DE19708570A1

DE19708570A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte

Info

Publication number: DE19708570A1
Application number: DE1997108570
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Rotermund; Anne-Kathrin Merten; Renate Hempel; Anja Biedermann; Stefan Dinsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 1998-09-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte durch Umsetzung von (a) Polyisocyanaten, (b) gegenüber Iso cyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol in Gegenwart von Treibmitteln (d) und Katalysatoren (e) sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und Zusatzstoffen sowie auf die mit diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffe. Desweiteren be zieht sich die Erfindung auf treibmittelhaltige gegenüber Iso cyanaten reaktive Komponenten und die Verwendung von Mischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe mit C₃- oder C₄-Ringen, die einen Siedepunkt zwischen 0°C und 75°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen, als Treibmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.

Die Herstellung von Schaumstoffen, beispielsweise Weich-, Halb hart- oder Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis durch Umsetzung von (a) Polyisocyanaten, (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol in Gegenwart von Treibmitteln (d) und Katalysatoren (e) sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und Zusatzstoffen ist allgemein bekannt und beispiels weise im "Kunstoff-Handbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München sowie 1. Auflage, 1966, herausgegeben von R. Vieweg und A. Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München beschrieben.

Wichtigste chemische Ausgangsstoffe sind mehrfunktionelle Iso cyanate. Als chemische Strukturen, die aus diesen Isocyanaten entstehen, können Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyisocyanurate sowie weitere Isocyanataddukte wie beispielsweise Allophanate, Biurete, Carbidiimide und deren Isocyanataddukte, Oxazolidone, Polyimide, Polyamide vorliegen, wobei die Art der Strukturen von den Reaktionspartnern der Isocyanate, der Katalyse sowie den Reaktionsbedingungen abhängt. Allgemein faßt man die Polyisocya nat-Polyadditionsprodukte unter dem Begriff Polyurethane zusam men, da die Polyurethane von den Polyisocyanataddukten die wich tigste und häufigste Stoffgruppe bei Schaumstoffen auf Isocyanat basis sind.

Als Treibmittel werden bei der Herstellung von Polyurethanschaum stoffen im wesentlichen zwei Arten von Treibmitteln eingesetzt:

Niedrigsiedende, inerte Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen, vorzugsweise haloge nierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluorme than u. a., und chemische Verbindungen, die durch eine chemische Reaktion oder thermische Zersetzung Treibgase bilden. Beispiel haft genannt seien die Umsetzung von Wasser mit Isocyanaten unter Bildung von Aminen und Kohlendioxid, die synchron zur Polyure thanbildung abläuft, und die Spaltung von thermisch labilen Ver bindungen wie z. B. Azoisobuttersäurenitril, das neben Stickstoff als Spaltprodukt toxisches Tetraethylbernsteinsäuredinitril er gibt, oder Azodicarbonamid, dessen Verwendung als Bestandteil ei ner Treibmittelkombination in der EP-A-0 092 740 (CA 1 208 912) beschrieben wird. Während die zuletzt genannte Methode, bei der thermisch labile Verbindungen, wie z. B. Azoverbindungen, Hydrazi de, Semicarbazide, N-Nitrosoverbindungen, Benzoxazine u. a. (Kunststoffe 66 (1976), 10, Seiten 698 bis 701), üblicherweise in ein vorgefertigtes Polymer eingearbeitet werden, technisch von untergeordneter Bedeutung blieb, finden die physikalisch wirken den, niedrigsiedenden Flüssigkeiten, weltweit in großem Maßstabe als Treibmittel zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocya nurat-Schaumstoffen Verwendung.

Nach Angaben der EP-A-351 614 können als Treibmittel für die Her stellung von Polyurethan-Schaumstoffen fluorierte Kohlenwasser stoffe, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, Schwefelhexafluorid oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Da diese fluorierten oder perfluorierten Treibmittel in den Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyaddi tionsprodukte schwer- oder unlöslich sind, werden sie in minde stens einem organischen und/oder modifizierten organischen Poly isocyanat, mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit min destens zwei reaktiven Wasserstoffatomen oder einer Mischung aus mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und einem niedermolekularen Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel emulgiert. Nach dieser Methode können zellige Kunststoffe mit gleichmäßiger und feiner Zellstruktur hergestellt werden. Nachteilig hier ist vor allem der hohe Preis für diese Treibmittel. Um zellhaltige Kunststoffe mit besonders vorteilhafter Zellstruktur zu erhalten, ist man auf eine eng begrenzte Auswahl von Mischungen aus Perfluorpentan und Perfluorhexan angewiesen.

Weiterhin können als Treibmittel Alkane wie Butan, Pentan u. a. verwendet werden. In der DE-A-3 933 335 wird der Einsatz von Cy clopentan vorgeschlagen.

In EP-A-0 405 439 wird die Kombination von Perfluoralkanen mit Cycloalkanen erwähnt, wobei jedoch der Cycloalkangehalt kleiner O sein soll als der Anteil der Perfluoralkanverbindung. Die geringe Treibwirkung dieser Treibmittelmischung bedingt einen hohen Was sergehalt der Polyolkomponente, der über 3% liegt. So herge stellte Polyurethan-Schaumstoffe besitzen eine geringere Wärme dämmung und schlechtere mechanische Eigenschaften, insbesondere höhere Sprödigkeit und schlechtere Haftung, als mit herkömmlichen Treibmitteln hergestellte Schaumstoffe.

Cyclopentan, auch in Mischungen mit z. B. hoch- und/oder per fluorierten organischen Verbindungen oder (cyclo-)aliphatischen Verbindungen wird desweiteren in DE-A-4 200 558 als Treibmittel zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen beschrieben.

Nachteilig wirkten sich bei Hartschäumen, die mit den beschriebe nen Treibmitteln hergestellt wurden, die im Vergleich zu beispielsweise Trichlorfluormethan-geschäumten Hartschäumen ver schlechterte Dimensionsstabilität unter fast aufgrund von ausdif fundierendem Treibmittel sowie die erhöhte Wärmeleitfähigkeit aus.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, ins besondere Polyurethanhartschaumstoffen zu entwickeln, bei dem Treibmittel eingesetzt werden, die zu Schaumstoffen mit einer niedrigeren Wärmeleitfähigkeit und einer verbesserten Dimensions stabilität, d. h. z. B. einem geringeren Schrumpf durch ausdiffun dierendes Treibmittel führen.

Die Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man Treibmittel enthaltend Kohlenwasserstoffe mit C₃- oder C₄-Ringen, die einen Siedepunkt zwischen 0°C und 75°C, bevorzugt 10°C bis 70°C, beson ders bevorzugt 20°C bis 50°C, insbesondere 25°C bis 46°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen, einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind desweiteren Treibmittel-haltige ge genüber Isocyanaten reaktive Komponenten enthaltend 5 bis 25 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit C₃- oder C₄-Ringen, die einen Siedepunkt zwischen 0°C und 75°C, bevorzugt 10°C bis 70°C, beson ders bevorzugt 20°C bis 50°C, insbesondere 25°C bis 46°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen, sowie gegebenenfalls mit diesen homogen mischbare Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen -40°C und +100°C bei einem Druck von 1013 mbar, 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser und 82 bis 94,5 Gew.-% der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Als Treibmittel (d) werden vorzugsweise alicyclische Verbindungen mit C₃- oder C₄-Ringen und insgesamt 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eingesetzt, besonders bevorzugt: Bicyclo[1.1.1]pentan, Spiropentan, Trans-1,2-dimethyl cyclopropan, Cis-1,2-dimethylcyclopropan, 1-Methylbi cyclo[1.1.0]butan, Ethylcyclopropan, Methylcyclobutan und/oder Bicyclo[2.1.0]pentan.

Die erfindungsgemäßen Treibmittel werden bei der Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe eingesetzte Komponente (b), d. h. die höhermolekulare Verbindung mit minde stens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt.

Zur Erweiterung des Verarbeitungsbereichs in bezug auf die Reak tionsparameter und Verschäumungsvorrichtungen und eine Erhöhung der Verarbeitungssicherheit, verbunden mit einer Reduzierung der Bildung von technisch unbrauchbarem Schaumstoffausschuß, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäßen Treibmit tel (d) in Verbindung mit Wasser als zusätzlichem Treibmittel zu verwenden. In Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte und eingesetzten Menge an Treibmittel-Mischung liegen die Wasser gehalte, bezogen auf die Komponente (b), zweckmäßigerweise über 0,1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Treibmittel deswei teren in Mischungen mit mit diesen völlig oder teilweise homogen mischbaren Verbindungen, die einen Siedepunkt zwischen -40°C und +100°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen, verwendet werden. Beispielsweise können als völlig oder teilweise homogen mischbare Verbindungen cyclische, lineare und/oder verzweigte Kohlenwasser stoffe, beispielsweise Cycloalkane, bevorzugt Cyclopentan und/ oder hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe in Mischungen mit den erfindungsgemäßen Treibmitteln-verwendet wer den, beispielsweise kommen als fluorierte oder perfluorierte Verbindungen in Betracht:

Z.B. können als fluorierte oder perfluorierte, lineare oder cy clische Ether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z . B. Perfluordiethyl-, Perfluordipropyl- und Perfluorethylpropylether, Oligomere des Perfluorethylenoxids, des Perfluorpropylenoxids oder gemischte Perfluorethylen-perflu orpropylenoxide sowie cyclische Perfluorether wie z. B. Perfluor tetrahydrofuran oder Perfluoralkyltetrahydrofurane, und hochfluo rierte oder perfluorierte tertiäre Alkylamine mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Perfluortriethyl-, Perfluortripropyl- oder Perfluortri butylamin, sowie bei Raumtemperatur gasförmige aliphatische oder cycloaliphatische Perfuoralkane, wie z. B. Perfluorpropan, Per fluorbutan oder Perfluorcyclobutan, die unter Druck, z. B. bei ei nem Druck bis zu ungefähr 25 bar, verflüssigt, gemischt und emul giert werden.

Als (per)-fluorierte und hochfluorierte Kohlenwasserstoffe dieser Art seien beispielhaft genannt: Perfluorpentan, Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluoroctan, Perfluorcyclopentan, Perfluor cyclohexan sowie Hexafluorpropan und Heptafluorpropan. Verwendung finden dabei vorzugsweise Perfluorpentan und insbesondere Perflu orhexan sowie Mischungen davon. Als fluorierte organische Verbin dungen können zweckmäßigerweise solche eingesetzt werdend die überwiegend, beispielsweise zu mindestens 85% fluoriert sind, jedoch mindestens ein, vorzugsweise lediglich ein Wasserstoffatom gebunden haben.

Diese gegebenenfalls in den Ausgangskomponenten für die Polyure than-Hartschaumstoff-Herstellung schwer- oder unlöslichen, (per)fluorierten, organischen Verbindungen, die zweckmäßigerweise einen Siedepunkt von maximal 150°C, vorzugsweise von -40 bis 100°C, besonders bevorzugt 0°C bis 90°C, insbesondere 10°C bis 60°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen, können einzeln oder in Form von Mischung miteinander Verwendung finden.

Als Kohlenwasserstoffe, die mit den erfindungsgemäßen Treibmit teln völlig homogen mischbar sind, können beispielsweise Cyclo alkane mit mehr als 4 Kohlenstoffen im Ring wie z. B. Cyclohexan und bevorzugt Cyclopentan eingesetzt werden. Desweiteren kommen beispielsweise die linearen und/oder verzweigten Alkane mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, in Betracht. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei die li nearen und/oder verzweigten Alkane mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen erwiesen, insbesondere n-Pentan, iso-Pentan, isomere Pentan-Gemi sche oder iso-Hexan.

Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Poly urethan-Hartschaumstoffe erfolgt durch Umsetzung in an sich be kannter Weise von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyana ten mit
b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und einem üblichen Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol und gegebenenfalls
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol
in Gegenwart von
d) den erfindungsgemäßen Treibmitteln sowie von
e) Katalysatoren und gegebenenfalls
f) üblichen weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren finden, mit Ausnahme der Treibmittel (d), die an sich bekannten Aufbaukomponenten Verwendung, zu denen im einzelnen folgendes auszuführen ist.

a) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vor zugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dode can-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Me thyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocya nat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cy cloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2, 6-Hexahydrotoluylen diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die ent sprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diiso cyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylme than-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocya naten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organi scher Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allo phanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Ure thangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im ein zelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen ent haltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekular gewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, modifi zierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmischungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diiso cyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylen diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssi ge, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Ba sis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4' Diphenyl-methan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modi fizierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocya naten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbeson dere solche auf Basis von Toluylen-diisocyanaten, 4,4'-Diphe nylmethan-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerenge mischen oder Roh-MDI und insbesondere Roh-MDI mit einem Di phenylmethan-diisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.

b) Als höhermolekulare Verbindungen b) mit mindestens zwei reak tiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von üblicherweise 500 bis 8000, vor zugsweise von 1200 bis 6000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausge wählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyo le, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppen haltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphati schen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester polyole und/oder Polyether-polyole. Der Hydroxylzahl der Po lyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 150 bis 850 und vorzugsweise 200 bis 600.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organi schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffa tomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffa tomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei spielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbon säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbon säureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet wer den Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin säure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipin säure. Beispiele für zwei-und mehrwertige Alkohole, insbeson dere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethy lolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethy lenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbeson dere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-He xandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen, Polycarbon säuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysa torfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskata lysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inert gas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugs weise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykonden siert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/o der Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensations wassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Mo lekulargewicht von üblicherweise 500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500.

Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Na trium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso propylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Po lymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkyleno xide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mi schungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei spielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthal säure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Trie thylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendia min, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phe nylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N- Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethano lamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwerti ge, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropy lenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethy lolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.

Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Po lyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktio nalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und üblicherweise Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugswei se 1200 bis 6000 und insbesondere 1800 bis 4000 und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole ein Molekulargewicht bis unge fähr 3500.

Als Polyether-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyether polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyether-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Po lyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyure thane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether-polyaminen gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihy droxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formalde hyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymeri sation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butan diol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Trie thylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden kön nen.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, ge sättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren An hydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend li nearen Kondensate.

Geeignete Polyether-polyamine können aus den obengenannten Polyether-polyolen nach bekannten Verfahren hergestellt wer den. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Po lyoxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebil deten Nitrils (US 3 267 050) oder die teilweise oder voll ständige Aminierung von Polyoxyalkylen-polyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).

Als Polyolverbindungen besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Mischungen, die zweckmäßiger weise enthalten:

bi) 0 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teile eines mit Sucrose gestarteten Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 300 bis 500, vorzugsweise 350 bis 450 auf der Grundlage von 1,2-Propylenoxid oder 1,2-Propyle noxid und Ethylenoxid,
bii) 0 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teile eines mit Sorbit gestarteten Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 400 bis 600, vorzugsweise von 450 bis 550 auf der Grundlage von 1,2-Propylenoxid oder 1,2-Pro pylenoxid und Ethylenoxid,
biii) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile ei nes mit Ethylendiamin gestarteten Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 700 bis 850, vorzugsweise von 750 bis 800 auf der Grundlage von 1,2-Propylenoxid
biv) 0 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile ei nes Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 400 bis 600, vorzugsweise von 450 bis 550 auf Basis von 1,2-Pro pylenoxid oder 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, herge stellt unter Verwendung einer Mischung aus Sucrose und Triethanolamin im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 als Startermoleküle und
bv) 0 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile eines mit TDA gestarteten Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 300 bis 500, vorzugsweise von 350 bis 450 auf Basis von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid,
mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsteile der Kompo nente bi-v) nicht mehr als 100 beträgt.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mit verwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit teln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gege benenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen.

Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 500, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen bei spielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder arali phatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen stoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan diol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexan diol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethy lolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyal kylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe Ket tenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindung (b) zum Einsatz.

Die erfindungsgemäßen Treibmittelmischungen aus den vorste hend beschriebenen erfindungsgemäßen Treibmitteln sowie gege benenfalls mit diesen homogen mischbaren Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen -40°C und +150°C, bevorzugt -40°C bis 100°C, besonders bevorzugt 10°C bis 60°C, bei einem Druck von 1013 mbar, beispielsweise aliphatischen und/oder cycloa liphatischen Kohlenwasserstoff und/oder hoch- und/oder per fluorierten Verbindungen werden zur Verarbeitung in dem er findungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in den Aufbaukomponen ten (a), (b) oder in Mischungen aus (b) und (c) oder in (a) und (b) gelöst oder emulgiert. Zur Erzielung derartiger treibmittelhaltiger Emulsionen eignen sich die aus der Poly urethanchemie bekannten Emulgatoren. Als Emulgatoren insbe sondere eingesetzt werden oligomere Acrylate, die als Seiten gruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthal ten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% auf weisen. Oligomere Acrylate dieser Art sind aus der Kunst stoffchemie hinreichend bekannt (vgl. unter anderem EP- A-351 614).

Die als Emulgator z. B. geeigneten oligomeren Acrylate mit Po lyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 3,5 Gew.-Teilen und insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukompo nenten (a), (b) oder der Mischung aus (b) und (c) eingesetzt.

Zur Emulgierung der Treibmittelmischung (d) eignen sich, wie bereits ausgeführt wurde, die organischen und/oder modifi zierten organischen Polyisocyanate (a) und die höhermolekula ren Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffa tomen (b). Geeignet sind ferner Mischungen aus (b) und nie dermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit teln (c).

Bei Verwendung von organischen und/oder modifizierten organi schen Polyisocyanaten (a) als andere Emulsionsphase finden vorzugsweise aromatische Polyisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe 2,4-, 2,6-Toluylen-diisocyanat oder Mischungen der genannten Isomeren, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan diisocyanat oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Isomeren und Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten Anwendung. Sofern die organischen Polyisocyanate bei Raumtemperatur kristallin sind, werden sie durch Mischen mit flüssigen Polyisocyanaten und/oder durch geeignete partielle Modifizierung, wie z. B. Carbodiimidisierung und/oder Urethanisierung, verflüssigt.

Als andere Emulsionsphase finden jedoch vorzugsweise die hö hermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) Verwendung. Insbesondere geeignet sind Polyester-polyole oder deren Gemische mit einer Funktionali tät von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 480 bis 3000 und Polyether-polyole oder deren Gemische mit einer Funktio nalität von 2 bis 6 und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, wobei diese zweckmäßigerweise ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-, Polyoxypropy len-polyoxyethylen-polyole und Polyoxytetramethylen-glykole oder Mischungen davon.

Als treibmittelhaltige Lösungen oder Emulsionen insbesondere bewährt haben sich solche, die enthalten
5-25 Gew.-% einer vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Treibmittel-Mischung, enthaltend Kohlenwasserstoffe mit C₃- oder C₄-Ringen, die einen Siedepunkt zwischen 0°C und 75°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen sowie gegebenenfalls mit diesen homogen mischbaren Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen -40°C und 150°C, bevorzugt -40°C bis 100°C, besonders bevorzugt 0°C bis 90°C, insbesondere 10°C bis 60°C bei einem. Druck von 1013 mbar,
0-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser und 82 bis 94,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) oder Mischungen aus (b) und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) so wie gegebenenfalls dem Emulgator.

Zur Herstellung der treibmittelhaltigen Lösungen oder Emulsionen werden die Aufbaukomponenten (a) oder (b) bzw. Mi schungen aus (b) und (c) und die Treibmittelmischung (d) zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Emulgators, vorzugsweise eines oligomeren Acrylats, bei Temperaturen von 0 bis 70°C, vorzugsweise von 20 bis 40°C, intensiv vermischt. Als geeig nete Mischaggregate hierfür seien beispielhaft genannt: sta tische Mischer, wie z. B. SMX der Firma Sulzer (Schweiz) oder dynamische Mischer, wie z. B. Propellerrührer oder Ultra-Tur rax® der Firma Hanke und Kunkel (BRD).

e) Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Polyurethan-Hart schaumstoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hy droxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Be tracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise or ganische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organi schen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkyl zinn- (IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen wer den allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basi schen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidi ne, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N- Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetrame thylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N' Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyl-diethylen triamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis- (dimethylamino propyl) -harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethyl-imidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bi cyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolaminverbindungen, wie Trie thanolamin,Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-dietha nolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkyla minoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dime thylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydro xide, wie Tetraethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fett säuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenstän digen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Ka talysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethan-Hart schaumstoffe können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/ oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien bei spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisato ren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flamm schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bak teriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinus ölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. Ölsaures Diethylamin, stearinsaures Dietha nolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Di naphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabili satoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seiten gruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfar ben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen sei en beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silika tische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigo rit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Ei senoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u. a. Vor zugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsi likat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiede ner Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Koh le, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropf polymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylni tril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kom ponenten (a) bis (c), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 erreichen kann.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpro pyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di brompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosp hat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphon säurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flamm schutzpolyole.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Ar senoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpo lyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gege benenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Po lyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allge meinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielswei se der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag In terscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die orga nischen Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenen falls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in sol chen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls die Polyurethan-Hartschaumstoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicher weise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gege benenfalls (c) von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1 ange wandt.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerk zeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikom ponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate, modifizierten Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genann ten Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu verwen den.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöh tem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Ver mischung kann, wie bereits dargelegt wurde,mechanisch mittels ei nes Rührers oder einer Rührschnecke durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 45 bis 50°C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyure than-Hartschaumstoffe oder Hartformschaumstoffe weisen in der Re gel eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm³, vorzugsweise von 0,025 bis 0,24 g/cm³ und insbesondere von 0,03 bis 0,1 g/cm³ auf. Beson ders eignen sie sich als Isolationsmaterial im Bau- und Kühlmö belsektor, z. B. zur Wärmedämmung in Kühl- und/oder Heizgeräten, Sandwickelelementen oder Rohrleitungen.

Die verbesserte Dimensionsstabilität der erfindungsgemäßen Schaumstoffe bei niedriger Wärmeleitfähigkeit soll anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.

Beispiel 1 (Vergleich)

Mischung aus

Komponente A
60,3 Teile Polyol, hergestellt aus 25,2 Teilen Sorbit und
74,8 Teilen Propylenoxid mit KOH als Katalysator und
0,5 Teile Wasser als Costarter. Die Hydroxylzahl (OH- Zahl oder OHZ) beträgt 495 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 17900 mPas.
24,1 Teile Polyol, hergestellt aus 22,7% Gemisch aus 2,3- und 3,4-Toluylendiamin, 28% Ethylenoxid und 72% Propylenoxid mit KOH als Katalysator. Die OHZ beträgt 406 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 8500 mPas.
2,3 Teile Wasser
1,5 Teile Stabilisator B 8423 der Fa. Goldschmidt
0,8 Teile Dimethylcyclohexylamin
11,0 Teile Cyclopentan
und

Komponente B
144 Teile B-Komponente, eine Mischung aus Diphenylmethandiiso cyanat und Polyphenylpolymethylen-Polyisocyanaten (M 20 A der BASF Schwarzheide GmbH) mit einem NCO-Ge halt von 31,5 Masse %.

Die Komponente A wurde durch Vermischen der genannten Substanzen zu einer homogenen Mischung hergestellt.

46,0 g des Polyisocyanates (B-Komponente) wurden mit 32,0 g der A-Komponente mit einem Laborrührwerk, das mit einem Rührorgan der Fa. Vollrath ausgestattet war, in einem Polystyrol-Becher (Durch messer 115 mm) mit 1750 Umdrehungen pro Minute vermischt.

Nach dem Aufschäumen wurden an Probekörpern mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Dicke von 20 mm die Wärmeleitfähigkeit gemes sen.

An weiteren Probekörpern 5 cm × 5 cm × 5 cm wurde durch Ausmessen und Auswägen die Kernrohdichte bestimmt.

An den vorgenannten Würfeln wurde dann der Widerstand gegen Schrumpf wie folgt beurteilt:

Die Probekörper wurden bei Raumtemperatur 14 Tage gelagert und anschließend mit einer einachsigen Druckspannung von 0,05 N/mm² über 50 000 Minuten belastet. Die Verformung ist ein Maß für die mechanische Stabilität z. B. gegen Unterdruck, der durch Heraus diffusion von CO₂ aus dem Schaum erzeugt wird. Das Schrumpf verhalten ist verbessert, wenn bei gleicher Dichte die Verformung geringer oder bei niedrigerer Dichte die Verformung nicht stärker ist.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 1, anstelle der 11,0 Teile Cyclopentan 11,0 Teile Spiropentan.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 1, anstelle der 11,0 Teile Cyclopentan 11,0 Teile Ethylcyclopropan.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 1, anstelle der 11,0 Teile Cyclopentan 11,0 Teile Trans-1,2-Dimethyl-Cyclopropan.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 1, anstelle der 11,0 Teile Cyclopentan 11,0 Teile Cis-1,2-Dimethyl-Cyclopropan.

Beispiel 6 (Vergleich)

Mischung aus

Komponente A
63,2 Teile Polyol, hergestellt aus 25,2 Teilen Sorbit und 74,8 Teilen Propylenoxid mit KOH als Katalysator und 0,5 Teile Wasser als Costarter. Die Hydroxylzahl (OH- Zahl oder OHZ) beträgt 495 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 17900 mPas.
25 Teile Polyol, hergestellt aus 22,7% Gemisch aus 2,3- und 3,4-Toluylendiamin, 28% Ethylenoxid und 72% Propylenoxid mit KOH als Katalysator. Die OHZ beträgt 406 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 8500 mPas.
3,5 Teile Wasser
1,5 Teile Stabilisator B 8423 der Fa. Goldschmidt
0,8 Teile Dimethylcyclohexylamin
6,0 Teile Cyclopentan
und
160 Teile B-Komponente, eine Mischung aus Diphenylmethandiiso cyanat und Polyphenylpolymethylen- Polyisocyanaten (M 20 A der BASF Schwarzheide GmbH) mit einem NCO-Ge halt von 31,5 Masse %.

48,0 g des Polyisocyanates (B-Komponente) wurden mit 30,0 g der A-Komponente mit einem Laborrührwerk, das mit einem Rührorgan der Fa. Vollrath ausgestattet war, in einem PS-Becher (Durchmesser 115 mm) mit 1750 Umdrehungen pro Minute vermischt.

Nach dem Aufschäumen wurden Probekörpern mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Dicke von 20 mm die Wärmeleitfähigkeit gemes sen.

An den vorgenannten Würfeln wurde dann der Widerstand gegen Schrumpf wie folgt beurteilt: Die Probekörper wurden bei Raumtem peratur 14 Tage gelagert und anschließend mit einer einachsigen Druckspannung von 0,05 N/mm² über 50 000 Minuten belastet. Die Verformung ist ein Maß für die mechanische Stabilität z. B. gegen Unterdruck, der durch Herausdiffusion von CO₂ aus dem Schaum er zeugt wird.

Das Schrumpfverhalten ist verbessert, wenn bei gleicher Dichte die Verformung geringer oder bei niedrigerer Dichte die Verfor mung nicht stärker ist.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 6, anstelle der 6,0 Teile Cyclopentan 6,0 Teile Spi ropentan.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 6, anstelle der 6,0 Teile Cyclopentan 6,0 Teile Ethylcyclopropan.

Beispiel 9 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 6, anstelle der 6,0 Teile Cyclopentan 6,0 Teile Trans-1,2-Dimethyl-Cyclopropan.

Beispiel 10 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 6, anstelle der 6,0 Teile Cyclopentan 6,0 Teile Cyclopentan 6,0 Teile Cis-1,2-Dimethyl-Cyclopropan.

Tabelle 1

Im Vergleich zu den bekannten, mit Cyclopentan geschäumten Proben zeigen die erfindungsgemäßen Schäume bei ebenfalls geringer Wär meleitfähigkeit eine deutlich verringerte Verformung, z. B. durch ausdiffundierendes Treibmittel.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen enthaltend Poly isocyanat-Polyadditionsprodukte durch Umsetzung von (a) Poly isocyanaten, (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol und gegebe nenfalls (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol in Gegenwart von Treibmitteln (d) und Katalysatoren (e) sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und Zusatzstoffen , dadurch gekennzeichnet, daß man Treibmittel enthaltend Kohlenwasserstoffe mit C₃- oder C₄-Ringen, die einen Siedepunkt zwischen 0°C und 75°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alicyclische Verbindungen mit C₃- oder C₄-Ringen und insgesamt 4 bis 7 Kohlenstoffatomen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Treibmittel enthaltend Bicyclo[1.1.1]pentan, Spiropentan, Trans-1,2-dimethylcyclopropan, Cis-1,2-dimethylcyclopropan, 1-Methylbicyclo[1.1.0]butan, Ethylcyclopropan, Methylcyclobu tan und/oder Bicyclo[2.1.0]pentan einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man Treibmittel enthaltend Mischungen aus Koh lenwasserstoffen mit C₃- oder C₄-Ringen und mit diesen völlig oder teilweise homogen mischbare Verbindungen, die einen Sie depunkt zwischen -40°C und 100°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen enthaltend Cyclopentan und/oder hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Treibmittel in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), ein setzt.

7. Treibmittel-haltige gegenüber Isocyanaten reaktive Komponen ten für die Herstellung von Schaumstoffen gemäß Anspruch 1 enthaltend 5 bis 25 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit C₃- oder C₄-Ringen, die einen Siedepunkt zwischen 0°C und 75°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen sowie gegebenenfalls mit diesen homogen mischbare Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen -40°C und +100°C bei einem Druck von 1013 mbar, 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser und 82 bis 94,5 Gew.-% der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c).

8. Schaumstoffe enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Verwendung von Schaumstoffen gemäß Anspruch 8 als Material zur Wärmedämmung in Kühl- und/oder Heizgeräten, Sandwich elementen oder Rohrleitungen.

10. Verwendung von Mischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe mit C₃- oder C₄-Ringen, die einen Siedepunkt zwischen 0°C und 75°C bei einem Druck von 1013 mbar aufweisen, für die Herstellung von Schaumstoffen enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte.