DE19727769A1 - Moulding material with high thermal dimensional stability - Google Patents

Abstract

Moulding materials (MM) are claimed, containing (P1) 5-95 wt% block copolymer with block(s) (A) based on (a1) vinylaromatic monomers and (a2) 1,1-diphenylethylene (DPE) or DPE derivatives with 1-22C alkyl substituents on the benzene ring and optionally hydrogenated block(s) (B) derived from (b) dienes, (P2) 5-95 wt% polyolefin and (P3) 0-90 wt% additives. Also claimed are fibres, film and moulded products obtained from MM.

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen enthaltend
The invention relates to molding compositions containing

• P1) 5 bis 95 Gew. .-% eines Blockcopolymeren mit mindestens einem Block A aus
  • a1) vinylaromatischen Monomeren und
  • a2) 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Rin­ gen gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Ato­ men substituierten Derivaten
  und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus
  • b) Dienen,
  P1) 5 to 95% by weight of a block copolymer with at least one block A.
  • a1) vinyl aromatic monomers and
  • a2) 1,1-Diphenylethylene or its derivatives optionally substituted on the aromatic rings with alkyl groups having up to 22 carbon atoms
  and at least one, optionally hydrogenated block B.
  • b) serving,
• P2) 5 bis 95 Gew.-% eines Polyolefines undP2) 5 to 95% by weight of a polyolefin and
• P3) 0 bis 70 Gew.-% ZusatzstoffeP3) 0 to 70 wt .-% additives

wobei die Summe aus P1, P2 und P3 100 Gew.-% beträgt.the sum of P1, P2 and P3 being 100% by weight.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, sowie die da­ raus hergestellten Fasern, Folien und Formkörpern.The invention further relates to the use of the molding compositions for the production of fibers, films and moldings, as well as the fibers, foils and moldings made from them.

Mischungen aus thermoplastischen Elastomeren auf Basis Styrol-Bu­ tadien mit Polyolefinen sind bekannt und beispielsweise in EP-A-0 712 892 beschrieben. Durch die Wahl der Hilfsstoffe und der Mischungsverhältnisse lassen sich die Materialeigenschaften wie Elastizität, Härte, Zugfestigkeit oder Haftung in weiten Be­ reichen einstellen.Mixtures of thermoplastic elastomers based on styrene-Bu Tadiene with polyolefins are known and for example in EP-A-0 712 892. By the choice of additives and The material properties can be determined from the mixing ratios such as elasticity, hardness, tensile strength or adhesion in a wide range set rich.

Die Dauergebrauchstemperatur von Formteilen ist aber aufgrund der begrenzten Wärmeformbeständigkeit der Thermoplastischen Elasto­ meren auf Basis Styrol-Butadien für bestimmte Anwendungsbereiche zu gering. Insbesondere für Formteile im Motorraum von Kraftfahr­ zeugen, in elektrischen Bauteilen oder für dampfsterilisierbare medizinische Geräte werden thermoplastisch verarbeitbare, elasti­ sche Formmassen mit höheren Dauergebrauchstemperaturen benötigt. The continuous use temperature of molded parts is due to limited heat resistance of the thermoplastic elasto mers based on styrene-butadiene for certain areas of application too low. Especially for molded parts in the engine compartment of motor vehicles testify, in electrical components or for steam sterilizable medical devices become thermoplastically processable, elasti molding compounds with higher long-term use temperatures required.  

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastisch ver­ arbeitbare Formmassen bereitzustellen, die die vorgenannten Nach­ teile nicht aufweisen und insbesondere eine gegenüber Formmassen aus linearen Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren erhöhten Wärmeformbeständigkeit aufweisen.The object of the present invention was to ver thermoplastic Provide workable molding compositions that meet the aforementioned Do not have parts and especially one compared to molding compounds from linear styrene-butadiene-styrene block copolymers Have heat resistance.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden.Accordingly, the molding compositions defined at the outset were found.

Außerdem wurde gefunden, daß sich die Formmassen insbesondere zur Herstellung von Schläuchen, elastischen und flexiblen Formteilen, witterungsbeständigen Dachbahnen, Steckern, Schaltern oder dampf­ sterilisierbaren medizinischen Geräten verwenden lassen.It has also been found that the molding compositions are particularly suitable for Production of hoses, elastic and flexible molded parts, weatherproof roofing membranes, plugs, switches or steam Have sterilizable medical devices used.

Die Formmassen enthalten 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% an Blockcopolymeren P1).The molding compositions contain 5 to 95% by weight, preferably 30 to 70% by weight of block copolymers P1).

Die Blockcopolymeren P1) enthalten mindestens einen Block A aus vinylaromatischen Monomeren a1) und 1,1-Diphenylethylen oder des­ sen an den aromatischen Ringen gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) und minde­ stens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b), er­ hältlich durch sequentielle anionische Polymerisation.The block copolymers P1) contain at least one block A. vinyl aromatic monomers a1) and 1,1-diphenylethylene or des sen on the aromatic rings optionally with alkyl groups with up to 22 C-substituted derivatives a2) and min least one, optionally hydrogenated block B from dienes b), he preserved by sequential anionic polymerization.

Die Blöcke A bestehen aus einem Copolymeren eines vinylaroma­ tischen Monomeren a1) und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl substituierten Derivaten a2). Als vinylaromatischen Monomeren a1) sind bevorzugt Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate, beispielsweise α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol. Be­ sonders bevorzugt als Monomer a2) wird das unsubstituierte 1,1-Diphenylethylen selbst eingesetzt. Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von 1,1-Diphenylethylen bzw. dessen Derivaten a2) ableiten, zu Einheiten, die sich vom vinylaromatischen Mono­ mer a1) ableiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 3.Blocks A consist of a copolymer of a vinyl flavor table monomers a1) and 1,1-diphenylethylene or its on the aromatic rings optionally with alkyl groups of up to 22 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, i- and n-propyl and n-, i- or tert-butyl substituted derivatives a2). Preferred vinyl aromatic monomers a1) are styrene and its in the α-position or on the aromatic ring with 1 to Derivatives substituted by 4 carbon atoms, for example α-methylstyrene, p-methyl styrene, ethyl styrene, tert-butyl styrene, vinyl toluene. Be the unsubstituted is particularly preferred as monomer a2) 1,1-diphenylethylene used itself. The molar ratio of the Units derived from 1,1-diphenylethylene or its derivatives a2) derive to units that differ from the vinyl aromatic mono derive mer a1) is generally in the range of 1: 1 to 1:25, preferably from 1: 1.05 to 1:10 and particularly preferably in Range from 1: 1.1 to 1: 3.

Die Blöcke A sind vorzugsweise statistisch aufgebaut und besitzen ein Molekulargewicht Mw von im allgemeinen 1 000 bis 500 000, vorzugsweise 3 000 bis 100 000, besonders bevorzugt von 4 000 bis 30 000. Besonders bevorzugt ist ein Block A aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen. Für Anwendungen, bei denen besonders auf eine hohe Wärmeformbeständigkeit Wert gelegt wird, wählt man das molare Verhältnis von Monomeren a2) zu Monomeren a1) möglichst nahe 1 : 1 und erhält Glastemperaturen der Blöcke A im Bereich von 120 bis 180°C.The blocks A are preferably constructed statistically and have a molecular weight Mw of generally 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 100,000, particularly preferably from 4,000 to 30,000. A block of styrene and is particularly preferred 1,1-diphenylethylene. For applications where particularly a high heat resistance is important, you choose that molar ratio of monomers a2) to monomers a1) if possible  close to 1: 1 and receives glass temperatures of blocks A in the range of 120 to 180 ° C.

Als Dien b) für den Block B eignen sich grundsätzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbindungen wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene, Phenylbutadien, Piperylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren eingesetzt. Der Dienblock kann partiell oder vollständig hydriert oder un­ hydriert sein. Durch die Hydrierung von Polyisoprenblöcken ge­ langt man somit zu Ethylen-Propylen-Blöcken bzw. von Polybuta­ dienblöcken zu Polyethylen- bzw. Polyethylen-Butylen-blöcken ent­ sprechend dem 1,2-Vinylanteil des unhydrierten Butadienblockes. Durch die Hydrierung werden die Blockcopolymeren thermostabiler und vor allem alterungs- und witterungsbeständiger. Die Molekular­ gewichte Mw der Blöcke B liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 20 000 bis 350 000 und be­ sonders bevorzugt von 20 000 bis 200 000. Die Glastemperaturen der Blöcke B liegen im allgemeinen unter -30°C, bevorzugt unter -50°C.In principle, all dienes are suitable as diene b) for block B, however, those with conjugated double bonds are preferred such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadienes, phenylbutadiene, piperylene or mixtures thereof. 1,3-Butadiene and isoprene are particularly preferably used. The diene block can be partially or completely hydrogenated or un be hydrated. By hydrogenating polyisoprene blocks you get to ethylene-propylene blocks or from Polybuta service blocks to form polyethylene or polyethylene-butylene blocks speaking of the 1,2-vinyl portion of the unhydrogenated butadiene block. The block copolymers become more thermostable as a result of the hydrogenation and above all more resistant to aging and weather. The molecular weights Mw of blocks B are generally in the range of 10,000 to 500,000, preferably from 20,000 to 350,000 and be particularly preferred from 20,000 to 200,000. Glass temperatures blocks B are generally below -30 ° C., preferably below -50 ° C.

Der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke A zum gesamten Block­ copolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.The weight fraction of the sum of all blocks A to the entire block copolymers is generally 5 to 95% by weight, preferably 5 up to 50% by weight, particularly preferably 25 to 35% by weight.

Für die Eignung als thermoplastische Elastomere ist die Morpho­ logie wichtig, die sich durch die Unverträglichkeit der Blöcke A und B einstellt. Die Blöcke B aggregieren in der Weichphase, wel­ che die kontinuierliche Matrix bildet und für das gummielastische Verhalten bei Gebrauchstemperatur verantwortlich sind. Die Blöcke A liegen vorwiegend in Form isolierter, meist kugelförmi­ ger Einschlüsse vor, die als physikalische Vernetzungspunkte wir­ ken. Besonders geeignet als thermoplastische Elastomere sind sym­ metrische Dreiblockcopolymere oder Sternblockcopolymere mit außenliegenden Blöcken A.Morpho is suitable for use as a thermoplastic elastomer logie important, which is characterized by the intolerance of the blocks A and B sets. The blocks B aggregate in the soft phase, wel che forms the continuous matrix and for the rubber elastic Behavior at use temperature. The Blocks A are mainly in the form of isolated, mostly spherical inclusions that we as physical networking points ken. Particularly suitable as thermoplastic elastomers are sym metric three-block copolymers or star block copolymers with external blocks A.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Als Initiatoren werden die üblichen Alkalimetallalkyle oder -aryle eingesetzt. Zweckmäßigerweise wer­ den lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl- oder Polystyryllithium. Besonders bevorzugt wird 1,1-Diphenylhexylli­ thium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von 1,1-Diphenyl­ ethylen mit n- oder sec.-Butyllithium erhältlich ist. Die benö­ tigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekularge­ wicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-% be­ zogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.The anionic polymerization is by means of organometallic Connections initiated. The usual initiators Alkali metal alkyls or aryls used. Conveniently who the organolithium compounds used such as ethyl, Propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, Hexyldiphenyl, hexamethylenedi, butadienyl, isoprenyl or Polystyryllithium. 1,1-Diphenylhexylli is particularly preferred thium used that is easy from the reaction of 1,1-diphenyl ethylene with n- or sec-butyllithium is available. The necessary The amount of initiator results from the desired molecular weight  weight and is usually in the range of 0.002 to 5 mol% be drew on the amount of monomer to be polymerized.

Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber dem metallorganischen In­ itiator inerte Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser­ stoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder geeignete Gemische.Are suitable as solvents against the organometallic In itiator inert solvents. Conveniently one uses aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons substances with 4 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, iso-octane, Benzene, alkylbenzenes such as toluene, xylene or ethylbenzene or suitable mixtures.

Nach beendetem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Po­ lymerenden gegebenenfalls mit üblichen Kettenabbruch- oder Kop­ plungsmitteln in Mengen, die sich gewöhnlich nach der eingesetz­ ten Initiatormenge richten, umgesetzt werden.After the molecular weight has been built up, the "living" Po if necessary with usual chain termination or cop plating agents in amounts that are usually according to the used direct the amount of initiator, be implemented.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphati­ sche und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure, Phosphorsäure oder Borsäure.Proton-active substances are suitable as chain terminators or Lewis acids such as water, alcohols, aliphati and aromatic carboxylic acids and inorganic acids such as Carbonic acid, phosphoric acid or boric acid.

Zur Kopplung der Blockcopolymeren können bi- oder mehrfunktio­ nelle Verbindungen, beispielsweise Halogenide von aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen wie 1,2-Dibromethan, Bischlormethylbenzol, Siliziumtetrachlorid, Dialkyl- oder Diaryl­ siliziumdichlorid, Alkyl- oder Arylsiliziumtrichlorid, Zinntetra­ chlorid, polyfunktionelle Aldehyde wie Therephtalsäuredialdehyd, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden. Bevor­ zugt werden Carbonsäureester wie Essigsäureethylester als Kopp­ lungsmittel eingesetzt, wenn das Blockcopolymere nicht hydriert wird. Bei hydrierten Blockcopolymeren verwendet man bevorzugt 1,2-Dibromethan oder Diepoxide wie 1,4-Butandioldiglycidylether.To couple the block copolymers, bifunctional or multifunctional nelle compounds, for example halides of aliphatic or araliphatic hydrocarbons such as 1,2-dibromoethane, Bischloromethylbenzene, silicon tetrachloride, dialkyl or diaryl silicon dichloride, alkyl or aryl silicon trichloride, tin tetra chloride, polyfunctional aldehydes such as terephthalic acid dialdehyde, Ketones, esters, anhydrides or epoxides can be used. Before added carboxylic acid esters such as ethyl acetate as Kopp Solvent used if the block copolymer is not hydrogenated becomes. Hydrogenated block copolymers are preferably used 1,2-dibromoethane or diepoxides such as 1,4-butanediol diglycidyl ether.

Als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz (Ran­ domizer) können beispielsweise Lewisbasen wie polare, aprotische Lösungsmittel, oder kohlenwasserstofflösliche Metallsalze einge­ setzt werden. Als Lewisbasen können beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol­ dimethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylether wie Te­ trahydrofurfurylmethylether oder tertiäre Amine wie Pyridin, Tri­ methylamin, Triethylamin und Tributylamin oder peralkylierte Bi- oder Oligoamine wie Tetramethylethylendiamin verwendet werden.As an additive influencing the polymerization parameters (Ran domizer) can, for example, Lewis bases such as polar, aprotic Solvents, or hydrocarbon-soluble metal salts be set. As Lewis bases, for example dimethyl ether, Diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl ether such as Te trahydrofurfuryl methyl ether or tertiary amines such as pyridine, tri methylamine, triethylamine and tributylamine or peralkylated Bi- or oligoamines such as tetramethylethylenediamine can be used.

Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Vol.-% bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt. Unter den kohlenwasserstofflöslichen Metallsalzen verwendet man bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze primärer, sekundärer und vor allem tertiärer Alkohole, besonders bevorzugt die Kaliumsalze wie Kaliumtriethylcarbinolat oder Kaliumtetrahydrolinaloolat. Das mo­ lare Verhältnis von Metallsalz zu Initator beträgt gewöhnlich 1 : 5 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 80 bis 1 : 100.These are usually in concentrations from 0.1 to 5 vol .-% based on the solvent used. Among the hydrocarbon-soluble metal salts are preferably used Alkali or alkaline earth salts primary, secondary and above all tertiary alcohols, particularly preferably the potassium salts such as  Potassium triethyl carbinolate or potassium tetrahydrolinaloolate. The mo lare ratio of metal salt to initiator is usually 1: 5 to 1: 200, preferably 1: 80 to 1: 100.

Auswahl und Menge des Randomizers werden je nach angestrebtem Endprodukt ausgewählt. Für Polymerisate, die nicht zur Hydrierung vorgesehen sind und wenn beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein hoher 1,4-Vinylanteil angestrebt wird, setzt man vorzugsweise ein kohlenwasserstofflösliches Kaliumsalz ein. Für Polymerisate, die anschließend hydriert werden sollen, wird be­ vorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Menge wird hierfür so ge­ wählt, daß beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein 1,2-Vinylgehalt von ungefähr 20 bis 50% resultiert.The selection and quantity of the randomizer are dependent on the desired End product selected. For polymers that are not for hydrogenation are provided and if, for example, in the case of use butadiene is aimed at a high 1,4-vinyl content preferably a hydrocarbon-soluble potassium salt. For Polymers that are subsequently to be hydrogenated will be preferably tetrahydrofuran used. The amount is so ge for this chooses that, for example, in the case of using butadiene a 1,2-vinyl content of approximately 20 to 50% results.

Zur Herstellung der Blockcopolymeren wird zunächst ein Block A, anschließend ein Block B durch sequentielle anionische Polymeri­ sation gebildet.To produce the block copolymers, a block A, then a block B by sequential anionic polymers station formed.

Vorzugsweise wird die Gesamtmenge der Monomeren a2) in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Polymerisationsinitiator ver­ setzt. Es ist aber auch möglich, Teile der Monomeren a2) oder des Lösungsmittels erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzugeben. Die Menge an Polymerisationsinitiator ergibt sich aus eventuell vor­ handenen, durch Austitrieren entfernbaren protischen Verunreini­ gungen in Monomeren und Lösungsmittel zuzüglich der Menge, die sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und der insgesamt zu polymerisierenden Monomermenge berechnet. Bevorzugt wird n- oder sec-Butyllithium verwendet, welches sich innerhalb einiger Stun­ den, in der Regel im Bereich von 0,5 bis 40 Stunden bei 20 bis 70°C mit den Monomeren a2) vollständig zu 1,1-Diphenylhexyllithium bzw. den entsprechenden substituierten Derivaten umsetzt. Zu der auf bevorzugt auf 40 bis 70°C temperierten Vorlage werden 60 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 90% der gesamten, zur Bildung des Blockes A benötigten Menge an Monomeren a1) zudosiert. Die Zulaufzeit richtet sich nach der Reaktivität der verwendeten Monomeren und der Konzentration und beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 70°C. Die Zugabe der verbleibende Menge der Monomeren a1) erfolgt in der Regel nach einem Umsatz von über 80%, bevorzugt über 95% der vorgelegten bzw. zuvor zugegebenen Monomeren. Der Block A wird bei hoher Monomerkonzentration polymerisiert, wobei eine Verringerung der Restmonomeren a2) erreicht werden kann. Im all­ gemeinen beträgt die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-%, besonders bevor­ zugt über 50 Gew.-%. The total amount of monomers a2) is preferably in one Solvent submitted and ver with the polymerization initiator puts. But it is also possible to use parts of the monomers a2) or Only add solvent at a later time. The The amount of polymerization initiator may result from protic contaminants that can be removed by titration conditions in monomers and solvents plus the amount that from the desired molecular weight and the total polymerizing amount of monomer calculated. N or is preferred sec-butyllithium is used, which is within a few hours den, usually in the range of 0.5 to 40 hours at 20 to 70 ° C with the monomers a2) completely to 1,1-diphenylhexyllithium or the corresponding substituted derivatives. To the on preferably at 40 to 70 ° C template 60 to 100%, preferably 70 to 90% of the total, to form the Block A required amount of monomers a1) metered. The Feed time depends on the reactivity of the used Monomers and the concentration and is in general between 0.5 and 10 hours at a temperature of 40 to 70 ° C. The remaining amount of monomers a1) is added in usually after sales of over 80%, preferably over 95% the submitted or previously added monomers. Block A is polymerized at high monomer concentration, one Reduction of the residual monomers a2) can be achieved. In all in general the concentration of the polymerization solution is the last monomer addition at least 35 wt .-%, especially before adds over 50% by weight.  

Nach Bildung des A-Blockes, vor Zugabe der Diene b) wird der die Polymerisationsparameter beeinflussende Zusatz der Polymerisa­ tionslösung zugegeben. Anschließend wird der Block B durch Zugabe der Diene b) polymerisiert. Vor oder während der Zugabe des Diens empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, um eine ausreichende Durchmischung und Wärmeabfuhr sicherzustellen. Die Polymerisationstemperatur für den Block B beträgt bevorzugt 50 bis 90°C, bei Verwendung von polaren, aprotischen Lösungsmitteln als Randomizer bevorzugt 50 bis 70°C.After formation of the A block, before the addition of the diene b), the Addition of Polymerisa influencing polymerization parameters tion solution added. Block B is then added the diene b) polymerized. Before or during the addition of the diene it is advisable to mix the reaction mixture with an inert Dilute solvent to ensure adequate mixing and ensure heat dissipation. The polymerization temperature for block B is preferably 50 to 90 ° C when using polar, aprotic solvents as randomizers, preferably 50 up to 70 ° C.

Die erhaltenen A-B-Blockcopolymeren können durch Kettenab­ bruch- oder Kopplungsmittel abgebrochen bzw. im Falle von bifunktio­ nellen Kopplungsmitteln zu linearen Dreiblockcopolymeren oder im Falle von höherfunktionellen Kopplungsmitteln zu sternförmigen Blockcopolymeren verknüpft werden.The A-B block copolymers obtained can by chains breakage or coupling agent canceled or in the case of bifunction nellen coupling agents to linear three-block copolymers or in In the case of more functional coupling means to star-shaped Block copolymers are linked.

Die Blockcopolymeren P1) können anschießend nach den gängigen Me­ thoden hydriert werden. Die Hydrierung der Blockcopolymeren kann nach den für Umsetzungen an Polymeren einerseits und für die Hy­ drierung olefinischer Doppelbindungen andererseits üblichen Re­ geln geschehen, die allgemein bekannt sind. Geeignet sind hierfür Katalysatoren aus Metallen der Eisengruppe, insbesondere Nickel und Cobalt in Kombination mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Aluminiumalkyle.The block copolymers P1) can then according to the usual Me methods are hydrogenated. The hydrogenation of the block copolymers can according to the for reactions on polymers on the one hand and for the Hy on the other hand, conventional olefinic double bonds happen that are generally known. Are suitable for this Catalysts made of metals of the iron group, especially nickel and cobalt in combination with suitable reducing agents such as Aluminum alkyls.

Beispielsweise wird eine Lösung des Hydrierkatalysators bequem wie folgt hergestellt: Zu einer 1%igen Lösung von Nickelacetyl­ acetonat in Toluol wird bei Zimmertemperatur eine 20%ige Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan gegeben, wobei das Gewichts­ verhältnis von Nickelacetylacetonat zu Triisobutylaluminium im Bereich von 1 : 4 liegt. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wird die frische Katalysatorlösung zur Polymerlösung ge­ geben und mit Wasserstoff beaufschlagt. Pro kg Polymer sind 1,5 g (0,15 Gew.-%) Nickel-acetylacetonat ausreichend; wenn das Reak­ tionsgemisch besonders rein ist, genügen schon 0,15 g. Die er­ zielbare Hydriergeschwindigkeit hängt von Katalysatorkonzentra­ tion, Wasserstoffdruck und Reaktionstemperatur ab. Angestrebte Hydriergrade von über 95% werden bei 15 bar Wasserstoffpartial­ druck und Temperaturen zwischen 180 und 200°C schon nach 30 bis 120 Minuten erreicht. Bei Temperaturen um 120°C dauert die Hydrie­ rung 8 bis 16 Stunden. Voraussetzung für eine gute Raum-Zeit-Aus­ beute ist eine gute Einmischung des Wasserstoffgases. Hierfür wird ein wirksamer Rührer mit guter vertikaler Durchmischung be­ nötigt, der außerdem Oberfläche schafft, damit das Gas in Lösung gehen kann. Sehr geeignet sind hierfür sogenannte Begasungsrüh­ rer. Nach Beendigung der Hydrierung kann das kolloidal verteilte Nickel, welches die Polymerlösung schwarz färbt, unter Entfärbung mit einer Wasserstoffperoxid-Essigsäure-Mischung aufoxidiert wer­ den.For example, a solution of the hydrogenation catalyst becomes convenient prepared as follows: To a 1% solution of nickel acetyl Acetonate in toluene becomes a 20% solution at room temperature of aluminum triisobutyl in hexane, the weight ratio of nickel acetylacetonate to triisobutyl aluminum in Range is 1: 4. After the weakly exothermic has subsided The fresh catalyst solution becomes a polymer solution give and charged with hydrogen. There are 1.5 g per kg of polymer (0.15% by weight) nickel acetylacetonate sufficient; if the reak tion mixture is particularly pure, 0.15 g is sufficient. Which he targetable hydrogenation rate depends on catalyst concentration tion, hydrogen pressure and reaction temperature. Desired Degrees of hydrogenation of over 95% become partial at 15 bar hydrogen pressure and temperatures between 180 and 200 ° C after 30 to Reached 120 minutes. At temperatures around 120 ° C the hydrie lasts 8 to 16 hours. Prerequisite for a good space-time-out Prey is a good interference of the hydrogen gas. Therefor will be an effective stirrer with good vertical mixing necessary, which also creates surface so that the gas in solution can go. So-called aeration gasses are very suitable for this rer. After the hydrogenation has ended, the colloidally distributed  Nickel, which colors the polymer solution black, with decolorization who oxidized with a hydrogen peroxide-acetic acid mixture the.

Die Hydrierung kann - insbesondere im technischen Maßstab - selbst­ verständlich auch mit anderen homogenen und heterogenen Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Besonders interessant ist die Hydrierung am Festbettkatalysator, weil eine Verunreini­ gung des Polymeren durch Katalysatorrückstände vermieden wird.The hydrogenation can - especially on an industrial scale - itself understandable also with other homogeneous and heterogeneous Hydrogenation catalysts are carried out. Especially interesting is hydrogenation on a fixed bed catalyst because of an impurity tion of the polymer is avoided by catalyst residues.

Die Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgt nach den üblichen Methoden der Polymertechnologie, beispielsweise durch Entgasung in Extrudern oder Fällen mit polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen oder durch Dispergieren in Wasser und Entfernen des Lösungs­ mittels durch Strippen.The polymer solution is worked up in the usual way Methods of polymer technology, for example by degassing in extruders or cases with polar solvents such as alcohols or by dispersing in water and removing the solution by means of stripping.

Gewöhnlich werden die Blockcopolymeren P1) mit Stabilisatoren versetzt. Als Stabilisatoren eigenen sich beispielsweise sterisch gehinderte Phenole wie Irganox® 1076 oder Irganox® 3052 der Firma Ciba-Geigy, Basel oder α-Tocopherol (Vitamin E).Usually the block copolymers P1) with stabilizers transferred. Sterically, for example, are suitable as stabilizers hindered phenols such as Irganox® 1076 or Irganox® 3052 from the company Ciba-Geigy, Basel or α-tocopherol (vitamin E).

Als Komponente P2) enthalten die Formmassen 5 bis 95 Gew.-%, be­ vorzugt 30 bis 70 Gew.-% Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropy­ len, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuke, sowie EPDM-Kautschuke. Bevorzugt werden Metallocenpolyethylen mit enger Molekulargewichtsverteilung und niederer Dichte, vorzugs­ weise im Bereich von 0,85 bis 0,92 kg/l, für die Herstellung wei­ cher Formmassen mit niedriger Shore-Härte verwendet. Polyolefine mit hoher Kristallitschmelztemperatur, wie Homopolypropylen, sind besonders geeignet für besonders wärmebeständige Formmassen. Durch die Komponente P2) kann die Medienbeständigkeit, beispiels­ weise gegenüber Ölen und Lösungsmittel, sowie die Weiterreiß­ festigkeit der Formmassen verbessert werden.The molding compositions contain 5 to 95% by weight, as component P2) preferably 30 to 70 wt .-% polyolefins, such as polyethylene, polypropy len, polybutylene, polyisobutylene, ethylene-propylene rubbers, and EPDM rubbers. Metallocene polyethylene are preferred with narrow molecular weight distribution and low density, preferred way in the range of 0.85 to 0.92 kg / l, for the production white cher molding compounds with low Shore hardness used. Polyolefins with high crystallite melting temperature, such as homopolypropylene particularly suitable for particularly heat-resistant molding compounds. Component P2) can increase media resistance, for example wise towards oils and solvents, as well as the tear propagation strength of the molding compositions can be improved.

Als Komponente P3) können die Formmassen Zusatzstoffe aller Art von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Formmasse enthalten. Hierfür kommen z. B. faser- und pulverför­ mige Füll- und Verstärkungsstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmit­ tel, wie Gleit- und Entformungsmittel oder Öle in Frage.As component P3), the molding compositions can contain additives of all kinds from 0 to 90% by weight, preferably 0 to 40% by weight, based on the Molding compound included. For this come z. B. fiber and powder fillers and reinforcing materials, stabilizers, plasticizers, Flame retardants, pigments, dyes, processing aids tel, such as lubricants and mold release agents or oils in question.

Als Öle können aliphatische Öle, wie Mineralöl oder olefinische Öle, wie flüssiges Polybutadien verwendet werden. Bevorzugt verwendet man Öle mit geringem Aromatengehalt. Aliphatic oils such as mineral oil or olefinic can be used as oils Oils such as liquid polybutadiene are used. Prefers oils with a low aromatic content are used.  

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Mischen und Homoge­ nisieren der Komponenten P1, P2 und P3 nach den in der Kunst­ stofftechnologie üblichen Methoden erhalten werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten variieren kann. Geeignete Mischvorrichtungen sind beispielsweise kontinuierliche oder dis­ kontinuierliche Kneter, Banbury-Mischer, Einschneckenextruder mit Mischelementen und gleichsinnig oder gegensinnig drehende Zwei­ schneckenextruder. Bevorzugtes Mischaggregat ist der gleichsinnig drehende, dichtkämmende Zweischneckenextruder.The molding compositions according to the invention can by mixing and homogeneous nize components P1, P2 and P3 according to those in art traditional methods are obtained, the Order of addition of the components may vary. Suitable Mixing devices are, for example, continuous or dis continuous kneader, Banbury mixer, single screw extruder with Mixing elements and two rotating in the same or opposite direction screw extruder. The preferred mixing unit is the same rotating, closely intermeshing twin-screw extruders.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind elastisch, thermoplastisch verarbeitbar und durch Wiederaufschmelzen leicht recyclierbar. Aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit finden sie insbeson­ dere Anwendung in Bereichen mit erhöhter Umgebungstemperatur, beispielsweise für elastische und flexible Formteile und Schläu­ che im Motorraum von Kraftfahrzeugen, als Fußbodenheizungsrohre, dampfsterilisierbare medizinische Geräte oder elektrische Stecker und Schalter. Insbesondere Formmassen mit hydrierten Block­ copolymeren P1) weisen eine hervorragende Witterungs- und Alte­ rungsbeständigkeit sowie Kriechfestigkeit auf. Sie eignen sich daher als Werkstoffe im Außenanwendungsbereich bei intensiver Sonneneinstrahlung, beispielsweise für witterungsbeständigen Folien und Dachbahnen.The molding compositions according to the invention are elastic, thermoplastic processable and easily recyclable by remelting. Due to their high heat resistance, they can be found in particular their application in areas with increased ambient temperature, for example, for elastic and flexible molded parts and slack in the engine compartment of motor vehicles, as underfloor heating pipes, steam sterilizable medical devices or electrical plugs and switch. In particular molding compounds with a hydrogenated block copolymers P1) have excellent weather and age resistance and creep resistance. They are suitable therefore as materials in the outdoor application area with intensive Sun exposure, for example for weatherproof Foils and roofing membranes.

BeispieleExamples Reinigung von 1,1-Diphenylethylen (DPE)Purification of 1,1-diphenylethylene (DPE)

Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl­ magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäure­ anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehband­ kolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8% Reinheit ausdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromato­ graphie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n Sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und im Vakuum (1 mbar) über­ destilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.Raw DPE (Aldrich or production by reaction of phenyl magnesium bromide with acetophenone, acetylation with acetic acid anhydride and thermal elimination of acetic acid) is about a column with at least 50 theoretical plates (rotating belt column; for larger quantities column with Sulzer packings) 99.8% purity distilled out. The mostly pale yellow distillate is over a 20 cm Alox column (Woelm alumina for the Chromato graph, anhydrous) filtered, with 1.5 N sec-butyllithium bis titrated for a strong red color and vacuum (1 mbar) distilled. The product thus obtained is completely colorless and can be used directly in anionic polymerization.

Reinigung der Monomeren und LösemittelPurification of the monomers and solvents

Das als Lösemittel eingesetzte Cyclohexan wurde über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet und mit dem Addukt aus sec-Butyllithium und 1,1-Diphenylethylen bis zur Gelbfärbung austitriert. Das Bu­ tadien (Bu) wurde von Triisobutylaluminium, das 1,1-Diphenyl­ ethylen (DPE) von sec-Butyllithium (s-BuLi) abdestilliert. Als Initiator wurde eine 0,5 molare s-BuLi-Lösung in Cyclohexan verwendet. Styrol (S) wurde direkt vor der Verwendung über Aluminiumoxid getrocknet.The cyclohexane used as solvent was over anhydrous Alumina dried and with the adduct of sec-butyllithium and 1,1-diphenylethylene titrated to yellow. The Bu tadien (Bu) was made from triisobutyl aluminum, the 1,1-diphenyl distilled ethylene (DPE) from sec-butyllithium (s-BuLi). As  The initiator was a 0.5 molar s-BuLi solution in cyclohexane used. Styrene (S) was added just before use Alumina dried.

Komponente P1aComponent P1a Herstellung eines unhydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Dreiblockcopoly­ merenPreparation of an unhydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE three-block copoly meren

In einem 50 l-Reaktor wurden 1,9 kg Cyclohexan, 1,67 kg 1,1-Di­ phenylethylen und 171 ml einer 0,257 molaren s-Butyllithiumlösung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 1,2 kg Styrol mit 1,1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 60°C gehalten wurde. 30 min nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 19,1 kg Cyclohexan verdünnt. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mw von 14 000 g/mol und eine Glas­ temperatur von 158°C. Zu der Polymerlösung wurden 1,9 ml einer 10 gew.-%igen Kaliumtetrahydrolinaloolat-Lösung zugegeben. An­ schließend wurden bei 50°C zuerst 2,04 kg Butadien mit 7 kg/h, dann 4,08 kg mit 4,4 kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 30 min. wurde bei 50°C mit 75 ml einer 1,5-molaren Ameisensäure­ ethylesterlösung in Cyclohexan versetzt. Das erhaltene Block­ copolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 100 000, die Kop­ plungsausbeute betrug 80%. Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 88, der Schmelzflußindex (200°C/21,6 kg) 3 ml/10 min. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 65% ermittelt.1.9 kg of cyclohexane, 1.67 kg of 1,1-di phenylethylene and 171 ml of a 0.257 molar s-butyllithium solution submitted in n-hexane and stirred at 50 ° C for 14 h. Then was 1.2 kg of styrene added at 1.1 kg / h, the temperature on Was kept 60 ° C. 30 minutes after the styrene addition had ended, Diluted 19.1 kg cyclohexane. The S / DPE copolymer block obtained had a molecular weight Mw of 14,000 g / mol and a glass temperature of 158 ° C. 1.9 ml of a 10 wt .-% potassium tetrahydrolinaloolate solution added. On finally at 2.0 ° C, 2.04 kg of butadiene at 7 kg / h, then 4.08 kg metered in at 4.4 kg / h. After a reaction from 30 min. was at 50 ° C with 75 ml of a 1.5 molar formic acid ethyl ester solution in cyclohexane. The block received copolymers had a molecular weight Mw of 100,000, the cop planning yield was 80%. The viscosity number (0.5% in toluene) was 88, the melt flow index (200 ° C / 21.6 kg) 3 ml / 10 min. The Double bond content was determined to be 65% according to Wijs.

Das erhaltenen Blockcopolymere wurde zur Stabilisierung mit 63 g TNPP, 27 g Vitamin E, 45 g 2'-Aryloyloxi-3,3'-di-tert-bu­ tyl-2'-hydroxy-5,5,-dimethyldiphenylmethan (Irganox® 3052 der Firma Ciba-Geigy) und 27 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) sowie 90 ml einer 4 molaren Ameisensäurelösung in Ethanol versetzt.The block copolymer obtained was stabilized with 63 g TNPP, 27 g vitamin E, 45 g 2'-aryloyloxi-3,3'-di-tert-bu tyl-2'-hydroxy-5,5, -dimethyldiphenylmethane (Irganox® 3052 der Ciba-Geigy) and 27 g 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) and 90 ml of a 4 molar formic acid solution in ethanol transferred.

Die stabilisierte Blockcopolymerlösung wurde mit 9,17 Teilen Weißöl (Minog® 70) auf 100 Teile Feststoff vermischt und auf einem Zweischneckenextruder ZSK 25/2 bei 180°C entgast. Die gummi­ elastischen Stränge enthielten 8,4% Weißöl. Sie wurden in Gegen­ wart von Trockeneis gemahlen und zu Platten gepreßt, aus denen Prüfkörper ausgestanzt wurden.The stabilized block copolymer solution was 9.17 parts White oil (Minog® 70) mixed to 100 parts solid and on degassed in a twin-screw extruder ZSK 25/2 at 180 ° C. The rubber elastic strands contained 8.4% white oil. They were in counter were ground from dry ice and pressed into plates from which Test specimens were punched out.

Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 85, der Schmelzfluß­ index (200°C/21,6 kg) 10,7 ml/10 min. Die Shorehärte wurde zu 67,7 A bestimmt. Die Zugfestigkeit betrug 21,4 MPa, die Reiß­ dehnung 1466%. The viscosity number (0.5% in toluene) was 85, the melt flow index (200 ° C / 21.6 kg) 10.7 ml / 10 min. The shore hardness became too 67.7 A determined. The tensile strength was 21.4 MPa, the tear elongation 1466%.  

Komponente P1bComponent P1b Herstellung eines unhydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Dreiblockcopoly­ merenPreparation of an unhydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE three-block copoly meren

In einem 50 l-Reaktor wurden 2,1 kg Cyclohexan, 1,34 kg 1,1-Di­ phenylethylen und 75 ml einer 1,5-molaren s-Butyllithiumlösung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 16 h gerührt. Anschließend wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und 0,65 kg Styrol innerhalb von 11 min zugegeben. Nach 30 min wurden weitere 0,39 kg Styrol mit 1,5 kg/h zudosiert. 25 min nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 19,5 kg Cyclohexan verdünnt. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mw von 23 800 g/mol und eine Glas­ temperatur von 148°C. Zu der auf 50°C abgekühlten Polymerlösung wurden 2 ml einer 10 gew.-%igen Kaliumtetrahydrolinaloolat-Lösung zugegeben. Anschließend wurden 4,9 kg Butadien mit 8 kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 110 min bei 50°C wurde mit 28 ml einer 0,853 molaren Ameisensäureethylesterlösung in Cyclo­ hexan versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Moleku­ largewicht Mw von 165 000 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 60%. Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 148, der Schmelzflußindex (200°C/21,6 kg) lag unter 0,2 ml/10 min. Der Dop­ pelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 66,4% ermittelt.2.1 kg of cyclohexane, 1.34 kg of 1,1-di phenylethylene and 75 ml of a 1.5 molar s-butyllithium solution in submitted n-hexane and stirred at 50 ° C for 16 h. Then was the solution heated to 60 ° C and 0.65 kg of styrene within Added 11 min. After 30 minutes, a further 0.39 kg of styrene were added 1.5 kg / h metered. 25 min after styrene addition was complete with Diluted 19.5 kg cyclohexane. The S / DPE copolymer block obtained had a molecular weight Mw of 23,800 g / mol and a glass temperature of 148 ° C. To the polymer solution cooled to 50 ° C were 2 ml of a 10 wt .-% potassium tetrahydrolinaloolate solution admitted. Then 4.9 kg of butadiene at 8 kg / h added. After a reaction of 110 min at 50 ° C with 28 ml of a 0.853 molar ethyl formate solution in cyclo hexane. The block copolymer obtained had one molecule lar weight Mw of 165,000 g / mol, the coupling yield was 60%. The viscosity number (0.5% in toluene) was 148 Melt flow index (200 ° C / 21.6 kg) was below 0.2 ml / 10 min. The dop Pelvic bond content was determined to be 66.4% according to Wijs.

Das erhaltenen Blockcopolymere wurde zur Stabilisierung mit 63 g Trisnonylphenylphosphat (TNPP), 27 g Vitamin E, 45 g Oktade­ cyl-3(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 1076 der Firma Ciba-Geigy) und 27 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (Kero­ bit® TBK) sowie 112,5 ml einer 4 molaren Ameisensäurelösung in Ethanol versetzt.The block copolymer obtained was stabilized with 63 g Trisnonylphenyl phosphate (TNPP), 27 g vitamin E, 45 g octad cyl-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox® 1076 from Ciba-Geigy) and 27 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (Kero bit® TBK) and 112.5 ml of a 4 molar formic acid solution in Ethanol added.

Die stabilisierte Blockcopolymerlösung wurde mit einem Teil Weißöl (Minog® 70 der Fa. Wintershall AG) auf zwei Teile Fest­ stoff vermischt und auf einem Zweischneckenextruder ZSK 25/2 bei 180°C entgast. Die Gummielastischen Stränge enthielten 33 Gew.-% Weißöl. Sie wurden unter Verwendung von Trockeneis gemahlen und zu Platten gepreßt, aus denen Prüfkörper ausgestanzt wurden.The stabilized block copolymer solution was mixed with one part White oil (Minog® 70 from Wintershall AG) on two parts mixed and on a twin-screw extruder ZSK 25/2 Degassed at 180 ° C. The rubber elastic strands contained 33% by weight White oil. They were ground using dry ice and pressed into plates from which test specimens were punched out.

Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 82, der Schmelzfluß­ index (200°C/21,6 kg) 30,3 ml/10 min. Die Shore-Härte wurde zu 64,6 A bestimmt. Die Zugfestigkeit betrug 20 MPa, die Reißdehnung 14,95%. The viscosity number (0.5% in toluene) was 82 and the melt flow index (200 ° C / 21.6 kg) 30.3 ml / 10 min. The shore hardness became too 64.6 A determined. The tensile strength was 20 MPa, the elongation at break 14.95%.  

Komponente P2aComponent P2a

Metallocen-katalysiertes Polyethylen mit einer Dichte von 0,903 g/cm³, Schmelze-Fließrate MFR (190°C, 2,16 kg) von 1,4 g/10 min (Luflexen® 322 HX der Firma BASF-AG).Metallocene-catalyzed polyethylene with a density of 0.903 g / cm ³ , melt flow rate MFR (190 ° C, 2.16 kg) of 1.4 g / 10 min (Luflexen® 322 HX from BASF-AG).

Komponente P2bComponent P2b

Hochisotaktisches Polypropylen (Homopolymer) mit Nukleierung, Schmelze-Fließrate MFR (230°C/2,16 kg) von 3,5 g/10 min, E-Modul 1900 MPA (Zugversuch nach ISO 527-2), (Novolen 1040® K der Firma BASF-AG).Highly isotactic polypropylene (homopolymer) with nucleation, Melt flow rate MFR (230 ° C / 2.16 kg) of 3.5 g / 10 min, modulus of elasticity 1900 MPA (tensile test according to ISO 527-2), (Novolen 1040® K from the company BASF AG).

Komponente P3Component P3 Weißöl DAB 10 (Minog® 70 der Fa. Wintershall AG)White oil DAB 10 (Minog® 70 from Wintershall AG) Beispiele 1 bis Examples 1 to Herstellung der erfindungsgemäßen FormmassenProduction of the molding compositions according to the invention

Die Formmassen wurden durch kontinuierliches Mischen der in Ta­ belle 1 angegebenen Komponenten in einem gegensinnig drehenden Labor-Zweischneckenextruder der Firma Haake hergestellt und zu Folien verblasen. Aus den Folien wurden Probenkörper geschnitten und die Shorehärte A bzw. B nach ISO 868 sowie die Zugfestigkeit, Reißdehnung und Weiterreißfestigkeit aus dem Zugversuch nach ISO 527 ermittelt. Die ermittelten mechanischen Werte sind in Ta­ belle 1 zusammengefaßt.The molding compositions were obtained by continuously mixing the in Ta belle 1 specified components in a counter-rotating Laboratory twin-screw extruders manufactured and manufactured by Haake Blow out foils. Test specimens were cut from the foils and the Shore hardness A or B according to ISO 868 and the tensile strength, Elongation at break and tear resistance from the tensile test ISO 527 determined. The mechanical values determined are in Ta belle 1 summarized.

Tabelle 1 Table 1

Claims (8)

1. Formmassen enthaltend

• P1) 5 bis 95 Gew.-% eines Blockcopolymeren mit mindestens einem Block A aus
  • a1) vinylaromatischen Monomeren und
  • a2) 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten
  und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus
  • b) Dienen,
• P2) 5 bis 95 Gew.-% eines Polyolefines und
• P3) 0 bis 90 Gew.-% Zusatzstoffe,

wobei die Summe aus P1, P2 und P3 100 Gew.-% beträgt.1. Containing molding compositions

• P1) 5 to 95% by weight of a block copolymer with at least one block A.
  • a1) vinyl aromatic monomers and
  • a2) 1,1-Diphenylethylene or its derivatives optionally substituted on the aromatic rings with alkyl groups with up to 22 C atoms
  and at least one, optionally hydrogenated block B.
  • b) serving,
• P2) 5 to 95% by weight of a polyolefin and
• P3) 0 to 90% by weight of additives,

the sum of P1, P2 and P3 being 100% by weight. 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin P2) Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen verwendet wird.2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that as Polyolefin P2) polyethylene, polypropylene, polybutylene or Polyisobutylene is used. 3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Blockcopolymer P1) ein symmetrisches Dreiblock­ copolymer oder ein Sternblockcopolymer mit außenliegenden Blöcken A verwendet wird.3. Molding compositions according to claims 1 to 2, characterized net that as a block copolymer P1) a symmetrical three-block copolymer or a star block copolymer with external ones Blocks A is used. 4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß in den Blockcopolymeren P1) das molare Verhältnis der Monomeren a2) zu Monomeren a1) im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25 liegt und der Gewichtsanteil der Blöcke A 5 bis 50% be­ zogen auf P1) beträgt. 4. Molding compositions according to claims 1 to 3, characterized net that in the block copolymers P1) the molar ratio of the monomers a2) to monomers a1) in the range from 1: 1 to 1:25 and the weight fraction of blocks A be 5 to 50% moved to P1).   5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß sie

• P1) 30 bis 70 Gew.-%,
• P2) 70 bis 30 Gew.-%,
• P3) 0 bis 40 Gew.-%

enthalten.5. Molding compositions according to claims 1 to 4, characterized in that they

• P1) 30 to 70% by weight,
• P2) 70 to 30% by weight,
• P3) 0 to 40% by weight

contain. 6. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.6. Use of the molding compositions according to claims 1 to 5 for Manufacture of fibers, foils and moldings. 7. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Schläuchen, elastischen und flexiblen Formteilen, witte­ rungsbeständigen Dachbahnen, Steckern, Schaltern oder dampf­ sterilisierbaren medizinischen Geräten.7. Use of the molding compositions according to claim 6 for the production of hoses, elastic and flexible molded parts, weather resistant roofing membranes, plugs, switches or steam sterilizable medical devices. 8. Fasern, Folien und Formkörpern gemäß den Ansprüchen 6 und 7.8. Fibers, films and moldings according to claims 6 and 7.