DE19725873A1 - Verfahren zur Herstellung von Butenylethern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bute­ nylethern durch Addition von Alkoholen an Butadien in Gegenwart von Übergangsmetall-Komplexkatalysatoren mit Liganden, deren komplexbildende Zentren über eine Aminogruppe verbrückt sind.

Aus WO 95/19334 ist die Herstellung von Butenylethern als Zwi­ schenprodukte für die Herstellung von n-Butyraldehyd oder n-Buta­ nol in Gegenwart von Komplexkatalysatoren eingehend beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren eröffnet einen neuen Weg zur Her­ stellung von n-Butyraldehyd und n-Butanol gegenüber der allgemein großtechnisch ausgeübten Synthese mittels Hydroformylierung von Propylen.

Das neue Verfahren stellt insbesondere dort eine wertvolle Alter­ native dar, wo billiges Butadien als Ausgangsmaterial zur Verfü­ gung steht.

In WO 95/19334 sind bereits eine große Zahl von Komplex­ katalysatoren beschrieben, die sich für die neue Herstellung der Butenylether eignen. Obgleich damit die technische Synthese in wirtschaftlich befriedigender Ausbeute gelingt, bestand die Auf­ gabe, weitere Verbesserungen, besonders in der Kombination der Merkmale

• - Aktivität und Selektivität des Katalysators bezüglich der Herstellung des gewünschten Butenylethers der Formel I
  CH₃ - CH = CH - CH₂ - OR I
• - geringer Anfall von telomeren Nebenprodukten und
• - leichte Herstellbarkeit des Liganden des Komplexkatalysators

vorzuschlagen.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Butenethern der Formel I

CH₃ - CH = CH - CH₂ - OR I

durch Umsetzung von Butadien oder von Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen mit Alkoholen der Formel II

ROH II

bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von homo­ gen gelösten Übergangsmetallkomplexen, die Liganden von Verbindungen von Elementen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente enthalten, unter Bildung eines Isomerengemisches aus Bu­ tenylethern der Formel I und Butenylethern der Formel III

CH₂ = CH - CH(OR) - CH₃ III

und gegebenenfalls Isomerisierung der Butenylether der Formel III zu Butenylethern der Formel I, wobei jeweils R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei die Reste R durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substi­ tuiert sein können, bei dem man als Katalysator ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit Liganden der Formel IV

verwendet, in der R¹ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylrest mit bis zu 24 C-Atomen und R² bis R⁵ glei­ che oder verschiedene Reste ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten mit bis zu 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R² und R³ und die Reste R⁴ und R⁵ jeweils zusammen einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können und X für Phosphor, Arsen oder Antimon steht.

Als Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Ele­ mente kommen vor allem Nickel und insbesondere Palladium in Be­ tracht.

Die Komplexe können sowohl in situ im Reaktionsgemisch erzeugt oder präformiert der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Zur in situ-Erzeugung dieser Komplexe wird im allgemeinen so vorgegan­ gen, daß man die Verbindungen der Übergangsmetalle, z. B. deren Halogenide, vorzugsweise deren Chloride, Bromide oder Iodide, die Nitrate, Cyanide oder Sulfate oder bevorzugt Komplexverbindungen dieser Metalle, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Carbonyl­ komplexe oder Olefinkomplexe, wie Ethern oder Butadien-Komplexe, zusammen mit dem Liganden der Reaktionsmischung zuführt, worauf sich die Komplexe in der Reaktionsmischung bilden.

Dabei wird Palladium im allgemeinen in Form von Palladiumdi­ chlorid, Palladium(dibenzonitril)dichlorid, Palladium(diacetoni­ tril)dichlorid und bevorzugt als Palladiumdiacetat und Palladi­ umdi(acetylacetonat) eingesetzt.

Die Katalysatorbildung geschieht im übrigen in an sich bekannter Weise, wobei das Verhältnis Ligand zu Palladium im Bereich 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 gewählt wird.

Die Menge an Palladium bzw. der Palladium-haltigen Verbindung be­ trägt in der Regel 0,001 bis 5% m/m, bevorzugt 0,01 bis 1% m/m, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5% m/m eingesetztes 1,3-Butadien.

Bevorzugt werden solche Liganden der Formel IV verwendet, bei de­ nen X Phosphor bedeutet.

Bei den Substituenten ist für R¹ ein einkerniger aromatischer Rest, insbesondere Phenyl bevorzugt. Die Reste R² bis R⁵ sind z. B. gegebenenfalls substituierte Phenylreste und vor allem Alkyl- oder Cycloalkylreste, insbesondere niedermolekulare Alkylreste.

Im einzelnen kommen z. B. Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin, Bis(di-iso-propylphosphinomethyl)phenylamin, Bis(dicyclohexyl­ phosphinomethyl)phenylamin, Bis(diethylphosphinomethyl)phenyla­ min, N-(Di-iso-propylphosphinomethyl)-N-(Di-cyclohexylphosphino­ methyl)phenylamin in Betracht.

Die Herstellung der Liganden der Formel IV ist entweder aus der Literatur bekannt oder geschieht in analoger Weise entsprechend den Angaben von G. Märkl, G. Yu Jin, C. Schoerner, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 1845 und A. L. Balch, M. M. Olmstead, S. P. Rowley, Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 225.

Als Alkohole ROH kommen im Prinzip beliebige Alkohole in Be­ tracht, je nachdem welche Butenylether hergestellt werden sollen. Falls jedoch das Ziel die Herstellung von n-Butyraldehyd oder n-Butanol ist, werden zweckmäßig niedrigmolekulare Alkohole und insbesondere n-Butanol verwendet.

Die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe kataly­ sierte Addition und die Isomerisierung erfolgen unter den glei­ chen Bedingungen wie sie in WO 95/9334 beschrieben sind. Demgemäß wird im allgemeinen bei der Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien ein Molverhältnis 1,3-Butadien/Palladium von 100 : 1 bis 100000:1, vorzugsweise von 200 : 1 bis 2000:1 und besonders bevorzugt von 400 : 1 bis 1000:1 eingestellt, wobei dieses Mol­ verhältnis im Falle der kontinuierlichen Durchführung des Verfah­ rens auf die stationäre 1,3-Butadien-Konzentration in der flüssi­ gen Reaktionsmischung bezogen ist.

Das Molverhältnis Alkohol ROH/1,3-Butadien kann bei dieser Verfahrensausgestaltung in weiten Grenzen gewählt werden und ist in der Regel nicht kritisch. Beispielsweise kann der an 1,3-Butadien zu addierende Alkohol außer als Reagenz auch als Lösungsmittel für den Komplexkatalysator fungieren. Im allge­ meinen wird deshalb ein Alkohol/1,3-Butadien-Molverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevor­ zugt von 1 : 1 bis 3 : 1 angewandt, wobei sich diese Angaben im Falle der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens auf die statio­ näre 1,3-Butadien-Konzentration in der flüssigen Reaktionsmi­ schung beziehen.

Die Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien wird in der Regel in flüssiger Phase durchgeführt. Im allgemeinen wird der Kataly­ sator gelöst im flüssigen Reaktionsmedium vorgelegt und 1,4-Butadien in flüssiger oder gasförmiger Form, zusammen mit dem Alkohol in die Reaktionsmischung eingeleitet. Als Reaktionsmedium kann der an 1,3-Butadien zu addierende Alkohol oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hochsiedendes Lösungsmittel, dienen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kondensationsprodukte, die im Zuge der Umset­ zung entstehen können, wie Alkoxyoctadiene, Alkoxydodecatriene, ferner Ether, wie Dibutylether, Dioctylether, Diethylenglykoldi­ butylether, niedermolekulare Polyethylenglykolether sowie Sulfone, wie Sulfolan, ferner Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Decan, Benzol, Toluol oder C₁₀-C₂₀-Kohlenwasserstoffgemische.

Bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Umsetzung im allgemeinen in einem Rührautoklaven durchgeführt. Die dabei gebildeten Addukte der Formeln I und III werden an­ schließend zweckmäßigerweise aus der Reaktionsmischung destillativ abgetrennt, wobei der das Palladium oder Nickel, ent­ haltende Homogenkatalysator im Sumpf der Destillation, gelöst im hochsiedenden Lösungsmittel, zurückbleibt. Der so im Destillati­ onssumpf verbliebene Katalysator kann für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden.

Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird das 1,3-Butadien vorzugsweise in flüssiger Form unter Druck in die den Alkohol ROH und den homogen gelösten Übergangsmetallelement­ komplex-Katalysator sowie gegebenenfalls ein hochsiedendes Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung eingespeist. Die Um­ setzung wird vorteilhaft in einem Rohrreaktor oder vorzugsweise in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Nicht umgesetztes 1,3-Butadien wird dabei vorteilhaft im Kreis geführt. Der Alkohol ROH wird vorteilhaft entsprechend seinem Verbrauch bei der Umset­ zung der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert.

Nach einer weiteren kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das 1,3-Butadien gasförmig durch das den Katalysator enthaltende flüssige Reaktionsmedium geleitet werden, wobei nicht umgesetztes 1,3-Butadien dazu verwendet wird, die bei der Umsetzung mit dem Alkohol gebildeten, relativ leichtflüchtigen Addukte der Formeln I und III aus der Reaktionsmischung zu strippen. Der Alkohol ROH kann dabei, ent­ sprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung, der Reaktionsmi­ schung kontinuierlich zudosiert werden.

Die Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C und besonders bevorzugt von 50 bis 120°C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar und besonders bevorzugt unter Eigendruck durchgeführt.

Anstelle von reinem 1,3-Butadien können auch bevorzugt 1,3-Buta­ dien-haltige Kohlenwasserstoffströme als Rohstoff eingesetzt wer­ den. Derartige Kohlenwasserstoffströme fallen beispielsweise als sogenannter C₄-Schnitt in Steamcrackern an. Zweckmäßigerweise wer­ den diese Kohlenwasserstoffströme vor ihrem Einsatz von gegebe­ nenfalls darin enthaltenen acetylenischen oder allenischen Koh­ lenwasserstoffen, durch partielle Hydrierung (Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 3. Auflage, VCH Verlagsgesell­ schaft, Weinheim 1988) befreit. Die 1,3-Butadien-haltigen Kohlen­ wasserstoffströme können sodann in analoger Weise wie reines 1,3-Butadien als Edukt verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden die in diesen Kohlenwasserstoffströmen enthaltenen gesättigten oder monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei der Umsetzung nicht reagiert haben, aus dem Reaktionsaustrag entfernt, beispielsweise mittels eines Gas-Flüssigkeit-Abscheiders. Die bei der Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffströme erhaltenen Addukte der Formeln I und III können auf die gleiche Weise weiterverar­ beitet werden, wie die mit reinem 1,3-Butadien erzeugten Addukte I und III.

Das im Falle der Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Buta­ nol benötigte Addukt ist das 1-Alkoxybuten-2 der Formel I, das von seinem im Reaktionsaustrag enthaltenen Isomeren 3-Alkoxy-bu­ ten-1 der Formel III abgetrennt werden kann. Da die Addukte I und III bei der Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien in ver­ gleichbaren Mengen gebildet werden, wäre das erfindungsgemäße Verfahren großtechnisch nicht wirtschaftlich, wenn es nicht ge­ länge, das 3-Alkoxy-buten-1 III in wirtschaftlicher Weise in das gewünschte 1-Alkoxy-buten-2 I umzuwandeln.

Zu diesem Zweck wird das Addukt III zunächst aus dem im Reakti­ onsaustrag enthaltenen, isomeren Addukt I abgetrennt. Dies kann vorteilhaft so geschehen, daß der Reaktionsaustrag nach vorheri­ ger Abtrennung nicht umgesetzten 1,3-Butadiens, z. B. in einem Gas-Flüssigkeit-Abscheider in eine Destillationsapparatur gelei­ tet und darin durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.

Bei dieser fraktionierten Destillation können auch die im Reakti­ onsaustrag gegebenenfalls enthaltenen Nebenprodukte, 1,3-Buta­ dien-Dimere und -Trimere sowie deren Addukte mit dem Alkohol ROH und gegebenenfalls mehrfach alkoxylierte Nebenprodukte vom Addukt I abgetrennt werden.

Die destillative Abtrennung des leichter flüchtigen Addukts III vom Addukt I gelingt auf einfache Weise z. B. in herkömmlichen De­ stillationskolonnen. Das vom gewünschten Addukt abgetrennte Addukt III kann dann, ebenso wie das nicht umgesetzte 1,3-Butadien in die Umsetzung zurückgeführt werden. Die Rückfüh­ rung des Addukts III bewirkt die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt I und führt letztendlich zur Unterdrückung der Neubil­ dung des unerwünschten Addukts III, so daß bei Anwendung dieser Kreislauffahrweise in der Gesamtbilanz dieses Kreisprozesses praktisch nur das erwünschte Addukt I, nicht jedoch dessen uner­ wünschtes Isomer III gebildet wird.

Die Isomerisierung des Addukts III kann statt durch dessen Rück­ führung auch in einer separaten Isomerisierungsstufe bewerkstel­ ligt werden, indem man das vom Addukt I abgetrennte Addukt III z. B. durch einen mit einem Komplex-Katalysator beschickten Reak­ tor leitet, den Austrag dieses Reaktors, der aus dem darin gebil­ deten Isomerisierungsgemisch aus Addukt III und Addukt I besteht, beispielsweise destillativ in Addukt I und Addukt III auftrennt, das neu gebildete Addukt I gegebenenfalls weiterverarbeitet und das Addukt III wieder in den Isomerisierungsreaktor zurückführt.

Die Isomerisierung des Addukts III zu Addukt I im Isomerisie­ rungsreaktor kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Vorzugsweise wird bei dieser Umsetzung ohne Lösungs­ mittel gearbeitet. Wird die Isomerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, werden im allgemeinen hochsiedende Lösungsmittel wie Ether, beispielsweise Di- oder Triethylen­ glykoldimethylether, Di- oder Triethylenglykoldibutylether, Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z. B. Dichlorbenzol, eingesetzt. Die Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist ebenfalls möglich, erfordert in der Regel aber einen erhöhten Aufwand bei der destillativen Auftrennung des Aus­ trags aus dem Isomerisierungsreaktor in die Addukte I und III.

Aus WO95/19334 Seite 11, Zeilen 23 bis 29 ist die Verwendung von verschiedenen Liganden bekannt, die sich von den erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden durch die Abwesenheit der Brückenamino­ gruppe unterscheiden.

Gegenüber Katalysatoren mit diesen Liganden zeichnen sich Katalysatoren mit den vorliegenden aminverbrückten Liganden durch hohe Aktivität, keine Bildung von Telomeren und leichte Herstell­ barkeit aus.

Beispiel

Ein 150 ml Glasdruckgefäß wurde mit 0,050 g (0,164 mmol) Palladiumacetylacetonat, 0,350 g (0,681 mmol) Bis(dicyclohexyl­ phosphinomethyl)phenylamin, 29,50 g (0,398 mol) Butanol und 17,60 g eines C₁₀-C₁₃-Kohlenwasserstoffgemisches unter Schutzgas­ atmosphäre befüllt. Anschließend wurden 8,31 g (0,154 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt und die Mischung auf 80°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert (GC-Gew.-%). Bei einem Butadienumsatz von 90% betrug die Selektivität zu 1-Butoxybut-2-en 43,4% und zu 3-Butoxybut-1-en 55,3% (Verhältnis verzweigtes zu linearem Isomer = 1,27). Als einziges "Nebenprodukt" wird Vinylcyclohexen beobachtet (welches auch in Abwesenheit des Katalysators entsteht). Im Austrag sind keine sonstigen dimeren oder telomeren Produkte enthalten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Butenylethern der Formel I
CH₃ - CH = CH - CH₂ - OR I
durch Umsetzung von Butadien oder von Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen mit Alkoholen der Formel II
ROH II
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen, die Liganden von Verbindungen von Elementen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente ent­ halten, unter Bildung eines Isomerengemisches aus Butenyl­ ethern der Formel I und Butenylethern der Formel III
CH₂ = CH - CH(OR) - CH₃ III
und Isomerisierung der Butenylether der Formel III zu Bute­ nylethern der Formel I, wobei jeweils R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei die Reste R durch Hydroxy- oder Alkoxy­ gruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit Liganden der Formel IV
verwendet, in der R¹ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cyclo­ alkyl-, Aryl-, oder Aralkylrest mit bis zu 24 C-Atomen und R² bis R⁵ gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Was­ serstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten mit bis zu 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R² und R³ und die Reste R⁴ und R⁵ jeweils zusammen einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können und X für Phosphor, Arsen oder Antimon steht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Palladium oder Nickel verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung einer Palladiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumdiacetat, Palladiumdi(acetylacetonat), Palladiumdi­ chlorid, Palladium(dibenzonitril)dichlorid und Palladium(dia­ cetonitril)dichlorid mit einem Liganden der Formel IV präfor­ miert oder in situ erhältlich ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Liganden der Formel IV verwendet, in der X Phosphor bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Liganden der Formel IV verwendet, in der der Rest R¹ Phenyl bedeutet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Liganden der Formel IV verwendet, in der R² bis R⁵ niedermolekulare Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste bedeuten.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit Liganden der Formel IV verwendet, aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(dicyclohexylphos­ phinomethyl)phenylamin, Bis(di-iso-propylphosphinomethyl)phe­ nylamin, Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)phenylamin, Bis(di­ n-propylphosphinomethyl)phenylamin, Bis(diethylphosphino­ methyl)phenylamin, N-(iso-Propylphosphinomethyl)-N-(cyclo­ hexylphosphinomethyl)phenylamin und Bis(diphenylphosphino­ methyl)phenylamin verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung des Enolethers der Formel III zu den Enol­ ethern der Formel I in Gegenwart eines Katalysators durch­ führt, wie er für die Addition der Alkohole ROH an Butadien verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole der Formel II niedermolekulare lineare aliphatische Alkohole verwendet.