DE19715791C2 - Process for producing ceramic thermal barrier coatings with a lobe structure and use of the process - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Bedampfen von keramischen oder metallischen Substraten mit Zir­ koniumdioxid sowie die mit diesem Verfahren erhältlichen Wärmedämmschichten.The invention relates to a method for the vapor deposition of ceramic or metallic substrates with zir conium dioxide and the thermal insulation layers obtainable with this process.

Keramische Wärmedämmschichten für den Hochtemperatureinsatz beispielsweise auf Gasturbinen-Bauteilen, die durch Elektronenstrahlverdampfen vorzugsweise von Zirkondioxid mit einer kolumnaren Mikrostruktur hergestellt wer­ den, sind bereits vielfältig beschrieben und geschützt. Der Stand der Technik umfaßt die drei wesentlichen Elemente die­ ser elektronenstrahlaufgedampften Wärmedämmschichtsysteme, bestehend aus einer metallischen Haftschicht, die durch Oxidation eine dichte Aluminiumoxidschicht (Korund) ausbilden kann, sodann die Aluminiumoxidschicht selbst, und eine diskontinuierliche keramische Wärmedämmschicht mit einer charakteristischen kolumnaren (säulenartigen) Struktur, die die Akkomodierung von lateralen Dehnungen des Substrates gestattet. Diese Dehnungen können von der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung von Substrat und keramischer Wärmedämmschicht herrühren oder auch durch elastische oder plastische Verformungen im Substrat sowie durch Einwirkungen von außen (z. B. Partikelerosion) verursacht sein. Die Funktionalität dieser Schichten bleibt erhalten, wenn neben ausreichender Haftung auch die zwi­ schen den Säulen liegenden Freiräume, die die Funktion von Dehnfugen haben, bestehen bleiben. Diese dürfen deshalb nicht durch Sinterbrücken oder starke Stauchungen des Substrates gestört werden oder gar verschwinden.Ceramic thermal barrier coatings for high temperature use, for example on gas turbine components by electron beam evaporation, preferably of zirconium dioxide with a columnar microstructure have already been described and protected in many different ways. The prior art comprises the three essential elements This electron beam vapor-deposited thermal barrier coating system, consisting of a metallic adhesive layer, the can form a dense aluminum oxide layer (corundum) by oxidation, then the aluminum oxide layer itself, and a discontinuous ceramic thermal barrier layer with a characteristic columnar (columnar) Structure that allows accommodation of lateral strains of the substrate. These strains can be from the different thermal expansion of substrate and ceramic thermal insulation layer or due to elastic or plastic deformations in the substrate as well as external influences (e.g. particle erosion) be caused. The functionality of these layers is retained if, in addition to sufficient adhesion, the interim The space between the pillars, which have the function of expansion joints, remains. Therefore, these are allowed not be disturbed or even disappear by sinter bridges or strong compressions of the substrate.

Die Kondensation von Dampfteilchen auf einem festen Substrat erfolgt in drei Teilschritten:
The condensation of vapor particles on a solid substrate takes place in three steps:

• - lose Bindung der kondensierenden Atomen und Radikalen als sogenannte "Adatome" mit einer verhältnismäßig hohen Beweglichkeit entlang der Oberfläche,- loose binding of the condensing atoms and radicals as so-called "adatoms" with a relative high mobility along the surface,
• - Diffusion der Adatome während ihrer Lebensdauer zu einem niederenergetischen Platz der Oberfläche hin oder deren Wiederabdampfung im Falle einer vergeblichen Platzsuche,- Diffusion of the adatoms during their lifetime towards a low-energy place on the surface or their re-evaporation in the event of a futile search for a place,
• - Volumendiffusion eingebauter Adatome in den endgültigen Atomverband zur Bildung von Kristallkeimen und deren Wachstum zu Kristallkolumnen.- Volume diffusion of adatoms built into the final atomic structure to form crystal nuclei and their growth into crystal columns.

Je näher nun der Schmelzpunkt der Substanz und die Substrattemperatur während des Aufdampfprozesses sich annä­ hern, umso größer ist die Atombeweglichkeit und umso dichter werden dadurch auch die aufwachsenden Schichten. Da­ bei entstehen abhängig von der homologen Temperatur der Schichtsubstanzen verschiedene charakteristische Schicht­ strukturen. Diese Schichtstrukturen sind vielfach beschrieben worden. Am bekanntesten ist das Drei-Zonen-Strukturmo­ dell von B. A. Movchan et al.; Study of the structure and properties of thick vacuum condensates of nickel, titanium, tungsten, aluminium oxide and zirconium dioxide, Fiz. Met. Metalloved. 28 (1969) S. 83-90. In Zone 1 bei homologen Temperaturen T_s bis etwa 0,26 (bei Oxiden, bis 0,3 bei Metallen) entstehen nadelförmige diskontinuierliche und sehr dünne Kristallite mit hoher Defektdichte. Sie sind in dieser Form für hohe thermische und mechanische Belastungen un­ geeignet. Die Zone 2 (T_s bis 0,45) ist, wie bereits für das ZrO₂-Wachstum der Wärmedämmschichten zuvor erwähnt, durch vorherrschende Oberflächendiffusion geprägt. Die Schichten wachsen kolumnar und kontinuierlich, wobei bei hö­ heren Temperaturen die dickeren Stengel wachsen. Zwischen den Stengeln sind Berührungspunkte sowie Zwischen­ räume, die den Schichten eine gewisse Pseudoplastizität verleihen. Das Freivolumen der Zwischenräume nimmt jedoch mit steigender Temperatur ab. Oberhalb von 0,45 T_s dominiert die Volumendiffusion und führt zu dichten Strukturen.The closer the melting point of the substance and the substrate temperature approach during the vapor deposition process, the greater the atomic mobility and the denser the growing layers. Since, depending on the homologous temperature of the layer substances, different characteristic layer structures arise. These layer structures have been described many times. The best known is the three-zone structural model by BA Movchan et al .; Study of the structure and properties of thick vacuum condensates of nickel, titanium, tungsten, aluminum oxide and zirconium dioxide, Fiz. Met. Metalloved. 28 (1969) pp. 83-90. In zone 1 at homologous temperatures T _s up to about 0.26 (for oxides, up to 0.3 for metals), needle-shaped discontinuous and very thin crystallites with a high defect density are formed. In this form, they are unsuitable for high thermal and mechanical loads. Zone 2 (T _s to 0.45) is, as already mentioned for the ZrO ₂ growth of the thermal insulation layers, characterized by prevailing surface diffusion. The layers grow columnar and continuously, with the thicker stems growing at higher temperatures. There are points of contact between the stems and spaces that give the layers a certain pseudoplasticity. However, the free volume of the gaps decreases with increasing temperature. Volume diffusion dominates above 0.45 T _s and leads to dense structures.

Wird nun das Substrat während des Schichtwachstums im Temperaturbereich vorherrschender Oberflächendiffusion kontinuierlich gedreht, um es beispielsweise rundum zu beschichten, so erfahren diese Schichtstrukturen eine nochma­ lige Modifizierung ihrer Gestalt. Die Stengelstruktur wird auf Grund von effektiveren Wachstumsauslesemechanismen zur Vergröberung ihrer Gestalt gedrängt und erhält dabei eine <001<-Textur aufgeprägt. Die <110<-Richtung oder die <100<-Richtung liegt dabei in der Regel in Richtung der Rotationsachse unabhängig von links oder rechts laufendem Drehsinn. Auch ein wiederholtes Reversieren hat keinen markanten Einfluß. Die Stengeldurchmesser werden nicht nur durch zunehmende Temperaturen dicker, sondern lassen sich ebenso durch eine Zunahme der Umdrehungsgeschwindig­ keit vergröbern, wie Untersuchungen von U. Schulz; Wachstum, Mikrostruktur und Lebensdauer von elektronenstrah­ laufgedampften Wärmedämmschicht-Systemen für Turbinenschaufeln, Verlag Shaker Aachen (1995) S. 1-133, belegen.Now the substrate becomes dominant during the layer growth in the temperature range of surface diffusion continuously rotated, for example to coat it all around, these layer structures experience a second dimension modification of their shape. The stem structure is due to more effective growth selection mechanisms urged to coarsen their shape and thereby receives a <001 <texture. The <110 <direction or the <100 <direction is usually in the direction of the axis of rotation regardless of the left or right running Rotation. Repeated reversing also has no significant influence. The stem diameters are not only thicker by increasing temperatures, but can also be increased by an increase in speed coarsen like investigations by U. Schulz; Growth, microstructure and lifespan of electron beam Steamed thermal barrier coating systems for turbine blades, Shaker Aachen (1995) pp. 1-133.

Die tatsächlich beobachteten Schichtstrukturen in Wärmedämmschichten aus Zirkoniumoxiden zeigen beispielsweise weitgehend parallele Stengelstrukturen in einer feinen Ausbildung, wenn stationär bei etwa 0,4 T_s aufgedampft wurde. Weitgehend parallele Stengelstrukturen, allerdings in einer groben Ausbildung, treten auf bei Rotation bei wesentlich er­ höhten Temperaturen, wenn z. B. 0,55 T_s und 12 UPM oder 0,46 T_s und 30 UPM erreicht werden. Bei wesentlich nied­ rigeren Temperaturenflimdrehungsgeschwindigkeiten (beispielsweise 0,4 T_s und 12 UPM) treten verzweigte und nicht über die gesamte Schichtdicke reichende schlanke Stengel auf. In einem mittleren Regime (z. B. 0,4 T_s und 30 UPM oder 0,46 T_s und 12 UPM) treten Wachstumsauslesemechanismen stark in den Vordergrund, die viele dünne Stengel zu Anfang des Schichtwachstums hervorbringen und im weiteren Verlauf des Wachstums deren Zahl drastisch vermindern sowie den Durchmesser der noch verbliebenen Stengel wachsen lassen. Dadurch tritt eine konische und z. T leicht keu­ lige Struktur insbesondere unter denjenigen Kolumnen auf, die vom Fuß kontinuierlich bis zur Oberfläche gewachsen sind. Die dünnen Keulenhälse sind mit dem Substrat verhaftet. Die große Mehrzahl der im Haftbereich gekeimten Ko­ lumnen erreicht die Oberfläche der Schicht nicht, sondern beendet das Wachstum in einem frühen oder mittleren Sta­ dium.The layer structures actually observed in thermal insulation layers made of zirconium oxides show, for example, largely parallel stem structures in a fine formation if vapor deposition was stationary at about 0.4 T _s . Largely parallel stem structures, albeit in a rough design, occur when rotating at much higher temperatures, e.g. B. 0.55 T _s and 12 RPM or 0.46 T _s and 30 RPM can be achieved. At significantly lower temperature flame rotation speeds (for example 0.4 T _s and 12 RPM), branched and slim stems do not reach over the entire layer thickness. In a medium regime (e.g. 0.4 T _s and 30 RPM or 0.46 T _s and 12 RPM), growth readout mechanisms come to the fore, which produce many thin stems at the beginning of the layer growth and in the further course of their growth Reduce number drastically and let the diameter of the remaining stems grow. This causes a conical and z. T slightly chubby structure, especially under those columns that have grown continuously from the foot to the surface. The thin club necks are attached to the substrate. The vast majority of the germinated germs in the adhesion area do not reach the surface of the layer, but stop growing in an early or medium stage.

Die Einstellung der gewünschten Schichtstrukturen wird großtechnisch durch gezielte Kontrolle der Hauptparameter Substrattemperatur, Gesamtgasdruck im Bedampfungskessel sowie Sauerstoffpartialdruck und Umdrehungsgeschwin­ digkeit der Substrate während des Beschichtens erreicht, wie von Rigney et al.; PVD thermal barrier applications and process development for aircraft engines, NASA conference publication, 3312 (1995) S. 135-149, und US-PS 5,350,599 berichtet wird. Vor dem Beschichten ist der Oberflächenzustand der Proben mitentscheidend für die Haftung und für die Ausbildung der Schichtstrukturen.The setting of the desired layer structures is carried out on an industrial scale through targeted control of the main parameters Substrate temperature, total gas pressure in the steaming boiler as well as oxygen partial pressure and speed of rotation substrate achieved during coating, as described by Rigney et al .; PVD thermal barrier applications and process development for aircraft engines, NASA conference publication, 3312 (1995) pp. 135-149, and U.S. Patent 5,350,599 is reported. Before coating, the surface condition of the samples is also decisive for the adhesion and for the Formation of the layer structures.

Eine Verbesserung der Haftung der Wärmedämmschicht wird durch eine besonders ebene Ausbildung (polieren) der metallischen Haftschicht in US-PS 4,321,310 beschrieben. Auf dieser Fläche wird durch thermische Oxidation eine dünne Korundschicht vor dem Beschichten erzeugt, die ähnlich eben wie das Substrat ausgebildet ist. Darauf wird eine Wärmedämmschicht aufgedampft, die eine senkrechte Stengelausrichtung im Sinne des Patentes haben muß. - Selbst­ verständlich ist auch auf ebenen Substraten, die ausschließlich aus Korund bestehen, eine guthaftende Wärmedämm­ schicht durch direkte Elektronenstrahlaufdampfung auf Korund aufbringbar, wie Untersuchungen von Schmücker et al.; Haftmechanismen in ausgewählten EB-PVD-Wärmedämmschichtsystemen, Fortschrittsberichte der Deutschen Kerami­ schen Gesellschaft, 10 (1995) 4, S. 379-384, zeigen.An improvement in the adhesion of the thermal insulation layer is achieved by a particularly flat design (polishing) metallic adhesive layer described in US Patent 4,321,310. A thermal oxidation causes a  thin layer of corundum before coating, which is similar to the substrate. Then there will be a Evaporated thermal barrier coating, which must have a vertical stem orientation in the sense of the patent. - yourself It is understandable that even on flat substrates, which consist exclusively of corundum, good adhesive thermal insulation layer can be applied to corundum by direct electron beam evaporation, as studies by Schmücker et al .; Adhesion mechanisms in selected EB-PVD thermal insulation layer systems, progress reports from the German Kerami Society, 10 (1995) 4, pp. 379-384.

Die Rauhigkeit der Substratoberfläche initiiert die Ausbildung unterschiedlich geordneter und gestörter Schichtstruk­ turen, wie Rigney et al. (loc. cit.) zeigen. D. h. im Umkehrfall wird von einer sehr ebenmäßigen (polierten) Oberfläche ein Parallelwachstum der Stengel gefördert. Die Störungen der Säulen, die beispielsweise aus spannungsgeometrischen Überlegungen heraus sinnvoll sein können, sind jedoch schädlich für die Haftung, da sie mit einer stark verzahnten Me/­ MeO-Zwischenschicht erkauft werden, die unter Wärmewechselbelastungen als Quelle für zusätzliche Spannungsüber­ höhungen im Haftbereich dienen. Dadurch wird ein vorzeitiges Bruchversagen innerhalb der keramischen Schicht nahe dem Me/MeO-Übergang begünstigt. Insofern darf ein gewisses Maß an Rauhigkeit zum Wohl einer guten Haftung an dieser kritischen Stelle nicht überschritten werden.The roughness of the substrate surface initiates the formation of differently ordered and disturbed layer structures such as Rigney et al. (loc. cit.) show. I.e. conversely, it has a very even (polished) surface encouraged parallel growth of the stems. The perturbations of the columns, for example, from stress geometrical Considerations can be useful, but are harmful to liability, as they are linked with a strongly interlocked me / MeO interlayer can be purchased under thermal cycling as a source of additional voltage over increases in the detention area. As a result, premature failure within the ceramic layer is imminent favored the Me / MeO transition. In this respect, a certain degree of roughness may contribute to good adhesion this critical point must not be exceeded.

US-PS 5,514,482 beschreibt die Herstellung einer Wärmedämmschicht aus Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂, die eine offene, säulenartige Mikrostruktur aufweist, wobei die Säulen an der Basis geringere Durchmesser als im Außenbereich aufwei­ sen.US Pat. No. 5,514,482 describes the production of a thermal insulation layer from Y ₂ O ₃ -stabilized ZrO ₂ , which has an open, columnar microstructure, the columns having a smaller diameter at the base than in the outside area.

US-PS 5,087,477 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung metallischer Substrate wie Gasturbinenflügel aus Super­ legierungen auf Ni-Basis mit oxidkermaischen Wärmedämmschichten aus stöchiometrischem ZrO₂.Y₂O₃ durch Elek­ tronenstrahlbedampfung in Gegenwart von Sauerstoff mit Substratdrehung um die Substratachse. Die Schichten weisen eine für das Verfahren charakteristische Säulenstruktur auf.US Pat. No. 5,087,477 describes a method for coating metallic substrates such as gas turbine blades made of Ni-based superalloys with oxide-ceramic thermal insulation layers made of stoichiometric ZrO ₂ .Y ₂ O ₃ by electron beam vapor deposition in the presence of oxygen with substrate rotation around the substrate axis. The layers have a column structure characteristic of the method.

Es ist daher die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die kritische Haftfläche Me/MeO mit einer optima­ len geringen Rauhigkeit auszulegen und die sich darauf abscheidende Wärmedämmschicht mit einer optimalen Schicht­ struktur, die unabhängig von der Rauhigkeit der Haftschicht einstellbar ist, aufzubringen.It is therefore the essential object of the present invention, the critical adhesive surface Me / MeO with an optima len low roughness and the thermal insulation layer deposited on it with an optimal layer structure that can be set independently of the roughness of the adhesive layer.

Die vorgenannte Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen sind den abhän­ gigen Ansprüchen zu entnehmen.The above object is achieved with the features of claim 1. Further configurations are dependent claims.

Der Erfindung liegt zugrunde, daß aus mechanischer, spannungsgeometrischer und thermodynamischer Sicht die der­ zeit propagierte und auch im Einsatz befindliche kolumnare Mikrostruktur der aufgedampften Wärmedämmschichten aus Zirkoniumoxid noch nicht das Optimum darstellt. Sie hat die Zielvorstellung, daß es günstigere Strukturen in Hin­ blick auf Lebensdauer, Schadensverlauf und Hochtemperaturbeständigkeit gibt. Es werden entsprechende Strukturele­ mente entwickelt. Auch wurde verfahrenstechnisch nachgewiesen, daß sich Schichten mit den entsprechenden Struktur­ elementen gezielt durch Elektronenstrahlverdampfen real herstellen lassen.The invention is based on that from a mechanical, stress geometric and thermodynamic point of view time-propagated and also in use columnar microstructure of the vapor-deposited thermal insulation layers made of zirconium oxide is not yet the optimum. Its goal is that there are more favorable structures in Hin view of life, damage history and high temperature resistance. There are corresponding structures mentally developed. It was also proven in process engineering that layers with the corresponding structure let elements be specifically produced by electron beam evaporation.

Beim Betrieb von z. B. Turbinenschaufeln mit Wärmedämmschichten treten, wie oben erwähnt, durch Dehnungsbe­ anspruchung Relativbewegungen zwischen Substrat und Wärmedämmschicht auf. Diese Bewegungen müssen jedoch nicht notwendigerweise ausschließlich lateral, d. h. senkrecht zur Säulenstruktur, verlaufen, wie in der Regel im Stand der Technik erörtert. Die Bewegung kann auch durch Kipp- und Hebelmomente beeinflußt sein. Wie mechanistische Überlegungen zeigen, führen diese Momente auch zu transversalen Spannungsanteilen. Diese Situation sei in einer Prin­ zipskizze in Fig. 1 vereinfacht dargestellt.When operating z. B. turbine blades with thermal insulation layers occur, as mentioned above, by expansion stresses relative movements between the substrate and thermal insulation layer. However, these movements do not necessarily have to run exclusively laterally, ie perpendicular to the column structure, as is usually discussed in the prior art. The movement can also be influenced by tilting and levering moments. As mechanistic considerations show, these moments also lead to transverse stress components. This situation is shown in simplified form in a schematic diagram in FIG. 1.

Fig. 1 zeigt das Verformungsverhalten der metallischen Haftzone einer Säule unter Kippbelastung, insbesondere eine (einzelne) Kolumne oder Säule, die mit ihrer Basisfläche auf der darunterliegenden Haft- und Aluminiumoxidschicht durch (chemische) Haftung befestigt ist. Wird diese Säule im Bereich des Kopfes mit einer Kraft G seitlich beaufschlagt, so wird sie dort um einen Weg a verkippt. Für einseitig eingespannte Balken gilt nach den Gesetzen der Biegebalkenme­ chanik, daß im Fuß des Balkens die höchste Spannung anliegt. Dort ist mit bevorzugtem Brechen des Balkens zu rech­ nen. Dieser Fall sei auf eine Kolumne übertragen. Es sei die Aufrechterhaltung völliger Haftung zwischen Basisfläche und Haftschicht vorausgesetzt, selbst wenn der Kopf der Kolumne um den Weg a verschoben wird. Dieses Biegemoment führt je nach E-Modul und Fließgrenze der beteiligten Materialien zu einer mehr oder minder starken Beanspruchung in der Wurzel. Teilbereiche der Wurzel werden elastisch beansprucht, doch bei höheren Temperaturen werden insbesondere die Außenbereiche der Wurzel auch zunehmend plastisch verformt. Bei der vorgegebenen Säulengeometrie ist unter ei­ ner angelegten mechanischen Wechselspannung von ±G mit Ermüdungserscheinungen des Materials und dadurch be­ dingtem Ablösen der Säule oder Schicht zu rechnen. Fig. 1 shows the deformation behavior of the metallic adhesive zone of a column under tipping load, in particular a (single) column or column, which is attached with its base surface on the underlying adhesive and aluminum oxide layer by (chemical) adhesion. If a force G is applied laterally to this column in the area of the head, it is tilted there by a path a. For beams clamped on one side, according to the laws of the bending beam mechanism, the highest voltage is present in the base of the beam. There, the bar should preferably be broken. This case is transferred to a column. It is assumed that complete adhesion between the base surface and the adhesive layer is maintained, even if the head of the column is moved by the path a. Depending on the modulus of elasticity and the yield point of the materials involved, this bending moment leads to more or less severe stress in the root. Parts of the root are subjected to elastic stress, but at higher temperatures the outer parts of the root are increasingly plastically deformed. With the specified column geometry, fatigue phenomena of the material and consequent detachment of the column or layer can be expected under an applied mechanical alternating voltage of ± G.

Wird jedoch anstelle der parallel orientierten Säulengeometrie eine erfindungsgemäß veränderte Geometrie in der Art einer Keule angenommen, wobei die verjüngte Spitze der Keule den Fuß darstellt, und wird die Keule um den gleichen Weg a verschoben, wie in Fig. 1 skizziert, verbleibt der Wurzelfuß jedoch noch voll im elastischen Bereich. Ermüdungs­ erscheinungen des Materials bleiben somit aus.If, however, instead of the parallel-oriented column geometry, a geometry modified according to the invention in the manner of a club is assumed, the tapered tip of the club representing the foot, and if the club is displaced by the same path a as sketched in FIG. 1, the root foot remains still fully in the elastic range. The material therefore does not show any signs of fatigue.

Fig. 2 zeigt die Aufteilung einer lateralen Spannung s in zwei kleinere Querspannungsanteile q und r an einer keulen­ artigen Säule und belegt, daß auch bei Aufnahme von lateralen Spannungen die Keulenstrukturen besonders vorteilhaft sind. Der Spannungsvektor s kann gemäß dem Winkelbetrag der konischen Begrenzung α aufgeteilt werden in zwei Teil­ vektoren r und q, wobei r der energiedissipativen Reibung angehört. Dieser vorteilhafte Term wird im Verhältnis umso größer, je größer der Winkelbetrag α der konischen Begrenzung eingestellt werden kann. D. h. je größer der Öffnungs­ winkel α der Keule ist, umso effektiver kann der Spannungsabbau durch Konversion in Reibungsenergie erfolgen. FIG. 2 shows the division of a lateral stress s into two smaller transverse stress components q and r on a lobe-like column and proves that the lobe structures are particularly advantageous even when lateral stresses are absorbed. The voltage vector s can be divided into two partial vectors r and q according to the angular amount of the conical limitation α, where r belongs to the energy dissipative friction. The greater the angular amount α of the conical limitation, the greater this advantageous term. I.e. the larger the opening angle α of the lobe, the more effectively the stress can be reduced by conversion into frictional energy.

Die Keulenstruktur läßt sich gezielt durch die erfindungsgemäße Prozeßführung einstellen und verstärken. Das Grund­ muster der Keulengeometrie ist bereits im Ansatz aus dem bekannten Strukturdiagramm nach Movchan et al. (loc. cit.) das jedoch an starren, also nicht rotierenden Substraten ermittelt wurde, ersichtlich. In den erfindungsgemäßen Versu­ chen zeigte sich, daß die Umdrehungsgeschwindigkeit ω der Substrate während der Beschichtung herausragende Bedeu­ tung für die Ausbildung einer teilweise keulen- und kelchartigen bzw. krokusähnlichen Geometrie hat. Der optimale Be­ reich für die Erzielung dieser Struktur ist durch nachfolgende zwei mathematische Gleichungen eingrenzbar:
The lobe structure can be specifically set and reinforced by the process control according to the invention. The basic pattern of the lobe geometry is already in the approach from the known structure diagram according to Movchan et al. (loc. cit.) that was determined on rigid, i.e. non-rotating substrates. In the experiments according to the invention, it was found that the rotational speed ω of the substrates during the coating was of outstanding importance for the formation of a partially club-like and chalice-like or crocus-like geometry. The optimal range for achieving this structure can be limited by the following two mathematical equations:

wobei T für die Substrattemperatur °K und
ω für die Umdrehungsgeschwindigkeit in UPM des Substrats steht,
wobei man die Umdrehungsgeschwindigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich, sowie alternativ in wechselnden Drehrichtungen variiert.where T for the substrate temperature ° K and
ω stands for the rotational speed in rpm of the substrate,
whereby the speed of rotation is varied continuously or discontinuously, or alternatively in changing directions of rotation.

Dieser Temperaturkorridor ist erfindungsmäßig besonders geeignet, um dort der Schicht eine grobe Streifung in ihrem Fußbereich aufzuprägen und um durchgehende keulenartige Kristallsäulen sowie gebogen-verschlungene schlankere Nachbarsäulen zu erzeugen, wobei diese Merkmale durch eine entsprechende Führung der Drehzahl bedingt oder ver­ stärkt werden. Die minimale Drehzahl am Anfang und die maximale Drehzahl sollen sich vorzugsweise um den Faktor zwei oder mehr unterscheiden.According to the invention, this temperature corridor is particularly suitable in order to give the layer a rough streak in it Stamp on the foot area and around continuous club-like crystal columns as well as curved, slimmer ones Generate neighboring columns, these features due to a corresponding management of the speed or ver be strengthened. The minimum speed at the beginning and the maximum speed should preferably be by the factor distinguish two or more.

In eigenen Versuchen wurden rasche Änderungen der Rotationsgeschwindigkeit von schnell zu langsam oder von langsam zu schnell durchgeführt. Sie zeigten, daß sich die Schicht umgehend entsprechend den aktuellen Kondensati­ onsbedingungen ausprägt. Somit sind über den Geschwindigkeitsparameter vielfältige Strukturänderungen herbeiführ­ bar. Durch Ändern der Drehgeschwindigkeit ändert sich hingegen die integrale Dichte (dies ist die geometrisch bestimm­ bare Dichte, die aus der Dichte der Keramiksäulen und der dazwischenliegenden Porosität in Form von Dehnfugen re­ sultiert) der Wärmedämmschicht nicht bzw. nicht wesentlich, wie ebenfalls eigene Versuche ergaben. So wurde bei Ver­ gleichsversuchen bei der Erzeugung von 250 µm dicken Schichten auf identischen Rundstäben mit 7 mm Durchmesser, wo lediglich deren axiale Umdrehungsgeschwindigkeit geändert wurde und alle anderen Parameter wie z. B. Gasdrücke, Substrattemperatur und Aufdampfrate konstant gehalten wurden, folgende Dichten bestimmt:
In our own experiments, rapid changes in the rotational speed from fast to slow or from slow to fast were carried out. They showed that the layer immediately developed according to the current condensation conditions. Thus, various structural changes can be brought about via the speed parameter. By changing the speed of rotation, on the other hand, the integral density (this is the geometrically determinable density, which results from the density of the ceramic columns and the porosity in between in the form of expansion joints) of the thermal insulation layer does not change or does not change significantly, as was also shown by our own experiments. For example, comparative tests were carried out on the production of 250 µm thick layers on identical round bars with a diameter of 7 mm, where only their axial rotation speed was changed and all other parameters such as B. gas pressures, substrate temperature and evaporation rate were kept constant, the following densities were determined:

Die mittlere Größe der oberen Säulendurchmesser wiederum ist, wie im Stand der Technik bekannt, stark durch die Umdrehungsgeschwindigkeit beeinflußbar. Wegen der konstanten Dichte wird die Größe der Dehnfuge im gleichen Sinne wie der Säulendurchmesser beeinflußt: bei steigender Rotationsgeschwindigkeit erhöhen sich der Säulendurch­ messer und die Größe der Dehnfuge. Somit ist in Schichten, die stark konische Säulenelemente mit dünnen Fußbereichen enthalten, mit einer nach außen zunehmenden Breite der Dehnfugen zu rechnen. Auch dies ist ein für die Pseudoplasti­ zität der Keramikschichten vorteilhafter und damit bedeutsamer Aspekt.The average size of the upper column diameter, in turn, is, as is known in the prior art, strong due to the Rotation speed can be influenced. Because of the constant density, the size of the expansion joint is the same Senses how the column diameter influences: the column diameter increases with increasing rotation speed knife and the size of the expansion joint. Thus, in layers, the strongly conical pillar elements with thin foot areas included to be expected with an increasing width of the expansion joints. This is also one for the pseudoplasti Ceramic layers advantageous and thus significant aspect.

Eine langsame Umdrehungsgeschwindigkeit fördert die Bildung vieler kurzer und auch verzweigter Kristallstengel, d. h. es liegt eine besonders hohe Keimbildungsrate vor. Hohe Temperaturen lassen diese Besonderheit wieder zurück­ treten. Insofern ist es für die Erzielung einer hohen Keimdichte sinnvoll, die Ankeimungsphase sowohl bei niedrigen Umdrehungsgeschwindigkeiten als auch bei niedrigeren Temperaturen außerhalb der Bereiche, die durch die Gleichun­ gen (a) und (b) vorgegeben sind, vorzunehmen. Während der Ankeimphase wird etwa bis zu 25% der Gesamtschicht­ dicke hergestellt. Niedrigere Temperaturen bezeichnen hierbei bei den Temperaturbereich, der unterhalb der für die Ausbil­ dung stark konischer Strukturelemente und für die Erzielung der Keulenstruktur liegt.A slow rotation speed promotes the formation of many short and branched crystal stems, d. H. there is a particularly high nucleation rate. High temperatures leave this peculiarity behind to step. In this respect, it is useful to achieve a high germ density, the germination phase at both low Rotational speeds as well as at lower temperatures outside the ranges by the equation genes (a) and (b) are specified. During the germination phase, about up to 25% of the total layer made thick. Lower temperatures refer to the temperature range below that for the training strong conical structural elements and for achieving the club structure.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Drehung des Substrats im Verlauf des Verfahrens nicht konstant gehalten, sondern von minimalen zu maximalen Drehzahlen verändert. Besonders bevorzugt in diesem Sinne ist es, wenn das Verhältnis der maximalen Drehzahl zur minimalen Drehzahl wenigstens 2 beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von sich nach außen vergröbernden Stengel­ strukturen mit einem oberen Stengeldurchmesser von 10 bis 100 µm.In the practice of the present invention, the rotation of the substrate in the course of the Process not kept constant, but changed from minimum to maximum speeds. Particularly preferred in this sense it is when the ratio of the maximum speed to the minimum speed is at least 2. The method according to the invention is particularly suitable for the production of stems which coarsen to the outside structures with an upper stem diameter of 10 to 100 µm.

Eine weitere Variationsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die effektiv eingebrachte Lei­ stung in das System zu reduzieren, beispielsweise die Substrattemperatur während des Verfahrens konstant zu halten oder zu reduzieren. So ist es bevorzugt, bei sich während des Prozesses absenkender Substrattemperatur, wobei die Tem­ peraturabsenkung beliebig ist, diese vorrangig aber durch Leistungsabsenkung der Elektronenstrahlkanone, bei Vieltie­ gelabdampfung durch Abschalten/Inaktivieren einer oder mehrerer Kanonen oder Verdampfungsquellen durch Aktivie­ ren einer Kaltwand oder Kälteplatte im Verdampfungrezipienten, durch Einbringen eines Strahlungsschirmes zur Ab­ sorption der vom Schmelzbad emittierten Strahlungsleistung, durch Vergrößerung des aktiven Innenraums im Verdamp­ ferrezipienten, durch Abschalten einer Zusatzheizung oder Vergrößerung des Abstandes zwischen Substrat und Ver­ dampferbad einzustellen.Another possible variation of the method according to the invention is the lei that is effectively introduced to reduce power in the system, for example to keep the substrate temperature constant during the process or reduce. So it is preferred, with decreasing substrate temperature during the process, the Tem lowering the temperature is arbitrary, but primarily by lowering the power of the electron beam gun, at Vieltie gel evaporation by switching off / inactivating one or more cannons or evaporation sources by activating Ren a cold wall or cold plate in the evaporation recipient, by introducing a radiation shield to Ab sorption of the radiation power emitted by the weld pool, by enlarging the active interior in the evaporator Ferre recipient, by switching off an additional heater or increasing the distance between the substrate and Ver adjust steam bath.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, zunächst im Bereich der Keulenbildung zur Prägung ei­ nes Wachstums mit Kolbenstruktur zu verharren, sodann aber bei gleichen Temperaturen, aber höheren Umdrehungsge­ schwindigkeiten fortzuführen. Dieser Übergang kann gleitend oder abrupt erfolgen. Dabei kann die Keimbildung durch­ aus unterhalb des Temperaturkorridors für die Keulenbildung liegen. In the sense of the method according to the invention, it is preferred to initially emboss in the area of the lobe formation nes growth with a piston structure, but then at the same temperatures but higher revs to continue with dizziness. This transition can be smooth or abrupt. This can cause nucleation from below the temperature corridor for the club formation.  

Im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, bei höheren Temperaturen im oder oberhalb des Be­ reichs der Keulenbildung nachzuglühen.Following the process according to the invention, it is possible, at higher temperatures in or above the loading afterglow after clubbing.

Fig. 3 zeigt die Struktur einer 250 µm dicken Schicht, die nach der spezifischen Art der Erfindung hergestellt worden ist, mit den ausgeprägten Strukturelementen, die von der Säulenform abweichen, als rasterelektronische Aufnahme eines Bruchbildes und läßt die räumliche Anordnung der Struktur besser erkennen. Fig. 3 shows the structure of a 250 micron thick layer, which has been produced according to the specific type of the invention, with the pronounced structural elements, which differ from the column shape, as a raster electronic recording of a fracture pattern and allows the spatial arrangement of the structure to be better recognized.

In der Fig. 4 wird das gemäß Fig. 3 erhaltene Rasterbild nochmals als Prinzipskizze wiedergegeben. Beide Figuren zeigen die keulenartige Säule a, die von s-förmig gebogenen schlanken Nachbarsäulen b und c umgeben ist.In FIG. 4 3 raster image obtained which according to FIG. Is again represented as a schematic diagram. Both figures show the club-like column a, which is surrounded by slender neighboring columns b and c bent in an S-shape.

Die Schicht wurde auf ein Substrat mit einer geringen Rauhigkeit von nur = 2 µm folgendermaßen aufgetragen:
Das Substrat wurde auf 980°C aufgeheizt und sodann bei 960 bis 980°C drehend beschichtet. Die Ankeimphase wurde mit 4 UPM gestartet, sodann wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich bis auf 50 UPM erhöht. Fig. 5 zeigt den während der Aufdampfung gewählten zugehörige Geschwindigkeitsverlauf. Demnach sind zu Beginn etwa 25% der gesamten Schichtdicke unterhalb des "Keulenkorridors" aufgedampft worden. Die erzielte Struktur ist somit im Fußbereich durch starke Keimbildung geprägt. Daran anschließend wurde im "Keulenkorridor" auf­ gedampft, wo das Schichtwachstum von den Bedingungen einer verschärften Wachstumsauslese bestimmt wird.The layer was applied to a substrate with a low roughness of only = 2 µm as follows:
The substrate was heated to 980 ° C and then coated at 960 to 980 ° C while rotating. The germination phase was started at 4 rpm, then the speed of rotation was continuously increased to 50 rpm within 30 minutes. Fig. 5 shows the selected during the vapor deposition associated velocity curve. Accordingly, about 25% of the total layer thickness was evaporated below the "lobe corridor" at the beginning. The structure achieved is thus characterized by strong nucleation in the foot area. This was followed by steaming in the "club corridor", where the layer growth is determined by the conditions of an intensified growth selection.

Sie führt einmal zur Bildung bauchig-keuliger Säulen (Winkelbetrag der konischen Begrenzung α ist bei einzelnen Kristalliten bei 15 bis 20°, wie in Fig. 2 dargestellt) sowie zum anderen zu einem gebogen-verschlungenen Wachstum (S- förmig) der schlankeren Nachbarsäulen, das ihnen von den dominierenden keulenförmigen Säulen mit größerem Durch­ messer aufgezwungen wird, wie in Fig. 3 und Fig. 4 ersichtlich ist. Das Auftreten dieser Strukturkomponente war über­ raschend und nicht vorhersehbar, ist jedoch in mechanischer Hinsicht von Bedeutung. Gerade durch ihre enge Nachbar­ schaft zu den bauchigen Säulen wird von jenen das Einwirken von lateralen Spannungen abgefedert, so als ob sie einen Puffer aus Schichtmaterial mit verringertem E-Modul darstellen würden.On the one hand, it leads to the formation of bulbous-lobed columns (the angular amount of the conical boundary α is 15 to 20 ° for individual crystallites, as shown in FIG. 2) and, on the other hand, to a curved-intertwined growth (S-shaped) of the slimmer neighboring columns, the them is imposed by the dominant lobe-shaped columns with a larger diameter as shown in FIG. 3 and FIG. 4 is visible. The occurrence of this structural component was surprising and unpredictable, but is of mechanical importance. Because of their close proximity to the bulbous pillars, they absorb the effects of lateral stresses, as if they were a buffer made of layer material with a reduced modulus of elasticity.

Die variable Prozeßführung wird in den Detailvergrößerungen in Fig. 6 sichtbar (ZRO2#8). Dort ist eine sägezahnar­ tige Schichtung von ca. 1,5 µm je Lage im Fußbereich gebildet worden, die durch die langsame Umdrehung während der Startphase - je Umdrehung eine Lage Zuwachs - entstanden ist. Diese für den Fußbereich dieser strukturspezifischen Schichten charakteristische Streifung wird infolge der kontinuierlichen Erhöhung der Umdrehungsgeschwindigkeit im Laufe des weiteren Schichtwachstums zunehmend feiner und damit weniger deutlich wahrnehmbar.The variable process control is visible in the detailed enlargements in Fig. 6 (ZRO2 # 8). There a sawtooth-like stratification of approx. 1.5 µm per layer in the foot area was formed, which was caused by the slow rotation during the starting phase - one layer increase per revolution. This streaking, which is characteristic of the foot region of these structure-specific layers, becomes increasingly finer due to the continuous increase in the rotational speed in the course of further layer growth and is therefore less noticeable.

Die wesentlichen Bereiche der Strukturen, die mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erreicht wurden, seien un­ ter Angabe der erreichten Funktionalität zusammengefaßt:
Der Fußbereich ist gekennzeichnet durch
The essential areas of the structures that were achieved with the procedure according to the invention are summarized by indicating the functionality achieved:
The foot area is identified by

• - seine grobe Streifung- its rough streak
• - intensive Keimbildner (zur Erzielung einer hohen Keimdichte durch Einstellen einer langsamen Drehbewegung und evtl. durch eine zusätzliche Temperaturführung unterhalb des Temperaturkorridors, der für die Ausbildung ko­ nischer Strukturelemente optimal geeignet ist)- intensive nucleating agent (to achieve a high nucleation density by setting a slow rotating movement and possibly by an additional temperature control below the temperature corridor, which is ko for the training structure elements is optimally suited)
• - chemische Haftung durch die erreichte Anbindung der keramischen Schicht- Chemical adhesion through the connection of the ceramic layer
• - mechanische Verklammerung mit den Nachbarkristalliten auf Grund der groben beidseitigen Sägezahn-Profilie­ rung (Streifung), welche insbesondere den dicken schweren keulenartigen Kristallen zusätzlichen Halt verleiht- Mechanical clamping with the neighboring crystallites due to the coarse sawtooth profile on both sides tion (striation), which gives the thick, heavy, club-like crystals additional support
• - elastomechanisch wirkender Übergang zwischen Substrat und Wärmedämmschicht.- Elastomechanically acting transition between substrate and thermal insulation layer.

Der Zwischenbereich, ist gekennzeichnet durch konische Strukturelemente mit großem Öffnungswinkel und Ab­ nahme der Streifung sowie gebogen-verschlungene schlankere Nachbarsäulen, welche dienen als
The intermediate area is characterized by conical structural elements with a large opening angle and from the striation as well as slender, curved, slender neighboring columns, which serve as

• - Absorptionszone für einen Teil der Lateralspannungen durch Konversion in Reibungsenergie (an den Keulenflan­ ken) und- Absorption zone for part of the lateral stresses due to conversion into friction energy (on the club flange ken) and
• - E-Modul-Senke (durch S-förmig gebogene Strukturelemente)- E-module sink (through S-shaped curved structural elements)

Der Kopfbereich ist gekennzeichnet durch besonders große Durchmesser der Kristallkolumnen, die gegen den ther­ modynamischen Zwang des Sinterns auf Grund der großen Durchmesser und relativ großen Dehnfugen besonders be­ ständig sind.The head area is characterized by a particularly large diameter of the crystal columns, which oppose the ther be particularly dynamic due to the large diameter and relatively large expansion joints are constantly.

Die beanspruchten Strukturkomponenten sind als strukturelle Besonderheiten zu werten und können gezielt als Kri­ stallform gezüchtet werden. Es wurde gezeigt, daß diese Strukturkomponenten Vorteile in mechanistischer, spannungs­ geometrischer und thermodynamischer Hinsicht bieten. Darüber hinaus wird ein Weg für die gezielte Ausführung sol­ cher Strukturkomponenten unabhängig von der Rauhigkeit des Substrates allein über die besondere Art der Prozeßfüh­ rung bei der Elektronenstrahlaufdampfung gewiesen.The structural components claimed are to be considered as structural peculiarities and can be targeted as criteria be bred form. It has been shown that these structural components have advantages in mechanistic, tension offer geometric and thermodynamic considerations. In addition, a way for targeted execution is sol cher structural components regardless of the roughness of the substrate only on the special type of process demonstrated in electron beam evaporation.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt somit die Herstellung keramischer Wärmedämm­ schichten aus Zirkoniumdioxid, die gegebenenfalls mit Seltenerdmetalloxiden oder Oxidgemischen, insbesondere mit Y₂O₃, CeO₂, Sc₂O₃, Yb₂O₃ oder deren Gemischen dotiert sind, die eine Keulenstruktur aufweisen und mit Hilfe des er­ findungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind.A further embodiment of the present invention thus comprises the production of ceramic insulation layers made of zirconium dioxide, which are optionally doped with rare earth metal oxides or oxide mixtures, in particular with Y ₂ O ₃ , CeO ₂ , Sc ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ or mixtures thereof, which one Have lobe structure and are available with the help of the inventive method.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zum Beschichten von Turbinenschau­ feln eingesetzt.For the purposes of the present invention, the method for coating turbine show is particularly preferred fields used.

Claims (6)

1. Verfahren zum Bedampfen von keramischen oder metallischen Substraten mit einer Zirkoniumdioxidschicht, die durchgehende keulenartige Kristallsäulen sowie gebogen-verschlungene schlan­ kere Nachbarsäulen umfaßt, wobei das Zirkoniumdioxid gegebe­ nenfalls mit Seltenerdmetalloxiden oder Oxidgemischen dotiert ist, in einem Temperaturbereich von 600 bis 1550°C Substrattempe­ ratur bei Drehung des Substrats im Bereich von 1 bis 300 UPM wobei man im Anschluß an die Ankeimphase mit geringer Umdre­ hungsgeschwindigkeit des Substrats, die Drehgeschwindigkeit und die Temperatur im Bereich einstellt, die durch die Gleichungen
definiert ist,
wobei T für die Substrattemperatur in °K und
ω für die Umdrehungsgeschwindigkeit in UPM des Substrats steht,
wobei man die Umdrehungsgeschwindigkeit im Verlauf des Ver­ fahrens von minimalen auf maximale Drehzahlen kontinuierlich oder diskontinuierlich, sowie alternativ in wechselnden Drehrich­ tungen variiert.1. A method for the vapor deposition of ceramic or metallic substrates with a zirconium dioxide layer, which comprises continuous club-like crystal columns as well as curved, slender, slender neighboring columns, the zirconium dioxide being optionally doped with rare earth metal oxides or oxide mixtures, in a temperature range from 600 to 1550 ° C. substrate temperature when the substrate is rotated in the range from 1 to 300 rpm, following the germination phase with a low rotational speed of the substrate, the rotational speed and the temperature in the range being set by the equations
is defined
where T for the substrate temperature in ° K and
ω stands for the rotational speed in rpm of the substrate,
whereby the speed of rotation in the course of the process from minimum to maximum speeds is varied continuously or discontinuously, and alternatively in alternating directions of rotation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der maximalen Drehzahl zur minimalen Drehzahl wenigstens 2 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of the maximum speed to the minimum speed is at least 2. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich nach außen vergröbernde Stengelstrukturen mit einem äußeren Stengeldurchmesser von 10 bis 100 µm gebildet werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that outwardly coarse stem structures with a outer stem diameter of 10 to 100 microns are formed. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrattemperatur wäh­ rend des Verfahrens konstant hält oder reduziert.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that one selects the substrate temperature keeps constant or reduced during the process. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in das System einge­ brachte Leistung reduziert durch

• a) Temperaturabsenkung des Substrats,
• b) Leistungsabsenkung der Elektronenstrahlkanone,
• c) bei Vieltiegelabdampfung durch Abschalten und/oder Inaktivie­ ren einer oder mehrerer Kanonen und/oder Verdampfungsquellen,
• d) Aktivieren einer Kaltwand oder Kälteplatte im Verdampferrezi­ pienten,
• e) Einbringen eines Strahlungsschirms zur Absorption der vom Schmelzbad emittierten Strahlungsleistung,
• f) Vergrößerung des aktiven Innenraums im Verdampferrezipien­ ten, durch Abschalten einer Zusatzleistung und/oder
• g) Vergrößerung des Abstandes zwischen Substrat und Ver­ dampfungsquelle.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the power introduced into the system is reduced by

• a) lowering the temperature of the substrate,
• b) lowering of the power of the electron beam gun,
• c) in the case of multi-crucible evaporation by switching off and / or inactivating one or more cannons and / or evaporation sources,
• d) activation of a cold wall or cold plate in the evaporator receiver,
• e) introducing a radiation shield to absorb the radiation power emitted by the molten pool,
• f) Enlargement of the active interior in the evaporator recipient, by switching off an additional service and / or
• g) increasing the distance between the substrate and the evaporation source.

6. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung von Turbinenschaufeln.6. Use of the method according to one or more of the Claims 1 to 5 for the coating of turbine blades.