DE19711725A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen wässrigen Polymerdispersionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fein­ teiligen wäßrigen Polymerdispersionen sowie die Verwendung von Silanen als Costabilisatoren bei der Emulsions­ polymerisation.

Für viele Eigenschaften von wäßrigen Polymerdispersionen wie Fließverhalten oder Eindringvermögen spielt die Teilchengröße und damit die Teilchengrößenverteilung der im wäßrigen Medium dispergierten Polymerteilchen eine entscheidende Rolle. Die Teilchengrößen der Polymerpartikel lassen sich bei der Emulsi­ onspolymerisation beispielsweise durch Zugabe von Schutzkol­ loiden wie Polyvinylalkohol oder anderen wasserlöslichen Poly­ meren verringern. Will man kleinere Teilchen bzw. eine höhere spezifische Oberfläche, muß die Schutzkolloidmenge erhöht wer­ den, damit keine partielle Agglomeration stattfindet. Andere Möglichkeiten sind der vermehrte Zusatz von Emulgatoren oder die Copolymerisation von hydrophilen, stabilisierenden Comono­ meren wie Acrylsäure, Acrylamid, Vinylsulfonsäure oder Hydroxyethylacrylat. Der große Nachteil dieser Maßnahmen ist die Erhöhung der Hydrophilie und damit der Wasseranfälligkeit von mit solchen Polymerdispersionen hergestellten Polymer­ filmen.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerparti­ kel in wäßrigen Polymerdispersionen reduziert werden kann, ohne daß dabei die Dispersionsstabilität negativ beeinflußt wird und ohne daß die Hydrophilie des Films erhöht wird.

Überraschenderweise ist dies durch den Einsatz von Vinylal­ koxysilanen oder (Meth)acryloxyalkylalkoxysilanen mit langket­ tigen Alkoxyresten als Costabilisatoren bei der Emulsi­ onspolymerisation gelungen.

Bisher war, beispielsweise aus der DE-A 44 02 408 lediglich be­ kannt, daß durch Zusatz von Organosiliciumverbindungen wie Po­ lysilanen oder Polysiloxanen die Hydrophobie von aus Polymer­ disperionen gefertigten Polymerfilmen verbessert werden kann. Aus der DE-A 37 27 181 war bekannt, daß sich Vinylsilane als vernetzend wirkende Comonomere eignen. Die DE-A 21 48 458 (GB-A 5 14 07 827) und die EP-B 35332 beschreiben die Copolymerisation von Vinylsilanen zur Verbesserung der Haftung der Dispersi­ onspolymerisate auf anorganischen Untergründen. In der EP-A 327006 und der EP-B 612771 werden wäßrige Dispersionen von Vinylsilan-haltigen Copolymerisaten als emissionsarme Polymer­ dispersionen beschrieben. Den genannten Publikationen ist ge­ meinsam, daß zur Copolymerisation nur kurzkettige Alkoxyvinyl­ silane, im allgemeinen Trimethoxy- oder Triethoxyvinylsilan, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen wäßrigen Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monome­ ren, dadurch gekennzeichnet, daß 0.2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, Silane der allgemeinen Formel RSi(CH₃)_0-2(OR¹)_3-1 copolymerisiert werden, wobei R die Bedeutung CH₂=CR²-(CH₂)_0-1 oder CH₂-CR²CO₂(CH₂)_1-3 hat, R¹ ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter, Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen ist, der gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R² für H oder CH₃ steht.

Bevorzugte Silane sind CH₂=CH-(CH₂)_0-1Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-2 und CH₂=CR²CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-21, wobei R¹ für einen ver­ zweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen steht und R² für H oder CH₃ steht. Am meisten bevorzugt werden Vinylmethyl-di-n-propoxy-Silan, Vinylmethyl-di-iso-propoxy- Silan, Vinylmethyl-di-n-butoxy-Silan, Vinylmethyl-di-sec-bu­ toxy-Silan, Vinylmethyl-di-t-butoxy-Silan, Vinylmethyl-di-(2-methoxy­ isopropyloxy)-Silan, Vinylmethyl-dioctyloxy-Silan. Die genannten Silanverbindungen können gegebenenfalls auch in Form deren (Teil)hydrolysate eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge an copolymerisierbarer Silanverbindung 0.5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die Herstellung der genannten Silane ist bekannt und kann nach Verfahren erfolgen wie sie in Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2. Auflage, 1968, Weinheim und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E20, Georg Thieme Verlag, 1987, Stuttgart beschrieben sind.

Geeignete Comonomere sind ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Al­ kylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoho­ len mit 1 bis 18 C-Atomen, der Olefine, der Vinylaromaten, der Vinylhalogenverbindungen.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl­ butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl­ acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mo­ nocarbonsäuren mit bis zu 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R, VeoVa10^R oder VeoVa11^R. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Bevorzugte Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind deren Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-Ester. Bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propylen, Butadien oder Iso­ pren. Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol. Als Vinylhalogenid wird Vinylchlorid bevorzugt.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugswei­ se Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mal­ einsäure; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbon­ säureamide, vorzugsweise Acrylamid; aus der Gruppe der ethyle­ nisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, z. B. Vinylsulfonsäure, copolymerisiert werden. Gegebenenfalls kön­ nen bis zu 2%, vorzugsweise bis zu 0,5% Comonomere aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat copolymerisiert werden. Als Hilfsmonome­ re geeignet sind gegebenenfalls auch andere vernetzend wirken­ de Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Me­ thylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacry­ lamid (NMAA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarba­ mat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder der n-Butoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Me­ thylolmethacrylamids oder des N-Methylolallylcarbamats. Geeig­ nete Hilfsmonomere sind auch Epoxidgruppen enthaltende Monome­ re wie Glycidylmethacrylat.

Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in einem Tempe­ raturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchli­ chen, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, Wasser­ stoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid. Gegebenen­ falls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel, beispielsweise Alkali-Formaldehydsulfoxylate und Ascorbinsäure, kombiniert werden. Die Polymerisation wird bei einem pH zwischen 2 und 9, vorzugsweise 4.5 bis 7 durchgeführt. Spätestens nach Abschluß der Polymerisation wird der pH auf 4.5 bis 8, vorzugsweise 5.5 bis 7 eingestellt.

Im allgemeinen werden Schutzkolloide, bevorzugt in Mengen von 5 bis zu 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zur Stabilisie­ rung eingesetzt. Geeignete Schutzkolloide sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrroli­ done, Stärke(derivate), Cellulose(derivate), (Cyclo-)Dextrine, Gelatine, Melaminformaldehydsulfonate, Phenol- und Naphthalin­ formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylether­ maleinsäure-Copolymere.

Gegebenenfalls werden bis zu 3 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Emulgator ein­ gesetzt. Als Emulgatoren kommen hierbei sowohl anionische, ka­ tionische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Ge­ eignete Emulgatoren sind dem Fachmann geläufig und finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che­ mie, Band XIV 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961. Bevor­ zugt sind solche, die im Schutzkolloid nicht löslich sind.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Be­ standteile des Reaktionsgemisches, öder nach dem Dosierverfah­ ren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponen­ te(n). Die Silane werden entweder vorgelegt, oder vom Beginn der Polymerisation an dosiert. Vorzugsweise werden sie vor der Einführung in den Reaktionskessel in zumindest einem Teil der flüssigen Monomeren gelöst und in dieser Form vollständig zu­ dosiert oder ganz oder teilweise vorgelegt.

Die Teilchengröße der Polymerteilchen in den mit der erfin­ dungsgemäßen Verfahrensweise erhältlichen Polymerdispersionen beträgt weniger als 10 µm. Die Teilchengröße kann dabei in be­ kannter Weise mittels Coulter-Counter bestimmt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Disper­ sionen können auch zu in Wasser redispergierbaren Dispersi­ onspulvern getrocknet werden. Die Herstellung der Dispersi­ onspulverzusammensetzung erfolgt bevorzugt mittels Sprüh­ trocknung. Die Trocknung erfolgt dabei in üblichen Sprüh­ trocknungsanlagen, wobei die Zerstaubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfol­ gen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Be­ reich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, je nach An­ lage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Bei der Sprühtrocknung kann eine Mischung aus der Polymerdis­ persion, vorzugsweise mit einem Festgehalt von 20 bis 65% ge­ gebenenfalls nach Zusatz von weiteren Hilfsstoffen, gemeinsam versprüht und getrocknet werden. Gegebenenfalls werden der Dispersion vor der Sprühtrocknung Schutzkolloide als Ver­ düsungshilfe zugegeben. Die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen. Weitere, in bevorzug­ ten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dispersi­ onspulverzusammensetzungen sind Antiblockmittel wie Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Silicate mit Teilchen­ größen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 µm, sowie Antischaummittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Schaumstabilisato­ ren, Hydrophobierungsmittel.

Die Dispersion und die Dispersionspulver können in den typi­ schen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hy­ draulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spach­ telmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Kle­ bemittel oder als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier. Vorzugsweise wird die Dispersion bzw. die damit erhältlichen Dispersionspulverzusammensetzung als Bindemittel in Anwendungsgebieten eingesetzt, in denen neben einer guten Haftung auch eine reduzierte Wasseraufnahme und/oder eine gute Lösungsmittelbeständigkeit erwünscht ist.

Beispiele

Allgemeine Versuchsvorschrift für die Herstellung der Disper­ sionen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 4 bis 10:
In einem mit N₂ gespülten 15 l Rührautoklaven wurden 1515 g entionisiertes Wasser und 243.8 g einer 20%-igen, wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (G 04/140, Produkt der Wacker-Chemie) vorgelegt und die Mischung auf 50°C erwärmt. Dann wurden 1500 g Ethylen aufgedrückt. Nun wurden die Monomer- und Katalysa­ tordosierungen eingefahren. Die zudosierte Monomermischung be­ stand aus 1950 g Vinylacetat und 4563 g Vinylchlorid sowie den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Silan.

Als Katalysatorlösungen dienten eine 6%ige Natriumpersulfat- und eine 3%ige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung (1/1). Nach Reaktionsbeginn wurde mit der Dosierung eines Gemisches von weiteren 1269 g entionisiertes Wasser und 3336 g einer 20%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (G 04/140) begonnen. Um den pH auf 5-5.5 zu halten, wurden 80 g einer 10%igen So­ dalösung zudosiert.

2 Stunden nach dem Dosierende der Schutzkolloid- und Monomer­ lösungen wurden die Katalysatorlösungen ausgefahren, ent­ spannt und mit t-Butylhydroperoxid- und Natriumformaldehydsul­ foxylatlösungen nachpolymerisiert.

In Tabelle 2 sind die maximale und minimale Teilchengrößen, bestimmt mittels Coulter-Counter, sowie der Siebrückstand der erhaltenen Dispersionen aufgeführt. Der Siebrückstand wurde dabei durch Siebung der Dispersionen mit einer Maschenweite von 400 µm (Vergleichsbeispiele) bzw. 100 µm (Beispiele) bestimmt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Dispersionen aus Vergleichsbeispiel 2 und dem Beispiel 10 wurden in einer Fliesenkleber-Rezeptur getestet. Die Verar­ beitungseigenschaften der Dispersionen wie Nachdicken, Thixotropie und Gäreffekt wurden qualitativ beurteilt. Die Haftzugfestigkeit wurde nach HZF 01 mit Steinzeugfliesen auf Betonplatten nach einer Lagerzeit von a) 28 Tagen bei Norm­ klima bzw. b) 7 Tage bei Normklima und 21 Tage in Wasser bzw. c) 14 Tage bei Normklima, 14 Tage bei 70°C und 1 Tag bei Norm­ klima. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Testergebnisse zeigen, daß die Verarbeitungseigenschaften, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dispersio­ nen, deutlich besser sind. Die Haftzugfestigkeit nach Wasser­ lagerung ist mit den feinteiligen Dispersionen deutlich besser.

Tabelle 3

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen wäßrigen Poly­ merdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 0.2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, Silane der allgemeinen Formel RSi(CH₃)_0-2(OR¹)_3-1 copolymerisiert werden, wobei R die Bedeutung CH₂=CR²-(CH₂)_0-1 oder CH₂=CR²CO₂(CH₂)_1-3 hat, R¹ ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substi­ tuierter, Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen ist, der gegebe­ nenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R² für H oder CH₃ steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silane solche eingesetzt werden, mit der allgemeinen For­ mel CH₂=CH-(CH₂)_0-1Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-2 und
CH₂=CR²CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-2, wobei R¹ für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen steht und R² für H oder CH₃ steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silane Vinylmethyl-di-n-propoxy-Silan, Vinylmethyl-di-iso­ propoxy-Silan, Vinylmethyl-di-n-butoxy-Silan, Vinylmethyl-di-sec-butoxy- Silan, Vinylmethyl-di-t-butoxy-Silan, Vinyl­ methyl-di-(2-methoxyisopropyloxy)-Silan, Vinylmethyl-di-octyloxy- Silan eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane zu Beginn der Emulsionspolymerisation vorgelegt werden oder vom Beginn der Polymerisation an do­ siert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Polymerdispersionen zu Dispersionspul­ vern getrocknet werden.

6. Verwendung von Silanen der allgemeinen Formel RSi(CH₃)_0-2(OR¹)_3-1, wobei R die Bedeutung CH₂=CR²-(CH₂)_0-1 oder CH₂=CR²CO(CH₂)_1-3 hat, R¹ ein un­ verzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituier­ ter, Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen ist, der gegebenen­ falls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R² für H oder CH₃ steht, als Costabilisatoren zur Herstel­ lung von feinteiligen wäßrigen Polymerdispersionen.