DE19707492A1

DE19707492A1 - Process for coating moldings with polyester resin compositions or solutions

Info

Publication number: DE19707492A1
Application number: DE1997107492
Authority: DE
Inventors: Rainer Blum; Guenther Hegemann; Manfred Eichhorst
Original assignee: Beck & Co AG Dr
Current assignee: Beck & Co AG Dr
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1998-08-27
Also published as: BR9807614A; WO1998038248A1; JP2001513830A; CA2282412A1; EP0963413A1

Abstract

Mouldings are coated in that they are impregnated with, cast into or coated with polyester resin compounds or solutions which are substantially free from monomers unsatured by acryl, allyl or vinyl bonds and which contain unsaturated polyesters. If required, the solvent is then removed, and the polyester resin coating is thermally and/or photochemically hardened. The mouldings are preferably electronic or electrotechnical components or substrate materials for electric insulators.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten von Formkörpern mit Polyesterharzmassen oder -lösungen sowie die Verwendung von Polyester harzmassen oder -lösungen als Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen bzw. Tränklacke.The invention relates to methods for coating moldings with Polyester resin compositions or solutions and the use of polyester resin compositions or solutions as impregnating, casting and coating compositions or Impregnation.

Polyesterharzmassen (Tränklacke) werden in breitem Umfang zur Beschich tung von Formkörpern, insbesondere von elektronischen oder elektrotechni schen Bauteilen, wie Drähten oder Spulen eingesetzt. Dabei werden in der Regel ungesättigte Polyester in Form einer Lösung in einem copolymerisier baren Monomer, in der Regel Styrol, eingesetzt. Nach der Beschichtung der Formkörper oder Bauteile mit den Polyesterharzmassen werden diese durch Copolymerisation mit den Monomeren, insbesondere Styrol, gehärtet.Polyester resin masses (impregnating varnish) are widely used for coating processing of moldings, in particular of electronic or electrical engineering components such as wires or coils. Thereby in the Usually unsaturated polyester in the form of a solution in a copolymerized baren monomer, usually styrene. After coating the Shaped bodies or components with the polyester resin materials are made by these Copolymerization with the monomers, especially styrene, hardened.

In der DE-A1-31 07 450 sind derartige ungesättigte Polyester beschrieben, die Oligomere des Cyclopentadiens als Endgruppen enthalten. Sie sind aus Maleinsäure als ungesättigter Säurekomponente aufgebaut und werden in Form von Lösungen in Styrol zur Herstellung von Formkörpern und Über zügen eingesetzt.Such unsaturated polyesters are described in DE-A1-31 07 450, contain the oligomers of cyclopentadiene as end groups. You are from Maleic acid built up as an unsaturated acid component and are in Form of solutions in styrene for the production of moldings and over trains used.

In der DE-A1-32 30 924 sind Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen beschrieben, die auf Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säurekomponente basieren, wobei die erhaltenen Polyester mit Dicyclopenta dien umgesetzt sind und die Veresterung in Gegenwart von N-Hydroxyalkyl imiden einfach ungesättigter cycloaliphatischer 1,2-Dicarbonsäuren durch geführt wird. Die Polyester werden in Styrol gelöst.DE-A1-32 30 924 describes processes for the production of unsaturated ones Described polyester resins based on maleic anhydride as unsaturated Based acid component, the polyesters obtained with dicyclopenta dien are implemented and the esterification in the presence of N-hydroxyalkyl imides of monounsaturated cycloaliphatic 1,2-dicarboxylic acids to be led. The polyesters are dissolved in styrene.

In EP-B1-0 118 786 und EP-B1-0 260 688 sind Verfahren zur Herstellung von Formstoffen aus ungesättigten Polyesterharzen beschrieben, wobei auf Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säure basierende mit Dicyclopentadien umgesetzte Ester in Styrol gelöst werden und einem in zweistufigen Här tungsverfahren unter Verwendung zweier unterschiedlicher Radikalbildner gehärtet werden.EP-B1-0 118 786 and EP-B1-0 260 688 contain processes for the production of molding materials from unsaturated polyester resins described, wherein on Maleic anhydride as an unsaturated acid based with dicyclopentadiene converted esters are dissolved in styrene and in a two-stage hardness tion process using two different radical formers be hardened.

In DE-A-15 70 273 und DE-A-17 20 323 sind ungesättigte Polyester be schrieben, die cyclische Imidgruppen aufweisen. Auch diese Polyester werden als Lösung in Styrol eingesetzt.In DE-A-15 70 273 and DE-A-17 20 323 unsaturated polyesters are wrote that have cyclic imide groups. These will also be polyester used as a solution in styrene.

Beim Einsatz der vorstehend beschriebenen Polyester als Tränkharze in copo lymerisierbaren Monomeren, wie Acrylaten, Allylphthalat, Styrol, α-Methyl styrol oder Methyltoluol oder Vinyltoluol werden bei der Anwendung der Gemische zur Beschichtung diese Monomere teilweise freigesetzt. Bei be kannten Anwendungen von Tränkmitteln mit diesen Stoffen treten Massenver luste von etwa 20 bis 30% auf. Diese erheblichen Mengen müssen von der Arbeitsstelle entfernt werden, da die Monomere häufig gesundheitsschädlich und hautreizend sind und somit eine Gefährdung der Gesundheit der mit diesen Stoffen Arbeitenden darstellen. Die abgesaugten Monomermengen werden in der Regel in Abluftverbrennungsanlagen entsorgt, wobei uner wünschte Emissionen entstehen können. Zudem stellen die auf diese Weise verlorenen Stoffe einen erheblichen wirtschafflichen Verlust dar. Außerdem besteht die Gefahr, daß die Monomere nicht vollständig bei der Härtung copolymerisiert werden. In den gehärteten Massen verbleibende Restmonome re können, insbesondere aus Elektroisoliermassen, die in der Regel beim Gebrauch warm werden, austreten und zu Geruchsbelästigungen und Gesund heitsschädigungen führen. Sie können auch in den Massen nachhärten, wodurch sich die Gebrauchseigenschaften der Massen unerwünscht verändern können.When using the polyesters described above as impregnating resins in copo polymerizable monomers such as acrylates, allyl phthalate, styrene, α-methyl styrene or methyl toluene or vinyl toluene are used in the Mixtures for coating partially released these monomers. At be Known applications of impregnants with these substances occur dissolve from about 20 to 30%. These substantial amounts must be taken from the Work place to be removed because the monomers are often harmful to health and are irritating to the skin and thus endanger the health of those with represent workers of these substances. The extracted amounts of monomer are usually disposed of in waste air incineration plants, whereby un desired emissions can arise. They also pose this way lost substances represent a significant economic loss. Also there is a risk that the monomers will not fully cure be copolymerized. Residual monomers remaining in the hardened masses re can, especially from electrical insulation, which is usually at Use warm up, leak and cause unpleasant odors and healthy cause damage. You can also harden in the masses, which undesirably changes the use properties of the masses can.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beschichten von Formkörpern durch Tränken in, Vergießen mit oder Überziehen mit Polyesterharzmassen oder -lösungen, das diese Nachteile vermeidet.The object of the present invention is to provide a method for coating molded articles by soaking in, casting with or Coating with polyester resin compositions or solutions that have these disadvantages avoids.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von Formkörpern durch Tränken in, Vergießen mit oder Über ziehen mit Polyesterharzmassen oder -lösungen, die im wesentlichen frei von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren sind und ungesät tigte Polyester enthalten,
gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels und
thermisches und/oder photochemisches Härten der Polyesterharzbeschichtung.According to the invention, this object is achieved by a process for coating moldings by soaking in, casting with or coating with polyester resin compositions or solutions which are essentially free of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers and contain unsaturated polyesters,
optionally removing the solvent and
thermal and / or photochemical curing of the polyester resin coating.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ungesättigte Polyester bzw. Polye sterharze auch im wesentlichen ohne Mitverwendung der bisher als zwingend notwendig betrachteten acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Mono meren härtbar sind. Es kann zudem beim Einsatz als Tränkharze auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden. Die Massen sind somit in diesem bevorzugten Fall auch im wesentlichen frei von Lösungsmitteln. Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet dabei, daß keine Mengen an acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren oder gegebenen falls Lösungsmitteln vorliegen, die die Eigenschaften der Polyesterharzmassen oder -lösungen wesentlich verändern. Vorzugsweise beträgt die Menge an acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren maximal 30, besonders bevorzugt maximal 10, insbesondere maximal 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterharzmassen. Besonders bevorzugt sind die Polyesterharzmassen vollständig frei von acrylisch, allylisch oder viny lisch ungesättigten Monomeren. Der Ausdruck "Lösungsmittel" bedeutet dabei solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die mit dem Rest der Polyester harzmassen keine chemischen Reaktionen, insbesondere beim Härten, einge hen. Es handelt sich um Verbindungen, die beim oder nach dem Härten aus den Polyesterharzmassen entweichen oder in innen verbleiben, ohne chemi sche Bindungen zur Polymerstruktur einzugehen. Monomere oder oligomere Verbindungen, die funktionelle Gruppen tragen, die ihre Umsetzung beim Härten des Polyesterharzes erlauben, werden nicht unter den Ausdruck "Lösungsmittel" gefaßt.According to the invention it was found that unsaturated polyesters or polyes Resins also essentially without the use of the previously as mandatory considered considered acrylic, allylic or vinylically unsaturated mono are curable. When used as impregnating resins, it can also affect the Solvents are not used. The masses are thus in this preferred case also essentially free of solvents. The expression "essentially" means that there are no amounts of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers or given if solvents are present which have the properties of the polyester resin compositions or solutions significantly change. The amount is preferably acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers up to 30, particularly preferably at most 10, in particular at most 5% by weight on the total weight of the polyester resin masses. Are particularly preferred the polyester resin compositions completely free of acrylic, allylic or viny cally unsaturated monomers. The term "solvent" means here such solvents or diluents that with the rest of the polyester no chemical reactions, especially during hardening hen. These are compounds that are made during or after hardening the polyester resin masses escape or remain inside without chemi form ties to the polymer structure. Monomers or oligomers Compounds that carry functional groups that are used in the implementation of Allow hardening of the polyester resin will not be under the expression "Solvent" summarized.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Formkörper sind vorzugsweise elektronische oder elektrotechnische Bauteile oder Trägermate rialien für elektrische Isolatoren, insbesondere flächige elektrische Isolatoren. Beispiele solcher Formkörper bzw. Bauteile sind Drähte und Wickelgüter, wie Spulen, Motorwicklungen, Transformatorwicklungen, oder entsprechende auf Folien basierende Bauteile und andere Bauteile. Als Isolatoren können Trägermaterialien für flächige Isolierstoffe, wie Glasseiden, Glimmerbänder und andere saugfähige Stoffe sowie Kombinationen hiervon verwendet wer den, wobei ggf. die Härtung dieser Stoffe im B-Zustand abgebrochen werden kann, um härtbare Prepregs zu erhalten. Die Härtung wird abgebrochen, wenn die Prepregs soweit verfestigt sind, daß sie entklebt und stapel- bzw. wickelbar sind.The moldings coated by the process according to the invention are preferably electronic or electrotechnical components or carrier mat rialien for electrical insulators, in particular flat electrical insulators. Examples of such shaped bodies or components are wires and winding goods, such as coils, motor windings, transformer windings, or equivalent components based on foils and other components. Can as isolators Backing materials for flat insulating materials, such as glass silk, mica tapes and other absorbent substances as well as combinations thereof the, whereby the hardening of these substances in the B state may be interrupted can to get curable prepregs. The hardening is stopped, when the prepregs have solidified to such an extent that they unstick and stack or are windable.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen sind Tränk-, Verguß- oder Überzugslösungen oder -massen. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Formkörpern beeinhaltet die allgemein bekannten Verfahren der Tauchtränkung, Träufeltechnik, das Tauchrollierver fahren, das Überflutungsverfahren und den Verguß zur Tränkung von Wick lungen. Diese Verfahren können gegebenenfalls durch Anwendung von ver mindertem Druck und/oder Druck unterstützt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention are Impregnation, potting or coating solutions or masses. The invention Processes for coating molded articles generally include known methods of immersion, trickling technology, the immersion roller drive, the flooding process and the potting to soak Wick lungs. These methods can optionally be performed using ver reduced pressure and / or pressure are supported. Appropriate procedures are known to the person skilled in the art.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen können im Verfahren zur Beschichtung erwärmt werden, um die Viskosität zu erniedrigen und ihre Anwendung zu erleichtern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen können auf bekannten, nicht oder nur geringfügig modifizierten Anlagen verarbeitet werden.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention can be heated in the coating process to reduce the viscosity to humiliate and facilitate their application. The invention Polyester resin compositions or solutions can be used on known, not or only slightly modified systems are processed.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen enthalten ungesättigte Polyester. Der Aufbau dieser Polyesterharze kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern erfolgen, in der Regel durch Polykondensation von mehrfach funktionellen Hydroxylverbindungen mit mehrfach funktionellen Säuren bzw. deren Anhydriden bei höheren Temperaturen. Es ist oft vorteilhaft, von den Estern solcher Stoffe auszu gehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren Temperaturen zu erhalten, da solche Umesterungen in einigen Fällen leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung. Weiterhin können auch mehrfach funktionelle Amine mitverwendet werden. Auch die Mitverwendung mono funktioneller Einsatzstoffe ist möglich, beispielsweise um das Molekularge wicht zu regulieren. Erfindungsgemäß können alle bekannten Polyesterharze eingesetzt werden, sofern sie zumindest teilweise ungesättigte Polyester enthalten.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention contain unsaturated polyester. The structure of these polyester resins can Known processes for the production of polyesters usually take place by polycondensation of polyfunctional hydroxyl compounds with multi-functional acids or their anhydrides at higher ones Temperatures. It is often advantageous to start from the esters of such substances go and the polyester by transesterification at higher temperatures get such transesterifications easier and faster in some cases expire as the direct esterification. Furthermore, multiple times functional amines can also be used. Also mono Functional feedstocks are possible, for example around the molecular weight regulate importance. According to the invention, all known polyester resins can are used, provided they are at least partially unsaturated polyester contain.

Beispiele für Grundbausteine, aus denen die Polyester aufgebaut sein können sind:
Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophthalsäure, Endome thylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiolisomere, Hexandiol, Neopentyglykol, Timethylolpropan, Glycerin, Pentaerytrith, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfunktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanpräpolymere und Epoxydharze, polyfunktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte, wie Leinölfettsäure, Dimer- und Polymerleinölfettsäure, Rizinusöl, Rizinusölfettsäure.Examples of basic building blocks from which the polyesters can be built are:
Adipic acid, suberic acid, phthalic acid isomers, tetrahydrophthalic acid, endome thylenetetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, ethylene glycol, polyethylene glycols, pentylene glycol, timediol, phenylphenol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol glycol, bisphenol, bisphenol, bisphenol, bisphenol, bisphenol, bisphenol, bisphenol A, OH-polyfunctional polymers, such as hydroxyl-modified polybutadienes or hydroxyl-containing polyurethane prepolymers and epoxy resins, polyfunctional natural products or their derivatives, such as linseed oil fatty acid, dimer and polymeric linseed oil fatty acid, castor oil, castor oil fatty acid.

Die Einführung von Amid- und Imidstrukturen ist beispielsweise in DE-A-15 70 273 und DE-A-17 20 323 beschrieben. Solche Polyesteramide oder Polyesterimide werden beispielsweise eingesetzt, wenn besondere Anforderun gen bezüglich der Wärmebeständigkeit gestellt werden.The introduction of amide and imide structures is, for example, in DE-A-15 70 273 and DE-A-17 20 323. Such polyester amides or Polyesterimides are used, for example, when special requirements against heat resistance.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können insgesamt ungesättigt sein. Dabei werden die Doppelbindungen vorzugsweise durch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon säure, Citraconsäure oder deren Anhydride oder Gemische davon bereit gestellt. Somit basieren die ungesättigten Polyester auf diesen Säuren als ungesättigte Verbindungen.The polyesters used according to the invention can be unsaturated overall be. The double bonds are preferably unsaturated Dicarboxylic acids or their anhydrides, such as fumaric acid, maleic acid, itacon acid, citraconic acid or their anhydrides or mixtures thereof posed. Thus, the unsaturated polyesters are based on these acids unsaturated compounds.

Die eingesetzten Polyesterharzmassen können zusätzlich gesättigte Polyester enthalten. Gesättigte Polyester weisen keine C-C-Doppelbindungen oder -Dreifachbindungen auf. Aromatische Unsättigung und die Doppelbindung im 5-Ring der Strukturen der Formeln (I) und (II) werden dabei nicht als Dop pelbindung betrachtet, da sie nicht an einer Polymerisation teilnehmen. Beispiele gesättigter Säuren in solchen Polyestern sind Phthalsäuren in den unterschiedlichen isomeren Formen. The polyester resin compositions used can also contain saturated polyesters contain. Saturated polyesters have no C-C double bonds or - Triple bonds. Aromatic unsaturation and the double bond in 5-ring structures of the formulas (I) and (II) are not used as dop considered as they do not participate in a polymerization. Examples of saturated acids in such polyesters are phthalic acids in the different isomeric forms.

Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen nicht mehr als 50, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% an gesättigten Polyestern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterharzmassen.The polyester resin compositions preferably contain not more than 50, especially preferably not more than 20% by weight of saturated polyesters, based on the total weight of the polyester resin masses.

Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen oder -lösungen Verbindun gen, die Strukturen der Formel (I) aufweisen,
The polyester resin compositions or solutions preferably contain compounds which have structures of the formula (I)

in der n einen Wert von 0 bis 10 hat. Dabei kann n einen ganzahliger Wert haben, es kann sich jedoch auch um einen Mittelwert handeln. Vor zugsweise hat n einen Wert von 0 bis 7, besonders bevorzugt 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3. Bevorzugte Beispiele von n sind 0, 1, 2. Die Struktu ren der Formel (I) basieren auf Cyclopentadien (CPD) beziehungsweise Dicyclopentadien (DCPD). Verfahren zur Herstellung dieser Strukturen sind bekannt, beispielsweise aus M.C. Kloetzel; Org. Reactions 4 1 bis 59 (1948) oder W.M. Carmody; Ind. Eng. Chem. 30 245 bis 251 (1938). Strukturen mit n < 0 werden bevorzugt in situ erzeugt durch eine Pfrop freaktion von CPD beziehungsweise DCPD auf Strukturen mit n = 0 bei Temperaturen über 130°C, bevorzugt über 170°C. Die Strukturen können an der freien Valenz ein Sauerstoffatom aufweisen.in which n has a value from 0 to 10. N can be an integer Have value, but it can also be an average. Before preferably n has a value from 0 to 7, particularly preferably 0 to 5, in particular 0 to 3. Preferred examples of n are 0, 1, 2. The structure Ren of formula (I) are based on cyclopentadiene (CPD) respectively Dicyclopentadiene (DCPD). Methods of making these structures are known, for example from M.C. Kloetzel; Org. Reactions 4 1 to 59 (1948) or W.M. Carmody; Ind. Eng. Chem. 30 245 to 251 (1938). Structures with n <0 are preferably generated in situ by a graft fractions of CPD and DCPD on structures with n = 0 Temperatures above 130 ° C, preferably above 170 ° C. The structures can have an oxygen atom in the free valence.

Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen oder -lösungen Verbindun gen, die Strukturen der Formel (II) aufweisen,
The polyester resin compositions or solutions preferably contain compounds which have structures of the formula (II)

in der n einen Wert von 0 bis 10 hat. Es können dabei an der ethyleni schen Doppelbindung alle möglichen isomeren Strukturen vorliegen. Die bevorzugten Bereiche für n sind wie vorstehend angegeben. Die Strukturen der Formel (II) können durch Umsetzung von Maleinsäure oder Maleinsäu reanhydrid und Wasser mit Dicyclopentadien hergestellt werden. Dabei werden einfach substituierte Maleinsäuren erhalten, die somit eine freie Säurefunktion aufweisen. Diese Verbindungen können in Form der freien Säure, vorliegen. Vorzugsweise liegen die Strukturen der Formel (II) in Form von Veresterungsprodukten vor. Dabei kann die Veresterung mit monofunktionellen Alkoholen und/oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Alkoxylierungsprodukten davon und/oder Polyetherpolyolen und/oder Poly esterpolyolen erfolgen. Sie können beispielsweise durch Umsetzung mit Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen von Polyethylenoxid, Polypropy lenoxid, Polytetrahydrofuran und/oder Polycaprolacton erhalten werden. Beispiele bevorzugter Alkohole sind Neopentylglykol, Propylenglykol, Dime thylol, Cyclohexandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Diethylenglykol monoethylether sowie Ethoxylierungsprodukte oder Propoxylierungsprodukte davon. Insbesondere kann ein Ethoxylierungsprodukt aus einem Mol Trime thylolpropan und 20 Mol Ethylenoxid verwendet werden. Durch die Art der Alkylierungsmittel und den Grad der Alkoxylierung lassen sich auch Eigen schaften der Endprodukte, wie Härte, Hydrophylie und Elastizität steuern. Solche Polyole können auch nur teilweise mit Strukturen der Formel (II) verestert sein, wobei die restlichen Hydroxylgruppen entweder frei bleiben oder mit anderen Verbindungen verestert oder verethert oder mit anderen, mit Hydroxylgruppen reaktiven Verbindungen umgesetzt sein können. Hierfür kommen beispielsweise Isocyanate oder Epoxide in Frage, wie auch hydrox ylgruppenhaltige natürliche Öle wie Rizinusöl.in which n has a value from 0 to 10. It can be at the ethyleni all possible isomeric structures are present. The preferred ranges for n are as indicated above. The structures of the formula (II) can be obtained by reacting maleic acid or maleic acid reanhydride and water with dicyclopentadiene. Here simply substituted maleic acids are obtained, which is thus a free one Have acid function. These compounds can be in the form of free Acid. The structures of the formula (II) are preferably in Form of esterification products. The esterification can be carried out with monofunctional alcohols and / or polyfunctional alcohols and / or Alkoxylation products thereof and / or polyether polyols and / or poly ester polyols. For example, you can implement with Polyether polyols or polyester polyols of polyethylene oxide, polypropy lenoxid, polytetrahydrofuran and / or polycaprolactone can be obtained. Examples of preferred alcohols are neopentyl glycol, propylene glycol, dime ethyl, cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol monoethyl ether and ethoxylation products or propoxylation products from that. In particular, an ethoxylation product from one mole of trime thylolpropane and 20 moles of ethylene oxide can be used. By the nature of the Alkylating agents and the degree of alkoxylation can also be used Controlling the properties of the end products, such as hardness, hydrophilicity and elasticity. Such polyols can also only partially with structures of formula (II) be esterified, the remaining hydroxyl groups either remaining free or esterified or etherified with other compounds or with others, can be reacted with hydroxyl group-reactive compounds. Therefor for example, isocyanates or epoxides, as well as hydrox natural oils containing yl groups such as castor oil.

Bevorzugte Produkte werden erhalten, indem gleiche Molteile an Dicyclopen tadien und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden und die Produkte anschließend mit Polyolen umgesetzt werden, wobei die Anzahl an OH-Gruppen in den Polyolen der Anzahl an freien Säurefunktio nen der substituierten Maleinsäure entspricht. Besonders bevorzugte Alkohole sind dabei 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan mit 20 EO (Ethylenoxid) und Diethylenglykolmonoethylether.Preferred products are obtained by adding equal molar parts of dicyclopes tadiene and maleic anhydride are reacted in the presence of water and the products are then reacted with polyols, the Number of OH groups in the polyols of the number of free acid functions NEN corresponds to the substituted maleic acid. Particularly preferred alcohols are 1,6-hexanediol, trimethylolpropane with 20 EO (ethylene oxide) and Diethylene glycol monoethyl ether.

Die Strukturen der allgemeinen Formel (II) bzw. (I) können auch in Form von Amid- oder Aminbindungen in den entsprechenden Verbindungen vor liegen. Diese Verbindungen sind beispielsweise durch Umsetzung mit ein- und mehrwertigen Aminen herstellbar.The structures of the general formula (II) or (I) can also be in the form of amide or amine bonds in the corresponding compounds lie. These compounds are, for example, by reaction with and multivalent amines can be produced.

Dabei können diese Umsetzungen salzartige Addukte sein, wobei jedoch Amide bevorzugt sind. Beispiele sind die Umsetzungsprodukte von amino funktionellen Polyethylenoxiden, Polypropylenoxyden oder Dienölen.These reactions can be salt-like adducts, however Amides are preferred. Examples are the reaction products of amino functional polyethylene oxides, polypropylene oxides or diene oils.

Dihydrodicyclopentadienol, das der Struktur der Formel (I) entspricht, wobei sich an der freien Valenz eine Hydroxylgruppe befindet, ist technisch erhältlich. So können Esterstrukturen auch durch Veresterung von Mono- oder Polycarbonsäuren oder Carbonsäurefunktionen der Polyester mit diesem Alkohol eingeführt werden.Dihydrodicyclopentadienol, which corresponds to the structure of formula (I), wherein there is a hydroxyl group on the free valence is technical available. For example, ester structures can also be esterified by mono- or polycarboxylic acids or carboxylic acid functions of the polyester with this Alcohol are introduced.

Die Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I) und (II) enthalten, sind vorzugsweise oligomere oder monomere Verbindungen, die insbesondere Flüssigkeiten sind.The compounds containing structures of formulas (I) and (II) are preferably oligomeric or monomeric compounds, in particular Liquids are.

Cyclopentadien kann auf die Doppelbindungen der erfindungsgemäß eingesetz ten ungesättigten Polyester gepfropft werden, wodurch Endomethylentetrahy drophthalsäurestrukturen erhalten werden. Dies ist insbesondere beim Einsatz von Maleinsäure oder Fumarsäure der Fall. Cyclopentadiene can be used on the double bonds of the invention th unsaturated polyester are grafted, whereby endomethylene tetrahy drophthalic acid structures can be obtained. This is especially true when using of maleic acid or fumaric acid.

Vorzugsweise werden Polyester eingesetzt, die keine dieser Strukturen aufweisen. Sie werden vorzugsweise mit den monomeren oder oligomeren Verbindungen, die vorstehend beschrieben sind, versetzt und bilden so die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen. Über die Menge der zugesetzten monomeren oder oligomeren Verbindungen kann die Viskosität der eingesetzten Polyesterharzmassen verändert werden, um eine geeignete Viskosität zu erhalten. Vorzugsweise enthalten die Polyesterharzmassen oder -lösungen 60 bis 5, besonders bevor zugt 30 bis 10 Gew.-% an Verbindungen, die die Strukturen der Formeln (I) und/oder (II) aufweisen.Polyesters which do not have any of these structures are preferably used exhibit. They are preferably used with the monomeric or oligomeric Compounds described above are displaced to form the polyester resin compositions used in the process according to the invention or -solutions. About the amount of added monomeric or oligomeric Compounds can be the viscosity of the polyester resin compositions used be changed to obtain a suitable viscosity. Preferably contain the polyester resin compositions or solutions 60 to 5, especially before adds 30 to 10 wt .-% of compounds that the structures of the formulas (I) and / or (II).

Auch bei Polyestern, die über wenige ungesättigte Stellen verfügen, kann so ein gutes Aushärten erreicht werden, ohne daß der Zusatz von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren erforderlich ist. Es ist zudem kein Zusatz von Lösungsmitteln zwingend erforderlich, um eine geeignete Viskosität zu erhalten. In Tränklacken wird jedoch Lösungsmittel eingesetzt.This also applies to polyesters that have few unsaturated sites good curing can be achieved without the addition of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers is required. It is in addition, no addition of solvents is absolutely necessary in order to to obtain suitable viscosity. In impregnating varnishes, however, becomes solvent used.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharzmassen oder -lösungen werden nach dem Tränken, Vergießen oder Überziehen und gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels thermisch und/oder photochemisch gehärtet. Dazu enthalten die Polyesterharzmassen vorzugsweise Verbindungen oder funktionelle Gruppen, die thermisch und/oder photochemisch aktiviert werden können, um eine Vernetzung bzw. radikalische Polymerisation auszulösen. Die Initiatoren können dabei chemisch an die Polyester gebunden sein oder als freie Verbindungen in den Polyesterharzmassen vorliegen. Beispiele von thermisch aktivierbaren Initiatoren sind solche Verbindungen, die beim Erhitzen Radikale bilden. Bekannte Radikalbildner sind Peroxide, Azover bindungen, Azide und C-C-labile Verbindungen. Eine erhebliche Beschleuni gung der Härtung bzw. Absenkung der Härtungstemperatur ist bei Ver wendung von Metallcoinitiatoren möglich, wie Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- oder Bleiverbindungen. Die erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen weisen in Gegenwart von UV-Initiatoren vom Typ der α-Spalter (Norrish- Typ 1) oder der H-Donor/Akzeptor-Systeme (Norrish-Typ 2) eine hohe UV- Empfindlichkeit auf. Eine bevorzugte Art der Einführung von H-Akzeptor gruppen ist dabei die Mitverwendung von einkondensierbaren Phenonver bindungen, wie Hydroxy- oder Bishydroxybenzophenon bei der Polykon densation der Polyesterharze. Die Photoinitiatoren werden dabei mit aktini scher Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung aktiviert. Weitere geeignete Photoi nitiatoren weisen Xanthon-, Thioxanthon- und/oder die vorstehenden Phenon strukturen auf. Vorzugsweise ist der Photoinitiator dabei Hydroxybenzophe non, das in die Polyester einkondensiert ist.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention are after soaking, pouring or coating and if necessary Removing the solvent thermally and / or photochemically hardened. For this purpose, the polyester resin compositions preferably contain compounds or functional groups that are activated thermally and / or photochemically can to trigger crosslinking or radical polymerization. The initiators can be chemically bound to the polyester or are present as free compounds in the polyester resin compositions. Examples of initiators which can be activated thermally are those compounds which are used in Heating form radicals. Known radical formers are peroxides and azovers bonds, azides and C-C-labile compounds. A significant acceleration The hardening or lowering of the hardening temperature is at Ver possible use of metal coinitiators, such as cobalt, manganese, iron, Nickel or lead compounds. The polyester resin compositions according to the invention exhibit in the presence of UV initiators of the α-splitter type (Norrish Type 1) or the H donor / acceptor systems (Norrish type 2) a high UV Sensitivity to. A preferred way of introducing H acceptor Groups include the use of condensable phenonver Bonds, such as hydroxy or bishydroxybenzophenone in the polycon densification of polyester resins. The photoinitiators are actini shear radiation, preferably UV radiation activated. Other suitable Photoi initiators have xanthone, thioxanthone and / or the above phenon structures on. The photoinitiator is preferably hydroxybenzophe non, which is condensed into the polyester.

Die Härtung kann dabei in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Bei spielsweise kann die Härtung zunächst mit aktinischer Strahlung und an schließend oder gleichzeitig mit Peroxiden oder C-C-labilen Stoffen erfolgen. Es kann auch eine teilweise Härtung durchgeführt werden, beispielsweise bis zum B-Zustand, woran sich zu einem späteren Zeitpunkt eine vollständige Aushärtung anschließt. Geeignete Initiatoren und Härtungsverfahren sind in den eingangs beschriebenen Schriften aufgeführt.The curing can take place in one or more steps. At for example, the hardening can be started with actinic radiation and close or at the same time with peroxides or C-C-unstable substances. A partial hardening can also be carried out, for example up to to the B state, which will be followed by a complete one at a later date Curing follows. Suitable initiators and curing processes are in the writings described above.

Bevorzugt werden die Polyesterharzmassen oder -lösungen zunächst mit UV- Licht an der Oberfläche gehärtet und dann unter Verwendung thermisch aktivierbarer Initiatoren unter Erwärmung ausgehärtet. Weiterhin ist ein Verfahren von Bedeutung, bei dem die Polyesterharzmassen oder -lösungen beispielsweise in elektrischen Wicklungen zunächst im Inneren der Bauteile durch Wärme gehärtet werden, die durch Fließen eines elektrischen Stroms durch das Bauteil erzeugt wird, und die dann gegebenenfalls mit UV-Licht an der Oberfläche nachgehärtet werden. Eine beliebige Kombination und Reihenfolge der vorstehend genannten Methoden kann zur Härtung verwendet werden.The polyester resin compositions or solutions are preferably initially coated with UV Light cured on the surface and then using thermal activatable initiators cured under heating. Furthermore is a Process of importance in which the polyester resin compositions or solutions for example, in electrical windings, initially inside the components be hardened by heat generated by the flow of an electric current is generated by the component, and then optionally with UV light be cured on the surface. Any combination and Order of the above methods can be used for curing will.

Die Erweichungstemperatur der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharz massen oder -lösungen kann durch Vermischen unterschiedlicher Polyester eingestellt werden. Vorzugsweise werden auch monomere oder oligomere Verbindungen beigefügt, die Strukturen der Formeln (I)/(II) aufweisen. Durch entsprechendes Abmischen können die Erweichungstemperatur und die Schmelzviskosität auf den gewünschten Wert eingestellt werden. So ist es möglich, Polyester mit relativ hoher Schmelzviskosität und hohem Erwei chungspunkt in der vorliegenden Erfindung zu verwenden und die gewünsch te niedrige Schmelzviskosität und den gewünschten niedrigen Erweichungs punkt durch Zugabe dieser Verbindungen einzustellen. Diese Verbindungen können also als "Reaktivverdünner" bezeichnet werden, ohne daß sie die Nachteile der bekannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol aufweisen.The softening temperature of the polyester resin used according to the invention masses or solutions can be made by mixing different polyesters can be set. Also preferred are monomeric or oligomeric Connected compounds that have structures of the formulas (I) / (II). By the softening temperature and the Melt viscosity can be set to the desired value. That's the way it is possible, polyester with relatively high melt viscosity and high expansion point of use in the present invention and the desired low melt viscosity and the desired low softening point by adding these connections. These connections can therefore be called "reactive thinners" without the Disadvantages of the known ethylenically unsaturated compounds such as styrene exhibit.

Vorzugsweise sind die Polyesterharzmassen bei 20°C flüssig oder weisen Erweichungsbereiche nach DIN 53180 von unter 130°C, vorzugsweise unter 90°C, besonders bevorzugt unter 40°C auf. Sie haben dabei vorzugsweise eine Viskosität von unter 100.000 mPa.s bei 100°C, besonders bevorzugt von unter 30.000 mPa.s bei 75°C, insbesondere von unter 5.000 mPa.s bei 50°C. Sie sind dabei vorzugsweise mindestens 24 Stunden bei einer Temperatur viskositätsstabil, bei der sie eine Viskosität von maximal 10.000 mPa.s, besonders bevorzugt maximal 2.000 mPa.s haben. Die Einstellung dieser vorteilhaften Werte ist besonders über die Mitverwendung der vorstehenden monomeren und oligomeren Verbindungen möglich. Durch die spezielle Reaktivität der Dicyclopentadienyl-Strukturen in den monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I), (II) auf weisen, ist es möglich, reaktionsfertig katalysierte Polyesterharzmassen bereitzustellen, die ohne Verwendung bekannter ungesättigter Monomere, wie Styrol, Vinyltomol, α-Methylstyrol, Allylester, (Meth)acrylester flüssig verarbeitet werden können.The polyester resin compositions are preferably liquid or have a temperature of 20 ° C. Softening ranges according to DIN 53180 below 130 ° C, preferably below 90 ° C, particularly preferably below 40 ° C. You preferably have a viscosity of less than 100,000 mPa.s at 100 ° C, particularly preferably of below 30,000 mPa.s at 75 ° C, in particular below 5,000 mPa.s at 50 ° C. They are preferably at one temperature for at least 24 hours viscosity stable, at which it has a maximum viscosity of 10,000 mPa.s, particularly preferably have a maximum of 2,000 mPa.s. The setting of this advantageous values is especially about the use of the above monomeric and oligomeric compounds possible. Because of the special Reactivity of the dicyclopentadienyl structures in the monomeric, oligomeric or polymeric compounds, the structures of formulas (I), (II) point, it is possible to catalyze polyester resin compositions ready for reaction provide the without using known unsaturated monomers, such as Styrene, vinyl tomol, α-methyl styrene, allyl ester, (meth) acrylic ester liquid can be processed.

Es ist jedoch auch möglich, diese bekannten acrylisch, allylisch oder viny lisch ungesättigten Monomere in geringen Mengen zusätzlich zu verwenden, beispielsweise um niedrigviskose, styrolarme Polyesterharzmassen oder -lösungen zu formulieren. Es können somit beispielsweise styrolarme Polye sterharzmassen oder -lösungen formuliert werden, die gesetzliche Grenzwerte von Styrolkonzentrationen oder Styrolemissionen einhalten. Vorzugsweise liegen keine dieser als Reaktivverdünner bekannten Verbindungen vor.However, it is also possible to use these known acrylic, allylic or vinyl to additionally use unsaturated monomers in small amounts, for example, low-viscosity, low-styrene polyester resin compositions or - formulate solutions. It can thus, for example, low-styrene polyes Resin compositions or solutions are formulated, the legal limit values Comply with styrene concentrations or styrene emissions. Preferably none of these compounds known as reactive diluents are present.

Werden spezielle Anforderungen an die Polyesterharzmassen gestellt, bei spielsweise an die Härte, Elastizität, Viskosität, den Erweichungspunkt, so kann der Aufbau der Polyester in den Polyesterharzmassen oder -lösungen entsprechend angepaßt werden. Dabei kann beispielsweise die Kettenlänge der Polyole oder Polycarbonsäuren variiert werden. Beispielsweise sind Polye sterharze, die mit Hexandiol oder Adipinsäure aufgebaut sind, flexibler als Polyesterharze auf Basis von Phthalsäure und Ethylenglykol. Zudem ist die Steuerung der Eigenschaften über die Mitverwendung von polyfunktionellen Verbindungen, die Verzweigungen in den Polyestermolekülen erzeugen, bekannt. Bekannte Verbindungen sind Trimellithsäure oder Trimethylolpropan.If there are special requirements for the polyester resin compounds, for example the hardness, elasticity, viscosity, the softening point, so can build up the polyester in the polyester resin masses or solutions be adjusted accordingly. For example, the chain length of the Polyols or polycarboxylic acids can be varied. For example, polyes resins that are built up with hexanediol or adipic acid are more flexible than Polyester resins based on phthalic acid and ethylene glycol. In addition, the Control of properties through the use of polyfunctional Compounds that produce branches in the polyester molecules, known. Known compounds are trimellitic acid or trimethylolpropane.

Die Polyesterharzmassen oder -lösungen können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden die die Reaktivität und Viskosität regelnden Verbindungen, insbesondere Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I) und (II) aufweisen, getrennt hergestellt, und dann mit den Polyestern und gegebenenfalls weiteren verwendeten Verbindungen gemischt. Es ist auch in vielen Fällen möglich, durch entsprechende Einstellung der stöchiometrischen Verhältnisse die die Reaktivität und Viskosität regelnden Stoffe bei der Polyesterherstellung in situ herzustellen.The polyester resin compositions or solutions can by any method getting produced. The reactivity and viscosity are preferred regulating connections, especially connections, the structures of the Have formulas (I) and (II), prepared separately, and then with the Mixed polyesters and optionally other compounds used. It is also possible in many cases by setting the stoichiometric conditions that regulate reactivity and viscosity Manufacture fabrics in situ in polyester production.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharzmassen oder -lösungen können zudem weitere für Polyesterharze übliche Inhaltsstoffe aufweisen, wie Katalysatoren, farbgebende Verbindungen, Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsstoffe.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention can also have other ingredients customary for polyester resins, such as Catalysts, coloring compounds, pigments, fillers and others Auxiliaries.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharzmassen oder -lösungen können als Tränk-, Verguß- oder Überzugsmassen oder -lösungen zum Beschichten von Formkörpern eingesetzt werden, d. h. als Tränkharze oder Tränklacke. Entsprechende Tränk-, Verguß- oder Überzugsverfahren sind dem Fachmann bekannt.The polyester resin compositions or solutions used according to the invention can as impregnating, potting or coating compositions or solutions for coating of moldings are used, d. H. as impregnating resins or impregnating lacquers. Appropriate impregnation, casting or coating processes are known to the person skilled in the art known.

Herstellung von PolyesterharzenManufacture of polyester resins BEISPIEL 1EXAMPLE 1 Ungesättigtes PolyesterharzUnsaturated polyester resin

180 g Maleinsäureanhydrid und 257 g Phthalsäure werden in einem Rühr kolben unter Stickstoffatmosphäre bei 110°C geschmolzen. Sodann werden in Portionen 545 g Dimethylolcyclohexan eingetragen und die Temperatur in 5 Stunden auf 200°C erhöht, wobei das Kondensatwasser abdestilliert wird. Die resultierende Schmelze wird auf Aluminiumfolie ausgegossen und erstarrt zu einem Harz mit einer Säurezahl von 28. 180 g of maleic anhydride and 257 g of phthalic acid are stirred flask melted at 110 ° C under a nitrogen atmosphere. Then in Portions 545 g of dimethylolcyclohexane and the temperature in 5 Hours increased to 200 ° C, the condensate being distilled off. The resulting melt is poured out on aluminum foil and solidified to a resin with an acid number of 28.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2 Ungesättigtes PolyesterharzUnsaturated polyester resin

358 g Neopentylglykol und 75 g Propylenglykol werden unter Stickstoff auf 140°C erwärmt und in Portionen mit 356 g Isophthalsäure ersetzt. Das Gemisch wird unter Abdestillieren des Kondensatwassers in 2 Stunden auf 180°C erhitzt und sodann auf 100°C gekühlt. Dann werden 209 g Ma leinsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch in 2 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei in den letzten 30 Minuten ein verminderter Druck angelegt wird. Die resultierende Schmelze wird auf Aluminiumfolie ausgegossen und erstarrt zu einem Harz mit einer Säurezahl von 17.358 g of neopentyl glycol and 75 g of propylene glycol are added under nitrogen Heated 140 ° C and replaced in portions with 356 g of isophthalic acid. The Mixture is distilled off in 2 hours while distilling off the condensate water Heated 180 ° C and then cooled to 100 ° C. Then 209 g Ma Linseed anhydride entered and the mixture at 200 ° C in 2 hours heated, applying a reduced pressure in the last 30 minutes becomes. The resulting melt is poured onto aluminum foil and solidifies into a resin with an acid number of 17.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

In einem mit einer Heizung oder einem Rückflußkühler versehenen Rühr kolben werden 1586,52 g (12,0 Mol) Dicyclopentadien und 1176,72 g (12,0 Mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt und dann über einen Tropftrichter in 1 Stunde mit 226,00 g (12,0 Mol plus 10 g) Wasser versetzt. Es wird bei 125°C eine Stunde nachreagieren gelassen. Es wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das überwiegend eine Monocarbonsäure enthält, die der Formel (II) entspricht, wobei die freie Valenz eine Hydroxylgruppe aufweist.In a stirrer equipped with a heater or a reflux condenser 1586.52 g (12.0 mol) of dicyclopentadiene and 1176.72 g (12.0 Mol) submitted maleic anhydride. The mixture becomes light Nitrogen stream heated to 125 ° C and then via a dropping funnel in 1 Hour with 226.00 g (12.0 mol plus 10 g) of water. It will be at Allow 125 ° C to react for an hour. It becomes a reaction mixture obtained which predominantly contains a monocarboxylic acid of the formula (II) corresponds, the free valence having a hydroxyl group.

Der Kolbeninhalt wird auf 70°C abgekühlt und es werden 715,0 g (6,05 Mol) 1,6-Hexandiol, 4,0 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,5 g Hydrochi non eingetragen. Sodann wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt und in 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht, wobei entstehendes Kondensationswasser abdestilliert wird. Es wird ein weiches Harz mit einer Säurezahl von 24 und Viskositäten von 3650 mPa.s bei 50°C und 944 mPa.s bei 75°C erhalten.The contents of the flask are cooled to 70 ° C and 715.0 g (6.05 Mol) 1,6-hexanediol, 4.0 g dibutyltin dilaurate (DBTL) and 0.5 g Hydrochi not registered. Then it opens quickly under a gentle stream of nitrogen 120 ° C heated and gradually the temperature to 190 ° C in 6 hours increased, the water of condensation formed being distilled off. It will a soft resin with an acid number of 24 and viscosities of 3650 mPa.s at 50 ° C and 944 mPa.s at 75 ° C.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

In einem mit einer Heizung und einem Rückflußkühler ausgestatteten Rühr kolben werden 661,1 g (5,0 Mol) Dicyclopentadien und 490,3 g (5,0 Mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt und sodann über einen Tropftrichter in einer Stunde mit 95,0 g (5,0 Mol plus 5 g) Wasser versetzt. Es wird bei 125°C eine Stunde nachreagieren gelassen. Dabei wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das überwiegend eine Monocarbonsäure enthält, die der Formel (II) entspricht, wobei die freie Valenz eine Hydroxylgruppe aufweist.In a stirrer equipped with a heater and a reflux condenser flasks are 661.1 g (5.0 mol) of dicyclopentadiene and 490.3 g (5.0 mol) Maleic anhydride submitted. The mixture becomes light Nitrogen stream heated to 125 ° C and then in via a dropping funnel 95.0 g (5.0 mol plus 5 g) of water were added for one hour. It will be at Allow 125 ° C to react for an hour. This becomes a reaction mixture obtained which predominantly contains a monocarboxylic acid of the formula (II) corresponds, the free valence having a hydroxyl group.

Der Kolbeninhalt wird auf 70°C abgekühlt und mit 1859,0 g TP 200 (TP 200 ist ein Ethoxylierungsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropan und 20 Mol Ethylenoxid) (entsprechend 5,5 Mol-Äquivalent OH), 3,00 g Dibutyl zinndilaurat (DBTL) und 0,3 g Hydrochinon versetzt. Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt und dann in 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht. Dabei wird das entstehende Kondensationswasser abdestilliert. Es wird ein viskoses, flüssiges Harz mit einer Säurezahl von 21 und Viskositäten von 9340 mPa.s bei 25°C und 1560 mPa.s bei 75°C erhalten.The flask contents are cooled to 70 ° C and with 1859.0 g TP 200 (TP 200 is an ethoxylation product of one mole of trimethylolpropane and 20 Mol ethylene oxide) (corresponding to 5.5 mol equivalent OH), 3.00 g dibutyl tin dilaurate (DBTL) and 0.3 g of hydroquinone were added. It gets under one light nitrogen flow quickly heated to 120 ° C and then in 6 hours the temperature gradually increased to 190 ° C. The result is Condensation water distilled off. It becomes a viscous, liquid resin an acid number of 21 and viscosities of 9340 mPa.s at 25 ° C and 1560 mPa.s obtained at 75 ° C.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

In einem mit einer Heizung und einem Rückflußkühler ausgestatteten Rühr kolben werden 661,1 g (5,0 Mol) Dicyclopentadien und 490,3 g (5,0 Mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt und dann über einen Tropftrichter in 1 Stunde mit 95,0 g (5,0 Mol plus 5 g) Wasser versetzt. Es wird bei 125°C 1 Stunde nachreagieren gelassen. Dabei wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das überwiegend eine Monocarbonsäure enthält, die der Formel (II) ent spricht, wobei die freie Valenz eine Hydroxylgruppe trägt.In a stirrer equipped with a heater and a reflux condenser flasks are 661.1 g (5.0 mol) of dicyclopentadiene and 490.3 g (5.0 mol) Maleic anhydride submitted. The mixture becomes light Nitrogen stream heated to 125 ° C and then via a dropping funnel in 1 95.0 g (5.0 mol plus 5 g) of water were added for one hour. It gets at 125 ° C Allow to react for 1 hour. A reaction mixture is obtained which mainly contains a monocarboxylic acid corresponding to formula (II) speaks, the free valence carries a hydroxyl group.

Der Kolbeninhalt wird auf 70°C abgekühlt und dann mit 683,4 g (5,1 Mol) Diethylenglykolmonoethylether, 4,0 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,5 g Hydrochinon versetzt. Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C und dann in 6 Stunden auf eine Temperatur von 190°C aufgeheizt. Dabei wird das entstehende Kondensationswasser abdestilliert. Es wird ein niederviskoser Stoff mit einer Säurezahl von 32 und Viskositäten von 290 mPa.s bei 25°C und 34 mPa.s bei 50°C erhalten.The flask contents are cooled to 70 ° C and then with 683.4 g (5.1 mol) Diethylene glycol monoethyl ether, 4.0 g dibutyltin dilaurate (DBTL) and 0.5 g Hydroquinone added. It opens quickly under a gentle stream of nitrogen 120 ° C and then heated to a temperature of 190 ° C in 6 hours. The water of condensation is distilled off. It will be a low-viscosity substance with an acid number of 32 and viscosities of 290 mPa.s at 25 ° C and 34 mPa.s at 50 ° C.

PolyesterharzmassenPolyester resin compounds Polyesterharzmasse 1Polyester resin composition 1

50 g Harz aus Beispiel 1, 20 g Harz aus Beispiel 3, 10 g Harz aus Beispiel 4, 20 g Verbindung aus Beispiel 5, 4 g tert.-Butylperbenzoat und 3 g Benzyldimethylketal (Lucirin® BDK, hergestellt von der BASF AG) werden unter leichtem Erwärmen auf etwa 50°C gemischt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein viskoses Flüssigharz.50 g resin from Example 1, 20 g resin from Example 3, 10 g resin from Example 4, 20 g of compound from Example 5, 4 g of tert-butyl perbenzoate and 3 g benzyldimethyl ketal (Lucirin® BDK, manufactured by BASF AG) are mixed with gentle warming to about 50 ° C. After this Cooling to room temperature gives a viscous liquid resin.

Polyesterharzmasse 2Polyester resin compound 2

50 g Harz aus Beispiel 2, 20 g Harz aus Beispiel 3, 10 g Harz aus Beispiel 4, 20 g Verbindung aus Beispiel 5, 4 g tert.-butylperbenzoat und 3 g Benzyldimethylketal (Lucirin® BDK, hergestellt von der BASF AG) werden unter leichtem Erwärmen auf etwa 50°C gemischt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein viskoses Flüssigharz. 50 g resin from Example 2, 20 g resin from Example 3, 10 g resin from Example 4, 20 g of compound from Example 5, 4 g of tert-butyl perbenzoate and 3 g benzyldimethyl ketal (Lucirin® BDK, manufactured by BASF AG) are mixed with gentle warming to about 50 ° C. After this Cooling to room temperature gives a viscous liquid resin.

HärtungsversucheAttempts to harden

In Blechdeckeln werden etwa 10 mm dicke Schichten der Polyesterharzmas sen auf eine Heizplatte mit einer Oberflächentemperatur von 140°C gestellt. Nach 20 Minuten sind die Massen gehärtet, wobei die Oberflächen noch klebrig sind. Die Blechdeckeln werden dann einschließlich der Heizplatte in 20 cm Entfernung zur Harzoberfläche unter eine vorher eingeschaltete Quecksilbermitteldruck-UV-Lampe gestellt. Die Lampe hat eine UV-Leistung von 20 mW/cm², gemessen in Höhe der Harzoberfläche. Nach einer Minute Bestrahlung sind die Oberflächen klebfrei. Nach dem Abkühlen werden harte, rißfreie, hellbraune Harzblöcke erhalten.In sheet metal lids approximately 10 mm thick layers of polyester resin are placed on a hot plate with a surface temperature of 140 ° C. After 20 minutes the masses have hardened, the surfaces are still sticky. The sheet metal lids, including the heating plate, are then placed 20 cm from the resin surface under a previously switched on medium pressure mercury UV lamp. The lamp has a UV power of 20 mW / cm ² , measured at the level of the resin surface. After one minute of radiation, the surfaces are tack-free. After cooling, hard, crack-free, light brown resin blocks are obtained.

Weiterhin werden Blechdeckel mit den Polyesterharzmassen in etwa 20 mm dicken Schichten befüllt und bei 150°C für 2 Stunden in einem Umluftofen getempert. Nach dem Abkühlen resultieren harte, rißfreie, hellbraune Harz blöcke.Furthermore, sheet metal lids with the polyester resin mass in about 20 mm thick layers filled and at 150 ° C for 2 hours in a forced air oven annealed. After cooling, hard, crack-free, light brown resin results blocks.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten von Formkörpern durch
Tränken in, Vergießen mit oder Überziehen mit Polyesterharzmassen oder -lösungen, die im wesentlichen frei von acrylisch, allylisch oder vinylisch ungesättigten Monomeren sind und ungesättigte Polyester enthalten,
gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels und
thermisches und/oder photochemisches Härten der Polyesterharzbeschich tung.1. Process for coating moldings
Soaking in, casting with or coating with polyester resin compositions or solutions which are essentially free of acrylic, allylic or vinylically unsaturated monomers and contain unsaturated polyesters,
optionally removing the solvent and
thermal and / or photochemical curing of the polyester resin coating.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkör per elektronische oder elektrotechnische Bauteile oder Trägermaterialien für elektrische Isolatoren sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the shaped body via electronic or electrotechnical components or carrier materials for electrical insulators.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -lösungen Photoinitiatoren und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zum Härten der Polyesterharzmassen oder -lösun gen enthalten.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Polyester resin compositions or solutions Photoinitiators and / or thermal Activatable initiators for curing the polyester resin compositions or solutions gene included.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -lösungen ungesättigte Poly ester enthalten, die auf Malein-, Fumar-, Itacon-, Citraconsäure oder Gemischen davon als ungesättigte Verbindungen basieren.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the polyester resin compositions or solutions unsaturated poly contain esters based on maleic, fumaric, itaconic, citraconic acid or Mixtures of these are based as unsaturated compounds.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -lösungen zusätzlich gesät tigte Polyester enthalten.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the polyester resin compositions or solutions are additionally sown included polyester.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyesterharzmassen oder -lösungen Verbindungen enthalten, die Strukturen der Formel (I) aufweisen,
in der n einen Wert von 0 bis 10 hat.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyester resin compositions or solutions contain compounds which have structures of the formula (I),
in which n has a value from 0 to 10.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly esterharzmassen oder -lösungen Verbindungen enthalten, die Strukturen der Formel (II) aufweisen,
in der n einen Wert von 0 bis 10 hat. 7. The method according to claim 6, characterized in that the polyester resin compositions or solutions contain compounds which have structures of the formula (II),
in which n has a value from 0 to 10.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die Strukturen der Formeln (I) oder (II) aufweisen, monomer oder oligomer sind.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the Compounds which have structures of the formulas (I) or (II), are monomeric or oligomeric.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyesterharzmassen bei 20°C flüssig sind oder Erwei chungsbereiche nach DIN 53180 von unter 130°C aufweisen, eine Viskosität von unter 100.000 mPa.s bei 100°C besitzen und mindestens 24 Stunden bei einer Temperatur viskositätsstabil sind, bei der sie eine Viskosität von maximal 10.000 mPa.s haben.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the polyester resin compositions are liquid at 20 ° C or Erwei range according to DIN 53180 of less than 130 ° C, a Have a viscosity of less than 100,000 mPa.s at 100 ° C and at least 24 hours at a temperature at which they are stable Have a maximum viscosity of 10,000 mPa.s.

10. Verwendung von Polyesterharzmassen oder -lösungen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, als Tränk-, Verguß- oder Über zugsmassen oder Tränklacke.10. Use of polyester resin compositions or solutions, as in one of claims 1 to 9 are defined as soaking, potting or over tensile masses or impregnating varnish.