DE19719084A1 - Poly:ol(s) produced from waste polyurethane and residue arising from polyester production - Google Patents

Poly:ol(s) produced from waste polyurethane and residue arising from polyester production

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Abstract

A process for the production of polyols (I) from polyurethane waste consisting of foam flakes, ground soft foam or shredded material comprises (a) heating waste comprised of oligo-condensates, glycols, oligo-etherdiols and catalyst residue arising from the synthesis of polyesters at greater than 70 deg C; (b) introduction of the polyurethane waste with further increase of temperature; and (c) reaction of the mixture of polyurethane waste and waste arising from polyester synthesis by a controlled catalytic esterification at 120-250 deg C. Also claimed is the polyol (I) consisting of polyetheralcohols, oligo-esteralcohols, glycols, aminoalcohols in addition to stabilisers and catalysts from the solvolysed soft foam, having a hydroxyl number of 200-650, viscosity of 6000-200000 mPas, with predominantly primary hydroxyl groups and a broad molecular weight distribution of 120-10000. (I) is useful for the production of rigid polyurethane foam or polyurethane-polyisocyanurate foam.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen und ein durch dieses Verfahren erhältliches Polyol.The invention relates to a process for the production of polyols from polyurethane waste and a polyol obtainable by this method.

Es ist bekannt, daß die ständig wachsende Menge von Kunststoffabfällen ein ökologisches und volkswirtschaftliches Problem darstellt. Deshalb ist man seit längerem bemüht, dieses Problem durch geeignete Verwertungsverfahren zu lösen. Prinzipiell werden die hierfür angewandten Verfahren in energetische Verwertung, also eine ökologisch verträgliche Verbrennung der Abfälle, rohstoffliches Recycling - die chemische Umsetzung der Abfälle zu neuen Produkten - sowie werkstoffliches Recycling - die stoffliche Verwertung in neuer geometrischer Struktur - unterschieden.It is known that the ever increasing amount of plastic waste is ecological and represents an economic problem. That is why it has been trying for a long time to get this Solve the problem with suitable recovery processes. In principle, they are for this processes used in energy recovery, i.e. an ecologically compatible Incineration of waste, raw material recycling - the chemical implementation of the waste to new products - as well as material recycling - material recycling in new ones geometric structure - distinguished.

Die energetische Verwertung hat sich für billige Massenkunststoffe, hier insbesondere für Kunststoffgemische, zwar als möglicher und ökonomisch sinnvoller Weg erwiesen, ist aber für die Verwertung hochwertiger, unter hohem Energieverbrauch hergestellter Kondensationspolymere wie der Polyurethane weniger angebracht, weil durch ihre Verbrennung nur ein Bruchteil des bei der Herstellung eingesetzten Energieäquivalentes wiedererlangt wird. Daß gegenwärtig dennoch auch der größte Teil dieser Kunststoffab­ fälle, wie Abfälle aus Produktionsprozessen oder der Kfz-Demontage, verbrannt oder auf Deponien entsorgt wird, liegt daran, daß das rohstoffliche Recycling nach den bisher bekannt gewordenen Verfahren noch mit vielen, vor allem ökonomischen Problemen behaftet ist.The energetic utilization has favored cheap mass plastics, here especially for Plastic mixtures, proven as a possible and economically sensible way, is but for the recycling of high quality, manufactured with high energy consumption Condensation polymers like polyurethane are less appropriate because of their Combustion only a fraction of the energy equivalent used in the production is regained. That currently most of this plastic is still available cases, such as waste from production processes or car dismantling, burned or on Landfill is disposed of because the raw material recycling according to the previous known process still with many, especially economic problems is afflicted.

Ein mögliches Verfahren des rohstofflichen Recycling ist die Glykolyse. So ist es bekannt Polyurethan-Schaumstoff-Abfälle durch niedermolekulare Glykole in Lösung zu bringen und auf diesem Wege Polyole für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen zu gewinnen. Die Spaltung der Urethanbindungen durch Glykole erfolgt bei Temperaturen zwischen 150 und 260°C sowie auch in Gegenwart von Zusatzstoffen, z. B. Alkalien, Aminoalkoholen und metallorganischen Verbindungen. Aus der US 4,035,314 ist es bei­ spielsweise bekannt, Polyurethan-Abfälle in Glykolen bei erhöhter Temperatur zu lösen und die bei der Glykolyse entstehenden aromatischen Amine mit Chlorwasserstoff zu fällen. Eine andere Variante, die Lösung von Polyurethan-Abfällen in Diolen, Fällung der Amine durch halogenierte Ester der Phosphorsäure, Abtrennung der Aminsalze und Umsetzung zu Isocyanaten wird durch die US 4,044,046 gelehrt. Weiterhin wird die Gly­ kolyse mit anschließender Umsetzung der Amine mittels Glycidethern in der DE 42 34 335 beschrieben. Glycolysis is a possible method of raw material recycling. So it is known Bringing polyurethane foam waste into solution through low molecular weight glycols and in this way polyols for the production of rigid polyurethane foams win. The cleavage of the urethane bonds by glycols takes place at temperatures between 150 and 260 ° C as well as in the presence of additives, e.g. B. alkalis, Amino alcohols and organometallic compounds. From US 4,035,314 it is known for example to dissolve polyurethane waste in glycols at elevated temperature and the aromatic amines formed in the glycolysis with hydrogen chloride fall. Another variant, the solution of polyurethane waste in diols, precipitation of the Amines by halogenated esters of phosphoric acid, separation of the amine salts and Conversion to isocyanates is taught by US 4,044,046. Furthermore, the Gly kolyse with subsequent implementation of the amines using glycidyl ethers in the DE 42 34 335 described.  

Durch die US 4,162,995 wird die gleichzeitige Glykolyse und Ammonolyse von Poly­ urethanen durch Glykole, Polyole, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu einem Polyolgemisch offenbart, wobei die Amine entweder abgetrennt oder weiter umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt unter erhöhtem Druck. Es ist außerdem aus der DE 27 38 572 bekannt, die Glykolyse von Polyurethan-Hartschaumstoff-Abfällen mit Glykolen in Gegenwart stark basischer Katalysatoren im diskontinuierlichen Betrieb durch­ zuführen. Andere Druckschriften, beispielsweise DE 22 38 109, DE 25 57 172, DE 27 11 145, DE 28 34 431 und EP 948 000 offenbaren die Möglichkeit einer Katalyse der Glykolyse durch Aminoalkohole, Metallcarboxylate, -hydroxide, -alkoxide und Lewis-Säuren.No. 4,162,995 the simultaneous glycolysis and ammonolysis of poly urethanes through glycols, polyols, ammonia or ammonium hydroxide into one Polyol mixture disclosed, the amines either separated or reacted further will. The implementation takes place under increased pressure. It is also from the DE 27 38 572 known, the glycolysis of rigid polyurethane waste with Glycols in the presence of strongly basic catalysts in discontinuous operation respectively. Other publications, for example DE 22 38 109, DE 25 57 172, DE 27 11 145, DE 28 34 431 and EP 948 000 disclose the possibility of catalysis glycolysis by amino alcohols, metal carboxylates, hydroxides, alkoxides and Lewis acids.

In J. Appl. Polym. Sci. 35, 775-785 (1988) wird die Herstellung von Polyesterpolyolen für Polyurethane aus PET-Abfällen durch die Reaktion der PET mit Glykolen im diskon­ tinuierlichen Betrieb beschrieben.In J. Appl. Polym. Sci. 35, 775-785 (1988) is the production of polyester polyols for polyurethanes from PET waste through the reaction of PET with glycols in the discount continuous operation described.

Ein Nachteil der Glykolyse ist in der Entstehung aromatischer Amine zu sehen, deren Konzentration vor dem Inverkehrbringen des Reaktionsproduktes durch besondere Maß­ nahmen auf die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte abzusenken ist. Außerdem werden bei allen Glykolyseverfahren, die entweder nur Polyurethane oder deren Gemische mit Polyamiden und/oder Polyestern als Rohstoff verwenden, niedermolekulare Glykole, in der Regel Diethylenglykol oder Dipropylenglykol verwendet, die das Betriebsergebnis des Recyclat-Polyols belasten. Obwohl stark basische Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden könnten, wird deren Einsatz in der Regel vermieden, weil diese Katalysatoren nach Beendigung der Glykolyse neutralisiert und die Salze abgetrennt werden müssen.A disadvantage of glycolysis is the formation of aromatic amines, their Concentration before placing the reaction product on the market by special measure reduced to the legally prescribed limit values. Furthermore are used in all glycolysis processes, which are either only polyurethanes or their mixtures use with polyamides and / or polyesters as raw material, low molecular weight glycols, usually used diethylene glycol or dipropylene glycol, which is the operating profit of the recycled polyol. Although strongly basic catalysts for acceleration the reaction could be used, its use is usually avoided because these catalysts neutralized after the end of glycolysis and the salts separated Need to become.

Ähnlich der Glykolyse von Polyurethanen verläuft auch die Alkoholyse von Polykonden­ sationskunststoffgemischen. Verfahren hierzu, welche sich gegenüber der Glykolyse im wesentlichen durch höhere Temperaturen und die Anwendung spezieller Katalysatoren unterscheiden, werden beispielsweise durch die DD 123 915 und DD 138 472 offenbart. Weitere Ausführungen hierzu sind auch G. Bauer, FAT-Schriftenreihe 86, "Verfahren zur Umwandlung polymerer Mischabfälle aus der Autositzproduktion in Polyole" zu ent­ nehmen. Als allgemeinere Form der Glykolyse wird in der US 2,937,151 und der US 3,117,940 die Solvolyse in Gegenwart von H-aktiven Verbindungen bei Temperaturen oberhalb 250°C offenbart.Alcoholysis of polycondens is similar to the glycolysis of polyurethanes plastic mixtures. Process for this, which is compared to the glycolysis in mainly due to higher temperatures and the use of special catalysts differ, are disclosed for example by DD 123 915 and DD 138 472. Further explanations on this are also G. Bauer, FAT publication series 86, "Methods for Conversion of polymer mixed waste from car seat production into polyols " to take. As a more general form of glycolysis is in US 2,937,151 and No. 3,117,940 solvolysis in the presence of H-active compounds at temperatures disclosed above 250 ° C.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und aus Polyurethanabfällen ein Polyol mit hohem Verzweigungsgrad zu gewinnen, welches sowohl als Hauptpolyol als auch als Verschnittpolyol zur Herstellung neuer Polyurethanprodukte einsetzbar ist.The invention has for its object to provide a method which mentioned disadvantages of the known methods avoided and from polyurethane waste Win polyol with a high degree of branching, which as both the main polyol can also be used as a blend polyol for the production of new polyurethane products.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren zur Herstel­ lung von Polyolen aus Polyurethanabfällen, welche als Schaumstoffflocken, zermahlener Weichschaumstoff oder geschreddertes Material vorliegen, folgende Verfahrensschritte durchlaufen werden:
According to the invention, the object is achieved in that the following process steps are carried out in a process for the production of polyols from polyurethane wastes which are in the form of foam flakes, ground soft foam or shredded material:

  • a) Erhitzen von aus Oligokondensaten, Glykolen, Oligoetherdiolen und Katalysatorrück­ ständen bestehenden Abfällen der Synthese von Polyestern auf eine Temperatur ober­ halb von 70°C in einem Reaktor,a) Heating from oligocondensates, glycols, oligoether diols and catalyst back existing wastes of synthesis of polyesters to a temperature above half of 70 ° C in a reactor,
  • b) Eintragen der Polyurethanabfälle in den Reaktor unter weiterer Erhöhung der Tempe­ ratur,b) Entering the polyurethane waste in the reactor while further increasing the temperature ratur,
  • c) Umsetzen des Gemisches aus Polyurethanabfällen und Abfällen aus der Polyester­ synthese durch eine kontrollierte, katalytische Umesterungsreaktion bei einer Tempe­ ratur von 120°C bis 250°C.c) reacting the mixture of polyurethane waste and waste from the polyester synthesis by a controlled, catalytic transesterification reaction at a temperature temperature from 120 ° C to 250 ° C.

Dabei ist es im Sinne der Erfindung, wenn die Polyurethanabfälle bei ihrem Eintrag in den Reaktor mit bis zu 15% Polyamid- und/oder Polyesterabfällen vermischt sind und der Umsatz mit den Abfällen aus der Polyestersynthese ohne gesonderten Zusatz von Kataly­ satoren bei einer Temperatur von 130°C bis 250°C erfolgt. Durch die Anwesenheit metallorganischer Katalysatoren in den Rückständen der Polyestersynthese ist für die Umesterungsreaktion die wichtige katalytische Wirkung gegeben.It is in the sense of the invention if the polyurethane waste when it enters the Reactor are mixed with up to 15% polyamide and / or polyester waste and the Sales of waste from polyester synthesis without the special addition of Kataly sensors at a temperature of 130 ° C to 250 ° C. By the presence organometallic catalysts in the residues of polyester synthesis is for the Transesterification reaction given the important catalytic effect.

In vorteilhafter Weise kann der Eintrag der Polyurethanabfälle in den Reaktor in einer oder in mehreren Stufen erfolgen.Advantageously, the entry of the polyurethane waste into the reactor in one or in several stages.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden die Poly­ urethanabfälle mittels pneumatischer Förderung durch einen schwachen Stickstoffstrom eingetragen.According to a particularly advantageous embodiment of the method, the poly Pneumatic conveyance of urethane waste through a weak stream of nitrogen registered.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden freie aroma­ tische Amine im Reaktionsgemisch durch die abschließende Umsetzung aus den Poly­ urethanabfällen und den Rückständen der Polyestersynthese erhaltenen Umsatzproduktes mit bis zu 5% oxiranhaltiger Verbindungen vermieden. According to a further advantageous embodiment of the method, free aromas table amines in the reaction mixture by the final reaction from the poly urethane waste and the residues of the polyester synthesis product obtained avoided with up to 5% oxirane-containing compounds.  

Das erfindungsgemaße Verfahren weist folgende wesentliche Vorteile auf:
The method according to the invention has the following essential advantages:

  • 1. Es werden Abfälle aus der Produktion von Polyestern verwendet, die bisher nicht genutzt werden konnten und entsorgt werden mußten, was zusätzliche Kosten bewirkt. Der Einsatz von Abfällstoffen an Stelle von Neuware senkt den betriebswirtschaft­ lichen Aufwand und führt darüber hinaus zu einer Entlastung der Umwelt.1. Waste from the production of polyesters is used, which has not been used up to now could be used and had to be disposed of, which causes additional costs. The use of waste materials instead of new goods lowers business management effort and also relieves the burden on the environment.
  • 2. Durch die Verwendung der höhersiedenden Oligoestergemische im Vergleich zu den Glykolen können höhere Anfangstemperaturen in den Reaktoren eingestellt werden.2. By using the higher boiling oligoester mixtures compared to the Glycols can be set to higher initial temperatures in the reactors.
  • 3. Die im Oligoestergemisch enthaltenen Katalysatoren führen zu kürzeren Reaktions­ zeiten und folglich zu einer erhöhten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.3. The catalysts contained in the oligoester mixture lead to a shorter reaction times and consequently to an increased economy of the process.
  • 4. Der Einsatz des Oligoestergemisches erlaubt eine größere Bandbreite der einzuset­ zenden Kunststoffabfälle bei im wesentlichen gleicher Produktqualität und vermindert auch auf diesem Wege die Kosten durch den Wegfall der Trenn- bzw. Sortierstufen.4. The use of the oligoester mixture allows a wider range of uses plastic waste with essentially the same product quality and reduced this way, too, the costs of eliminating the separation or sorting stages.

Ein mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliches Polyol zeichnet sich dadurch aus, daß es im wesentlichen aus Polyetheralkoholen, Oligoesteralkoholen, Glykolen sowie Aminoalkoholen und/oder Harnstoffen besteht, eine Hydroxylzahl von 200 bis 650 sowie eine Viskosität zwischen 6000 und 200.000 mPas, überwiegend primäre Hydroxylgruppen sowie eine breite Molmassenverteilung im Bereich von 120 bis 10.000 aufweist und zur Herstellung Polyurethan- bzw. Polyurethanpolyisocyanurat-Hartschaumstoffen verwendbar ist.A polyol obtainable by means of the process according to the invention is characterized by this from that it consists essentially of polyether alcohols, oligoester alcohols, glycols and Amino alcohols and / or ureas, a hydroxyl number from 200 to 650 as well a viscosity between 6000 and 200,000 mPas, predominantly primary hydroxyl groups and has a broad molecular weight distribution in the range from 120 to 10,000 and for Production of rigid polyurethane or polyurethane polyisocyanurate foams can be used is.

Aus mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Polyole werden durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Stabilisatoren und Treibmitteln nach an sich bekannten Verfahren Hartschaumstoffe, Klebstoffe oder Gieß­ harze hergestellt. Bevorzugt werden die Polyole zur Herstellung von Hartschaumstoffen allein oder im Gemisch mit weiteren typischen Polyurethan-Polyolen sowie in Gegenwart von Katalysatoren und Treibmitteln verwendet. Der Einsatz von Stabilisatoren ist in der Regel nicht notwendig, kann aber zur Erzielung bestimmter Eigenschaften und Zellgrößen vorgesehen werden. Als Treibmittel kommen physikalische Treibmittel, z. B. Halogen­ kohlenwasserstoffe, Pentan, Butan oder deren Gemische sowie die Reaktion der Isocyanate mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid in Frage. Die Verwendung des Kohlendioxids aus der Reaktion der Isocyanate mit Wasser wird dabei bevorzugt.Polyols obtained from the process according to the invention are converted by reaction with di- and / or polyisocyanates in the presence of catalysts, stabilizers and Blowing agents according to methods known per se, rigid foams, adhesives or casting resins made. The polyols are preferred for the production of rigid foams alone or in a mixture with other typical polyurethane polyols and in the presence used by catalysts and blowing agents. The use of stabilizers is in the Usually not necessary, but can be used to achieve certain properties and cell sizes be provided. Physical blowing agents, e.g. B. Halogen  hydrocarbons, pentane, butane or their mixtures and the reaction of the isocyanates with water to form carbon dioxide. The use of carbon dioxide from the reaction of the isocyanates with water is preferred.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1example 1

In einem 6-l-Sulfierkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung werden 1250 g eines Kondensationsrückstandes aus der Polyesterproduktion auf 100°C erwärmt. Unter Rühren werden zu diesem Gemisch über die Stickstoffeinleitung innerhalb von zwei Stunden 3500 g grob zermahlener Polyurethan-Weichschaumstoff einer Teilchengröße von 3 bis 8 mm mit einem leichten Stickstoffstrom eingetragen. Die Temperatur wird dabei ständig bis auf 135°C erhöht. Die Schaumstoffzugabe wird fortgesetzt. Es werden weitere 700 g Schaumstoff eingetragen und die Temperatur langsam auf 150°C gesteigert. Unter Zusatz weiterer 400 g Schaumstoff wird die Temperatur schließlich auf 165°C gesteigert. Anschließend wird 30 Minuten bei 178 bis 185°C nachgerührt und 325 g 2-Ethyl-Hexyl­ glycidether zugegeben. Ein Rückfluß des Amins ist nicht feststellbar. Man erhält ein Polyol der Hydroxylzahl 386, der Viskosität 24.760 mPas (20°C), das bräunlich gefärbt ist und 0,26 Gew.-% primäre Amine enthält. Dieses Polyol wird zu einem Hartschaumstoff verarbeitet, der aus 93 g des Polyols, 1,3 g Dimethylcyclohexylamin, 5,7 g Wasser und 166 g eines polymeren Isocyanats erzeugt wird. Die Rohdichte des Schaumstoffs liegt bei 33,5 g/cm3.1250 g of a condensation residue from polyester production are heated to 100 ° C. in a 6 liter sulfonation flask with stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet. With stirring, 3500 g of coarsely ground flexible polyurethane foam with a particle size of 3 to 8 mm are introduced into this mixture in two hours with a gentle stream of nitrogen. The temperature is constantly raised to 135 ° C. Foam addition continues. Another 700 g of foam are added and the temperature is slowly increased to 150 ° C. With the addition of another 400 g of foam, the temperature is finally raised to 165 ° C. The mixture is then stirred at 178 to 185 ° C for 30 minutes and 325 g of 2-ethyl-hexyl glycidyl ether added. A reflux of the amine cannot be determined. A polyol having a hydroxyl number of 386 and a viscosity of 24,760 mPas (20 ° C.) is obtained, which is colored brown and contains 0.26% by weight of primary amines. This polyol is processed into a rigid foam which is produced from 93 g of the polyol, 1.3 g of dimethylcyclohexylamine, 5.7 g of water and 166 g of a polymeric isocyanate. The bulk density of the foam is 33.5 g / cm 3 .

Beispiel 2Example 2

In einen 90-l-Reaktor mit Heizmantel, Ankerrührwerk, Kontrolleinrichtung, Tempera­ turfühler, Einlaßöffnung und Wärmetauscher/Kühler werden 25 kg Kondensationsrück­ stände aus der Polyesterproduktion gegeben und auf 90°C erwärmt. Unter Rühren werden mittels einer pneumatischen Förderung mit einem schwachen Stickstoffstrom innerhalb von 4,5 Stunden 50 kg Polyurethan-Weichschaum in Stücken von ca. 10 bis 50 mm Durch­ messer eingetragen. Die Temperatur wird dabei langsam gesteigert. Nach beendeter Schaumstoffzugabe wird 30 Minuten bei 175°C gerührt und danach auf 80°C abgekühlt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden 800 g Hexylglycidether zugegeben und noch weitere 20 Minuten ohne Heizung gerührt. Die Temperatur sinkt dabei auf 65°C. Danach wird das Polyol abgelassen. Die Hydroxylzahl wird mit 368 bestimmt. Aus diesem Pro­ dukt lassen sich Hartschaumstoffe, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch an Stelle der 93 g Polyol mit 97,5 g Polyol herstellen. Die Rohdichte des Schaumstoffs liegt bei 35,3 g/cm3.In a 90-liter reactor with a heating jacket, anchor stirrer, control device, temperature sensor, inlet opening and heat exchanger / cooler, 25 kg of condensation residues from polyester production are added and heated to 90 ° C. With stirring, 50 kg of flexible polyurethane foam are introduced into pieces of approximately 10 to 50 mm in diameter within 4.5 hours by means of pneumatic conveying with a weak nitrogen stream. The temperature is slowly increased. When the foam addition has ended, the mixture is stirred at 175 ° C. for 30 minutes and then cooled to 80 ° C. As soon as this temperature is reached, 800 g of hexyl glycidyl ether are added and the mixture is stirred for a further 20 minutes without heating. The temperature drops to 65 ° C. The polyol is then drained. The hydroxyl number is determined to be 368. Rigid foams, as described in Example 1, can be produced from this product, but instead of the 93 g polyol with 97.5 g polyol. The bulk density of the foam is 35.3 g / cm 3 .

Beispiel 3Example 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und die Reaktion in etwa 5 Stunden durchgeführt. Danach werden 1500 g Butylglycidether zugegeben und wie dort weiter verfahren. Es wird ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 374 erhalten, das wie oben aus 96,1 g Polyol in der verwendeten Rezeptur zu einem Hartschaumstoff der Rohdichte 34,2 g/cm3 umgesetzt wird. Die Molmassenverteilung des Polyols wurde durch GPC bestimmt. Es wurde ein Bereich von 122 bis 9640 gefunden, der in sich nur wenig strukturiert war und kaum Hinweise auf individuelle Bestandteile erkennen ließ.The procedure is as in Example 2 and the reaction is carried out in about 5 hours. Then 1500 g of butyl glycidyl ether are added and the procedure is continued there. A polyol with a hydroxyl number of 374 is obtained, which is converted as above from 96.1 g of polyol in the formulation used to give a rigid foam with a bulk density of 34.2 g / cm 3 . The molecular weight distribution of the polyol was determined by GPC. A range from 122 to 9640 was found, which was only slightly structured in itself and showed little evidence of individual components.

Beispiel 4Example 4

Es werden wie in Beispiel 2 in einen 90-l-Reaktor 25 kg Kondensationsrückstände aus der Polyesterproduktion gegeben und auf 90°C erwärmt. Unter Rühren werden mittels einer pneumatischen Förderung mit einem schwachen Stickstoffstrom innerhalb von 3,5 Stunden 50 kg Shredderware aus der Kfz-Demontage, bestehend aus ca. 85% Polyurethan-Weich­ schaum, 10% Polyestergewebe und ca. 5% Polyamidgewebe in Stücken von ca. 10 bis 50 mm Durchmesser eingetragen. Die Temperatur wird dabei langsam auf 165°C gestei­ gert. Bei dieser Temperatur wird eine weitere Stunde nach beendeter Zugabe gerührt, so daß die Gesamtreaktionszeit 4,5 Stunden beträgt. Danach wird abgekühlt und 2,75 kg n-Hexylglycidether zugesetzt. Während des langsamen Abkühlens auf 80°C wird weiter gerührt und danach abgefüllt. Man erhält ein gelb gefärbtes Polyol mit der Hydroxylzahl 368 und einer Viskosität von 14360 mPas (20°C). Aus 96,1 g Polyol, 5 g Wasser, 3,2 g Triethylendiamin-Lösung, 1,5 g Silikonstabilisator und 189 g Polyisocyanat wird ein Hartschaumstoff der Rohdichte 41,7 g/dm3 erhalten. Analog wird ein Polyisocyanurat- Hartschaumstoff erhalten, wenn folgende Mengen eingesetzt werden: 96,1 g Polyol, 9,7 g Wasser, 3,6 g Tris-dimethylaminopropyl-1,3,5-triazin, 2,3 g Silikonstabilisator und 390 g Polyisocyanat. Die Rohdichte beträgt 43 g/l.As in Example 2, 25 kg of condensation residues from the polyester production are placed in a 90 l reactor and heated to 90 ° C. With stirring, a pneumatic conveying with a weak nitrogen flow takes 50 kg of shredder goods from the vehicle dismantling within 3.5 hours, consisting of approx. 85% flexible polyurethane foam, 10% polyester fabric and approx. 5% polyamide fabric in pieces of approx 10 to 50 mm diameter entered. The temperature is slowly increased to 165 ° C. At this temperature, the mixture is stirred for a further hour after the addition has ended, so that the total reaction time is 4.5 hours. It is then cooled and 2.75 kg of n-hexylglycidyl ether are added. While slowly cooling to 80 ° C, stirring is continued and then bottled. A yellow-colored polyol with a hydroxyl number of 368 and a viscosity of 14360 mPas (20 ° C.) is obtained. A rigid foam with a bulk density of 41.7 g / dm 3 is obtained from 96.1 g of polyol, 5 g of water, 3.2 g of triethylenediamine solution, 1.5 g of silicone stabilizer and 189 g of polyisocyanate. A rigid polyisocyanurate foam is obtained analogously if the following amounts are used: 96.1 g polyol, 9.7 g water, 3.6 g tris-dimethylaminopropyl-1,3,5-triazine, 2.3 g silicone stabilizer and 390 g Polyisocyanate. The bulk density is 43 g / l.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen, wobei die Poly­ urethanabfälle als Schaumstoffflocken, zermahlener Weichschaumstoff oder geschred­ dertes Material vorliegen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
  • a) Erhitzen von aus Oligokondensaten, Glykolen, Oligoetherdiolen und Katalysa­ torrückständen bestehenden Abfällen der Synthese von Polyestern auf eine Temperatur oberhalb von 70°C in einem Reaktor,
  • b) Eintragen der Polyurethanabfälle in den Reaktor unter weiterer Erhöhung der Temperatur,
  • c) Umsetzen des Gemisches aus Polyurethanabfällen und Abfällen aus der Polyester­ synthese durch eine kontrollierte, katalytische Umesterungsreaktion bei einer Tem­ peratur von 120°C bis 250°C.
1. A process for the preparation of polyols from polyurethane waste, the poly urethane waste being present as foam flakes, ground soft foam or shredded material, characterized by the process steps
  • a) heating waste consisting of oligocondensates, glycols, oligoether diols and catalyst residues in the synthesis of polyesters to a temperature above 70 ° C. in a reactor,
  • b) introducing the polyurethane waste into the reactor while further increasing the temperature,
  • c) reacting the mixture of polyurethane wastes and wastes from the polyester synthesis by a controlled, catalytic transesterification reaction at a temperature of 120 ° C to 250 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanabfälle bei ihrem Eintrag in den Reaktor mit bis zu 15% Polyamid- und/oder Polyesterab­ fällen vermischt sind und der Umsatz mit den Abfällen aus der Polyestersynthese ohne gesonderten Zusatz von Katalysatoren bei einer Temperatur von 130°C bis 250°C erfolgt, wobei eine katalytische Wirkung durch metallorganische Kata­ lysatoren gegeben ist, welche in den Abfällen aus der Polyestersynthese enthalten sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the polyurethane waste when entering the reactor with up to 15% polyamide and / or polyester cases are mixed and sales with waste from polyester synthesis without the separate addition of catalysts at a temperature of 130 ° C up to 250 ° C, with a catalytic effect by organometallic kata is given which contain in the wastes from polyester synthesis are. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eintrag der Polyurethanabfälle in einer oder in mehreren Stufen erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the entry of the Polyurethane waste is done in one or more stages. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanabfälle mittels pneumatischer Förderung durch einen schwachen Stick­ stoffstrom eingetragen werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Polyurethane waste by pneumatic conveyance through a weak stick material flow are entered. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Umsatz der Polyurethanabfälle mit den Abfällen aus der Polyestersynthese erhaltene Reaktionsgemisch abschließend mit bis zu 5% oxiranhaltiger Verbindungen umgesetzt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the sales of polyurethane waste with waste from polyester synthesis finally obtained reaction mixture with up to 5% oxirane-containing compounds is implemented.   6. Polyol, welches durch die Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche l bis 5 erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol im wesentlichen aus Polyetheralkoholen, Oligoesteralkoholen, Glykolen, Aminoalkoholen sowie den Stabilisatoren und Katalysatoren des solvolysierten Weichschaumstoffs besteht, eine Hydroxylzahl von 200 bis 650, eine Viskosität zwischen 6000 und 200.000 mPas, überwiegend primäre Hydroxylgruppen sowie eine breite Molmassenverteilung im Bereich von 120 bis 10.000 aufweist und zur Herstellung von Polyurethan-Hart­ schaumstoffen oder Polyurethanpolyisocyanurat-Schaumstoffen verwendbar ist.6. polyol which by the application of the method according to any one of claims l is available to 5, characterized in that the polyol consists essentially of Polyether alcohols, oligoester alcohols, glycols, amino alcohols and Stabilizers and catalysts of the solvolysed flexible foam exist Hydroxyl number from 200 to 650, a viscosity between 6000 and 200,000 mPas, predominantly primary hydroxyl groups and a broad molecular weight distribution in the Has range from 120 to 10,000 and for the production of rigid polyurethane foams or polyurethane polyisocyanurate foams can be used.
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