one or more blocks made from an S / DPE copolymer consist, as well as one or more blocks, which from one Elastomers are formed, preferably polybutadiene or poly isoprene. The production of the block copolymers according to the invention can be carried out according to generally known methods, for example by sequential anionic polymerization (US Pat. No. 3,251,905, US-A 3 390 207, US-A 3 598 887, US-A 4 219 627) as in the not Pre-published German patent application 195 47 044.3 be wrote.

Sie können beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Struk­ turen haben:
For example, you can have one or more of the following structures:

• (I) (S/DPE-Elastomer)_n;(I) (S / DPE elastomer) _n ;
• (II) (S/DPE-Elastomer-S/DPE)_n;(II) (S / DPE elastomer S / DPE) _n ;
• (III) (S/DPE-Elastomer-S/DPE-Elastomer)_n;(III) (S / DPE elastomer-S / DPE elastomer) _n ;
• (IV) (S/DPE-Elastomer)n]_m;(IV) (S / DPE elastomer) n] _m ;
• (V) (Elastomer-S/DPE)n]_m;(V) (Elastomer-S / DPE) n] _m ;
• (VI) (S/DPE-Elastomer-S/DPE)_n]_m; oder(VI) (S / DPE elastomer S / DPE) _n ] _m ; or
• (VII) (Elastomer-S/DPE-Elastomer)_n]_m (VII) (elastomer S / DPE elastomer) _n ] _m

wobei "Elastomer" für einen elastomeren Block wie Polybutadien,
X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 steht.where "elastomer" for an elastomeric block such as polybutadiene,
X for the rest of an m-functional coupling agent and
n stands for an integer in the range from 1 to 5.

Insbesondere sind geeignet Blockcopolymere mit bis zu 6, vorzugs­ weise mit bis zu 4 gleichen oder unterschiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch sternförmig verbunden sein können. Bevor­ zugt sind hierbei Blockkautschuke, bei denen ein Endblock aus einem S/DPE-Copolymeren aufgebaut ist.Block copolymers with up to 6, preferably, are particularly suitable wise with up to 4 same or different blocks that can be connected both linearly and in a star shape. Before  Block rubbers are used, in which an end block is made an S / DPE copolymer is constructed.

Üblicherweise enthalten diese Blockcopolymeren weiterhin einen Elastomerblock, der durch eine Glastemperatur von unter 0, vorzugsweise von weniger als -30°C charakterisiert ist. Dieser Block leitet sich von konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien ab. Die Doppelbindung des Elastomerblocks können ganz oder teilweise hydriert sein. Die Übergänge zwischen den einzelnen Blöcken können sowohl scharf als auch verschmiert sein. Es können auch Mischungen verschiedener Blockcopolymere eingesetzt werden.These block copolymers usually also contain one Elastomer block, which is characterized by a glass transition temperature below 0, is preferably characterized by less than -30 ° C. This Block derives from conjugated dienes like butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene or 2,3-dimethylbutadiene. The double bond of the Elastomer blocks can be fully or partially hydrogenated. The Transitions between the individual blocks can be sharp as well also be smeared. Mixtures of different types can also be used Block copolymers are used.

Die Blocklängen für die einzelnen Blöcke liegen im Bereich von 1 000 bis 200 000 g/mol, bevorzugt 10 000 bis 100 000 g/mol.The block lengths for the individual blocks are in the range of 1,000 to 200,000 g / mol, preferably 10,000 to 100,000 g / mol.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Mischen ihrer Be­ standteile mit einem üblichen Mischverfahren - z. B. Extrudieren - in der Schmelze hergestellt werden. Der Temperaturbereich der Verarbeitung sollte zwischen 200 und 300, bevorzugt 220 bis 280°C liegen.The mixtures according to the invention can be prepared by mixing their Be components with a common mixing process - e.g. B. Extrude - in of the melt. The temperature range of the Processing should be between 200 and 300, preferably 220 to 280 ° C lie.

Erfindungsgemäße Mischungen können auch aus Lösungen ihrer Be­ standteile hergestellt werden. Als geeignete Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel in Betracht, in denen alle drei Kompo­ nenten löslich sind, beispielsweise THF, Ethylbenzol, Toluol, Cyclohexan, Benzol u.ä.Mixtures according to the invention can also be made from solutions of their be components are manufactured. Come as suitable solvents organic solvents in which all three compo are soluble, for example THF, ethylbenzene, toluene, Cyclohexane, benzene, etc.

Zu den nachstehenden Beispielen ist anzumerken: Lösungen mit le­ benden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinststickstoff ge­ handhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminium­ oxid getrocknet. Die Herstellung von 1,1-Diphenylethylen zu Ver­ suchszwecken ist beispielsweise in der DE-A-44 36 499 beschrieben. In den Beschreibungen steht S für Styrol und DPE für 1,1-Diphenylethylen und die Angaben in% beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.The following examples should be noted: Solutions with le anions were generally used under pure nitrogen handles. The solvents were over anhydrous aluminum dried oxide. The production of 1,1-diphenylethylene to Ver search purposes is described for example in DE-A-44 36 499. In the descriptions, S stands for styrene and DPE for 1,1-Diphenylethylene and the data in% refer to that Weight unless otherwise stated.

Komponente A1Component A1

In einem 10-l-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Hei­ zung und Rührer wurde zur Feinreinigung eine Lösung von DPE/sec-Butyllithium in Cyclohexan mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt.In a 10 liter metal kettle with a double jacket for cooling and heating tion and stirrer was a solution of DPE / sec-butyllithium in cyclohexane heated under reflux for several hours.

Dann wurden 5140 ml Cyclohexan und 1486 ml (1520 g; 8,43 mol) DPE vorgelegt und mit sec-Butyllithium austitriert, 69,2 ml 0,289 M sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70°C thermostatisiert. Hierzu wurden 2733 ml (2480 g; 23,81 mol) Styrol in 200 ml Schritten alle 10 min zugegeben. Nach weiteren 180 Minuten wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, durch Eingießen in dünnem Strahl in Ethanol gefällt, abfiltriert, mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 h bei 200°C/l mbar getrock­ net.
Ausbeute: 3936 g (98,4%); Styrolgehalt (FTIR): 62,2% (62,0% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 37,8% (38,0% theor.); Tg (DSC): 150°C (Breite der Glasstufe: 10°C); Molmassen (GPC, Polystyrol-Ei­ chung, g/mol): M_N 194 000, M_w 256 000.5140 ml of cyclohexane and 1486 ml (1520 g; 8.43 mol) of DPE were then introduced and titrated with sec-butyllithium, 69.2 ml of 0.289 M sec-butyllithium solution in cyclohexane were added and the mixture was thermostatted to 70.degree. For this purpose, 2733 ml (2480 g; 23.81 mol) of styrene were added in 200 ml steps every 10 min. After a further 180 minutes, the mixture was titrated to colorlessness with ethanol, precipitated by pouring it into a thin stream in ethanol, filtered off, washed several times with ethanol and dried for 2 hours at 200 ° C./1 mbar.
Yield: 3936 g (98.4%); Styrene content (FTIR): 62.2% (62.0% theor.); DPE content (FTIR): 37.8% (38.0% theor.); Tg (DSC): 150 ° C (width of the glass step: 10 ° C); Molar masses (GPC, polystyrene calibration, g / mol): M _N 194 000, M _w 256 000.

Komponente B1Component B1

Polymerisation in einem 6-l-Glasrührautoklaven unter Reinstick­ stoff. Bei Raumtemperatur wurden 0,5 ml DPE in 4,5 l Cyclohexan mit einer 1,65 molaren Lösung von sek. Butyllithium in Hexan aus­ titriert, 167 g = 1,6 Mol Styrol) zugegeben und nach Zugabe von weiteren 2 ml sek. Butyllithium-Lösung eine Stunde bei 60°C polymerisiert. Danach wurde auf 60°C gestellt und aus gekühlter Vorlage 230 g Butadien (= 4,3 Mol) langsam in den Reaktor über­ führt. Nach einer Stunde Nachrührzeit wurde eine Mischung aus 104 g Styrol (1 Mol) und 65 g DPE (0,36 Mol) zugegeben und weitere 2 Stunden polymerisiert. Danach wurde die Polymerisation durch Aus­ pumpen des Lösungsmittelgemisches und Ausfällen in Isopropanol abgebrochen. Nach Trocknen wurden 545 g farbloses Polymer erhal­ ten. Die Charakterisierung des Blockcopolymeren erfolgte durch GPC (Polystyrol-Eichung), UV-,IR- und NMR-Spektroskopie. Das Gesamtmolekulargewicht betrug M_w=190 000, die Polydispersität lag bei 1,30.Polymerization in a 6 l glass autoclave under pure nitrogen. At room temperature, 0.5 ml of DPE in 4.5 l of cyclohexane with a 1.65 molar solution of sec. Titrated butyllithium in hexane, 167 g = 1.6 mol styrene) added and after adding another 2 ml sec. Polymerized butyllithium solution at 60 ° C for one hour. The mixture was then set to 60 ° C. and 230 g of butadiene (= 4.3 mol) were slowly introduced into the reactor from a cooled receiver. After stirring for one hour, a mixture of 104 g of styrene (1 mol) and 65 g of DPE (0.36 mol) was added and the mixture was polymerized for a further 2 hours. The polymerization was then terminated by pumping out the solvent mixture and precipitating in isopropanol. After drying, 545 g of colorless polymer were obtained. The block copolymer was characterized by GPC (polystyrene calibration), UV, IR and NMR spectroscopy. The total molecular weight was M _w = 190,000, the polydispersity was 1.30.

Komponente C1Component C1

Kommerziell erhältliches Standardpolystyrol (PS158 K der BASF) mit einer Viskositätszahl = 96 ml/g.Commercially available standard polystyrene (PS158 K from BASF) with a viscosity number = 96 ml / g.

Komponente D1Component D1 (Dreiblockcopolymer der Struktur S/DPE-Bu-S/DPE)(Three-block copolymer with the structure S / DPE-Bu-S / DPE)

Herstellung durch sequentielle anionische Polymerisation der Mo­ nomeren in Cyclohexan als Lösungsmittel mit sec-Butyllithium als Initiator, entsprechend den vorstehenden Angaben zu B.Production by sequential anionic polymerization of the Mo nomeren in cyclohexane as solvent with sec-butyllithium as Initiator, according to the above information on B.

Block d1 besteht aus einem Styrol/Diphenylethen-Copolymer mit 38 Gew.-% DPE, Block d2 besteht aus Polybutadien und Block d3 be­ steht aus einem S/DPE-Copolymer mit 38 Gew.-% DPE. Block d1 consists of a styrene / diphenylethene copolymer with 38 % By weight DPE, block d2 consists of polybutadiene and block d3 be consists of an S / DPE copolymer with 38% by weight DPE.  

Der Gewichtsanteil des Polybutadien am gesamten Blockcopolymer beträgt 45%. Das Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymeren be­ trägt M_w 160 000 g/mol (GPC, PS-Eichung). Die Polydispersität be­ trug 1,35.The weight fraction of the polybutadiene in the total block copolymer is 45%. The total molecular weight of the block copolymer is M _w 160,000 g / mol (GPC, PS calibration). The polydispersity was 1.35.

Herstellung der MischungenPreparation of the mixtures

Die in der Tabelle 1 angegebenen Anteile der Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 240°C entgast, als Strang extrudiert, durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrock­ net. Das Material wurde anschließend zu den entsprechenden Norm­ prüfkörpern verspritzt und geprüft.The proportions of the components indicated in Table 1 were in a twin-screw extruder (ZSK 30 from Werner & Pfleiderer) degassed at a temperature of 240 ° C as a strand extruded, passed through a water bath, granulated and dried net. The material then became the relevant standard test specimens sprayed and tested.

Der E-Modul wurde aus dem Zugversuch gemäß DIN 53457 ermittelt. Die Schlagzähigkeit a_n nach Charpy wurde aus dem Schlagbiege­ versuch nach DIN 53 453 bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Temperatur wurde gemäß DIN 53 460 geprüft.
Die Kontrastierung der in der Abbildung wiedergegebenen ultradün­ nen Schnitte erfolgte mit OsO₄/RuO₄.The modulus of elasticity was determined from the tensile test in accordance with DIN 53457. The impact strength a _n according to Charpy was determined from the impact bending test according to DIN 53 453.
The heat resistance (Vicat temperature was tested according to DIN 53 460.
The ultra-thin sections shown in the figure were contrasted with OsO ₄ / RuO ₄ .

Tabelle table

Claims (8)

1. Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe aus A bis D:
50 bis 89.9 Gew.-% eines S/DPE-Copolymeren A;
5 bis 35 Gew.-% eines aus mindestens drei Blöcken b1, b2 und b3 aufgebauten Copolymeren B, wobei ein Block b1 aufgebaut ist als S/DPE-Copolymer, ein Block b2 elastomere Eigenschaf­ ten aufweist und ein Block b3 eines Styrol-Polymeren vorhan­ den ist;
5 bis 35 Gew.-% eines Styrol-Polymeren C;
0,1 bis 30 Gew.-% eines linearen oder sternförmig verzweigten Blockcopolymeren D aus einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, sowie einem oder mehreren Blöcken, die aus einem Elastomeren gebildet werden.1. Molding composition containing, based on the sum of A to D:
50 to 89.9% by weight of an S / DPE copolymer A;
5 to 35% by weight of a copolymer B composed of at least three blocks b1, b2 and b3, a block b1 being constructed as an S / DPE copolymer, a block b2 having elastomeric properties and a block b3 of a styrene polymer being present that is;
5 to 35% by weight of a styrene polymer C;
0.1 to 30% by weight of a linear or star-branched block copolymer D consisting of one or more blocks which consist of an S / DPE copolymer and one or more blocks which are formed from an elastomer. 2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend
50 bis 75 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren A
10 bis 30 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B,
10 bis 30 Gew.-% des Styrol-Polymeren C
5 bis 25 Gew.-% des linearen oder sternförmig verzweigten Blockcopolymeren D.2. Molding composition according to claim 1, containing
50 to 75% by weight of the S / DPE copolymer A
10 to 30% by weight of the three-block copolymer B,
10 to 30% by weight of the styrene polymer C
5 to 25% by weight of the linear or star-branched block copolymer D. 3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockcopolymer D, das neben einem oder mehrere Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, mindestens einen Block aus Polybutadien oder Polyisopren aufweist.3. Molding composition according to claim 1, containing a block copolymer D, that next to one or more blocks made up of one S / DPE copolymers consist of at least one block of polybutadiene or has polyisoprene. 4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend weitere Bestandteile E wie übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel oder andere Polymere, die mit mindestens einem der Bestandteile verträglich sind.4. Molding composition according to claim 1, containing further components E. as usual additives and processing aids or other polymers containing at least one of the ingredients are tolerated. 5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile A, B und D sich im DPE-Gehalt der S/DPE-Blöcke um weniger als 20% unterscheiden. 5. Molding composition according to claim 1, characterized in that the Components A, B and D are in the DPE content of the S / DPE blocks differ by less than 20%.   6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mischbar mit dem Block b1 des Dreiblockcopoly­ meren und nicht mischbar mit den Blöcken b2 und b3 des Drei­ blockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Komponente C ist.6. Molding composition according to claim 1, characterized in that the Component A miscible with block b1 of the three-block copoly mer and not miscible with blocks b2 and b3 of the three block copolymers and also immiscible with component C. is. 7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C mischbar mit dem Block b3 des Dreiblockcopoly­ meren und nicht mischbar mit den Blöcken b1 und b2 des Drei­ blockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Komponente A ist.7. Molding composition according to claim 1, characterized in that the Component C miscible with block b3 of the three-block copoly mer and not miscible with blocks b1 and b2 of the three block copolymers and also immiscible with component A is. 8. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke des Blockcopolymeren b1, b2 und b3 untereinander aus­ nahmslos unverträglich sind.8. Molding composition according to claim 1, characterized in that the Blocks of the block copolymer b1, b2 and b3 from each other are consistently incompatible.