DE19720345A1 - Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Amidinen und ihre Verwendung in Klebstoffen - Google Patents
Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Amidinen und ihre Verwendung in KlebstoffenInfo
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Description
Des weiteren betrifft die Erfindung neue Polymerisate, welche zu
0,1 bis 100 Gew.-% aus Monomeren der Formel I bestehen, wobei je
doch Monomere der Formel I mit R³ = H und Z = Einfachbindung aus
geschlossen sind.
Aus US-A 3 954 863 sind Acrylamidine und ihre Herstellung be
kannt. Gegenstand der DE-A 26 45 128 sind Polymerisate, welche
Acrylamidine enthalten, und ihre Verwendung als Additive für Öle.
Auch eine Verwendung zur Herstellung von Formteilen, Farben und
Bindemitteln ist erwähnt.
Klebstoffe, insbesondere auch Haftklebstoffe und Kaschierkleb
stoffe, sollten neben einer guten Adhäsion (Haftung an den zu
verklebenden Substraten) auch eine gute Kohäsion (Zusammenhalt in
der Klebstoffschicht) aufweisen.
Generell gewünscht sind daher Polymerisate, die eine Verbesserung
der Adhäsion, eine Verbesserung der Kohäsion oder insbesondere
eine Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion bewirken.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Klebstoffe gefunden. Ge
funden wurden auch für die Klebstoffe geeignete Polymerisate so
wie Verwendungen dieser Polymerisate.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten ein Polymerisat, wel
ches zu 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 100 Gew.-%
aus den Monomeren der Formel I besteht (im weiteren auch
Monomere a) genannt).
Im allgemeinen ist schon ein Gehalt von 0,1 bis 10, insbesondere
von 0,5 bis 5 Gew.-% dieser Monomeren im Copolymerisat ausrei
chend, um eine deutliche Steigerung der Adhäsion- bzw. Kohäsions
kräfte zu erzielen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R¹ bis
R⁶ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₄-Alkyl
gruppe stehen.
Z steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder eine gegebenen
falls substituierte Phenylengruppe, wobei R⁷ bis R¹⁰ unabhängig
voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen, wo
bei vorzugsweise mindestens 2 der Reste R⁷ bis R¹⁰ für ein H-Atom
stehen.
Besonders bevorzugt steht Z für eine Einfachbindung oder eine
Phenylengruppe (R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ = H-Atom).
Besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind solche, in de
nen R¹ und R² für ein H-Atom, R³ für ein H-Atom oder eine Methyl
gruppe und R⁴ bis R⁶ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder
eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen und Z für eine Einfachbindung oder
eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe (R⁷, R⁸, R⁹,
R¹⁰ = H oder C₁-C₁₀-, insbesondere C₁-C₄-Alkyl) steht.
Besonders bevorzugt steht R⁶ für ein H-Atom.
Bevorzugte Verbindungen sind demgemäß Acrylamidine der Formel
Methacrylamidine der Formel
und Styrylamidine der Formel
Die Verbindungen der Formel I können in freier bzw. protonierter
Form oder auch als Komplex mit anderen Verbindungen, z. B. Carbon
säuren oder Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren vorlie
gen, wobei vorzugsweise mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ für
ein H-Atom steht. Die Komplexe können weiterhin durch nachträgli
che Zugabe von Mono- bzw. Polysäuren zum Amidiniumgruppen tragen
den Polymerisat hergestellt werden, was im Falle der Polysäuren
zu einer Vernetzung des Polymerisats führen kann.
Die Komplexe haben z. B. folgende Struktur
wobei R für den Carbonsäurerest steht.
Die Herstellung der Acrylamidine ist bekannt und z. B. in
DE-A-26 45 128 beschrieben.
Styrylamidine können z. B. ausgehend vom Säurechlorid der Formel
durch folgende Verfahrensschritte hergestellt werden:
- a) Umsetzung mit einem primären Amin gemäß
Das Säurechlorid wird so in ein Säureamid überführt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegen wart einer Base, z. B. auch einem Überschuß des primären Amin, in einem Lösemittel, z. B. absolutem Dichlormethan, durchge führt. - b) Umsetzung des Säureamids aus a) mit einem Oxoniumsalz oder einem Dialkylsulfat gemäß wobei X⊖ für ein nicht nucleophiles Anion, z. B. BF₄⊖ oder SO₄²⊖ in steht, zu einem substituierten Imidoester.
- c) Umsetzung des substituierten Imidoesters mit einer Ammonium verbindung (z. B. Alkylaminhydrochloride) zum Styrylamidin ge mäß
Verfahrensschritt b) wird vorzugsweise bei 10 bis 40°C in einem
wasserfreien Lösemittel, z. B. absolutem Dichlormethan durchge
führt.
Verfahrensschritt c) wird vorzugsweise bei 10 bis 40°C in einem
wasserfreien Lösemittel durchgeführt.
Die Herstellung der Methacrylamidine kann analog zur Herstellung
der Styrylamidine erfolgen, wobei von Methacrylamiden ausgegangen
werden kann und Verfahrensschritte b) und c) analog durchgeführt
werden können.
Die bevorzugte Temperatur in Verfahrensschritt c) ist -5 bis
+10°C.
Das Polymerisat kann neben den vorstehenden Monomeren a) soge
nannte Hauptmonomere b) und weitere Monomere c) enthalten.
Hauptmonomere b) sind ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten,
Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren,
Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten
Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern oder Allylethern von 1
bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwas
serstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder
Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem
C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl
acrylat, Ethylacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat
und iso-Butylmethacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester
geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.
Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester
und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol α- und
p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol
und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind
Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte
ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl
isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome ent
haltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen
Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren und mit
einer Doppelbindung z. B. Ethylen genannt.
Weitere Monomere c) sind z. B. Hydroxylgruppen enthaltende
Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
(Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere
Carbonsäuren, Sulfonsäuren wie (Meth)acrylsäure oder Itaconsäure,
Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Halbester, z. B. Malein
säure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, Acrylamidopropan
sulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfoethyl- bzw. Sulfopro
pyl(meth)acrylat bzw. deren Salze, insbesondere Ammonium- oder
Alkalisalze.
Als weitere Monomere c) seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykol
mono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.
Monomere c), die außer der Doppelbindung noch weitere funktio
nelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid-,
Ureido-, Gycidyl- oder Carboxylgruppen, können z. B. die Haftung
auf Substraten weiter verbessern.
Das Polymerisat kann, insbesondere für die Verwendung als Kleb
stoff, wie folgt aufgebaut sein:
0,1 bis 100 a), 0 bis 99,9 b) und 0 bis 30 Gew.-% Monomere c); bevorzugt
0,1 bis 10 a), 70 bis 99,9 b) und 0 bis 20 Gew.-% Monomere c); besonders bevorzugt
0,5 bis 5 a), 75 bis 99,5 b) und 0 bis 20 Gew.-% Monomere c).
0,1 bis 100 a), 0 bis 99,9 b) und 0 bis 30 Gew.-% Monomere c); bevorzugt
0,1 bis 10 a), 70 bis 99,9 b) und 0 bis 20 Gew.-% Monomere c); besonders bevorzugt
0,5 bis 5 a), 75 bis 99,5 b) und 0 bis 20 Gew.-% Monomere c).
Die Monomeren können vorzugsweise radikalisch oder soweit möglich
auch anionisch bzw. kationisch polymerisiert werden. Sowohl die
radikalische als auch die anionische Polymerisation sind als üb
liche Polymerisationsmethoden dem Fachmann bekannt.
Die radikalische Polymerisation kann z. B. in Lösung, z. B. eines
organischen Lösungsmittels (Lösungspolymerisation) in wäßriger
Dispersion (Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation)
oder in Masse, d. h. im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser
oder organischen Lösungsmitteln (Massepolymerisation) durch
geführt werden.
Die Emulsionspolymerisation kann z. B. diskontinuierlich, mit oder
ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzel
ner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder halbkontinuierlich
bevorzugt unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder
einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem
Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Ebenso kann die
Polymerisation stufenweise durchgeführt werden, wobei sich die
Zusammensetzung der einzelnen Stufen unterscheiden und Monomere
a) z. B. in einer Stufe, d. h. einer Phase angereichert werden kön
nen.
Die Monomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich
in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines
Emulgators bei vorzugsweise 10 bis 95°C polymerisiert werden.
Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium
persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo
verbindungen oder auch Redoxinitiatoren wie H₂O₂/Ascorbinsäure.
Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett
säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate
oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als
Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere
Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder
Phenol, bzw. Alkylphenolen und deren sulfatierte Derivate in Be
tracht.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat
zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen
Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz
bildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden
Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder
Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel
kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär
dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der
DE-A 37 20 860 beschrieben.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa
tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende
Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol,
Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäure
methylester und tert.-Dodecylmercaptan.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerdispersionen beträgt
vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis
75 Gew.-%. Hohe Polymerfeststoffgehalte können z. B. nach Verfah
ren, welche in der deutschen Patentanmeldung P 4 307 683.1 oder
der EP 37 923 beschrieben sind, eingestellt werden.
Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich, diskontinuierlich
als Batch-Verfahren oder vorzugsweise halbkontinuierlich im
Zulaufverfahren durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird ein
Teil der Monomeren vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur
erhitzt und der Rest der Monomeren kontinuierlich zugeführt.
Als Lösungsmittel für die radikalische Lösungspolymerisation, so
wie für die sich gegebenenfalls anschließenden Umsetzungen in
Lösung können z. B. Alkohole wie i-Butanol, i-Propanol, Aromaten
wie Toluol oder Xylol, Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran,
Ketone wie Aceton, Cyclohexanon oder Ester wie Ethylacetat oder
n-Butylacetat verwendet werden.
Als bevorzugte Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl
perpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Amyl-2-ethyl
hexylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Methyl
ethylketonperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
2,2′-Azobis-(2,3-dimethylbutyronitril) und 2,2′-Azobisisobutyro
nitril zu nennen.
Bei der Massepolymerisation wird im allgemeinen ein Teil des
Polymerisationsansatzes vorgelegt, auf die Polymerisations
temperatur erhitzt, wonach anschließend der Rest kontinuierlich
zugeführt wird.
Das Polymerisat wird in Abhängigkeit von der gewählten Poly
merisationsmethode in Form einer wäßrigen Dispersion des Polyme
risats, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder im
wesentlichen wasser- und lösemittelfrei erhalten.
Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats beträgt für die
Verwendung in Klebstoffen und Beschichtungsmassen vorzugsweise
-50 bis +100°C, besonders bevorzugt -40 bis +50°C.
Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats läßt sich nach übli
chen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential
Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint
temperature") bestimmen.
Das Polymerisat wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation
hergestellt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe das Poly
merisat und darüberhinaus gegebenenfalls übliche Additive für
Klebstoffe, wie z. B. Takifier, insbesondere Kolophoniumharze,
Verdicker oder Rheologiehilfmittel.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich insbesondere als Ka
schierklebstoffe, d. h. zum Verkleben großflächiger Substrate.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können dabei auf unterschied
lichste Substrate z. B. auf textile Gewebe, Papiere, Kunststoffo
lien aus Polyvinylchlorid, Polyester, Polyethylen oder Poly
propylen, Celluloseacetat, auf Metalle, insbesondere Metallfolien
aufgetragen werden und anschließend mit einem weiteren der vor
stehend genannten Substrate kaschiert, d. h. verklebt werden, wo
durch Folienverbunde erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisat (also ein Polymerisat, welches
die Monomere der Formel I enthält, wobei jedoch Monomere der For
mel I mit R³ = H und Z = Einfachbindung ausgeschlossen sind)
bevorzugt ein Polymerisat, das Methacrylamidine der Formel III
oder Styrylamidine der Formel IV enthält) kann in Beschichtungs
massen z. B. in Lack- und Anstrichstoffen, Imprägnierungsmassen
oder Klebstoffen Verwendung finden. Es sind grundsätzlich alle
Verwendungen geeignet, bei denen eine gute Adhäsion zu Substraten
und gegebenenfalls auch eine gute Kohäsion gewünscht ist.
Eine gute Kohäsion (= innere Festigkeit) der Polymerisatschichten
oder -filme führt zu guten mechanischen Endeigenschaften der mit
den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellter Beschichtungs
materialien, Anstrichstoffe und Lacke.
Darüberhinaus zeichnen sich Beschichtungen basierend auf den
erfindungsgemäßen Polymerisaten durch eine gute Beständigkeit ge
genüber organischen Lösemitteln und Chemikalien auf.
Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Polymerisate als
Bindemittel bzw. Additiv in Lack- und Anstrichstoffen kann eine
gute Haftung zu Substraten wie Holz, Papier, Mineral, Leder, Me
tall oder Kunststoff (speziell Korona-behandeltes Material) re
sultieren.
Besonders hervorzuheben ist die gute Haftung von derartigen An
strichstoffen und Lacken auf Ölfarben bzw. Alkydharz-basierten
Altanstrichen oder Grundierungen selbst unter kritischen Bedin
gungen wie einer hoher Feuchtigkeit und einer tiefer Temperatur
(= Naßhaftung).
Das erfindungsgemäße Polymerisat kann daher alleine oder in Kom
bination mit anderen Polymerisaten z. B. als Bindemittel in Lac
ken, Anstrichen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vliesstoffbinde
mitteln bzw. Papierstrichmassen Verwendung finden. Das
erfindungsgemäße Polymerisat eignet sich ebenfalls als Flockungs
mittel, Retentionsmittel für die Papierindustrie, als Ionenaus
tauschermaterial, Adsorbenz oder Verdickerpolymer.
Ausgangsstoffe
4-Vinylbenzoylchlorid (T. Ishizone et al.: Macromolecules 1989, 22, 2895), Triethyloxoniumtetrafluoroborat (H Meerwein; Org. Synth., Collect, Vol. 5, 1080)
4-Vinylbenzoylchlorid (T. Ishizone et al.: Macromolecules 1989, 22, 2895), Triethyloxoniumtetrafluoroborat (H Meerwein; Org. Synth., Collect, Vol. 5, 1080)
Zu einer Lösung von 27,5 g (0,61 mol) Ethylamin in
150 ml abs. Dichlormethan tropft man bei -20°C eine
Lösung von 50 g (0,30 mol) 4-Vinylbenzoylchlorid in
50 ml abs. Dichlormethan, läßt auf Raumtemperatur er
wärmen und rührt weitere 15 h. Man saugt Ethylaminhy
drochlorid ab, wäscht mit Dichlormethan, entfernt das
Lösemittel und kristallisiert aus Essigsäureethyl
ester um.
Ausbeute: 51,5 g (0,29 mol) = 98% d.Th.
Ausbeute: 51,5 g (0,29 mol) = 98% d.Th.
Zu einer Lösung von 58,5 g (0,308 mol) Triethyloxoni
umtetrafluoroborat in 150 ml abs. Dichlormethan gibt
man im Inertgasgegenstrom 40,0 g (0,228 mol) N-
Ethyl-4-vinylbenzamid. Man rührt 2 h bei Raumtempera
tur, setzt 0,2 g Phenothiazin hinzu, rührt weitere
36 h und entfernt anschließend das Lösemittel im Va
kuum.
Den zurückbleibenden Sirup versetzt man mit 80 ml
einer eisgekühlten 3M Natronlauge und schüttelt un
verzüglich mit 250 ml eisgekühltem Diethylether aus.
Die wäßrige Phase wird weitere viermal mit Ether ex
trahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na
triumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösemit
tels wird im Diffusionspumpenvakuum fraktioniert de
stilliert oder aus wenig absolutem Ethanol bei -25°C
kristallisiert.
Sdp.: 55°C, 10-3 mbar
Ausbeute: 46,2 g (0,227 mol) = 100% d.Th.
Sdp.: 55°C, 10-3 mbar
Ausbeute: 46,2 g (0,227 mol) = 100% d.Th.
Zu einer Lösung von 25 g (0,113 mol) N-Ethyl-4-vinyl
benzocarboximidsäureethylester in 50 ml abs. Ethanol
gibt man im Inertgasgegenstrom 12 g (0,147 mol)
Ethylaminhydrochlorid.
Man rührt 5 h bei 15°C, setzt 0,2 g 4-tert.-Butyl
brenzcatechin hinzu, rührt weitere 5 Tage bei Raum
temperatur und entfernt anschließend das Lösemittel
im Vakuum. Den Rückstand versetzt man mit 100 ml
einer eisgekühlten 6M Natronlauge und schüttelt un
verzüglich mit einer eisgekühlten Mischung von Essig
säureethylester/Diethylether (1 : 1) aus. Die wäßrige
Phase wird weitere viermal extrahiert, die vereinig
ten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet.
Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt, der zurück
bleibende Feststoff bei 0,01 mbar und 100°C Bad
temperatur sublimiert.
Ausbeute: 21,6 g (0;107 mol) = 87% d.Th.
Smp.: 76°C
Ausbeute: 21,6 g (0;107 mol) = 87% d.Th.
Smp.: 76°C
Ausgangsstoffe:
4-Vinylbenzonitril (R. Broos, M. Anteunis; Synth. Commun. 1976, 6, 53)
4-Vinylbenzonitril (R. Broos, M. Anteunis; Synth. Commun. 1976, 6, 53)
In eine Mischung von 56,13 g (0,435 mol) 4-Vinylben
zonitril, 20,11 g (0,436 mol) abs. Ethanol, 1 Spatel
spitze 4-tert.-Butylbrenzcatechin und 520 ml abs.
Toluol wird bei -10 bis -15°C unter leichtem Rühren
6 h Chlorwasserstoff eingeleitet, der mit konz. Schwe
felsäure getrocknet wird. Es wird eine weitere Stunde
gerührt und anschließend läßt man die Reaktionsmi
schung unter gelegentlichem Umschütteln 90 h bei 3°C
stehen. Das Toluol wird bei 50 mbar weitgehend ent
fernt, der ausfallende Feststoff wird abgesaugt und
mit wenig kaltem Toluol gewaschen.
Ausbeute: 72,85 g (0,372 mol) = 86% d.Th.
Smp.: 98°C
Ausbeute: 72,85 g (0,372 mol) = 86% d.Th.
Smp.: 98°C
Zu einer Lösung von 42,33 g (0,216 mol) 4-Vinylbenzo
carboximidsäureethylester -Hydrochlorid und einer
Spatelspitze 4-tert.-Butylbrenzcatechin in 50 ml abs.
Ethanol gibt man bei 0°C eine Lösung von 5,86 g
(0,344 mol) Ammoniak in abs. Ethanol. Nach 100 h bei
3°C unter gelegentlichem Umschütteln saugt man vom
Ammoniumchlorid ab und entfernt das Lösemittel im Va
kuum. Das zurückbleibende braune Öl wird durch Behan
deln mit Diethylether zur Kristallisation gebracht
und aus 10-2 M Salzsäure umkristallisiert.
Ausbeute: 21,70 g (0,135 mol) = 63% d.Th.
Ausbeute: 21,70 g (0,135 mol) = 63% d.Th.
2,00 g (0,011 mol) 4-Vinylbenzamidiniumchlorid werden
in 10 ml Wasser gelöst, mit 20 ml kaltgesättigter Ka
liumcarbonatlösung versetzt und mit Essigsäureethyl
ester ausgeschüttelt, der im Vakuum entfernt wird.
Man erhält blaßgelbe nadelförmige Kristalle, die bei
0,01 mbar und 90°C Badtemperatur sublimiert werden
können.
Ausbeute: 1,58 g (0,011 mol) = 99%
Smp.: 120°C
Ausbeute: 1,58 g (0,011 mol) = 99%
Smp.: 120°C
Die Homopolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin
erfolgt als Lösungspolymerisation in Ethanol (abs.) bei
60°C. Dabei werden 2 g (0,00988 mol) Monomer in 19,57 g
Ethanol (0,4 mol/l) gelöst. Als Starter dient 0,0162 g
AIBN, was einer Konzentration von 1 mol-% bezogen auf das
Monomer entspricht.
Das Homopolymerisat wird mittels Cyclohexan ausgefällt.
Nach der Trocknung im Vakuum liegt es als weißes Pulver
vor.
Polymerisationsdauer: 72 Stunden
Ausbeute: 1,79 g = 90% d. Th.
Molmasse (Mw) mittels Membranosmometrie in Ethanol:
19500 g/mol
Polymerisationsdauer: 72 Stunden
Ausbeute: 1,79 g = 90% d. Th.
Molmasse (Mw) mittels Membranosmometrie in Ethanol:
19500 g/mol
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin
mit Styrol erfolgt als Lösungspolymerisation in Tetra
hydrofuran (abs.) bei 60°C, wobei die Menge (g) THF
gleich der Menge (g) Monomerenmischung entspricht. Als
Startsubstanz wird AIBN mit der Konzentration von
1 mol-%, bezogen auf die Monomerenmischung benutzt. Als
Fällungsreagenz für das Copolymerisat dient Cyclohexan.
Nach der Trocknung im Vakuum wird ein weißes pulveriges
Polymer erhalten. Von diesem Copolymersystem werden die
Copolymerisationsparameter zu r₁ = 0,5 (Amidin) und r₂ =
0,5 (Styrol) bestimmt. Bei der Meßreihe wird dabei die
Monomerkonzentration (Molprozent) des Amidins wie folgt
verändert: 16%, 33%, 50%, 67%, 84%. Die Ermittlung
der Parameter erfolgt mittels Elementaranalyse und H¹-NMR
nach den üblichen Auswertungsverfahren von Fineman und
Ross. Die Polymerisationen werden nach 5% Umsatz abge
brochen.
N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin: 4,0000 g (0,01977 mol)
Styrol: 4,1810 g (0,0401 mol)
AIBN (Azoisobutyronitril): 0,0984 g
Tetrahydrofuran (abs.): 8,2 g
Polymerisationsdauer: 90 min
Ausbeute: 0,4896 g = 6% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 10500 g/mol
Styrol: 4,1810 g (0,0401 mol)
AIBN (Azoisobutyronitril): 0,0984 g
Tetrahydrofuran (abs.): 8,2 g
Polymerisationsdauer: 90 min
Ausbeute: 0,4896 g = 6% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 10500 g/mol
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidini
umpropionat mit Styrol erfolgt als Lösungspolymerisation
in Tetrahydrofuran (abs.) bei 60°C, wobei die Menge (g)
THF gleich der Menge (g) Monomerenmischung entspricht.
Als Startsubstanz wird AIBN mit der Konzentration von
1 mol-%, bezogen auf die Monomerenmischung benutzt. Als
Fällungsmittel für das Copolymerisat dient Petrolether
(40-60°C). Nach der Fällung fällt ein klebriges Polyme
risat an, welches nach der Trocknung im Vakuum als weißes
Pulver vorliegt. Von diesem Copolymerisationssystem wer
den die Copolymerisationsparameter zu r₁ = 0,4 (Amidin)
und r₂ = 0,2 (Styrol) bestimmt. Die Auswahl der Meßreihe
sowie die Auswertung erfolgt analog Punkt 2.
N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin: 2,0000 g (0,00988 mol)
Propionsäure: 0,7324 g (0,0098 mol)
Styrol: 5,4057 g (0,0519 mol)
Tetrahydrofuran (abs.) 8,1 g
AIBN: 0,1015 g
Polymerisationsdauer: 60 min
Ausbeute: 0,3165 g = 3,9% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 13400 g/mol
Propionsäure: 0,7324 g (0,0098 mol)
Styrol: 5,4057 g (0,0519 mol)
Tetrahydrofuran (abs.) 8,1 g
AIBN: 0,1015 g
Polymerisationsdauer: 60 min
Ausbeute: 0,3165 g = 3,9% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 13400 g/mol
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin
mit MMA erfolgt als Lösungspolymerisation in Tetrahydro
furan (abs.) bei 60°C, wobei die Menge (g) THF gleich der
Menge (g) Monomerenmischung entspricht. Als Startsubstanz
wird AIBN mit der Konzentration von 1 mol-%, bezogen auf
die Monomerenmischung benutzt. Als Fällungsreagenz für
das Copolymerisat dient Cyclohexan. Nach der Trocknung im
Vakuum wird ein weißes pulveriges Polymer erhalten. Von
diesem Copolymersystem werden die Copolymerisationspara
meter zu r₁ = 0,3 (Amidin) und r₂ = MMA bestimmt. Die
Auswahl der Meßreihe sowie die Auswertung erfolgt analog
Punkt 2.
N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin: 6,0000 g (0,0296 mol)
MMA: 0,5656 g (0,0056 mol)
Tetrahydrofuran (abs.): 7 g
AIBN: 0,0579 g
Polymerisationsdauer: 90 min
Ausbeute: 0,1476 g = 2,2% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 9600 g/mol
MMA: 0,5656 g (0,0056 mol)
Tetrahydrofuran (abs.): 7 g
AIBN: 0,0579 g
Polymerisationsdauer: 90 min
Ausbeute: 0,1476 g = 2,2% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 9600 g/mol
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidini
umpropionat mit MMA erfolgt als Lösungspolymerisation in
Ethanol (abs.) bei 60°C, wobei die Menge (g) Ethanol der
doppelten Menge (g) Monomerenmischung entspricht. Als
Startsubstanz wird AIBN mit der Konzentration von
1 mol-%, bezogen auf die Monomerenmischung, benutzt. Als
Fällungsmittel für das Copolymerisat dient n-Pentan. Nach
der Fällung fällt ein klebriges Polymerisat an, welches
jedoch nach der Trocknung als weißes Pulver vorliegt. Von
diesem Copolymersystem werden die Copolymerisationspara
meter zu r₁ = 0,3 (Amidin) und r₂ = 0,4 (MMA) bestimmt.
Die Auswahl der Meßreihe sowie die Auswertung erfolgt
analog Punkt 2.
N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin: 6,0000 g (0,0296 mol)
Propionsäure: 2,1971 g (0,0296 mol)
MMA: 0,5656 g (0,0056 mol)
AIBN: 0,0579 g
Ethanol (abs.): 14 g
Polymerisationsdauer: 90 min
Ausbeute: 0,4221 g = 4,8% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 19700 g/mol
Propionsäure: 2,1971 g (0,0296 mol)
MMA: 0,5656 g (0,0056 mol)
AIBN: 0,0579 g
Ethanol (abs.): 14 g
Polymerisationsdauer: 90 min
Ausbeute: 0,4221 g = 4,8% d. Th.
Molmasse (Mw mittels Membranosmometrie in Ethanol (abs.): 19700 g/mol
Die Copolymerisation von N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin
mit Butylacrylat erfolgt als Lösungspolymerisation.
mol-% N,N′-Diethyl-4-vinylbenzamidin
(2 g = 0,00988 mol) werden mit 80 mol-% Butylacrylat
(5,0685 = 0,0395 mol) in 7 g Tetrahydrofuran (abs.) ver
setzt. Die Polymerisation erfolgt mit AIBN (0,0812 g).
Nach einer Polymerisationsdauer von 72 Stunden wird das
Lösungsmittel entfernt.
Beim Versetzen einer Lösung des Copolymers in Aceton mit
einer äquimolaren Menge Adipinsäure in Aceton fällt ein
Gel aus, welches durch Zusatz von wenig Wasser wieder in
Lösung geht.
Durch Eindunsten der Lösung bei 60°C im Trockenschrank
wurde ein klarer Film erhalten, der unempfindlich gegen
Wasser ist.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und zwei
Zulaufgefäßen (Zulauf 1 und Zulauf 2) wurden 400 g entsalztes
Wasser, 150 g des Zulaufs 1 (s. u.), 25 g einer 20 gew.-%igen
wäßrigen Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten
Fettalkohols (C₁₆/C₁₈), 5 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen
Lösung des Dinatriumsalzes von p-Dodecyldiphenyletherdisulfo
nat und 50 g des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt.
Nach 15 Minuten wurde zeitgleich beginnend innerhalb von 2 h
gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,25 h gleichmä
ßig der Zulauf 2 dem Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der voll
ständigen Initiatorzugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion
noch 2 h bei 85°C gerührt. Anschließend wurde auf Raumtempe
ratur abgekühlt und gegebenenfalls mit 10 gew.-%iger wäßriger
Natronlauge die Dispersion auf pH = 7,5 eingestellt.
Zulauf 1:
(wird während der Polymerisation gerührt)
320 g entsalztes Wasser
50 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈) (Emulgator)
75 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Dodecdyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator)
x g Wirkmonomer
30 g 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid
300 g Methylmethacrylat
700 g n-Butylacrylat
Zulauf 2:
195 g entsalztes Wasser
5 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 1:
(wird während der Polymerisation gerührt)
320 g entsalztes Wasser
50 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols (C₁₆/C₁₈) (Emulgator)
75 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von Dodecdyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator)
x g Wirkmonomer
30 g 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid
300 g Methylmethacrylat
700 g n-Butylacrylat
Zulauf 2:
195 g entsalztes Wasser
5 g Natriumperoxodisulfat
Die Dispersionen wurden 4 Tage bei 23°C und 50% Luft
feuchtigkeit in Silikonpfannen zu ca. 500 µm dicken
Polymerfilmen verfilmt. 4 cm² große Filmstücke wurden
über einen Zeitraum von 24 h bei Raumtemperatur in 100 ml
Tetrahydrofuran gequollen. Der Quellwert Q ist die THF-
Aufnahme der Probenkörper, bezogen auf die Masse des Aus
gangskörpers, in % (gravimetrisch ermittelt). Je größer
Q, desto geringer ist die innere Festigkeit.
Die Untersuchungen erfolgten nach DIN 53504, bei einer
Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/min, einer Prüftempe
ratur von 23°C und in Anwendung der Probenkörperform S2.
Je größer K und je kleiner D, desto ausgeprägter ist die
innere Festigkeit (Kohäsion).
Durch den Einbau der Amidinmonomere (Polymerisate 2 und
3) kommt es gegenüber dem nichtfunktionalisierten Ver
such V1 zu einem Anstieg der Filmkohäsion, die sich in
einem Anstieg von K und einer Verringerung von D und Q
ausdrückt.
Demgegenüber wird dieser Effekt bei gleichem Massenanteil
für das basische Standardmonomer DMAEMA in V2 nicht be
obachtet.
Die Effekte der Amidinmonomere sind dabei vergleichbar zu
dem Einfluß eines gleichen Gewichtsanteils an dem zur
Selbstkondensation fähigen und damit bekanntermaßen kohä
sionssteigenden AAEM (V 3).
Substrat: Aluminiumfolie; Dicke 0,015 mm
einseitig matt
Buxinepapier 80 g/m²
Auftragsgerät: 0,05 mm bzw. 0,07 mm Drahtrakel mit Aufnahmevorrichtung für die Magnethalterung des Streichtisches
Klebeauftrag: direkt auf die Folie
Auftragsgewicht 2-3 g/m² (trocken)
Trocknung: 3 Minuten mit Heißluftgebläse
Prüfstreifengröße: 200 mm × 30 mm
Buxinepapier 80 g/m²
Auftragsgerät: 0,05 mm bzw. 0,07 mm Drahtrakel mit Aufnahmevorrichtung für die Magnethalterung des Streichtisches
Klebeauftrag: direkt auf die Folie
Auftragsgewicht 2-3 g/m² (trocken)
Trocknung: 3 Minuten mit Heißluftgebläse
Prüfstreifengröße: 200 mm × 30 mm
Auf die matte Seite der Aluminiumfolie wird mit dem
Drahtrakel der Klebstoffaufgetragen. In das nasse
Kleberbett wird das Papier mit einer Gummirolle auf ge
rollt und anschließend getrocknet. Nach frühestens
24 Stunden erfolgt die Haftungsprüfung durch Abschälen
der beiden Folien per Hand.
Beurteilung der Haftung durch Noten 1 bis 5:
1 = vollflächiger Papierausriß (sehr gute Haftung)
2 = teilweiser Papierausriß (gute Haftung)
3 = gute Haftung mit Adhäsionsbruch Folie oder Papier (AF, AP)
4 = schwache Haftung mit AF oder PA
5 = keine Haftung
2 = teilweiser Papierausriß (gute Haftung)
3 = gute Haftung mit Adhäsionsbruch Folie oder Papier (AF, AP)
4 = schwache Haftung mit AF oder PA
5 = keine Haftung
Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Den Einbau der Amidinmonomere (Polymerisate 1-3) führt zu einer
Verbesserung der Haftung eines mit Polymerisat verklebten Alumi
nium/Papier-Verbunds.
Demgegenüber wird dieser Effekt bei gleichem Massenanteil für das
basische Standardmonomere DMAEMA in V2 nicht beobachtet.
Claims (9)
1. Klebstoffe, enthaltend ein Polymerisat, welches zu 0,1 bis
100 Gew.-% aus Monomeren der Formel
besteht,
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe stehen und Z eine Einfachbindung sein kann (Z also entfällt) oder eine der folgenden Bedeutungen haben kann: wobei R⁷ bis R¹¹ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen und X für eine C₁-C₂₀-Alkylen gruppe, eine C₁-C₁₀-Alkylenoxidgruppe oder[-O-(CH₂-)n]msteht, wobei n eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 1 bis 50 sein kann.
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe stehen und Z eine Einfachbindung sein kann (Z also entfällt) oder eine der folgenden Bedeutungen haben kann: wobei R⁷ bis R¹¹ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen und X für eine C₁-C₂₀-Alkylen gruppe, eine C₁-C₁₀-Alkylenoxidgruppe oder[-O-(CH₂-)n]msteht, wobei n eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 1 bis 50 sein kann.
2. Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei R¹ bis R⁶ unabhängig vonein
ander für ein H-Atom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen und Z
für eine Einfachbindung oder eine Phenylengruppe (R⁷ bis
R¹⁰ = H-Atom) steht.
3. Klebstoffe gemäß Anspruch 2, wobei R¹ und R² für ein H-Atom
stehen, R³ für ein H-Atom oder eine Methylgruppe steht, R⁴ bis
R⁵ für ein H-Atom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen, R⁶ für
ein H-Atom steht und Z für eine Einfachbindung oder eine
Phenylengruppe steht.
4. Klebstoffe gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerisat zu 0,1 bis
10 Gew.-% aus Monomeren der Formel I besteht.
5. Polymerisate, welche zu 0,1 bis 100 Gew.-% aus Monomeren der
Formel I bestehen, wobei jedoch Monomere der Formel I mit
R³ = H und Z = Einfachbindung ausgeschlossen sind.
6. Polymerisate gemäß Anspruch 5, welche zu 0,1 bis 10 Gew.-%
aus Monomeren der Formel I bestehen.
7. Polymerisate gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei Z für eine Ein
fachbindung steht, R¹ und R² für ein H-Atom stehen, R³ für
eine Methylgruppe steht und R⁴ und R⁵ für ein H-Atom oder eine
C₁-C₆-Alkylgruppe stehen und R⁶ für ein H-Atom steht.
8. Polymerisate gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei Z für eine
Phenylgruppe steht, R¹, R² und R³ für ein H-Atom stehen und R⁴
und R⁵ für ein H-Atom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen und
R⁶ für ein H-Atom steht.
9. Verwendung der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8
als in Beschichtungsmassen, Imprägnierungsmassen oder Kleb
stoffen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19720345A DE19720345A1 (de) | 1996-05-29 | 1997-05-15 | Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Amidinen und ihre Verwendung in Klebstoffen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19621508 | 1996-05-29 | ||
DE19720345A DE19720345A1 (de) | 1996-05-29 | 1997-05-15 | Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Amidinen und ihre Verwendung in Klebstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19720345A1 true DE19720345A1 (de) | 1997-12-04 |
Family
ID=7795567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19720345A Withdrawn DE19720345A1 (de) | 1996-05-29 | 1997-05-15 | Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Amidinen und ihre Verwendung in Klebstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19720345A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014185398A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、架橋重合体、タイヤ及び重合体 |
-
1997
- 1997-05-15 DE DE19720345A patent/DE19720345A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014185398A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、架橋重合体、タイヤ及び重合体 |
JPWO2014185398A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2017-02-23 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、架橋重合体、タイヤ及び重合体 |
US9676931B2 (en) | 2013-05-13 | 2017-06-13 | Jsr Corporation | Polymer composition, crosslinked polymer, tire, and polymer |
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