DE19726778A1 - Verfahren zur Herstellung keramischer und glasiger Beschichtungen, elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver hierfür und seine Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung keramischer und glasiger Beschichtungen, elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver hierfür und seine VerwendungInfo
- Publication number
- DE19726778A1 DE19726778A1 DE19726778A DE19726778A DE19726778A1 DE 19726778 A1 DE19726778 A1 DE 19726778A1 DE 19726778 A DE19726778 A DE 19726778A DE 19726778 A DE19726778 A DE 19726778A DE 19726778 A1 DE19726778 A1 DE 19726778A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- composition
- layer
- coating
- coating powder
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 110
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 54
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 35
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 29
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 25
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 claims description 25
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 8
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 229910052571 earthenware Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 2
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052572 stoneware Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 208000010513 Stupor Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002114 biscuit porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003605 opacifier Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010435 syenite Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
- C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/22—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions containing two or more distinct frits having different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
- C04B41/4568—Electrostatic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Herstellung keramischer und glasiger Beschichtungen,
insbesondere Glasuren und Engoben, umfassend
elektrostatischen Auftrag eines Beschichtungspulvers auf
ein keramisches Substrat und Brennen des beschichteten
Substrats. Ein weiterer Gegenstand richtet sich auf ein zur
Durchführung des Verfahrens besonders geeignetes
Beschichtungspulver sowie seine Verwendung.
Zur Herstellung von keramischen und glasigen
Beschichtungen, etwa Engoben und Glasuren, auf keramischen,
insbesondere ungebrannten oder teilweise gebrannten,
Substraten werden überwiegend wäßrige Schlicker eingesetzt.
Nach der Applikation des Schlickers wird das hiermit
beschichtete Substrat gebrannt, wobei das im Schlicker
enthaltende einbrennfähige Material zu einer keramischen
oder glasigen Schicht zusammensintert oder schmilzt.
Aufgrund der mit der Verwendung wäßriger Schlicker
verbundenen Nachteile, wie Abwasserprobleme und hoher
Energiebedarf, gewinnt die elektrostatische
Pulverbeschichtung keramischer Erzeugnisse an Bedeutung.
Die elektrostatische Beschichtung keramischer Substrate,
wie Porzellan, Steingut und Steinzeug, insbesondere aber
ungebrannter oder nur teilweise gebrannter Substrate
bereitet derzeit noch etliche Probleme hinsichtlich des
elektrostatischen Auftrags des Beschichtungspulvers, der
ungenügenden Haftung des Pulvers auf dem Substrat und oft
auch unzureichende Griffestigkeit. Hinzu kommen erst beim
Brand auftretende Glasurfehler.
Zur Lösung der Elektrostatik- und Haftungsprobleme wurden
verschiedene Wege beschritten: So läßt sich gemäß DE-PS 29 41 026
Glasurpulver auf einen für den Elektrostatikauftrag
erforderlichen Wert für den spezifischen
Oberflächenwiderstand von größer 1.1010 Ohm.m durch
Beschichtung mit einem Polysiloxan bringen. Auch Engoben
sind nach einer solchen Hydrophobierung dem
elektrostatischen Pulverauftrag zugänglich (EP-A 0 442
109). Gemäß DE-A 42 39 541 läßt sich zwar die Haftung eines
elektrostatisch applizierten Glasurpulvers verbessern, wenn
zunächst eine wäßrige Haftschicht, enthaltend ein Polymer
und eine Glasfritte, auf das Substrat aufgebracht wird,
jedoch wird der Einsatz eines wäßrigen Systems als
nachteilig angesehen.
Eine Verbesserung der Haft- und Griffestigkeit eines
elektrostatisch auf ein Substrat aufgebrachten
einbrennfähigen Beschichtungspulvers, etwa eines
Glasurpulvers, lehrt die WO 94/26679: Das
Beschichtungspulver enthält hierbei außer einem
Glasurpulver, ein chemisch oder physikalisch aktivierbares,
beim Brand rückstandsfrei verbrennendes Haftmittel, wie
Polyolefine und Dextrine, womit nach der Aktivierung die
Teilchen der Schicht untereinander und mit dem Substrat
fixiert werden. Bevorzugte Beschichtungspulver enthalten
Polysiloxan-beschichtete Glasfritten im Gemisch mit 10 bis
15 Gew.-% Thermoplast oder 5 bis 10 Gew.-% Dextrin. Nur
unter besonders optimierten Bedingungen, welche aber zu
einem hohen Aufwand führen, ist es möglich, auf Porzellan-
Bisquitscherben brauchbare Glasuren zu erhalten. Unter
bereits geringfügig modifizierten Bedingungen kommt es in
Abhängigkeit vom Substrat zu teilweise erheblichen
Glasurfehlern und Störungen vor Erreichen der geforderten
Schichtdicke.
Eine Verbesserung der vorgenannten Probleme lehrt die WO
97/08115: Durch Verwendung einer Glasur- oder
Engobezusammensetzung mit einer bestimmten Kornverteilung,
nämlich einem d50-Wert von 5 bis 25 µm, einem d90-Wert von
kleiner 35 µm und einem d10-Wert von gleich oder größer 2
µm, in einem zusätzlich ein Haftmittel enthaltenden
Beschichtungspulver, ist es möglich, ohne Qualitätseinbuße
der Glasur das Herstellungsverfahren zu vereinfachen.
Während die beiden zuvor gewürdigten Verfahren erlauben,
fehlerfreie Glasuren auf gebrannten oder bisquitgebrannten
Porzellanscherben herzustellen, treten bei der
gattungsgemäßen Herstellung von Glasuren und Engoben auf
ungebrannten Scherben, etwa Wand- und Bodenfliesen,
erhebliche Qualitätsmängel der eingebrannten Beschichtung
auf. Auch bei bisquitgebrannten Scherben ist die
Fehlerhäufigkeit in der Glasur oft noch zu hoch. Die Fehler
äußern sich oft in Form großer "eingefrorener" Blasen und
großflächiger glasurfreier Teile - diese Fehler werden auch
als "Abroller" bezeichnet. Oft nehmen diese Fehler 10 bis
30% der genannten Oberfläche ein. Die Ursache dieser
Fehler wird in folgenden Wechselwirkungen vermutet: Die
elektrostatisch applizierte Schicht ist viel lockerer und
weist zudem eine viel geringere Haftung zum Substrat auf
als eine unter Verwendung konventioneller Schlicker
erhaltene Schicht. Während des Brands eines mit einer
Glasurschicht versehenen Rohscherbens finden gasbildende
Reaktionen im Rohscherben, in der Grenzschicht zwischen dem
Scherben und der Glasurschicht sowie in der Glasurschicht
statt - hierzu gehören beispielsweise die Umwandlung von
Kaolin in Metakaolin, welche insbesondere bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 800°C stattfindet
und die Abspaltung von CO2 aus im Scherben enthaltenen
Carbonaten, etwa Dolomit, welche um 900°C erfolgt. Bei
ungenügender Dichte und Haftung ist die Schicht nach dem
Verbrennen eines zunächst anwesenden organischen
Haftmittels während des Brands bis zu jener Temperatur, bei
welcher die Glasur schmilzt, labil, so daß sie durch
geringe mechanische Einwirkungen, etwa Erschütterungen und
Luftströmungen im Brennofen sowie durch Entgasungsprozesse
aus dem Scherben gestört werden kann. Eine dieser Störungen
zeigt sich in einem flächigen Anheben der elektrostatisch
applizierten Schicht mit der Folge der Bildung von Blasen
und glasurfreien Stellen nach Aufreißen der Blasen.
Offensichtlich wird bei der konventionellen Technik durch
Kapillarkräfte beim Applizieren des Schlickers eine gute
Verankerung der Schicht mit dem Rohscherben bewirkt, so daß
die genannten Störungen nicht auftreten, wohingegen eine
solche Verankerung bei der elektrostatischen Applizierung
fehlt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, die
aufgezeigten Probleme bei der Herstellung von keramischen
und glasigen Beschichtungen, insbesondere Glasuren, wobei
das Beschichtungspulver elektrostatisch appliziert wird, zu
beheben. Die Beschichtungen können nach dem Brand
kristalline und/oder amorphe Anteile enthalten.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung einer
keramischen und/oder glasigen Beschichtung, insbesondere
einer Glasur, auf einem keramischen Substrat, umfassend
elektrostatischer Auftrag eines Beschichtungspulvers und
Brennen des beschichteten Substrats, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein Beschichtungspulver CPAB
verwendet, das 1 bis 50 Gew.-% einer schichtbildenden
Zusammensetzung A mit einem Erweichungsbeginn im Bereich
von 400 bis 750°C und 99 bis 50 Gew.-% einer
schichtbildenden Zusammensetzung B mit einem
Erweichungsbeginn im Bereich von oberhalb 750 bis 1100°C
enthält, oder, daß man unter Verwendung eines mindestens 5
Gew.-% der schichtbildenden Zusammensetzung A enthaltenden
Beschichtungspulvers CPU auf das keramische Substrat eine
Unterschicht und darüber unter Verwendung eines mindestens
50 Gew.-% der schichtbildenden Zusammensetzung B
enthaltenden Beschichtungspulvers CPO eine Oberschicht
aufbringt, wobei mindestens eine der beiden Schichten
elektrostatisch appliziert und die Unterschicht mindestens
1% der gesamten Beschichtung ausmacht. Unter dem Begriff
"schichtbildend" wird verstanden, daß die Zusammensetzung
beim Brand zur Schichtbildung aus einem kristallinen
und/oder amorphen, also keramischen und/oder glasigen
Material befähigt ist.
Kern der Erfindung ist die Verwendung einer
schichtbildenden Zusammensetzung A, welche einen
Erweichungsbeginn T(EB)A unterhalb des Erweichungsbeginns
T(EB)B einer schichtbildenden Zusammensetzung B aufweist,
wobei die Zusammensetzung B den Hauptanteil der
herzustellenden keramischen Beschichtung ausmacht. Bei der
schichtbildenden Zusammensetzung A handelt es sich
bevorzugt um eine niedrig schmelzende Glaszusammensetzung.
Bei dem Hauptanteil der Beschichtung handelt es sich um
Zusammensetzungen, wie sie zum Glasieren, Engobieren und
anderweitigen Dekorieren keramischer Substrate Anwendung
finden. Erfindungsgemäß handelt es sich bei den zu
beschichtenden keramischen Substraten insbesondere um
solche, in welchen oder an deren Grenzschicht zur
aufgetragenen Beschichtung während des Brands
Entgasungsprozesse ablaufen; hierzu gehören ungebranntes
oder geschrühtes Steingut und Steinzeug sowie ungebranntes
und bisquitgebranntes Porzellan. Besondes geeignete
Substrate sind ungebrannte Wand- und Bodenfliesen sowie
Dachziegel. Die Zusammensetzung A ist in wirksamer Menge
entweder Bestandteil des unmittelbar als eine einzige
Schicht applizierten Beschichtungspulvers CPAB oder in
wirksamer Menge Bestandteil eines Beschichtungspulvers CPU
für eine untere Schicht, über welcher eine obere Schicht
aus einem anders zusammengesetzten Beschichtungspulver CPO
angeordnet wird.
Die Funktion der Zusammensetzung A wird darin gesehen, daß
mit ihr eine gute Haftung der Beschichtung auf dem Substrat
während des Brennvorgangs bewirkt wird. Die Zusammensetzung
A wird dabei so ausgewählt, daß ihr Erweichungsbeginn
vorzugsweise unterhalb jener Temperatur liegt, bei welcher
Entgasungsprozesse innerhalb des Substrats, an der
Grenzschicht sowie innerhalb der Beschichtung stattfinden.
Durch das Schmelzen der Zusammensetzung A vor Eintreten der
genannten Entgasungsprozesse werden bei dem erfindungsgemäß
bevorzugten einschichtigen Aufbau unter Einsatz des
Beschichtungspulvers CPAB während des Brands sowohl zum
Substrat eine gute Haftung als auch ein guter Zusammenhalt
der Beschichtung selbst bewirkt. Damit werden eine
Blasenbildung, eine Verschiebung der gesamten Schicht durch
beispielsweise Vibration in einem Durchschubofen oder
Wegblasen in einem stationären, von Brennen betriebenen
Ofen vermieden. Damit läßt sich der Flächenanteil an
Abrollern (= gesamte Fehlerfläche) bei optimaler Auswahl
der Zusammensetzung und Einsatzmenge auf Null reduzieren.
Die Entgasung aus dem Substrat kann teilweise durch die
Rückseite desselben und/oder durch die gesinterte
Beschichtung erfolgen.
Bei dem alternativen zweischichtigen Aufbau bewirkt die
untere Schicht die Haftung zum Substrat. Selbst wenn die
untere Schicht viel dünner ist als die darüber befindliche
obere Schicht, werden Abroller beim Brand vermieden. Die
Dicke der unteren Schicht beträgt mindestens 1% und meist
weniger als 50%, insbesondere 2 bis 30% der Gesamtdicke
beider Schichten. Die Applizierung eines niedrig
schmelzenden Glasflusses als untere Schicht mit geringer
Schichtdicke hat den Vorteil, daß die Eigenschaften der
oberen, für den Gebrauch maßgeblichen Schichte weniger
beeinflußt werden.
Die Gesamtdicke der ein- oder zweischichtigen keramischen
und/oder glasigen Beschichtung liegt nach dem Brennen im
üblichen Rahmen, wie er aus dem Stand der Technik, etwa dem
Glasieren und Engobieren unter Verwendung von wäßrigen
Schlickern bekannt ist - also meistens im Bereich von 50
bis 1000 µm, insbesondere 100 bis 500 µm, und bei Glasuren
besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 300 µm.
Die chemische Zusammensetzung der schichtbildenden
Zusammensetzung A, die bei beiden alternativen
Ausführungsformen Bestandteil der mit dem keramischen
Substrat in Kontakt stehenden Schicht ist, ist zwar für den
Erweichungsbeginn und den Schmelzverlauf, bestimmt als
T(EB) und T(HK) (= Halbkugelpunkt) im Erhitzungsmikroskop,
maßgeblich, für das Endergebnis der ein- oder
zweischichtigen Beschichtung aber von geringerer Bedeutung.
Die Zusammensetzung A kann in Form einer Glasfritte oder in
Form eines pulverförmigen Stoffgemischs vorliegen, das bei
T(EB) unter Glasbildung zu erweichen beginnt. Bevorzugt
werden Glasfritten. Im Falle der Verwendung eines
Stoffgemischs liegt dieses zweckmäßigerweise in Form eines
zuvor homogenisierten und sprühgranulierten Pulvers vor. Es
ist bekannt, daß Gläser mit niedrigem Erweichungspunkt, in
der Dekortechnik auch als Flüsse bezeichnet, durch hohe
Anteile an Oxiden aus der Reihe PbO, Bi2O3, ZnO, B2O3 und
Alkalioxiden gekennzeichnet sind. Sofern eine ungefrittete
Zusammensetzung A verwendet wird, kann diese eine oder
mehrere Stoffe aus der Reihe der Alkaliborate,
Alkalisilikate, Bleiborsilikate, Wismutborsilikate und
Zinkborsilikate enthalten. Vorzugsweise liegt die
Zusammensetzung A zu 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf
glasbildende Komponenten, in Form einer Glasfritte vor.
Zweckmäßigerweise wird die Zusammensetzung A in feinst
gemahlener Form eingesetzt. Eine gute Wirkung bei niedriger
Einsatzmenge wird dann erzielt, wenn das Kornspektrum
wesentlich feiner ist als dasjenige der schichtbildenden
Zusammensetzung B. Vorzugsweise liegt der d50-Wert der
Zusammensetzung A im Bereich von 1 bis 5 µm und der
d90-Wert unterhalb des d50-Werts der Zusammensetzung B.
Der Erweichungsbeginn der zu verwendenden Zusammensetzung A
liegt meistens im Bereich von 400 bis 650°C, insbesondere
im Bereich von 450 bis 600°C. Ein Erweichungsbeginn um
500°C ist besonders bevorzugt, weil damit sichergestellt
wird, daß beim Brand im Anschluß an das Verbrennen eines im
Beschichtungspulver zusätzlich anwesenden organischen
Haftmittels, das zunächst für eine gute Haft- und
Griffestigkeit der Schicht verantwortlich ist, die
schichtbildende Zusammensetzung A ihre Wirkung entfaltet.
Bei der schichtbildenden Zusammensetzung B handelt es sich
um eine solche, welche um/oberhalb 750°C, vorzugsweise bei
800 bis 1050°C und insbesondere im Bereich von 900 bis
1000°C zu erweichen beginnt. Die Zusammensetzung B sollte
erst dann zu erweichen beginnen, wenn die Zusammensetzung A
soweit geschmolzen ist, daß die erforderliche Haftung zum
Substrat und innerhalb der die Zusammensetzung B
enthaltenden Beschichtung eingetreten ist. Die chemische
Zusammensetzung der Zusammensetzung B entspricht jener, wie
sie für gattungsgemäße Beschichtungen, wie insbesondere
Glasuren und Engoben, üblich ist. Dem Fachmann sind
derartige Zusammensetzungen vertraut - beispielhaft wird
auf Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry 5th ed.
1986, Seiten 31-33 verwiesen. Bei den Glasuren, die
erfindungsgemäß eingesetzt werden, handelt es sich
vorzugsweise um Systeme, deren Hauptanteil als Glasfritte
vorliegt, ein kleinerer Anteil, nämlich bis zu 30 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, kann aber in Form weiterer
Komponenten, wie Tonmineralien, etwa Kaolin, und/oder
Nepholinsyenit anwesend sein. Solche Systeme eignen sich
insbesondere für sogenannte Einmal-Schnellbrandglasuren,
wie sie für die Glasur von Wandfliesen Verwendung finden,
welche bei etwa 1100°C (± 50°C) eingebrannt werden.
Glasuren für Fußbodenfliesen werden strenger eingestellt,
auf eine T(EB) um/über 900°C und eine Brenntemperatur um
1200°C. Derartige Glasuren enthalten üblicherweise einen
geringeren Anteil an Glasfritten; beispielhafte
Zusammensetzungen enthalten im wesentlichen (Gew.-%) 30 bis
50% Glasfitte, 5 bis 15% Wollastonit (Ca-silikat), 5 bis
15% Tonerde (Al2O3), 0 bis 15% Zirkoniumsilikat, 5 bis 15%
Kaolin sowie bei Bedarf Buntpigmente. Glasuren auf der
Basis der vorgenannten Stoffgemische werden
zweckmäßigerweise in Form eines Sprühgranulats eingesetzt.
Wesentliche Komponenten für Engoben sind Glasfritten,
feinteilige Keramikrohstoffe, gemahlene Mineralien, Glas
und Porzellanmehl sowie Trübungsmittel und/oder Pigmente.
Auch hier ist die Verwendung von sprühgetrockneten
Granulaten zweckmäßig, weil Entmischungen vermieden werden
und ein einheitliches Schmelzverhalten erzielt wird.
Vorzugsweise besteht die Zusammensetzung B zu 30 bis 100
Gew.-% aus einer oder mehreren Glasfritten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl das
für die einschichtige Beschichtung zu versprühende
Beschichtungspulver CPAB als auch das für die
zweischichtige Beschichtung zu verwendende Pulver CPO und
gegebenenfalls auch CPU ein Kornspektrum auf, wie es in der
WO 97/08115 gelehrt wird - d50 5 bis 25 µm, d10 ≧ 2 µm und
d90 kleiner 35 µm.
Sowohl das Pulver der Zusammensetzung A als auch B oder des
A und B enthaltenden Gemischs kann, sofern dies aus
elektrostatischen Gründen erforderlich ist, eine bekannte
hydrophobierende Umhüllung aufweisen, beispielsweise eine
solche aus einem Polysiloxan.
Das für die einschichtige Beschichtung zu verwendende
Beschichtungspulver CPAB enthält 1 bis 50 Gew.-% der
Zusammensetzung A und 50 bis 99 Gew.-% einer
Zusammensetzung B. Vorzugsweise enthält CPAB aber 2,5 bis
25 Gew.-% A und 97,5 bis 75 Gew.-% B, jeweils bezogen auf
alle keramik- oder/und glasschichtbildenden Komponenten.
Vorzugsweise enthält das Beschichtungspulver CPAB insgesamt
75 bis 95 Gew.-%, insbesondere 90 bis 95 Gew.-% keramik-
und/oder glasschichtbildende Komponenten; soweit CPAB in
größerer Menge Buntpigmente enthält, kann die Summe aus A
und B noch niedriger sein. Die Zusammensetzungen A und B
können jeweils mehrere Glasfritten enthalten, deren T(EB)
im anspruchsgemäßen Bereich liegt. Ein zu hoher Anteil A
mit zu niedrigem T(EB)A in CPAB ist zu vermeiden, da es in
solchen Fällen zu einer Ausbildung einer welligen
Oberfläche und/oder nadelstichartigen Glasurlöchern kommen
kann. Der Fachmann wird durch orientierende Vorversuche die
für eine fehlerfreie Glasur oder Engobe oder Dekoration am
besten geeignete Abmischung der Zusammensetzung B mit der
Zusammensetzung A bezüglich T(EB)A und der Menge A, bezogen
auf B, ermitteln.
Zum Zwecke der zweischichtigen Beschichtung kann die untere
Schicht eine Zusammensetzung ähnlich jener von CPAB mit
allerdings mindestens 5 Gew.-% der Zusammensetzung A und
bis zu 95 Gew.-% der Zusammensetzung B aufweisen.
Alternativ kann die untere Schicht ausschließlich eine
Zusammensetzung gemäß A enthalten. In diesem Fall wird die
Schichtdicke der unteren Schicht möglichst nicht mehr als
10% der gesamten Dicke beider Schichten ausmachen. Die
obere Schicht enthält als Hauptkomponente (≧ 50%) des
Beschichtungspulvers CPO eine schichtbildende
Zusammensetzung B. Zusätzlich kann aber das
Beschichtungspulver CPO auch eine Zusammensetzung A
enthalten, und zwar in geringerer Menge als sie in CPU
enthalten ist.
Es ist bekannt, daß elektrostatisch zu applizierende
Beschichtungspulver, vorzugsweise Glasuren, außer keramik-
und/oder glasschichtbildenden Komponenten ein oder mehrere
chemisch oder physikalisch, insbesondere thermisch
aktivierende Haftmittel enthalten können. Dies trifft auch
für das erfindungsgemäße Verfahren und die hierfür zu
verwendenden Beschichtungspulver zu, so daß diese
vorzugsweise eine wirksame Menge derartiger Haftmittel
enthalten. Einsetzbar sind zum Bespiel Thermoplaste und
chemisch härtende Reaktionsharze sowie durch Feuchte
aktivierbare Stoffe. Bezüglich der Stoffauswahl,
Einsatzmenge und Funktion der Haftmittel wird ausdrücklich
auf die WO 94/26679 und WO 97/08115 hingewiesen. Geeignete
Haftmittel, welche durch eine thermische Behandlung
aktivierbar sind, sind thermoplastische Homo- und
Copolymere mit einem Erweichungspunkt im Bereich zwischen
60 und 250°C, vorzugsweise zwischen 80 und 200°C und
insbesondere zwischen 80 und 150°C. Bei den
thermoplastischen Haftmitteln handelt es sich vorzugsweise
um Polyolefine, wie Paraffinwachs und Polyethylen niederer
Dichte (1d-PE), ferner um Acrylat- und Methacrylatpolymere
und -copolymere, Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol,
Polyvinylacetat, Ethylen/Vinylacetat-copolymere,
Stryrol/Acrylat-copolymere; verwendbar sind auch Polyester
und Copolyester sowie Polyamide und Copolyamide.
Es ist vorteilhaft, wenn der Durchmesser der Teilchen
des/der im Beschichtungspulver eingesetzten Haftmittel
innerhalb des Teilchenspektrums der einbrennfähigen
Zusammensetzungen liegt. Besonders bevorzugt liegt der
mittlere Teilchendurchmesser d50 des Haftmittels unterhalb
des d50-Wertes der einbrennfähigen Zusammensetzungen. Ein
enges Kornspektrum und zudem ein kugelförmiger Habitus des
Haftmittels werden besonders bevorzugt.
Bei der chemischen Aktivierung handelt es sich
beispielsweise um eine Polymerisation, etwa einer
Vernetzung in Gegenwart eines mehrfunktionellen Acrylats
oder Methacrylats, oder um eine Polyaddition oder
Polykondensation von Zweistoffsystemen. Bei der
physikalischen Aktivierung handelt es sich vorzugsweise um
ein Anschmelzen des Haftmittels mit nachfolgender Abkühlung
und Erstarrung. Diese Art Aktivierung läßt sich durch
Erhitzen des zu beschichtenden Substrats vor, während oder
nach der elektrostatischen Beschichtung bewirken und kann
unter Verwendung üblicher Öfen oder Bestrahlung mittels
Infrarotstrahlern erfolgen.
Es hatte sich gezeigt, daß ein oder mehrere einbrennfähige
Zusammensetzungen und ein oder mehrere Haftmittel aus der
Reihe der Polyolefine, insbesondere Polyethylen,
enthaltende Beschichtungspulver zweckmäßigerweise innerhalb
etwa eines Tages nach ihrer Herstellung in einer Intensiv-
Misch- oder Mahlvorrichtung elektrostatisch appliziert
werden sollte, um gegebenenfalls alterungsbedingte
Nachteile zu vermeiden.
Es wurde gefunden, daß es im Hinblick auf den Erhalt
fehlerfreier eingebrannter Beschichtungen besonders
vorteilhaft ist, das Haftmittel durch einen intensiven
Misch- und/oder Mahlprozeß in das schichtbildende Pulver
einzuarbeiten. Die beim Einarbeiten auftretende Temperatur
muß unterhalb der Aktivierungstemperatur eines durch
Schmelzen oder eine chemische Reaktion aktivierbaren
Haftmittels liegen. Besonders vorteilhaft verwendbare
Intensiv-Misch- oder Mahlvorrichtungen enthalten ein
hochrotierendes Schlagwerk, das mit einer Drehzahl im
Bereich von 2000 bis 20000 UpM, insbesondere etwa 5000 bis
15000 UpM, betrieben wird. Die genannte Maßnahme der
Einarbeitung eines oder mehrerer Haftmittel in ein eine
oder mehrere einbrennfähige schichtbildende
Zusammensetzungen enthaltendes Beschichtungspulver mittels
eines Intensiv-Mischers oder einer Intensiv-Mühle ist für
alle elektrostatisch zu applizierenden Beschichtungspulver
vorteilhaft, also auch solche, welche auf Glas oder
gebrannte keramische Substrate oder Metall aufgebracht
werden. Bevorzugt wird hierfür eine Intensivmühle aus der
Reihe der Schlag- und Strahlmühlen eingesetzt. Die Drehzahl
der Schlagmühlen, etwa einer Stiftmühle oder Stift-
Schlagmühle, sollte beim Mischen möglichst hoch sein. Meist
wird die Drehzahl im Bereich von 2000 bis 20000 UpM
(Umdrehungen pro Minute), insbesondere 5000 bis 15000 UpM,
liegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden zur
Herstellung von Haftmittel enthaltenden
Beschichtungspulvern Haftmittel mit einem engen
Kornspektrum, beispielsweise Polyethylenwachs mit einem
Kornbereich von im wesentlichen 1 bis 20 µm, insbesondere
etwa 5 bis etwa 10 µm, für 90% des Pulvers verwendet.
Die Beschichtungspulver CPAB sowie CPO und/oder CPU können
zusätzlich Pigmente, welche unter den Brennbedingungen
stabil sind, enthalten. Der Pigmentanteil wird im
allgemeinen 20 Gew.-% nicht überschreiten. Farbige
Beschichtungen können auch durch den Einsatz von
Farbfritten erhalten werden.
Zusätzlich können die Beschichtungspulver CPAB, CPO und CPU
zum Zwecke einer störungsfreien Verarbeitung Hilfsmittel in
einer Menge von im allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, meistens
aber nur bis zu 2 Gew.-%, enthalten. Beispiele sind
Fluidisierungshilfsmittel. Bei den
Fluidisierungshilfsmitteln handelt es sich insbesondere um
pyrogen hergestellte Oxide, welche ihrerseits hydrophobiert
sein können. Geeignete Fluidisierungsmittel sind
beispielsweise Kieselsäure, Titandioxid und Aluminiumoxid
und ZrO2. Vorbekannte Beschichtungspulver enthalten
derartige Fluidisierungshilfsmittel vielfach in einer Menge
zwischen 0,5 und 3 Gew.-%; bevorzugte erfindungsgemäße
Beschichtungspulver enthalten 0 bis 0,3 Gew.-%,
insbesondere 0 bis 0,2 Gew.-%, Fluidisierungsmittel,
beispielsweise pyrogenes SiO2 (Aerosil® der Fa. Degussa
AG), bezogen auf einbrennfähiges Material.
Weitere in den Beschichtungspulvern gegebenenfalls
anwesende Hilfsmittel sind solche, womit die elektrischen
Eigenschaften der Pulver so verändert werden können, daß
der spezifische elektrische Widerstand ein störungsfreies
elektrostatisches Besprühen ermöglicht. Beispiele solcher
Hilfsmittel sind Hydrophobierungsmittel. Der spezifische
elektrische Widerstand der Beschichtungspulver sollte im
allgemeinen im Bereich von etwa 109 bis etwa 1014 Ohm.m
liegen.
Das ein- bzw. zweischichtige Aufbringen der Beschichtung
durch elektrostatisches Besprühen erfolgt in an sich
bekannter Weise unter Verwendung einer
Hochspannungspistole, welche nach dem Corona- oder
Supercorona-Prinzip arbeitet. Die Spannung liegt
üblicherweise bei 30 bis 100 kV, insbesondere 40 bis 80 kV,
die Stromstärke bei 40 bis 80 µA.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
das zu beschichtende Substrat vor dem Besprühen vorerwärmt,
zweckmäßigerweise auf 100 bis 250°C, weil hierdurch, wie
aus der WO 97/08115 folgt, die Haftfestigkeit des Pulvers
auf dem Substrat verbessert und damit die Handhabbarkeit
des ungebrannten beschichteten Substrats erleichtert wird.
Auch eine Vorbehandlung des Substrats mit einem Salz gemäß
WO 94/26679 ist möglich.
Das Brennen des beschichteten Substrats erfolgt in üblicher
Weise in bekannten Brennöfen. Die Brenntemperatur richtet
sich nach der Zusammensetzung des ungebrannten oder
geschrühten Substrats und der Beschichtung, üblicherweise
liegt sie aber im Bereich oberhalb etwa 900°C bis etwa
1450°C, meistens 1000 bis 1300°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf ein
elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver CPAB,
umfassend eine beim keramischen Brand schichtbildende
Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 1
bis 50 Gew.-% einer schichtbildenden Zusammensetzung A mit
einem Erweichungsbeginn im Bereich von 400 bis 750°C und
99 bis 50 Gew.-% einer schichtbildenden Zusammensetzung B
mit einem Erweichungsbeginn im Bereich von oberhalb 750 bis
1100°C enthält. Das Beschichtungspulver CPAB enthält
vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% einer schichtbildenden
Zusammensetzung A und 75 bis 97,5 Gew.-% einer
schichtbildenden Zusammensetzung B, jeweils bezogen auf
schichtbildende Komponenten, also der Summe aus A und B.
Ein besonders bevorzugtes Beschichtungspulver besteht im
wesentlichen aus 75 bis 95 Gew.-% einer Zusammensetzung B,
3 bis 10 Gew.-% einer Zusammensetzung A, 2 bis 10 Gew.-%
eines thermisch oder chemisch aktivierbaren organischen
Polymers, 0 bis 2 Gew.-% Fluidierungsmitteln und
Hilfsstoffen zur Einstellung des spezifischen
Oberflächenwiderstands, etwa einem Carbonsäuresalz. Die
schichtbildenden Zusammensetzungen A und B weisen in dem
Beschichtungspulver CPAB zusammen vorzugsweise einen d50-Wert
von 5 bis 25 µm, einen d90-Wert von kleiner 35 µm und
einen d10-Wert von gleich oder größer 2 µm auf. Die d10-,
d50- und d90-Werte geben den Korndurchmesser für 10%, 50%
und 90% Durchgang an (Bestimmung nach DIN 66141, zum
Beispiel mittels des CILAS Granulometers HR 850-B).
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den
alternativen Ausführungsformen sowie die Verwendung des
erfindungsgemäßen Beschichtungspulvers für die
einschichtige Beschichtung ist es möglich, ungebrannte und
geschrühte Substrate zu glasieren, engobieren oder
dekorieren, ohne daß es beim Brand zu den bisher
auftretenden flächigen Glasurfehlern kommt. Das
Beschichtungspulver CPAB läßt sich in einfacher Weise durch
intensives Mischen der Bestandteile herstellen. Die Auswahl
der Bestandteile bereitet keine Probleme, da es sich um in
der keramischen Industrie übliche Rohstoffe oder
Zwischenprodukte, wie insbesondere Glasfritten, sowie
bekannte Hilfsstoffe handelt. Die erfindungsgemäßen
Beschichtungspulver eignen sich in besonderer Weise zur
Herstellung von glasierten Fliesen im Einmal-Schnellbrand,
wobei ungebrannte Fliesen elektrostatisch beschichtet und
anschließend gebrannt werden (Monoporosa).
Hergestellt wurden Beschichtungspulver durch intensives
Mischen der in Tabelle 1 genannten Komponenten in einer
Intensiv-Mischvorrichtung (Pulverisette-Mühle 14 ohne
Siebaufsatz der Firma Fritsch, Idar-Oberstein (DE)) bei
12000 UpM mit 2 Durchgängen.
Bei den einzelnen Komponenten handelt es sich um:
- - Glasur 32366/4: Glasfritte 290/498 der Firma Cerdec AG mit optimiertem Kornband - d10 3,7 µm, d50 19,5 µm, d90 34,5 µm. Die Fritte enthält als Hauptkomponenten SiO2, ZnO, CaO, MgO, B2O3, Al2O3, ZrO2 und K2O. Erweichungsbeginn T(EB) 940°C, Halbkugeltemperatur T(HK) = 1080°C (bestimmt im Erhitzungsmikroskop).
- - Fluß TDF 5512a: Glasfritte auf der Basis von SiO2, Bi2O3, Na2O, K2O, Li2O und Al2O3; Erweichungsbeginn T(EB) 550°C, Halbkugelpunkt T(HK) 770°C, beide Werte bestimmt im Erhitzungsmikroskop. Kornspektrum d10 0,5 µm, d50 1,4 µm, d90 6,1 µm.
- - Fluß RD 2002: Bleifreie Glasfritte auf der Basis von SiO2, Bi2O3, ZnO, B2O3 und Na2O als Hauptkomponenten. Erweichungsbeginn T(EB) 550°C, Halbkugelpunkt T(HK) 680°C, jeweils bestimmt im Erhitzungsmikroskop.
- - Fluß 106053: Glasfritte auf Basis SiO2, ZnO, B2O3, Na2O als Hauptkomponenten. T(EB) 510°C, T(HK) 620°C (bestimmt im Erhitzungsmikroskop). Kornspektrum d10 0,8 µm, d50 3,0 µm, d90 11,5 µm.
- - Polyethylenwachs: Erweichungstemperatur 135°C; Kornspektrum d10 1,8 µm, d50 10,5 µm, d90 16,9 µm.
Beschichtung: Rohscherben (15 × 20 cm) für Wandfliesen
(Firma Grohn). Besprüht wurde in einer Beschichtungskammer.
Die Fliesen wurden teilweise vor der Beschichtung 30 Min
auf 180°C vorerwärmt, teilweise ohne Vorerwärmung
eingesetzt - siehe Anmerkungen zu Tabelle 2. Die
Hochspannungspistole wurde mit 70 kV und 60 µA betrieben,
die Dosierluftmenge und Zerstäuberluftmenge wurde so
eingestellt, daß der Durchsatz 100 g Pulver pro Minute
betrug.
Beschichtet wurde einschichtig als auch zweischichtig -
siehe Tabelle 2. Bei zweischichtigem Auftrag wurde, um eine
ausreichende Menge Glasur als Oberschicht auftragen zu
können, die mit der Unterschicht versehene Fliese nach dem
Auftrag der Unterschicht 30 Min auf 180°C erhitzt.
Gebrannt wurde im Einbrand-Schnellbrandverfahren in einem
Gaskammerofen bei Tmax = 1150°C bei einer Brenndauer von
insgesamt 48 Minuten. Nach dem Brand wurde der
Flächenanteil der Glasurfehler (Abroller), bezogen auf die
Fliesenfläche, an jeweils mehreren Fliesen ermittelt.
Anmerkung: Auftrag der Pulver auf den nicht-vorerwärmten
Rohscherben
Anmerkung: Auftrag ohne Vorerwärmung der Scherben.
Die Beispiele zeigen, daß die Abroller-Fehler bei beiden
alternativen Ausführungsformen der Erfindung bereits durch
die Anwesenheit einer sehr geringen Menge einer
Zusammensetzung A (= Fluß) im Beschichtungspulver, das
unmittelbar auf das Substrat aufgebracht wird, deutlich
abnehmen und schließlich auf 0% absinken.
Am Beispiel der Herstellung des Beschichtungspulvers der
Zusammensetzung A wurde auch der Einfluß der eingesetzten
Mischvorrichtung untersucht: Unter Einsatz der oben
genannten Pulverisette betrug bei 8000 UpM und 2
Durchgängen der Anteil der Fliesen mit Abrollern 30 bis
40%, bei 12000 UpM und 2 Durchgängen 20 bis 30%. Unter
Einsatz eines Pflugscharmischers (Lödige-Mischer) betrug
der Anteil der Fliesen mit Abrollern bei einer Mischzeit
von 20 Minuten 60 bis 70% und bei einer Mischzeit von 50
Minuten 40 bis 50%.
Eine weiße Zirkoniumfritte (Nr. 997633) mit einem TEB von
1020°C und eine Flußfritte (TDF 5512 A) mit einem TEB von
550°C wurden jeweils in einer Strahlmühle gemahlen und die
Pulver gesichtet, so daß d50 20 µm war und keine Partikel
größer 60 µm und kleiner 0,5 µm anwesend waren.
Die gesichteten Fritten wurden im Gew.-Verhältnis 95 zu 5
gemischt. Zum Gemisch wurden 4,75 Gew.-% kugelförmiges
Polyethylenwachs mit engem Kornband (um 10 µm) und einem
Molekulargewicht von 8700 und 0,2 Gew.-% pyrogene
Kieselsäure (Aerosil 200® der Degussa AG) gegeben und grob
gemischt. Die Mischung wurde durch 2-maligen Durchgang
durch eine Stiftmühle (Pulverisette) bei 10000 UpM
homogenisiert. Das Pulver wurde auf ungebrannte Tonziegel
(200×150 mm) unter Verwendung einer Super-Corona-Elek
trostatik-Sprühpistole aufgesprüht -70 kV, Trägerluft
0,5 bar, Luftmenge 5 m3/h. 21 g Pulver wurde aufgesprüht,
danach der besprühte Ziegel 10 Minuten auf 180°C geheizt.
Nach dem Abkühlen war die Beschichtung haftfest und
griffest. Gebrannt wurde 40 Minuten im Durchschubofen bei
einer Spitzentemperatur von 1150°C. Die Glasur der Ziegel
war zusammenhängend, fehlerfrei und glänzend.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung einer keramischen und/oder
glasigen Beschichtung, insbesondere einer Glasur, auf
einem keramischen Substrat, umfassend elektrostatischer
Auftrag eines Beschichtungspulvers und Brennen des
beschichteten Substrats,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Beschichtungspulver CPAB verwendet, das 1
bis 50 Gew.-% einer schichtbildenden Zusammensetzung A
mit einem Erweichungsbeginn im Bereich von 400 bis
750°C und 99 bis 50 Gew.-% einer schichtbildenden
Zusammensetzung B mit einem Erweichungsbeginn im
Bereich von oberhalb 750 bis 1100°C enthält,
oder, daß man unter Verwendung eines mindestens 5
Gew.-% der schichtbildenden Zusammensetzung A
enthaltenden Beschichtungspulvers CPU auf das
keramische Substrat eine Unterschicht und darüber unter
Verwendung eines mindestens 50 Gew.-% der
schichtbildenden Zusammensetzung B enthaltenden
Beschichtungspulvers CPO eine Oberschicht aufbringt,
wobei mindestens eine der beiden Schichten
elektrostatisch appliziert wird und die Dicke der
Unterschicht mindestens 1% Dicke der gesamten
Beschichtung ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zu verwendende Beschichtungspulver CPAB im
wesentlichen aus
1 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung A,
99 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung B,
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer chemisch oder
thermisch aktivierbarer Haftmittel,
0 bis 20 Gew.-% Pigmenten und
0 bis 5 Gew.-% Hilfsmitteln, umfassend
Fluidisierungshilfsmittel und den Oberflächenwiderstand
des Beschichtungspulvers erhöhende Hilfsstoffe,
besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung A eine oder mehrere Glasfritten
in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf
schichtbildende Komponenten, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung B eine oder mehrere Glasfritten
in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf
schichtbildende Komponenten, umfaßt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zu verwendende Beschichtungspulver CPAB eine
Zusammensetzung A in einer Menge von 2,5 bis 25 Gew.-%
und eine Zusammensetzung B in einer Menge von 75 bis
97,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf schichtbildende
Komponenten, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Erweichungsbeginn der Zusammensetzung A im
Bereich von 450 bis 600°C und der Erweichungsbeginn
der Zusammensetzung B im Bereich von 800 bis 1050°C
liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Substrat einen ungebrannten oder
geschrühten Scherben verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Unter- und die Oberschicht elektrostatisch
aufbringt und die Dicke der Unterschicht 2 bis 30% der
gesamten Beschichtung ausmacht.
9. Elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver
CPAB, umfassend eine beim keramischen Brand
schichtbildende Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet,
daß es 1 bis 50 Gew.-% einer schichtbildenden
Zusammensetzung A mit einem Erweichungsbeginn im
Bereich von 400 bis 750°C und 99 bis 50 Gew.-% einer
schichtbildenden Zusammensetzung B mit einem
Erweichungsbeginn im Bereich von oberhalb 750 bis
1100°C enthält.
10. Beschichtungspulver nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die schichtbildenden Zusammensetzungen zusammen
eine Kornverteilung mit einem d90-Wert von kleiner 35
µm, einen d50-Wert im Bereich von 5 bis 25 µm und einen
d10-Wert von gleich oder größer 2 µm aufweist.
11. Beschichtungspulver nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß es die Zusammensetzung A in einer Menge von 2,5 bis
25 Gew.-% und die Zusammensetzung B in einer Menge von
75 bis 97,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der
schichtbildenden Komponenten, enthält.
12. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung A zu 80 bis 100 Gew.-% und die
Zusammensetzung B zu 30 bis 100 Gew.-% aus einer oder
mehreren Glasfritten besteht.
13. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer
chemisch oder thermisch aktivierbarer Haftmittel
enthält.
14. Beschichtungspulver nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Haftmittel ein thermoplastisches organisches
Polymer, insbesondere Polyethylen, ist.
15. Beschichtungspulver nach einem der Ansprüche 9 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich bis zu 5 Gew.-% Hilfsmittel aus der
Reihe der Fluidisierungshilfsmittel und Mittel zur
Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstands
enthält, wobei letztere auch als Beschichtung auf den
Partikeln der glasbildenden Zusammensetzungen vorliegen
können.
16. Beschichtungspulver nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß es bis zu 3 Gew.-% einer pyrogenen Kieselsäure als
Fluidisierungshilfsmittel und/oder bis zu 3 Gew.-%
eines Salzes einer Carbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen,
insbesondere 2 C-Atomen, und einem Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Erdmetallkation, insbesondere
einem Mg- oder Ca-Kation, als Mittel zur Erhöhung des
spezifischen elektrischen Widerstands enthält.
17. Verwendung des Beschichtungspulvers gemäß einem der
Ansprüche 9 bis 16 zur Herstellung von keramischen
Beschichtungen, insbesondere Glasuren und Engoben, auf
einem keramischen, insbesondere ungebrannten Substrat,
umfassend elektrostatischen Pulverauftrag.
18. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatisch
applizierbaren Beschichtungspulvers, enthaltend eine
oder mehrere einbrennfähige schichtbildenden
Zusammensetzungen und ein oder mehrere chemisch oder
physikalisch aktivierbare Haftmittel durch intensives
Mischen der genannten und, soweit anwesend, weiterer
Bestandteile des Beschichtungspulvers,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Mischen unter Verwendung einer
Intensivmühle aus der Reihe der Schlag- und
Strahlmühlen durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Mischen unter Verwendung einer Stift- oder
Stift-Schlagmühle bei einer Drehzahl des Rotors von
2000 bis 20000 UpM, insbesondere 5000 bis 15000 UpM,
durchführt.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19726778A DE19726778A1 (de) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | Verfahren zur Herstellung keramischer und glasiger Beschichtungen, elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver hierfür und seine Verwendung |
PCT/EP1998/003222 WO1998058889A1 (de) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Verfahren zur herstellung keramischer und glasiger beschichtungen, elektrostatisch applizierbares beschichtungspulver hierfür und seine verwendung |
JP50364799A JP2002505655A (ja) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | セラミック被覆及びガラス被覆の製法、その際に使用される静電施与可能な被覆粉末及びその使用 |
EP98928336A EP0996603B1 (de) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Verfahren zur herstellung keramischer und glasiger beschichtungen, elektrostatisch applizierbares beschichtungspulver hierfür und seine verwendung |
PT98928336T PT996603E (pt) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Processo para a preparacao de revestimentos ceramicos e vidrados po de revestimento aplicavel por via electrostatica para este efeito e sua utilizacao |
BR9810304-0A BR9810304A (pt) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Processo para produção de revestimentos ceramicos e vìtreos, pó de revestimento aplicável de modo eletrostático para esse fim e seu uso |
TR1999/03219T TR199903219T2 (xx) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Seramik ve cams� kaplamalar�n �retilmesi i�in i�lem, bu ama�la elektrostatik olarak uygulanabilen kaplama tozu ve bunun kullan�m�. |
US09/446,706 US6350495B1 (en) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Electrostatically applicable coating powder and processes therefor |
DE59804596T DE59804596D1 (de) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Verfahren zur herstellung keramischer und glasiger beschichtungen, elektrostatisch applizierbares beschichtungspulver hierfür und seine verwendung |
ES98928336T ES2180180T3 (es) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Procedimiento para la fabricacion de revestimientos ceramicos y vitreos, polvo de revestimiento aplicable por via electrostatica a este efecto y su utilizacion. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19726778A DE19726778A1 (de) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | Verfahren zur Herstellung keramischer und glasiger Beschichtungen, elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver hierfür und seine Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19726778A1 true DE19726778A1 (de) | 1999-01-14 |
Family
ID=7833491
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19726778A Withdrawn DE19726778A1 (de) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | Verfahren zur Herstellung keramischer und glasiger Beschichtungen, elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver hierfür und seine Verwendung |
DE59804596T Expired - Fee Related DE59804596D1 (de) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Verfahren zur herstellung keramischer und glasiger beschichtungen, elektrostatisch applizierbares beschichtungspulver hierfür und seine verwendung |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59804596T Expired - Fee Related DE59804596D1 (de) | 1997-06-24 | 1998-05-29 | Verfahren zur herstellung keramischer und glasiger beschichtungen, elektrostatisch applizierbares beschichtungspulver hierfür und seine verwendung |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6350495B1 (de) |
EP (1) | EP0996603B1 (de) |
JP (1) | JP2002505655A (de) |
BR (1) | BR9810304A (de) |
DE (2) | DE19726778A1 (de) |
ES (1) | ES2180180T3 (de) |
PT (1) | PT996603E (de) |
TR (1) | TR199903219T2 (de) |
WO (1) | WO1998058889A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001027215A1 (en) * | 1999-10-07 | 2001-04-19 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Electrostatic deposition formulations |
EP1452499A1 (de) * | 2003-02-27 | 2004-09-01 | Heinz-Glas GmbH | Beschichtungsmittel aus Glas oder Keramik |
WO2017186218A1 (de) | 2016-04-29 | 2017-11-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur trockenbeschichtung von trägern |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19859735B4 (de) * | 1998-12-23 | 2006-04-27 | Erbslöh Ag | Verfahren zur partiellen oder vollständigen Beschichtung der Oberflächen von Bauteilen aus Aluminium und seinen Legierungen mit Lot, Fluß- und Bindemittel zur Hartverlötung |
DE10016485A1 (de) | 2000-04-01 | 2001-10-11 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Glas-, Keramik- und Metall-Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US6270938B1 (en) | 2000-06-09 | 2001-08-07 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Acetal copolymers and use thereof in photosensitive compositions |
DE10104121C2 (de) | 2001-01-29 | 2003-03-06 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Herstellung eines Startelementes |
EP1594679B1 (de) * | 2003-02-18 | 2010-04-14 | Daimler AG | Beschichtete pulverpartikel für die herstellung von dreidimensionalen körpern mittels schichtaufbauender verfahren |
US20040265504A1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-12-30 | Christophe Magnin | Non-metalic substrate having an electostatically applied activatable powder adhesive |
US7064929B2 (en) * | 2003-06-30 | 2006-06-20 | Hitachi Global Storage Netherlands B.V. | Sliders bonded by a debondable encapsulant containing styrene and acrylate polymers |
US20080196627A1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Core Technologies, Inc. | Vitreous enamel coating powder |
US10226919B2 (en) | 2007-07-18 | 2019-03-12 | Voxeljet Ag | Articles and structures prepared by three-dimensional printing method |
DE102010006939A1 (de) | 2010-02-04 | 2011-08-04 | Voxeljet Technology GmbH, 86167 | Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle |
DE102010013732A1 (de) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle |
DE102010014969A1 (de) | 2010-04-14 | 2011-10-20 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle |
DE102010015451A1 (de) | 2010-04-17 | 2011-10-20 | Voxeljet Technology Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Objekte |
DE102010056346A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Technische Universität München | Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen |
DE102011007957A1 (de) | 2011-01-05 | 2012-07-05 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Aufbauen eines Schichtenkörpers mit wenigstens einem das Baufeld begrenzenden und hinsichtlich seiner Lage einstellbaren Körper |
DE102012004213A1 (de) | 2012-03-06 | 2013-09-12 | Voxeljet Technology Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle |
DE102012010272A1 (de) | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Voxeljet Technology Gmbh | Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Modelle mit speziellen Bauplattformen und Antriebssystemen |
DE102012012363A1 (de) | 2012-06-22 | 2013-12-24 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung zum Aufbauen eines Schichtenkörpers mit entlang des Austragbehälters bewegbarem Vorrats- oder Befüllbehälter |
DE102012020000A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Voxeljet Ag | 3D-Mehrstufenverfahren |
DE102013004940A1 (de) | 2012-10-15 | 2014-04-17 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit temperiertem Druckkopf |
DE102012022859A1 (de) | 2012-11-25 | 2014-05-28 | Voxeljet Ag | Aufbau eines 3D-Druckgerätes zur Herstellung von Bauteilen |
DE102013003303A1 (de) | 2013-02-28 | 2014-08-28 | FluidSolids AG | Verfahren zum Herstellen eines Formteils mit einer wasserlöslichen Gussform sowie Materialsystem zu deren Herstellung |
DE102013018182A1 (de) | 2013-10-30 | 2015-04-30 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit Bindersystem |
DE102013018031A1 (de) | 2013-12-02 | 2015-06-03 | Voxeljet Ag | Wechselbehälter mit verfahrbarer Seitenwand |
DE102013020491A1 (de) | 2013-12-11 | 2015-06-11 | Voxeljet Ag | 3D-Infiltrationsverfahren |
EP2886307A1 (de) | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Voxeljet AG | Vorrichtung, Spezialpapier und Verfahren zum Herstellen von Formteilen |
DE102014004692A1 (de) | 2014-03-31 | 2015-10-15 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung für den 3D-Druck mit klimatisierter Verfahrensführung |
MX2016014588A (es) | 2014-05-12 | 2017-05-25 | Prince Minerals Llc | Material compuesto de vidrio adecuado para proporcionar un recubrimiento protector sobre substratos no tratados. |
DE102014007584A1 (de) | 2014-05-26 | 2015-11-26 | Voxeljet Ag | 3D-Umkehrdruckverfahren und Vorrichtung |
US10946556B2 (en) | 2014-08-02 | 2021-03-16 | Voxeljet Ag | Method and casting mold, in particular for use in cold casting methods |
DE102015006533A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen mit Schichtaufbautechnik |
DE102015006363A1 (de) | 2015-05-20 | 2016-12-15 | Voxeljet Ag | Phenolharzverfahren |
DE102015011503A1 (de) | 2015-09-09 | 2017-03-09 | Voxeljet Ag | Verfahren zum Auftragen von Fluiden |
DE102015011790A1 (de) | 2015-09-16 | 2017-03-16 | Voxeljet Ag | Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Formteile |
DE102015015353A1 (de) | 2015-12-01 | 2017-06-01 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen mittels Überschussmengensensor |
KR102172459B1 (ko) | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
KR102172416B1 (ko) | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
KR102172417B1 (ko) * | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물 및 이의 제조방법 |
KR20200102758A (ko) | 2019-02-22 | 2020-09-01 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
KR102172460B1 (ko) | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
KR102172418B1 (ko) | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0791492B2 (ja) * | 1986-09-18 | 1995-10-04 | 保土谷化学工業株式会社 | 静電塗装用樹脂粉体組成物 |
US4979686A (en) * | 1989-10-03 | 1990-12-25 | Union Process, Inc. | High speed dry grinder |
DE4013139A1 (de) * | 1990-04-25 | 1991-10-31 | Bayer Ag | Selbstreinigende beschichtungen fuer ofenwandungen |
GB9223300D0 (en) * | 1992-11-06 | 1992-12-23 | Courtaulds Coatings Holdings | Powder coating compositions and their use |
DE4239541C2 (de) | 1992-11-25 | 1995-06-08 | Cerdec Ag | Verfahren zum Glasieren von nicht-metallischen Substraten |
GB9309295D0 (en) * | 1993-05-06 | 1993-06-16 | British Ceramic Res Ltd | Firable material |
EP0658523B1 (de) | 1993-12-14 | 1998-03-25 | FERRO (ITALIA) s.r.l. | Hydrophobe, fliessfähige Aufbaugranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
FR2724377B1 (fr) * | 1994-09-09 | 1996-10-31 | Saint Gobain Vitrage | Composition d'email pour substrat en verre |
DE19531170C1 (de) * | 1995-08-24 | 1996-11-21 | Cerdec Ag | Elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung keramischer Beschichtungen |
-
1997
- 1997-06-24 DE DE19726778A patent/DE19726778A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-05-29 JP JP50364799A patent/JP2002505655A/ja active Pending
- 1998-05-29 WO PCT/EP1998/003222 patent/WO1998058889A1/de active IP Right Grant
- 1998-05-29 BR BR9810304-0A patent/BR9810304A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-05-29 PT PT98928336T patent/PT996603E/pt unknown
- 1998-05-29 EP EP98928336A patent/EP0996603B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-29 TR TR1999/03219T patent/TR199903219T2/xx unknown
- 1998-05-29 DE DE59804596T patent/DE59804596D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-29 ES ES98928336T patent/ES2180180T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-29 US US09/446,706 patent/US6350495B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001027215A1 (en) * | 1999-10-07 | 2001-04-19 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Electrostatic deposition formulations |
AU765410B2 (en) * | 1999-10-07 | 2003-09-18 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Electrostatic deposition formulations |
EP1452499A1 (de) * | 2003-02-27 | 2004-09-01 | Heinz-Glas GmbH | Beschichtungsmittel aus Glas oder Keramik |
WO2017186218A1 (de) | 2016-04-29 | 2017-11-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur trockenbeschichtung von trägern |
DE102016107992A1 (de) | 2016-04-29 | 2017-11-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Trockenbeschichtung von Trägern |
DE102016107992B4 (de) | 2016-04-29 | 2018-05-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Trockenbeschichtung von Trägern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0996603B1 (de) | 2002-06-26 |
US6350495B1 (en) | 2002-02-26 |
BR9810304A (pt) | 2000-09-12 |
EP0996603A1 (de) | 2000-05-03 |
PT996603E (pt) | 2002-10-31 |
TR199903219T2 (xx) | 2000-07-21 |
JP2002505655A (ja) | 2002-02-19 |
ES2180180T3 (es) | 2003-02-01 |
DE59804596D1 (de) | 2002-08-01 |
WO1998058889A1 (de) | 1998-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0996603B1 (de) | Verfahren zur herstellung keramischer und glasiger beschichtungen, elektrostatisch applizierbares beschichtungspulver hierfür und seine verwendung | |
KR100556508B1 (ko) | 납 및 알칼리 금속 부재 유리 조성물 | |
EP0606592B1 (de) | Fliessfähige chemisch resistente Farbgranulate, deren Herstellung und Verwendung | |
DE69419928T2 (de) | Kobaltglaszusammensetzungen für beschichtungen | |
EP0854120B1 (de) | Teilweise kristallisierende bleifreie Emailmasse für Kraftfahrzeugglas | |
DE4315382A1 (de) | Hydrophobe, fließfähige Aufbaugranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
EP0803480B1 (de) | Teilweises Kristallisieren von kristallinem Zink-Borat-Kristallkeimmaterial enthaltender Emaille | |
DE19506123A1 (de) | Bleifreie Glaszusammensetzung und deren Verwendung | |
DE69300315T2 (de) | Gefärbte Glasuren mit kontrollierten Texturen und Verfahren der Herstellung. | |
EP0601346B1 (de) | Auf Glas- oder Glaskeramiksubstrate aufgebrachte Dekorschichten aus keramischen Farben | |
EP0677558B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Purpurpigmenten | |
EP0895969B1 (de) | Bleifreie Glaszusammensetzungen mit niedrigem Schmelzpunkt | |
DE2558325A1 (de) | Trockenschreibtafel und ein verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0955274B1 (de) | Niedrig schmelzende, bleifreie Glas- und Emailzusammensetzungen mit hohem Bismutgehalt | |
DE19531170C1 (de) | Elektrostatisch applizierbares Beschichtungspulver, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung keramischer Beschichtungen | |
DE19722273A1 (de) | Beschichtungspulver zum elektrostatischen Beschichten von Glas sowie keramischen und metallischen Substraten, seine Herstellung und Verwendung | |
AT404830B (de) | Herstellung einer glasartigen emaille | |
DE4239541C2 (de) | Verfahren zum Glasieren von nicht-metallischen Substraten | |
DE4308789C2 (de) | Keramische Pulver für den elektrostatischen Pulverauftrag und Verfahren zu deren Herstellung | |
WO2014135407A1 (de) | Beschichtungssystem auf basis einer kombination von monoaluminiumphosphat mit magnesiumoxid | |
EP0658523B1 (de) | Hydrophobe, fliessfähige Aufbaugranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
EP1078895A2 (de) | Verfahren zur Herstellung schwarzer recyclingfähiger Glasemails, Glasfarbe hierfür und damit emaillierte Glassubstrate | |
WO2005015319A1 (de) | Toner | |
DE2104218C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Emailschichten auf keramischen Werkstücken | |
DE2607782A1 (de) | Dekorative keramische artikel mit einsprengsel-glasuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DMC2 DEGUSSA METALS CATALYSTS CERDEC AG, 60311 FRA |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: FERRO GMBH, 60327 FRANKFURT, DE BRITISH CERAMIC RE |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |