DE19720345A1 - Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Amidinen und ihre Verwendung in Klebstoffen - Google Patents

Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Amidinen und ihre Verwendung in Klebstoffen

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Description

Des weiteren betrifft die Erfindung neue Polymerisate, welche zu 0,1 bis 100 Gew.-% aus Monomeren der Formel I bestehen, wobei je­ doch Monomere der Formel I mit R³ = H und Z = Einfachbindung aus­ geschlossen sind.
Aus US-A 3 954 863 sind Acrylamidine und ihre Herstellung be­ kannt. Gegenstand der DE-A 26 45 128 sind Polymerisate, welche Acrylamidine enthalten, und ihre Verwendung als Additive für Öle. Auch eine Verwendung zur Herstellung von Formteilen, Farben und Bindemitteln ist erwähnt.
Klebstoffe, insbesondere auch Haftklebstoffe und Kaschierkleb­ stoffe, sollten neben einer guten Adhäsion (Haftung an den zu verklebenden Substraten) auch eine gute Kohäsion (Zusammenhalt in der Klebstoffschicht) aufweisen.
Generell gewünscht sind daher Polymerisate, die eine Verbesserung der Adhäsion, eine Verbesserung der Kohäsion oder insbesondere eine Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion bewirken.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Klebstoffe gefunden. Ge­ funden wurden auch für die Klebstoffe geeignete Polymerisate so­ wie Verwendungen dieser Polymerisate.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten ein Polymerisat, wel­ ches zu 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 100 Gew.-% aus den Monomeren der Formel I besteht (im weiteren auch Monomere a) genannt).
Im allgemeinen ist schon ein Gehalt von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-% dieser Monomeren im Copolymerisat ausrei­ chend, um eine deutliche Steigerung der Adhäsion- bzw. Kohäsions­ kräfte zu erzielen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₄-Alkyl­ gruppe stehen.
Z steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder eine gegebenen­ falls substituierte Phenylengruppe, wobei R⁷ bis R¹⁰ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen, wo­ bei vorzugsweise mindestens 2 der Reste R⁷ bis R¹⁰ für ein H-Atom stehen.
Besonders bevorzugt steht Z für eine Einfachbindung oder eine Phenylengruppe (R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ = H-Atom).
Besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind solche, in de­ nen R¹ und R² für ein H-Atom, R³ für ein H-Atom oder eine Methyl­ gruppe und R⁴ bis R⁶ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen und Z für eine Einfachbindung oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe (R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ = H oder C₁-C₁₀-, insbesondere C₁-C₄-Alkyl) steht.
Besonders bevorzugt steht R⁶ für ein H-Atom.
Bevorzugte Verbindungen sind demgemäß Acrylamidine der Formel
Methacrylamidine der Formel
und Styrylamidine der Formel
Die Verbindungen der Formel I können in freier bzw. protonierter Form oder auch als Komplex mit anderen Verbindungen, z. B. Carbon­ säuren oder Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren vorlie­ gen, wobei vorzugsweise mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ für ein H-Atom steht. Die Komplexe können weiterhin durch nachträgli­ che Zugabe von Mono- bzw. Polysäuren zum Amidiniumgruppen tragen­ den Polymerisat hergestellt werden, was im Falle der Polysäuren zu einer Vernetzung des Polymerisats führen kann.
Die Komplexe haben z. B. folgende Struktur
wobei R für den Carbonsäurerest steht.
Die Herstellung der Acrylamidine ist bekannt und z. B. in DE-A-26 45 128 beschrieben.
Styrylamidine können z. B. ausgehend vom Säurechlorid der Formel
durch folgende Verfahrensschritte hergestellt werden:
  • a) Umsetzung mit einem primären Amin gemäß Das Säurechlorid wird so in ein Säureamid überführt.
    Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegen­ wart einer Base, z. B. auch einem Überschuß des primären Amin, in einem Lösemittel, z. B. absolutem Dichlormethan, durchge­ führt.
  • b) Umsetzung des Säureamids aus a) mit einem Oxoniumsalz oder einem Dialkylsulfat gemäß wobei X⊖ für ein nicht nucleophiles Anion, z. B. BF₄⊖ oder SO₄²⊖ in steht, zu einem substituierten Imidoester.
  • c) Umsetzung des substituierten Imidoesters mit einer Ammonium­ verbindung (z. B. Alkylaminhydrochloride) zum Styrylamidin ge­ mäß
Verfahrensschritt b) wird vorzugsweise bei 10 bis 40°C in einem wasserfreien Lösemittel, z. B. absolutem Dichlormethan durchge­ führt.
Verfahrensschritt c) wird vorzugsweise bei 10 bis 40°C in einem wasserfreien Lösemittel durchgeführt.
Die Herstellung der Methacrylamidine kann analog zur Herstellung der Styrylamidine erfolgen, wobei von Methacrylamiden ausgegangen werden kann und Verfahrensschritte b) und c) analog durchgeführt werden können.
Die bevorzugte Temperatur in Verfahrensschritt c) ist -5 bis +10°C.
Das Polymerisat kann neben den vorstehenden Monomeren a) soge­ nannte Hauptmonomere b) und weitere Monomere c) enthalten.
Hauptmonomere b) sind ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern oder Allylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwas­ serstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl­ acrylat, Ethylacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat und iso-Butylmethacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl­ isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome ent­ haltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren und mit einer Doppelbindung z. B. Ethylen genannt.
Weitere Monomere c) sind z. B. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Sulfonsäuren wie (Meth)acrylsäure oder Itaconsäure, Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Halbester, z. B. Malein­ säure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, Acrylamidopropan­ sulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfoethyl- bzw. Sulfopro­ pyl(meth)acrylat bzw. deren Salze, insbesondere Ammonium- oder Alkalisalze.
Als weitere Monomere c) seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykol­ mono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.
Monomere c), die außer der Doppelbindung noch weitere funktio­ nelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid-, Ureido-, Gycidyl- oder Carboxylgruppen, können z. B. die Haftung auf Substraten weiter verbessern.
Das Polymerisat kann, insbesondere für die Verwendung als Kleb­ stoff, wie folgt aufgebaut sein:
0,1 bis 100 a), 0 bis 99,9 b) und 0 bis 30 Gew.-% Monomere c); bevorzugt
0,1 bis 10 a), 70 bis 99,9 b) und 0 bis 20 Gew.-% Monomere c); besonders bevorzugt
0,5 bis 5 a), 75 bis 99,5 b) und 0 bis 20 Gew.-% Monomere c).
Die Monomeren können vorzugsweise radikalisch oder soweit möglich auch anionisch bzw. kationisch polymerisiert werden. Sowohl die radikalische als auch die anionische Polymerisation sind als üb­ liche Polymerisationsmethoden dem Fachmann bekannt.
Die radikalische Polymerisation kann z. B. in Lösung, z. B. eines organischen Lösungsmittels (Lösungspolymerisation) in wäßriger Dispersion (Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation) oder in Masse, d. h. im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser oder organischen Lösungsmitteln (Massepolymerisation) durch­ geführt werden.
Die Emulsionspolymerisation kann z. B. diskontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzel­ ner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder halbkontinuierlich bevorzugt unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Ebenso kann die Polymerisation stufenweise durchgeführt werden, wobei sich die Zusammensetzung der einzelnen Stufen unterscheiden und Monomere a) z. B. in einer Stufe, d. h. einer Phase angereichert werden kön­ nen.
Die Monomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 10 bis 95°C polymerisiert werden.
Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium­ persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo­ verbindungen oder auch Redoxinitiatoren wie H₂O₂/Ascorbinsäure.
Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett­ säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen und deren sulfatierte Derivate in Be­ tracht.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz­ bildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär­ dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A 37 20 860 beschrieben.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa­ tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäure­ methylester und tert.-Dodecylmercaptan.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerdispersionen beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%. Hohe Polymerfeststoffgehalte können z. B. nach Verfah­ ren, welche in der deutschen Patentanmeldung P 4 307 683.1 oder der EP 37 923 beschrieben sind, eingestellt werden.
Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich, diskontinuierlich als Batch-Verfahren oder vorzugsweise halbkontinuierlich im Zulaufverfahren durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird ein Teil der Monomeren vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und der Rest der Monomeren kontinuierlich zugeführt.
Als Lösungsmittel für die radikalische Lösungspolymerisation, so­ wie für die sich gegebenenfalls anschließenden Umsetzungen in Lösung können z. B. Alkohole wie i-Butanol, i-Propanol, Aromaten wie Toluol oder Xylol, Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Cyclohexanon oder Ester wie Ethylacetat oder n-Butylacetat verwendet werden.
Als bevorzugte Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl­ perpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Amyl-2-ethyl­ hexylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Methyl­ ethylketonperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(2,3-dimethylbutyronitril) und 2,2′-Azobisisobutyro­ nitril zu nennen.
Bei der Massepolymerisation wird im allgemeinen ein Teil des Polymerisationsansatzes vorgelegt, auf die Polymerisations­ temperatur erhitzt, wonach anschließend der Rest kontinuierlich zugeführt wird.
Das Polymerisat wird in Abhängigkeit von der gewählten Poly­ merisationsmethode in Form einer wäßrigen Dispersion des Polyme­ risats, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder im wesentlichen wasser- und lösemittelfrei erhalten.
Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats beträgt für die Verwendung in Klebstoffen und Beschichtungsmassen vorzugsweise -50 bis +100°C, besonders bevorzugt -40 bis +50°C.
Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats läßt sich nach übli­ chen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
Das Polymerisat wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe das Poly­ merisat und darüberhinaus gegebenenfalls übliche Additive für Klebstoffe, wie z. B. Takifier, insbesondere Kolophoniumharze, Verdicker oder Rheologiehilfmittel.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich insbesondere als Ka­ schierklebstoffe, d. h. zum Verkleben großflächiger Substrate.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können dabei auf unterschied­ lichste Substrate z. B. auf textile Gewebe, Papiere, Kunststoffo­ lien aus Polyvinylchlorid, Polyester, Polyethylen oder Poly­ propylen, Celluloseacetat, auf Metalle, insbesondere Metallfolien aufgetragen werden und anschließend mit einem weiteren der vor­ stehend genannten Substrate kaschiert, d. h. verklebt werden, wo­ durch Folienverbunde erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisat (also ein Polymerisat, welches die Monomere der Formel I enthält, wobei jedoch Monomere der For­ mel I mit R³ = H und Z = Einfachbindung ausgeschlossen sind) bevorzugt ein Polymerisat, das Methacrylamidine der Formel III oder Styrylamidine der Formel IV enthält) kann in Beschichtungs­ massen z. B. in Lack- und Anstrichstoffen, Imprägnierungsmassen oder Klebstoffen Verwendung finden. Es sind grundsätzlich alle Verwendungen geeignet, bei denen eine gute Adhäsion zu Substraten und gegebenenfalls auch eine gute Kohäsion gewünscht ist.
Eine gute Kohäsion (= innere Festigkeit) der Polymerisatschichten oder -filme führt zu guten mechanischen Endeigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellter Beschichtungs­ materialien, Anstrichstoffe und Lacke.
Darüberhinaus zeichnen sich Beschichtungen basierend auf den erfindungsgemäßen Polymerisaten durch eine gute Beständigkeit ge­ genüber organischen Lösemitteln und Chemikalien auf.
Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Polymerisate als Bindemittel bzw. Additiv in Lack- und Anstrichstoffen kann eine gute Haftung zu Substraten wie Holz, Papier, Mineral, Leder, Me­ tall oder Kunststoff (speziell Korona-behandeltes Material) re­ sultieren.
Besonders hervorzuheben ist die gute Haftung von derartigen An­ strichstoffen und Lacken auf Ölfarben bzw. Alkydharz-basierten Altanstrichen oder Grundierungen selbst unter kritischen Bedin­ gungen wie einer hoher Feuchtigkeit und einer tiefer Temperatur (= Naßhaftung).
Das erfindungsgemäße Polymerisat kann daher alleine oder in Kom­ bination mit anderen Polymerisaten z. B. als Bindemittel in Lac­ ken, Anstrichen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vliesstoffbinde­ mitteln bzw. Papierstrichmassen Verwendung finden. Das erfindungsgemäße Polymerisat eignet sich ebenfalls als Flockungs­ mittel, Retentionsmittel für die Papierindustrie, als Ionenaus­ tauschermaterial, Adsorbenz oder Verdickerpolymer.
Beispiele I. Monomersynthesen a) Synthese von N′N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin
Ausgangsstoffe
4-Vinylbenzoylchlorid (T. Ishizone et al.: Macromolecules 1989, 22, 2895), Triethyloxoniumtetrafluoroborat (H Meerwein; Org. Synth., Collect, Vol. 5, 1080)
i) N-Ethyl-4-vinylbenzamid
Zu einer Lösung von 27,5 g (0,61 mol) Ethylamin in 150 ml abs. Dichlormethan tropft man bei -20°C eine Lösung von 50 g (0,30 mol) 4-Vinylbenzoylchlorid in 50 ml abs. Dichlormethan, läßt auf Raumtemperatur er­ wärmen und rührt weitere 15 h. Man saugt Ethylaminhy­ drochlorid ab, wäscht mit Dichlormethan, entfernt das Lösemittel und kristallisiert aus Essigsäureethyl­ ester um.
Ausbeute: 51,5 g (0,29 mol) = 98% d.Th.
ii) N-Ethyl-4-vinylbenzocarboximidsäureethylester
Zu einer Lösung von 58,5 g (0,308 mol) Triethyloxoni­ umtetrafluoroborat in 150 ml abs. Dichlormethan gibt man im Inertgasgegenstrom 40,0 g (0,228 mol) N- Ethyl-4-vinylbenzamid. Man rührt 2 h bei Raumtempera­ tur, setzt 0,2 g Phenothiazin hinzu, rührt weitere 36 h und entfernt anschließend das Lösemittel im Va­ kuum.
Den zurückbleibenden Sirup versetzt man mit 80 ml einer eisgekühlten 3M Natronlauge und schüttelt un­ verzüglich mit 250 ml eisgekühltem Diethylether aus. Die wäßrige Phase wird weitere viermal mit Ether ex­ trahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na­ triumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösemit­ tels wird im Diffusionspumpenvakuum fraktioniert de­ stilliert oder aus wenig absolutem Ethanol bei -25°C kristallisiert.
Sdp.: 55°C, 10-3 mbar
Ausbeute: 46,2 g (0,227 mol) = 100% d.Th.
iii) N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin
Zu einer Lösung von 25 g (0,113 mol) N-Ethyl-4-vinyl­ benzocarboximidsäureethylester in 50 ml abs. Ethanol gibt man im Inertgasgegenstrom 12 g (0,147 mol) Ethylaminhydrochlorid.
Man rührt 5 h bei 15°C, setzt 0,2 g 4-tert.-Butyl­ brenzcatechin hinzu, rührt weitere 5 Tage bei Raum­ temperatur und entfernt anschließend das Lösemittel im Vakuum. Den Rückstand versetzt man mit 100 ml einer eisgekühlten 6M Natronlauge und schüttelt un­ verzüglich mit einer eisgekühlten Mischung von Essig­ säureethylester/Diethylether (1 : 1) aus. Die wäßrige Phase wird weitere viermal extrahiert, die vereinig­ ten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt, der zurück­ bleibende Feststoff bei 0,01 mbar und 100°C Bad­ temperatur sublimiert.
Ausbeute: 21,6 g (0;107 mol) = 87% d.Th.
Smp.: 76°C
b) Synthese von 4-Vinylbenzamidin
Ausgangsstoffe:
4-Vinylbenzonitril (R. Broos, M. Anteunis; Synth. Commun. 1976, 6, 53)
i) 4-Vinylbenzocarboximidsäureethylester Hydrochlorid
In eine Mischung von 56,13 g (0,435 mol) 4-Vinylben­ zonitril, 20,11 g (0,436 mol) abs. Ethanol, 1 Spatel­ spitze 4-tert.-Butylbrenzcatechin und 520 ml abs. Toluol wird bei -10 bis -15°C unter leichtem Rühren 6 h Chlorwasserstoff eingeleitet, der mit konz. Schwe­ felsäure getrocknet wird. Es wird eine weitere Stunde gerührt und anschließend läßt man die Reaktionsmi­ schung unter gelegentlichem Umschütteln 90 h bei 3°C stehen. Das Toluol wird bei 50 mbar weitgehend ent­ fernt, der ausfallende Feststoff wird abgesaugt und mit wenig kaltem Toluol gewaschen.
Ausbeute: 72,85 g (0,372 mol) = 86% d.Th.
Smp.: 98°C
ii) 4-Vinylbenzamidiniumchlorid
Zu einer Lösung von 42,33 g (0,216 mol) 4-Vinylbenzo­ carboximidsäureethylester -Hydrochlorid und einer Spatelspitze 4-tert.-Butylbrenzcatechin in 50 ml abs. Ethanol gibt man bei 0°C eine Lösung von 5,86 g (0,344 mol) Ammoniak in abs. Ethanol. Nach 100 h bei 3°C unter gelegentlichem Umschütteln saugt man vom Ammoniumchlorid ab und entfernt das Lösemittel im Va­ kuum. Das zurückbleibende braune Öl wird durch Behan­ deln mit Diethylether zur Kristallisation gebracht und aus 10-2 M Salzsäure umkristallisiert.
Ausbeute: 21,70 g (0,135 mol) = 63% d.Th.
iii) 4-Vinylbenzamidin
2,00 g (0,011 mol) 4-Vinylbenzamidiniumchlorid werden in 10 ml Wasser gelöst, mit 20 ml kaltgesättigter Ka­ liumcarbonatlösung versetzt und mit Essigsäureethyl­ ester ausgeschüttelt, der im Vakuum entfernt wird. Man erhält blaßgelbe nadelförmige Kristalle, die bei 0,01 mbar und 90°C Badtemperatur sublimiert werden können.
Ausbeute: 1,58 g (0,011 mol) = 99%
Smp.: 120°C
II. Herstellung von Lösungspolymerisaten 1. Homopolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin
Die Homopolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin erfolgt als Lösungspolymerisation in Ethanol (abs.) bei 60°C. Dabei werden 2 g (0,00988 mol) Monomer in 19,57 g Ethanol (0,4 mol/l) gelöst. Als Starter dient 0,0162 g AIBN, was einer Konzentration von 1 mol-% bezogen auf das Monomer entspricht.
Das Homopolymerisat wird mittels Cyclohexan ausgefällt. Nach der Trocknung im Vakuum liegt es als weißes Pulver vor.
Polymerisationsdauer: 72 Stunden
Ausbeute: 1,79 g = 90% d. Th.
Molmasse (Mw) mittels Membranosmometrie in Ethanol:
19500 g/mol
2. Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin mit Styrol
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin mit Styrol erfolgt als Lösungspolymerisation in Tetra­ hydrofuran (abs.) bei 60°C, wobei die Menge (g) THF gleich der Menge (g) Monomerenmischung entspricht. Als Startsubstanz wird AIBN mit der Konzentration von 1 mol-%, bezogen auf die Monomerenmischung benutzt. Als Fällungsreagenz für das Copolymerisat dient Cyclohexan. Nach der Trocknung im Vakuum wird ein weißes pulveriges Polymer erhalten. Von diesem Copolymersystem werden die Copolymerisationsparameter zu r₁ = 0,5 (Amidin) und r₂ = 0,5 (Styrol) bestimmt. Bei der Meßreihe wird dabei die Monomerkonzentration (Molprozent) des Amidins wie folgt verändert: 16%, 33%, 50%, 67%, 84%. Die Ermittlung der Parameter erfolgt mittels Elementaranalyse und H¹-NMR nach den üblichen Auswertungsverfahren von Fineman und Ross. Die Polymerisationen werden nach 5% Umsatz abge­ brochen.
Beispiel 33 mol-% N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin, 67 mol-% Styrol
N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin: 4,0000 g (0,01977 mol)
Styrol: 4,1810 g (0,0401 mol)
AIBN (Azoisobutyronitril): 0,0984 g
Tetrahydrofuran (abs.): 8,2 g
Polymerisationsdauer: 90 min
Ausbeute: 0,4896 g = 6% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 10500 g/mol
3. Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidinium­ propionat mit Styrol
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidini­ umpropionat mit Styrol erfolgt als Lösungspolymerisation in Tetrahydrofuran (abs.) bei 60°C, wobei die Menge (g) THF gleich der Menge (g) Monomerenmischung entspricht. Als Startsubstanz wird AIBN mit der Konzentration von 1 mol-%, bezogen auf die Monomerenmischung benutzt. Als Fällungsmittel für das Copolymerisat dient Petrolether (40-60°C). Nach der Fällung fällt ein klebriges Polyme­ risat an, welches nach der Trocknung im Vakuum als weißes Pulver vorliegt. Von diesem Copolymerisationssystem wer­ den die Copolymerisationsparameter zu r₁ = 0,4 (Amidin) und r₂ = 0,2 (Styrol) bestimmt. Die Auswahl der Meßreihe sowie die Auswertung erfolgt analog Punkt 2.
Beispiel 16 mol-% N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidiniumpro­ pionat, 84 mol-% Styrol
N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin: 2,0000 g (0,00988 mol)
Propionsäure: 0,7324 g (0,0098 mol)
Styrol: 5,4057 g (0,0519 mol)
Tetrahydrofuran (abs.) 8,1 g
AIBN: 0,1015 g
Polymerisationsdauer: 60 min
Ausbeute: 0,3165 g = 3,9% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 13400 g/mol
4. Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin mit MMA (Methylmethacrylat)
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin mit MMA erfolgt als Lösungspolymerisation in Tetrahydro­ furan (abs.) bei 60°C, wobei die Menge (g) THF gleich der Menge (g) Monomerenmischung entspricht. Als Startsubstanz wird AIBN mit der Konzentration von 1 mol-%, bezogen auf die Monomerenmischung benutzt. Als Fällungsreagenz für das Copolymerisat dient Cyclohexan. Nach der Trocknung im Vakuum wird ein weißes pulveriges Polymer erhalten. Von diesem Copolymersystem werden die Copolymerisationspara­ meter zu r₁ = 0,3 (Amidin) und r₂ = MMA bestimmt. Die Auswahl der Meßreihe sowie die Auswertung erfolgt analog Punkt 2.
Beispiel 84 mol-% N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin, 16 mol-% MMA
N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin: 6,0000 g (0,0296 mol)
MMA: 0,5656 g (0,0056 mol)
Tetrahydrofuran (abs.): 7 g
AIBN: 0,0579 g
Polymerisationsdauer: 90 min
Ausbeute: 0,1476 g = 2,2% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 9600 g/mol
5. Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidinium­ propionat mit MMA
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidini­ umpropionat mit MMA erfolgt als Lösungspolymerisation in Ethanol (abs.) bei 60°C, wobei die Menge (g) Ethanol der doppelten Menge (g) Monomerenmischung entspricht. Als Startsubstanz wird AIBN mit der Konzentration von 1 mol-%, bezogen auf die Monomerenmischung, benutzt. Als Fällungsmittel für das Copolymerisat dient n-Pentan. Nach der Fällung fällt ein klebriges Polymerisat an, welches jedoch nach der Trocknung als weißes Pulver vorliegt. Von diesem Copolymersystem werden die Copolymerisationspara­ meter zu r₁ = 0,3 (Amidin) und r₂ = 0,4 (MMA) bestimmt. Die Auswahl der Meßreihe sowie die Auswertung erfolgt analog Punkt 2.
Beispiel 84 mol-% N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidiniumpro­ pionat, 16 mol-% MMA
N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin: 6,0000 g (0,0296 mol)
Propionsäure: 2,1971 g (0,0296 mol)
MMA: 0,5656 g (0,0056 mol)
AIBN: 0,0579 g
Ethanol (abs.): 14 g
Polymerisationsdauer: 90 min
Ausbeute: 0,4221 g = 4,8% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 19700 g/mol
6. Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin mit Butylacrylat
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin mit Butylacrylat erfolgt als Lösungspolymerisation. mol-% N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin (2 g = 0,00988 mol) werden mit 80 mol-% Butylacrylat (5,0685 = 0,0395 mol) in 7 g Tetrahydrofuran (abs.) ver­ setzt. Die Polymerisation erfolgt mit AIBN (0,0812 g). Nach einer Polymerisationsdauer von 72 Stunden wird das Lösungsmittel entfernt.
Beim Versetzen einer Lösung des Copolymers in Aceton mit einer äquimolaren Menge Adipinsäure in Aceton fällt ein Gel aus, welches durch Zusatz von wenig Wasser wieder in Lösung geht.
Durch Eindunsten der Lösung bei 60°C im Trockenschrank wurde ein klarer Film erhalten, der unempfindlich gegen Wasser ist.
III. Herstellung von Polymerisatdispersionen Grundrezeptur
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen (Zulauf 1 und Zulauf 2) wurden 400 g entsalztes Wasser, 150 g des Zulaufs 1 (s. u.), 25 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈), 5 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes von p-Dodecyldiphenyletherdisulfo­ nat und 50 g des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde zeitgleich beginnend innerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,25 h gleichmä­ ßig der Zulauf 2 dem Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der voll­ ständigen Initiatorzugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion noch 2 h bei 85°C gerührt. Anschließend wurde auf Raumtempe­ ratur abgekühlt und gegebenenfalls mit 10 gew.-%iger wäßriger Natronlauge die Dispersion auf pH = 7,5 eingestellt.
Zulauf 1:
(wird während der Polymerisation gerührt)
320 g entsalztes Wasser
50 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈) (Emulgator)
75 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Dodecdyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator)
x g Wirkmonomer
30 g 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid
300 g Methylmethacrylat
700 g n-Butylacrylat
Zulauf 2:
195 g entsalztes Wasser
5 g Natriumperoxodisulfat
Tabelle 1
III. Anwendungstechnische Prüfungen Bestimmung der Quellwerte Q
Die Dispersionen wurden 4 Tage bei 23°C und 50% Luft­ feuchtigkeit in Silikonpfannen zu ca. 500 µm dicken Polymerfilmen verfilmt. 4 cm² große Filmstücke wurden über einen Zeitraum von 24 h bei Raumtemperatur in 100 ml Tetrahydrofuran gequollen. Der Quellwert Q ist die THF- Aufnahme der Probenkörper, bezogen auf die Masse des Aus­ gangskörpers, in % (gravimetrisch ermittelt). Je größer Q, desto geringer ist die innere Festigkeit.
Ermittlung von Reißkraft K [N/mm²] und Reißdehnung D [%]
Die Untersuchungen erfolgten nach DIN 53504, bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/min, einer Prüftempe­ ratur von 23°C und in Anwendung der Probenkörperform S2. Je größer K und je kleiner D, desto ausgeprägter ist die innere Festigkeit (Kohäsion).
Tabelle 2
Durch den Einbau der Amidinmonomere (Polymerisate 2 und 3) kommt es gegenüber dem nichtfunktionalisierten Ver­ such V1 zu einem Anstieg der Filmkohäsion, die sich in einem Anstieg von K und einer Verringerung von D und Q ausdrückt.
Demgegenüber wird dieser Effekt bei gleichem Massenanteil für das basische Standardmonomer DMAEMA in V2 nicht be­ obachtet.
Die Effekte der Amidinmonomere sind dabei vergleichbar zu dem Einfluß eines gleichen Gewichtsanteils an dem zur Selbstkondensation fähigen und damit bekanntermaßen kohä­ sionssteigenden AAEM (V 3).
Kaschierung von Aluminiumfolien mit Papier Prüfvorschrift
Substrat: Aluminiumfolie; Dicke 0,015 mm einseitig matt
Buxinepapier 80 g/m²
Auftragsgerät: 0,05 mm bzw. 0,07 mm Drahtrakel mit Aufnahmevorrichtung für die Magnethalterung des Streichtisches
Klebeauftrag: direkt auf die Folie
Auftragsgewicht 2-3 g/m² (trocken)
Trocknung: 3 Minuten mit Heißluftgebläse
Prüfstreifengröße: 200 mm × 30 mm
Verfahrensweise
Auf die matte Seite der Aluminiumfolie wird mit dem Drahtrakel der Klebstoffaufgetragen. In das nasse Kleberbett wird das Papier mit einer Gummirolle auf ge­ rollt und anschließend getrocknet. Nach frühestens 24 Stunden erfolgt die Haftungsprüfung durch Abschälen der beiden Folien per Hand.
Beurteilung der Haftung durch Noten 1 bis 5:
1 = vollflächiger Papierausriß (sehr gute Haftung)
2 = teilweiser Papierausriß (gute Haftung)
3 = gute Haftung mit Adhäsionsbruch Folie oder Papier (AF, AP)
4 = schwache Haftung mit AF oder PA
5 = keine Haftung
Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Den Einbau der Amidinmonomere (Polymerisate 1-3) führt zu einer Verbesserung der Haftung eines mit Polymerisat verklebten Alumi­ nium/Papier-Verbunds.
Demgegenüber wird dieser Effekt bei gleichem Massenanteil für das basische Standardmonomere DMAEMA in V2 nicht beobachtet.

Claims (9)

1. Klebstoffe, enthaltend ein Polymerisat, welches zu 0,1 bis 100 Gew.-% aus Monomeren der Formel besteht,
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe stehen und Z eine Einfachbindung sein kann (Z also entfällt) oder eine der folgenden Bedeutungen haben kann: wobei R⁷ bis R¹¹ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen und X für eine C₁-C₂₀-Alkylen­ gruppe, eine C₁-C₁₀-Alkylenoxidgruppe oder[-O-(CH₂-)n]msteht, wobei n eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 1 bis 50 sein kann.
2. Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei R¹ bis R⁶ unabhängig vonein­ ander für ein H-Atom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen und Z für eine Einfachbindung oder eine Phenylengruppe (R⁷ bis R¹⁰ = H-Atom) steht.
3. Klebstoffe gemäß Anspruch 2, wobei R¹ und R² für ein H-Atom stehen, R³ für ein H-Atom oder eine Methylgruppe steht, R⁴ bis R⁵ für ein H-Atom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen, R⁶ für ein H-Atom steht und Z für eine Einfachbindung oder eine Phenylengruppe steht.
4. Klebstoffe gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerisat zu 0,1 bis 10 Gew.-% aus Monomeren der Formel I besteht.
5. Polymerisate, welche zu 0,1 bis 100 Gew.-% aus Monomeren der Formel I bestehen, wobei jedoch Monomere der Formel I mit R³ = H und Z = Einfachbindung ausgeschlossen sind.
6. Polymerisate gemäß Anspruch 5, welche zu 0,1 bis 10 Gew.-% aus Monomeren der Formel I bestehen.
7. Polymerisate gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei Z für eine Ein­ fachbindung steht, R¹ und R² für ein H-Atom stehen, R³ für eine Methylgruppe steht und R⁴ und R⁵ für ein H-Atom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen und R⁶ für ein H-Atom steht.
8. Polymerisate gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei Z für eine Phenylgruppe steht, R¹, R² und R³ für ein H-Atom stehen und R⁴ und R⁵ für ein H-Atom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen und R⁶ für ein H-Atom steht.
9. Verwendung der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 als in Beschichtungsmassen, Imprägnierungsmassen oder Kleb­ stoffen.
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