DE19713194C2 - Verfahren und Anordnung zum Erkennen von Eigenschaften einer Probe auf der Basis der Massenspektroskopie - Google Patents
Verfahren und Anordnung zum Erkennen von Eigenschaften einer Probe auf der Basis der MassenspektroskopieInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum
Erkennen interessierender Eigenschaften eines Stoffes auf der
Basis der flüchtigen und/oder verdampfbaren Anteile dieses
Stoffes. Die Erfindung dient insbesondere dazu, Vergleiche
von als an sich gleich/gleichartig angesehenen
Stoffen/Substanzen vornehmen zu können, um zu erkennen, ob
tatsächlich aber doch vorliegende Unterschiede dieser
verglichenen Substanzen bezüglich der betreffenden
Eigenschaften bestehen. Ein spezielles Anwendungsgebiet ist
z. B. der Nahrungsmittelsektor um die Qualitätseinstufung von
Chargen derselben vornehmen zu können.
Es ist bekannt, daß in der organisch-chemischen Analytik die
Massenspektrometrie das wichtigste Detektionsverfahren zur
Identifizierung unbekannter Einzelsubstanzen ist.
Insbesondere die Kombination massenspektrometrischer
Detektion mit der statischen Headspace-Gaschromatographie ist
eine eingeführte Routine-Analytikmethode zur qualitativen und
quantitativen Bestimmung der flüchtigen Inhaltsstoffe einer
unbekannten Probe. Diese Analytikmethode basiert darauf, daß
sich in einem abgeschlossenen Gefäß die leicht- und
mittelflüchtigen Inhaltsstoffe einer Probe zwischen der
Probenmatrix und der Gasphase über dieser Matrix verteilen.
Die Probematrix selbst kann dabei flüssig oder fest sein. Im
Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts enthält die
Gasphase ein qualitativ und quantitativ repräsentatives
Äquivalent aller flüchtigen Inhaltsstoffe. Daher wird zur
Identifizierung der flüchtigen Inhaltsstoffe einer
unbekannten Probe der Gasphase ein definiertes Gasvolumen,
der sogenannte Aliquot, entnommen und der
gaschromatographischen Trennung mit anschließender
massenspektrometrischer Detektion zugeführt.
Es ist bekannt, die statische Headspace-Gaschromatographie in
Kombination mit der Massenspektrometrie in unterschiedlichen
Bereichen der organisch-chemischen Analytik anzuwenden.
Aus Belitz und Grosch, "Lehrbuch der Lebensmittelchemie",
(1992), S. 312, ist bekannt, daß diese unter der Abkürzung
HSGC/MS bekannte Analytikmethode insbesondere im Bereich der
Lebensmittelindustrie eingeführt ist, da für die Qualität
eines Lebensmittels sowohl die Art als auch die Anzahl der
darin enthaltenen flüchtigen Inhaltsstoffe von entscheidender
Bedeutung sind. Insbesondere die Anwesenheit von bestimmten
geruchsaktiven flüchtigen Inhaltsstoffen, die das Aroma eines
Lebensmittels prägen, und deren Konzentration im Lebensmittel
dienen dabei als Grundlage der Qualitätsbeurteilung.
Ebenso erfolgt in zahlreichen Bereichen der Umweltanalytik,
insbesondere in der Abfallwirtschaft, im Umweltmonitoring,
bei Ausgasungsuntersuchungen von Verpackungsmaterial und in
der Emissionsanalytik die routinemäßige Aufschlüsselung der
flüchtigen Inhaltsstoffe einer zu untersuchenden Probe mit,
Hilfe des HSGC/MS-Verfahrens. Auch hier kommt den
geruchsaktiven flüchtigen Inhaltsstoffen besondere Bedeutung
zu, da diese zur Bewertung der Lästigkeit von Emissionen
herangezogen werden. Ähnliche Bedeutsamkeit besitzt die
HSGC/MS-Analytik für die Bestimmung von MAK-Werten.
Aus Newman, "Electronic Noses", Analytical Chemistry 63 (10),
S. 585A-588A, ist bekannt, daß in jüngster Zeit insbesondere
im Bereich der Lebensmittelqualitätskontrolle sogenannte
"elektronische Nasen" zur objektiven und schnellen Messung
bzw. Charakterisierung von Gerüchen eingesetzt werden. Es
handelt sich dabei um Sensorarrays aus mehreren unselektiven
Einzelsensoren, die gemeinsam in einer Meßkammer
untergebracht sind. Ebenso wie in der HSGC/MS-Analytik
handelt es sich bei der zur Messung gelangenden "Probe" um
einen Aliquot der Gasphase, die sich über der eigentlichen
flüssigen oder festen Probenmatrix befindet. Die bei
Anwesenheit flüchtiger Substanzen in der Gasphase von den
einzelnen Sensorelementen gelieferten Einzelsignale werden
mittels Methoden der Mustererkennung, bekannt aus Gardner und
Bartlett, Sensors and Sensory Systems for an Electronic Nose
(1992), S. 161 ausgewertet. Dabei werden vorzugsweise die
Clusteranalyse im mehrdimensionalen Raum oder Neuronale
Netzwerke verwendet.
Insbesondere bei der Untersuchung geruchsbehafteter Proben
mit Hilfe von Sensorarrays erfolgt keine Identifizierung der
in der Probe enthaltenen flüchtigen Inhaltsstoffe. Daher
werden damit weder die für den Geruch der Probe maßgeblichen
Inhaltsstoffe noch die geruchlosen Inhaltsstoffe bekannt.
Unterscheiden sich zwei geruchsbehaftete Proben lediglich
dadurch, daß nicht geruchsaktive Komponenten in
unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen, werden beide
Proben von der "elektronischen Nase" als unterschiedlich
klassifiziert, obwohl sie in der humansensorischen Bewertung
die gleiche Beurteilung erfahren. Eine solche
Fehlklassifikation schränkt die universelle Einsetzbarkeit
"elektronischer Nasen" erheblich ein.
In der Praxis, und zwar insbesondere im Nahrungsmittelsektor,
ist häufig die Aufgabe gestellt, das Erkennen von Stoffen,
z. B. von Chargen, Warenlieferungen und dgl. auszuführen, um
z. B. eine Qualitätseinstufung derselben vornehmen zu können
bzw. wertende Vergleiche von gleich/gleichartig angesehenen
Stoffen untereinander zu ermöglichen, für die diese
vermeintliche Gleichheit tatsächlich nicht zutrifft. Nicht
als Beschränkung sondern lediglich zur Verdeutlichung sei ein
einfaches Beispiel genannt. Verschiedene Chargen
angelieferter beispielsweise Petersilie sollen eigentlich
einheitliche Qualität besitzen. Zum Beispiel optisch sind
diese Chargen nicht voneinander unterscheidbar, weisen aber
dennoch geruchsmäßig Unterschiede auf. Das mit der Erfindung
auszuführende Erkennen soll ermöglichen, objektive
Unterscheidung der einzelnen Chargen, z. B. zwecks Einstufung
in Warenklassen, zu ermöglichen. Es ist eine Aufgabe der
vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das ein
solches Erkennen bzw. Unterscheiden mit möglichst geringem
Aufwand und insbesondere wenig zeitintensiv ausführbar macht.
Diese Aufgabe wird mit der Lehre des Patentanspruches 1 und
in Weiterbildung gemäß den Unteransprüchen gelöst.
Die Erfindung beruht auf an sich bekannter Aufnahme und
Auswertung von Massenspektren komplexer Substanzgemische,
jedoch unter erfindungsgemäßem Einbeziehen solcher Maßnahmen,
die die prinzipiell bekannte Massenspektrometrie in der Weise
vereinfacht anwenden lassen, indem eine jeweilige Referenz-
(stich-)probe als Muster zugrundegelegt wird und die
eigentlichen Serienuntersuchungen als lediglich Vergleiche
mit vereinfachtem Aufwand durchgeführt werden. Insbesondere
wird beim erfindungsgemäßen Verfahren darauf verzichtet, bei
der Untersuchung und Bewertung der einzelnen (Serien-)Proben
der Untersuchungsreihe jeweils gaschromatographische Trennung
der Inhaltsstoffe dieser Proben vorzunehmen, und zwar ohne
Einbuße an Qualität und Allgemeingültigkeit der erreichten
(Güte)Bewertung.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der
(Waren-)Klassifizierung nicht jede einzelne Probe
zeitaufwendig bis ins Einzelne gehend zu untersuchen ist.
Vielmehr wird, wie dies auch aus der noch nachfolgenden
Detailbeschreibung näher hervorgeht, lediglich mit einer
Referenz-(stich-)probe zu dieser Ware eine einmalige
Konditionierungsmaßnahme ausgeführt, und zwar vorzugsweise
mit einer zur Durchführung auch der nachfolgenden
Serienuntersuchungen zu benutzenden Anordnung, wie sie z. B.
zur Fig. 2 beschrieben ist.
Bezüglich einer bei der Erfindung angewendeten Musteranalyse
bzw. -auswertung sei folgendes angemerkt:
Ein hier relevantes Muster (einer Probe) umfaßt eine
Anzahl n Musterwerte, die zusammengenommen als ein n-
dimensionaler Vektor im n-dimensionalen Raum anzusehen sind
und das Muster bilden. Übereinstimmen zweier Muster bedeutet,
daß der Vektor des einen Musters und der Vektor des anderen
Musters nach Betrag und Ausrichtung übereinstimmend sind. Für
die Praxis der Musteranalyse ist es jedoch erforderlich, daß
je nach Aufgabenstellung/Anforderung für ein derartiges
Übereinstimmen ein Toleranzraum zu berücksichtigen/vorzugeben
ist. Das bedeutet, daß Übereinstimmung zweier oder mehrerer
Muster bereits dann besteht, wenn die Spitze des Vektors des
jeweiligen Musters innerhalb dieses n-dimensionalen
Toleranzraumes liegt (übereinstimmender Ursprungspunkt der
Vektoren vorausgesetzt).
Ein einzelnes Muster mit n-Musterwerten erhält man, wenn man
von einer (ersten) Referenzprobe die Anzahl n vorgegebener
Eigenschaftswerte derselben ermittelt. Untersucht man eine
scheinbar gleiche zweite Referenzprobe, die wie in der Praxis
üblich nur nahezu identisch mit der ersten Referenzprobe ist,
erhält man ein zweites nur nahezu gleiches Muster. Mehrere
solche Referenzproben zusammengenommen führen zu bzw. bilden
hier (gemäß einer ersten Variante zur Ausführung der
Erfindung) eine Referenzstichprobe, für die sich sinngemäß
ein Stichprobenmuster objektiv gemittelter/toleranz
berücksichtigender Werte ergibt, das als ein Vektor mit
Toleranzbereich seines Betrages und seiner Ausrichtung (=
Toleranzraum) anzusehen ist. Dies ist gleichbedeutend mit dem
Begriff (Referenz-)Stichprobenmuster für diese Variante. Eine
zweite Variante ist, einen solchen Toleranzraum für die
Referenzstichproben z. B. aus Erfahrung(-swerten), aus
Anforderungen der Aufgabe abgeleitet und dergl. zu bestimmen
bzw. vorzugeben. Hier bedarf es dann nur einer Referenzprobe
für den Mustervektor als solchem, dem für die Eigenschaft,
als Referenzstichprobe-Muster zu dienen, die vorgegebene
Toleranz somit (subjektiv) zugeordnet ist.
Hier lediglich kurz zusammengefaßt sei gesagt, daß gemäß der
Erfindung mit (wenigstens) einer ausgewählten Referenzprobe
und einer Referenzstichprobe, diese gebildet (gemäß der
ersten Variante) aus einer repräsentativen Auswahl von
Referenzproben in statistisch ausreichender Anzahl oder
(gemäß der zweiten Variante) mit vorgegebenem Toleranzraum,
in zwei Stufen eine zur Erfindung gehörige
Konditionierungsmaßnahme durchgeführt wird, um für diese
Referenzstichprobe mit ihrem Toleranzraum ihres Mustervektors
für die dann nachfolgend auszuführenden Serienuntersuchungen
der z. B. Warenchargen ein, wie ebenfalls noch näher
beschriebenes, an die Aufgabenstellung angepaßtes Muster mit
einer nur begrenzten Anzahl von Fragmentionen der flüchtigen
Inhaltsstoffe der Referenzstichprobe zu erstellen.
In der ersten Stufe dieser Konditionierungsmaßnahme werden
von (wenigstens) einer Referenzprobe die Massenspektren der
(interessierenden) einzelnen Substanzbestandteile
gaschromatographisch voneinander getrennt ermittelt. Jedes
solches Einzel-Massenlinienspektrogramm in der Referenzprobe
enthaltener Substanzanteile besteht dabei aus z. B. 50 bis 250
Fragmentionen.
An sich genügt es in dieser ersten Stufe aufwand- und
zeitsparend von nur einer einzigen ausgewählten Referenzprobe
wie angegeben die Einzel-Massenlinienspektrogramme
aufzunehmen. Um völlig auszuschließen, daß eine vielleicht
weniger treffende Auswahl dieser nur einen Referenzprobe zu
vielleicht weniger günstigem mit der Erfindung zu
erreichenden Ergebnis führen könnte, kann es zweckmäßig sein,
in dieser ersten Stufe von mehreren (in der noch folgenden
zweiten Stufe für die obige erste Variante erforderlichen)
ausgewählten Referenzproben die jeweiligen Einzel-
Massenlinienspektrogramme derselben aufzunehmen.
Für die Praxis einer die Aufgabenstellung erfüllenden
Mustererkennung ist eine solche Anzahl von Fragmentionen
bereits der Einzelbestandteile der Probe zu groß, um sie alle
zu berücksichtigen. Es ist daher erfindungsgemäß vorgesehen,
daß in der zweiten Stufe der Konditionierungsmaßnahme nur
noch eine reduzierte Anzahl (nachfolgend beschrieben)
ausgewählter, z. B. 20, Fragmentionen, und zwar des Gesamt-
Massenspektrums der unaufgetrennten Referenzproben (in denen
also alle Einzelanteile der Probe enthalten sind)
massenspektrometrisch als Musterwerte weiterhin erfaßt und
ausgewertet werden. Diese reduzierte Anzahl von Fragmentionen
bzw. Musterwerten dienen dann auch als Basis für die
Mustererkennungsanalyse der gemäß der Aufgabe zur
vorliegenden Erfindung wenig zeitintensiven
Reihenuntersuchung von Chargen bzw. Serienproben, die mit dem
Muster bzw. mit der wie (hier zu zwei Varianten) definiertem
Referenzstichprobe-Muster jeweils zu vergleichen sind.
Man wählt aus diesen Einzel-Massenlinienspektrogrammen der
ersten Stufe solche Fragmentionen aus, welche besonders
spezifisch und/oder sehr dominant im jeweiligen Einzel-
Massenlinienspektrogramm eines flüchtigen Inhaltsstoffes/
Substanzbestandteils auftreten und/oder Hinweis/
Charakteristikum für die besondere Eigenschaft/Qualität der
gesamten zu bildenden Referenzstichprobe sind. Entsprechend
der zweiten Stufe wird nun ein reduziertes
Massenlinienspektrogramm jeder unaufgeteilten Referenzprobe
der Referenzstichprobe, welches jeweils lediglich aus den (in
der beschriebenen Weise ermittelten) z. B. 20 Fragmentionen
besteht, aufgenommen. In dieser zweiten Stufe wird also keine
gaschromatographische Zerlegung der Referenzproben
vorgenommen. Entsprechend der Eigenschaft/Qualität, die
erkannt werden soll, kann noch eine Gewichtung der relevanten
Fragmentionen bei der Mustererkennung vorgenommen werden.
Die oben beschriebene Empfehlung, die Einzel-
Massenlinienspektrogramme von mehr als nur einer
Referenzprobe aufzunehmen, dient nunmehr ersichtlich dazu,
eine besonders optimal treffende Auswahl der in reduzierter
Anzahl für den weiteren Mustervergleich benutzten
Fragmentionen zu erzielen.
Das nachfolgende Vergleichen der an den einzelnen
unaufgetrennten Proben der Chargen der Serienuntersuchung
jeweils ermittelten reduzierten Gesamt-
Massenlinienspektrogramme mit dem Muster der
Referenzstichprobe wird mittels einer Musteranalyse auf Basis
der gewichteten, ausgewählten Fragmentionen ausgeführt, z. B.
werden solche 20 gewichtete Fragmentionen ausgewertet.
Aus dieser Zusammenfassung ist zu ersehen, daß die eigentlich
zeitraubende Stufe der massenspektrometrischen Untersuchung
mit gaschromatographischer Aufteilung in Anteile der
Inhaltsstoffe einer Probe nur einmal und (meistenteils) nur
für eine Referenzprobe auszuführen ist.
Weitere Vereinfachung für eine Weiterbildung der Erfindung
ergibt sich daraus, daß z. B. Kataloge der Muster, bestehend
aus den gewichteten reduzierten Massenspektren der
Referenzstichproben für verschiedene Stoffe, z. B.
verschiedene Gemüse-, Obst- und dergleichen Sorten, angelegt
werden, die immer wieder bei Anlieferung neuer Ware für den
erfindungsgemäß vorzunehmenden Vergleich herangezogen werden.
Dabei braucht dann, ebenso wie oben beschrieben, für die
Proben der Serienuntersuchungen nur jeweils, und zwar ohne
gaschromatographische Aufteilung der Warenproben, das
jeweilige reduzierte Gesamt-Massenspektrum dieser Warenprobe
aufgenommen und ausgewertet zu werden.
Im folgenden wird die Vorgehensweise gemäß der Erfindung auch
anhand eines Ausführungsbeispiels und der verwendeten
Apparatur noch näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Schema des Ablaufs eines erfindungsgemäß
ausgeführten Verfahrens.
Fig. 2 zeigt einen möglichen schematischen Aufbau einer
Anordnung zur Ausführung dieses Verfahrens.
Fig. 1 zeigt als Fließbild das erfindungsgemäße Verfahren.
Die ersten vier Zeilen 1, 2, 3 und 4 betreffen die
obenbeschriebenen Maßnahmen zur Konditionierung der ebenfalls
erfindungsgemäßen Anordnung mithilfe der (wenigstens) einen
Referenzprobe (Zeilen 1 und 2) und der Referenzstichprobe
(Zeilen 3 und 4). Diese Maßnahmen sind einmal für alle
nachfolgenden Untersuchungen auszuführen. Die fünfte Zeile
der Fig. 1 betrifft diese dann erfolgenden
massenspektrometrischen Untersuchungen von (zugeordnet)
auszuwertenden Serien-Proben, die auftragsgemäß zu
untersuchen sind. Die sechste Zeile der Fig. 1 betrifft den
Vergleich der jeweils untersuchten Probe des Schrittes der
fünften Zeile mit dem Konditionierungsergebnis der vierten
Zeile der Fig. 1, nämlich mit dem Muster der
Referenzstichprobe.
Die Anordnung nach Fig. 2 umfaßt eine wie schon oben
prinzipiell beschriebene und an sich bekannte Headspace-
Probenahmevorrichtung 1, einen an sich bekannten
Gaschromatographen 2 mit einem ersten 6-Wegeventil 3 und
einem zweiten 6-Wegeventil 4, die im Ofenraum des
Gaschromatographen angeordnet sind, ein Massenspektrometer 5
und einen Personal Computer 6.
Der Port c und der Port f des ersten 6-Wegeventils 3 sind
mittels einer Probenschleife 8 miteinander verbunden. Der
Port a ist mit der Headspace-Probenahmevorrichtung 1
verbunden, wobei diese Verbindung z. B. eine fused-silica-
Kapillare oder eine Stahlkapillare ist. An den Port i und an
den Port 1 des zweiten 6-Wegeventils 4 ist das jeweilige der
beiden Enden einer Gaschromatographiesäule 7 angeschlossen.
Das erste 6-Wegeventil 3 und das zweite 6-Wegeventil 4 sind
über eine erste Kapillare 11 miteinander verbunden. Dazu ist
das eine Ende dieser Verbindung mit dem Port e des ersten 6-
Wegeventils 3 und das andere Ende dieser Verbindung mit dem
Port g des zweiten 6-Wegeventils 4 verbunden. An dem Port j
des zweiten 6-Wegeventils 4 ist eine Zuführung für Inertgas
angeschlossen. Die Ports b und k des jeweiligen 6-Wegeventils
sind als Gas-Anschlüsse zu Spülzwecken vorgesehen.
Das zweite 6-Wegeventil 4 und das Massenspektrometer 5 sind
miteinander verbunden, wobei diese Verbindung eine zweite
Kapillare 10, eine Restriktionskapillare, enthält.
Sowohl der Gaschromatograph 2 als auch das Massenspektrometer
5 lassen sich mit Signalen eines Personal Computers 6
ansteuern. Die Auswertung der zu erhaltenden Daten erfolgt
z. B. ebenfalls mit diesem Personal Computer.
Für die Probenzuführung ist die Anwendung der schon oben
erwähnten statischen Headspace-Technik bevorzugt vorgesehen,
wobei die jeweilige zu untersuchende Probe vor Beginn der
Analyse sich bereits in einem dicht verschlossenen
Probengefäß befindet.
In einem ersten Schritt einer ersten Stufe einer
Konditionierungsmaßnahme des Verfahrens der Erfindung wird
eine vorgegebene Referenzprobe während einer vom Anwender
frei vorwählbaren Zeitdauer auf einen wahlweise
voreingestellten Probendruck gebracht und bei konstanter,
ebenfalls wahlweiser vorgegebener Temperatur inkubiert. Am
Ende der Equilibrierungsphase ist der Zustand des
thermodynamischen Gleichgewichts erreicht. In der Gasphase,
die dann über der Probenmatrix vorliegt, ist ein
repräsentatives Äquivalent aller ursprünglich in der
(Referenz-)Probe enthaltenen leicht- und mittelflüchtigen
Verbindungen vorhanden. Bei diesen Verbindungen handelt es
sich sowohl um geruchsrelevante Verbindungen als auch um
Verbindungen, die zum Geruch der Probe keinen Beitrag
leisten.
Im zweiten Schritt dieser ersten Stufe der Konditionierung
wird ein Volumen der zu messenden Gasphase in der
Probenschleife 8, die definiertes Volumen hat, entspannt.
Diese mit dem ersten 6-Wegeventil 3 verbundene Probenschleife
befindet sich dabei im Ofenraum des Gaschromatographen 2.
Durch Umschalten des ersten 6-Wegeventils 3 erfolgt
anschließend die Weiterleitung der zu messenden Gasphase hin
zum zweiten 6-Wegeventil 4.
Die zu messenden Gasphase kann gerätemäßig wahlweise direkt
oder über die Gaschromatographie-Säule 7, die z. B. gleich der
Schleife 8 ausgeführt ist, in das Massenspektrometer 5
geleitet werden. Die Steuerung des ersten 6-Wegeventils 3 und
des zweiten 6-Wegeventils 4 zwecks Dosierung bzw.
Weiterleitung der Probe erfolgt vom Gaschromatographen 2
gesteuert.
Die Zuführung der zu messenden (Referenz-)Probe über die
Gaschromatographie-Säule 7 in das Massenspektrometer 5
schafft so die Voraussetzungen für die quantitative und
qualitative Bestimmung aller geruchsrelevanten Inhaltsstoffe
dieser Substanz anhand deren Massenspektren.
Eine direkte Zuführung einer Probe (vorbei an der
Gaschromatographiesäule 7) in das Massenspektrometer 5 ergibt
die nachfolgend beschriebene Aufnahme eines Gesamtspektrums
der jeweiligen somit unaufgetrennten, jetzt gasförmigen
Probe. Als zweite Stufe der Konditionierungsmaßnahme erfolgt
diese Aufnahme des Gesamtspektrums (auch) für die
Referenzprobe.
Die beiden Stufen der Konditionierung der Referenzprobe
liefern also zum einen die oben erwähnten Einzelspektren der
einzelnen flüchtigen Anteile der Referenzprobe und zum
anderen das Gesamtspektrum derselben.
Die Auswertung dieser Spektren der Referenzprobe mit
Einschränkung der Fragmentionen ist oben bereits beschrieben.
Es ist dies ein hochdimensionales Signalarray, das mit Hilfe
bekannter Signalverarbeitungsverfahren (Diskriminanzanalyse,
neuronale Netze) (weiter-)verarbeitet werden kann. Mithilfe
der voranstehend beschriebenen Konditionierung ist die
erfindungsgemäße Anordnung soweit vorbereitet, daß mit ihr
die Analysemessungen von Serien-Proben ausgeführt werden
können, deren Eigenschaft zu ermitteln ist. Es werden die
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anordnung ermittelten
Fragmentionen der zu untersuchenden Probe ausgelesen und als
erhaltenes Signalmuster mit dem Referenzmuster verglichen,
das mithilfe der Konditionierung erhalten worden ist. Es
können dann die Unterschiede ausgewertet werden, die zwischen
der jeweiligen zu untersuchenden Probe und der
Referenzstichprobe festzustellen sind. Mithilfe der
erfindungsgemäßen Anordnung läßt sich unter Aufwand nur
kurzer Zykluszeiten die jeweilige Vermessung der unbekannten
Probe ausführen.
Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich in wenig
zeitaufwendiger Weise für insbesondere eine Vielzahl zu
untersuchender Proben der Unterschied der komplexen
Zusammensetzung der einzelnen Probe gegenüber der Referenz
ermitteln.
Die Leistung eines Sensorarrays ist stark abhängig von der
optimalen Sensorkombination. Bei herkömmlichen Sensorarrays
mit festgelegter Sensorkombination ist eine Optimierung der
Mustererkennung nur stark eingeschränkt möglich. Diese kann
in der Regel nur durch den Austausch bzw. die Änderung des
Arrays erzielt werden. Demgegenüber zeichnet sich das
erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Anpassung an
die zu bewertende Probe keine Änderung der Array-Hardware
erforderlich macht. Die optimale Anpassung erfolgt durch
Berücksichtigung der in der Konditionierung ermittelten
Informationen über die qualitative und quantitative
Zusammensetzung (wenigstens) einer repräsentativen
Referenzprobe im Hinblick auf die zu erkennende
Eigenschaft/Qualität. Aus den Einzelspektren dieser
Inhaltsstoffe werden die zur Optimaldiskriminierung der Probe
notwendigen Fragmentionen ermittelt. Die Art und die Anzahl
der Fragmentionen, die für eine optimale Diskriminierung der
Probe notwendig sind, sind daher flexibel an das gegebene
Klassifikationsproblem angepaßt.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Standardisierbarkeit und
Übertragbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ähnliche
Anordnungen, bestehend aus Headspace-Probeeinlaßsystem,
Gaschromatograph und Massenspektrometer, wie die beschriebene
erfindungsgemäße Anordnung. Unabhängig von der Art der zur
Messung verwendeten Anordnung ist die Vergleichbarkeit der
Klassifikationsergebnisse bei der Messung mithilfe
unterschiedlicher Anordnungen gewährleistet, da in allen
Fällen gleiche Meßgrößen, nämlich Fragmentionen und deren
Intensität als Basis für die Mustererkennungsanalyse
herangezogen werden. Eine derartige Übertragbarkeit der
Ergebnisse ist bei Chemosensorarrays nur bedingt möglich, da
sich die meisten "elektronischen Nasen" in der Art des in der
Mustererkennungsanalyse ausgewerteten Meßsignals
unterscheiden.
Ein weiterer Vorteil, den die erfindungsgemäße Anordnung
gegenüber Chemosensorarrays besitzt, besteht in der besseren
Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Im Gegensatz zu
Chemosensoren, welche abhängig von der Art der jeweiligen
Sensoren, mehr oder weniger starken Alterungserscheinungen
wie z. B. Nullpunktdrift unterliegen, weist die
erfindungsgemäße Anordnung keine derartigen
Alterungserscheinungen auf.
Claims (14)
1. Verfahren zum Erkennen des Abweichens von Eigenschaften
einer Probe von denen einer Referenz, ausgeführt durch
Vergleich massenspektrometrischer Muster der jeweiligen
Probe mit der Referenz,
gekennzeichnet dadurch,
daß von wenigstens einer für eine Referenz ausgewählten Referenzstichprobe das Gesamt-Massenspektrum ermittelt wird und
daß aus diesem Gesamt-Massenspektrum dieser ausgewählten Referenzstichprobe ein reduziertes Massenspektrum mit zugehörigem Toleranzraum gebildet wird, sowie
daß von der mit der Referenzstichprobe zu vergleichenden Serienprobe jeweils nur das reduzierte Massenspektrum ermittelt wird und
das reduzierte Massenspektrum der Serienprobe mit dem der Referenzstichprobe verglichen wird.
daß von wenigstens einer für eine Referenz ausgewählten Referenzstichprobe das Gesamt-Massenspektrum ermittelt wird und
daß aus diesem Gesamt-Massenspektrum dieser ausgewählten Referenzstichprobe ein reduziertes Massenspektrum mit zugehörigem Toleranzraum gebildet wird, sowie
daß von der mit der Referenzstichprobe zu vergleichenden Serienprobe jeweils nur das reduzierte Massenspektrum ermittelt wird und
das reduzierte Massenspektrum der Serienprobe mit dem der Referenzstichprobe verglichen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß von wenigstens einer ausgewählten Referenzprobe die jeweiligen Einzel-Massenspektren von gaschromatographisch voneinander getrennten Substanzteilen dieser Referenzprobe(n) ermittelt werden, und
daß aus diesen Einzel-Massenspektren eine reduzierte Anzahl derjenigen Fragmentionen ausgewählt werden, die aus diesen Einzel-Massenspektren als für eine solche Referenzprobe als charakteristisch/dominant bewertet ermittelt worden sind.
daß von wenigstens einer ausgewählten Referenzprobe die jeweiligen Einzel-Massenspektren von gaschromatographisch voneinander getrennten Substanzteilen dieser Referenzprobe(n) ermittelt werden, und
daß aus diesen Einzel-Massenspektren eine reduzierte Anzahl derjenigen Fragmentionen ausgewählt werden, die aus diesen Einzel-Massenspektren als für eine solche Referenzprobe als charakteristisch/dominant bewertet ermittelt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Einzel/Gesamt-Massenspektren von nur einer
einzigen ausgewählten Referenzprobe ermittelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder 3,
gekennzeichnet dadurch,
daß der dem aus nur einer Referenzprobe gebildeten
Referenzstichprobe-Muster zugehörige Toleranzraum
vorgebbar bestimmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
gekennzeichnet dadurch,
daß für den dem reduzierten Massenspektrum der
Referenzstichprobe zugehörigen Toleranzraum eine
repräsentative Auswahl von mehreren Referenzproben in
statistisch ausreichender Anzahl ausgewählt wird, von
denen die jeweiligen reduzierten Gesamt-Massenspektren
ermittelt werden und aus diesen zusammengenommen das
reduzierte Gesamt-Massenspektrum der Referenzstichprobe
mit einem zugehörigen Toleranzraum gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet dadurch,
daß für wiederholtes Vergleichen von Serienproben ein und
derselben Warengattung das Muster einer
Referenzstichprobe als Standard hinterlegt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
gekennzeichnet dadurch,
daß für unterschiedliche Gattungen von jeweiligen
Serienproben ein der Anzahl dieser Gattungen
entsprechender Katalog von Mustern jeweils zugeordneter
Referenzstichproben angelegt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
gekennzeichnet dadurch,
daß das reduzierte Massenspektrum der Referenzstichprobe
mit zugehörigem Toleranzraum aus einem Katalog ermittelt
wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
gekennzeichnet dadurch,
daß die Probenzuführung mittels statischer Headspace-
Probenahme erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9,
gekennzeichnet dadurch,
daß die Art und Anzahl der zur Mustererkennungsanalyse
herangezogenen Masselinien entsprechend einer HSGC/MS-
Kalibrierungsmessung ausgewählt werden.
11. Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem
der Ansprüche 1 bis 10,
gekennzeichnet dadurch,
daß eine Probenahmevorrichtung unmittelbar, z. B. durch
offene Kopplung oder direkte Kopplung, mit einem
Massenspektrometer verbunden ist.
12. Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem
der Ansprüche 2 bis 10,
gekennzeichnet dadurch,
daß diese Anordnung zwei 6-Wege-Ventile (3, 4) enthält,
die im Ofen des Gaschromatographen (2) miteinander
gekoppelt sind.
13. Anordnung nach Anspruch 12,
gekennzeichnet dadurch,
daß am zweiten 6-Wege-Ventil (4) eine Gaschromatographie-
Säule (8) angebracht ist.
14. Anordnung nach Anspruch 12 oder 13,
gekennzeichnet dadurch,
daß mit Hilfe der zwei 6-Wege-Ventile die Anordnung so
ausgebildet ist, daß das Material der jeweiligen Probe
wahlweise über die gaschromatographische Trennung oder
unaufgetrennt direkt dem Massenspektrometer zuleitbar
ist.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19713194A DE19713194C2 (de) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | Verfahren und Anordnung zum Erkennen von Eigenschaften einer Probe auf der Basis der Massenspektroskopie |
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