DE19706904A1

DE19706904A1 - Imprägniermittel und seine Verwendung

Info

Publication number: DE19706904A1
Application number: DE1997106904
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Jansen; Hermann Kober; Klaus Dr Littmann; Eva Dr Gerhard-Abozari
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1998-08-27

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Imprägniermittel für mineralische Substrate auf Basis eines speziellen Gemischs von Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen und seine Verwendung zur Imprägnierung von mineralischen Substraten.

Die Verwendung von organischen Polyisocyanaten als wesentliche Bestandteile von Imprägniermitteln für mineralische Substrate ist bekannt. So beschreibt beispielsweise die EP-A-0 287026 ein Verfahren zum Schutz, zur Sanierung oder Restaurierung von steinernen Bauwerken durch Behandlung mit einer Lösung aliphatischer Isocyanate. Die EP-A-0 259 644 beschreibt Imprägniermittel für mineralische Substrate auf Basis von NCO-Prepolymeren bzw. -Semiprepolymeren aus (cyclo)aliphatischen Diisocya naten und alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Polysiloxanen. So wurden bei der Herstellung der Prepolymeren auf eine Entfernung von nicht umgesetztem überschüssigem Diisocyanat verzichtet.

Die DE-A 19 503 284 beschreibt ein Imprägniermittel für mineralische Substrate, das im wesentlichen aus einer Abmischung der in EP-A-0259644 beschriebenen, jedoch von unumgesetztem Isocyanat befreiten Prepolymere mit Allophanat-, Biuret-, Isocya nurat-, Oxadiazin-, Uretdion- und/oder Urethangruppen aufweisenden Lackpolyiso cyanaten besteht. Diese Abmischungen besitzen ein verbessertes Eindringvermögen in mineralische Substrate.

Allen diesen Imprägniermitteln ist gemeinsam, daß sie das mineralische Substrat me chanisch festigen und eine Hydrophobierung des mineralischen Substrates bewirken.

Viele Aufgabenstellungen auf dem Gebiet des Bautenschutzes und der Steinkonservie rung erfordern eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Steins ohne ihn gleichzeitig zu hydrophobieren. So ist beispielsweise bei der Mauerwerkssanie rung, speziell bei Backsteinmauerwerk, eine Hydrophobierung eher unerwünscht, weil diese die Neuverfügung des sanierten Mauerwerks mit frischem Mörtel stark behindert, oft sogar unmöglich macht. In einem solchem Fall ergibt sich durch die Hydrophobie des Untergrundes keine richtige Ankopplung des frischen Fugenmateri ales mit der sanierten Bausubstanz.

Ein weiteres Problem ist der Salzgehalt von Bauwerken, welcher durch aufsteigende Feuchte als Transportmedium für Salze aus dem Untergrund entsteht. Salzbelastungen sind häufig störend für Tränkungs- und Imprägnierversuche jeder Art.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein Imprägniermittel zur Verfügung zu stellen, das eine steinfestigende Wirkung besitzt, aber den Stein nicht hydrophob macht. Darüber hinaus sind hinsichtlich Eindringtiefe und Imprägnierver halten mit dem Imprägniermitteln des Standes der Technik mindestens gleichwertige Produkte zu liefern, welche auch gewerbehygienischen und ökologischen Anforde rungen voll entsprechen (von freiem Isocyanat befreite Produkte).

Weiterhin soll das Imprägniermittel auch auf salzhaltigem Stein anwendbar sein, und auch dort uneingeschränkt eine steinfestigende jedoch nicht hydrophobierende Wir kung entfalten.

Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Imprägniermittel gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind Imprägniermittel aus

a) 100 Gew.-Teilen eines NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% und einem Gehalt an monomerem Diisocyanat a1) von weniger als 1 Gew.-% aus
- a1) (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs 168 bis 300 und
- a2) mindestens zwei alkoholisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisen den Polyethern, Polyestern, Polylactonen oder Polyamiden des Mole kulargewichtsbereichs 300 bis 5000,
b) 5 bis 150 Gew.-teilen mindestens eines Silicium-freien, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-, Oxadiazin,-, Uretdion- und/oder Urethangruppen aufweisenden Lackpolyisocyanats mit einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Iso cyanatgruppen von 10 bis 25 Gew.-% und einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von unter 0,5 Gew.-%,
c) 100 bis 1000 Gew.-Teilen einer Lösungsmittelkomponente, bestehend aus mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel,
sowie gegebenenfalls
d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Imprägniermittel zur Im prägnierung von mineralischen Substraten, insbesondere von Beton oder Naturstein.

Die erfindungsgemäßen Imprägniermittel bestehen vorzugsweise aus 100 Gew.-Teilen der Komponente a), 6 bis 100 Gew.-Teilen, insbesondere 6 bis 25 Gew.-Teilen der Komponente b), 200 bis 900 Gew.-Teilen der Komponente c) und enthalten gegebe nenfalls an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe d).

Bei der Komponente a) handelt es sich um NCO-Prepolymere auf Basis der Aus gangskomponente a1) und a2). Die Komponente a) weist einen NCO-Gehalt von 2 bis 20, vorzugsweise 2,5 bis 18 Gew.-% und einen Gehalt an monomerem Diisocyanat a1) von vorzugsweise unter 0,5 Gew.-% auf. Die Herstellung der Komponente a) erfolgt durch an sich bekannte Umsetzung von Diisocyanaten a1) mit unterschüssigen Mengen an Polyhydroxylverbindungen a2) unter anschließender destillativer Entfer nung von überschüssigem Ausgangsdiisocyanat a1) bis zu dem genannten Restgehalt an monomerem Diisocyanat. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen im Temperatur bereich von 20 bis 100, vorzugsweise 70 bis 90°C unter Einhaltung eines NCO/OH- Äquivalentverhältnisses von 1,5 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 1,8 : bis 15 : 1.

Bei der Komponente a1) handelt es sich um beliebige organische Diisocyanate mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen des Molekulargewichtsbereichs 168 bis 300. Hier, vor- und nachstehend bedeutet "(cyclo)aliphatisch" "aliphatisch und/oder cycloaliphatisch".

Beispiele geeigneter Diisocyanate a1) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocya nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyc lohexylmethan (HMDI), dessen technische Gemische mit 2,4'-Diisocyanatodicyclo hexylmethan oder beliebige Gemische derartiger Diisocyanate.

Bei der Komponente a2) handelt es sich um beliebige mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, Polyester, Polylactone sowie Polyamide des Molekulargewichtsbereiches 300 bis 5000, vorzugsweise 400 bis 2500, wie sie für die Herstellung sowohl zelliger als auch nichtzelliger Polyurethane an sich bekannt sind.

Auch Gemische verschiedener derartiger Verbindungen kommen erfindungsgemäß in Frage.

Bevorzugt als Komponente a2) verwendet werden Polyether der folgenden Struktur:

in welcher
R₁, R₂ für H oder CH₃ mit der Maßgabe steht, daß immer einer der Reste R₁ oder R₂ Wasserstoff sein muß,
M ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, der gegebenenfalls Heteroatomen wie N, S, O enthalten kann, ist
X für eine Zahl von 3 bis 110 und
n für eine Zahl von 2 bis 4 steht.

Bei der Komponente b) handelt es sich um an sich bekannte Lackpolyisocyanate mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einem Gehalt an monomerem, destillierbarem Diisocyanat von unter 0,5 Gew.-%. Der NCO-Gehalt dieser Polyiso cyanate liegt im allgemeinen bei 10 bis 25, vorzugsweise 13 bis 25 Gew.-%. Geeignet sind Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-, Oxadiazin-, Uretdion- und/oder Urethangrup pen aufweisende Lackpolyisocyanate, wie sie in an sich bekannter Weise durch ent sprechende Modifizierung von einfachen Diisocyanaten der bereits oben beispielhaft genannten Art, insbesondere durch geeignete Modifizierung von HDI, IPDI oder Gemischen aus HDI und IPDI zugänglich sind. Besonders bevorzugt besteht die Komponente b) aus einem durch Oligomerisierung von HDI erhaltenen Uretdion- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 25 Gew.-%, einer Viskosität (25°C) von 100 bis 400 mPas und einem Gehalt an monomerem HDI von unter 0,5 Gew.-%.

Als Lösungsmittel c) kommen beliebige, gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösungs mittel der an sich bekannten Art in Betracht. Beispielhaft genannt seinen Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-monomethylether-acetat, Cyclohexan, n-Hexan oder beliebige Gemi sche derartiger Lösungsmittel. Besonders vorteilhaft ist die zumindest teilweise Mit verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Aceton.

Gemäß einer besonderen Variante kann die Komponente c) zumindest teilweise auch aus ortho-Kieselsäurealkylestern bestehen. Geeignete ortho-Kieselsäureester sind bei spielsweise Kieselsäuretetramethylester oder Kieselsäuretetraethylester. Diese spe ziellen Lösungsmittel weisen die Doppelfunktion eines Lösungsmittels und eines reaktiven Verdünners auf. Die Kieselsäureester reagieren selbstverständlich bei der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit oder bei der Einwirkung von in dem zu impräg nierenden Substrat vorliegender Feuchtigkeit unter Bildung von polymerer Kiesel säure, so daß bei Mitverwendung dieser speziellen Lösungsmittel der Härtungsmecha nismus auf diese Reaktion und gleichzeitig auf der zwischen NCO-Gruppen und Wasser (Feuchtigkeit) ablaufenden Vernetzungsreaktion beruht.

Bei den gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Imprägniermitteln vorliegenden Hilfs- und Zusatzmittel d) handelt es sich beispielsweise um cyclische Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, die den Imprägniermitteln oftmals dann einverleibt werden, wenn diese Kieselsäure ester der zuletzt genannten Art enthalten. Diese Säureanhydride bewirken eine Be schleunigung der Reaktion der Kieselsäureester unter Bildung von polymerer Kiesel säure.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel d) sind beispiels weise Katalysatoren, welche die Isocyanat-Wasser-Reaktion beschleunigen. Diese Ka talysatoren werden den Imprägniermitteln, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 8, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% zugesetzt.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel d) sind beispiels weise Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, oberflächenaktive Substanzen oder Verlauf hilfsmittel der aus der Lacktechnologie an sich bekannten Art. Auch Pigmente und Füllstoffe können mitverwendet werden, jedoch ist dies weniger bevorzugt.

Die Verwendung der erfindungsgemaßen Imprägniermittel zur Imprägnierung von mi neralischen Substanzen, insbesondere von Beton oder Naturstein aber auch von Mauerwerk, hier besonders Ziegelmauerwerk, kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. Beispielhaft genannt seinen hier die Techniken des Spritzens, Rollens, Tau chens oder Streichens.

Beispiele

In den Beispielen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente und alle Angaben in "Teilen" auf Gewichtsteile.

1. Herstellung eines Isocyanatprepolymerem als Imprägniermittel

168 g Hexamethylendisocyanat (nNCO = 2,0 mol) werden bei 60°C vorgelegt und 100 g eines auf Glycerin gestarteten, reine Propylenoxidketten enthaltenen Polyethers mit einer OH-Zahl von 250 mg KOH/g (nOH 0,446 mol) werden noch zugeben. Das Reaktionsgemisch wird so lange gerührt, bis der Isocyanatgehalt 24% erreicht. Danach wird das Semiprepolymer durch Desti lation am Dünnschichtverdampfer vom überschüssigem Hexamethylendiiso cyanat befreit (Destillationsbedingungen: 160°C Manteltemperatur bei 0,4 mbar); das Prepolymer fällt als viskose Flüssigkeit an (140 g, NCO = 10,3%, Viskosität bei 25°C = 10951)

2. Herstellung des Imprägniermittels

Für die Versuche in den nachstehenden Beispielen wird als Komponente b) ein Technisches Lackpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22,5, einem Gehalt an monomerem HDI von 0,1% und einer Viskosität (25°C) von 200 mPas eingesetzt. Es handelt sich bei diesem Lackpolyisocyanat um ein Uret diongruppen und Isocyanuratgruppen aufweisendendes Modifizierungsprodukt von HDI. das Gewichtsverhältnis von Uretdiondiisocyanaten zu Isocyanurat gruppen aufweisenden Polyisocyanaten liegt bei ca. 2 : 1.

23 Teile des NCO-Prepolymeren gemäß 1. werden zusammen mit 2 Teilen des obengenannten Lackpolyisocyanats b) in 75 Teilen n-Butylacetat zu einem gebrauchsfertigen Imprägniermittel gelöst.

3. Imprägnierversuche an Natursteinproben

Steinprismen aus Naturstein (Maße 5 × 5 10 cm), welche an den Mantelflächen mit einem dichten Epoxidharz angestrichen sind, werden jeweils mit einer unversiegelten Seite bei normalem Atmosphärendruck in eines der genannten Imprägniermittel eingebracht und 4 Std. dort belassen.

3.1 Messung der Eindringtiefe

Zur Ermittlung der Eindringtiefe wird das Steinprisma nach mindestens 28 Tagen in 4 mm dicke Scheiben gesägt und dann werden Proben dieser Scheiben durch Elementaranalyse auf ihren Kohlenstoffgehalt geprüft. Die ermittelten Kohlenstoffwerte sind eine Indikatorgröße, für die Menge der durch Tränkung eingetragenen polymeren organischen Substanz. Folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die gefundenen Werte. Der Wert bei 88 mm Tiefe dient zum Vergleich, da hier ein ungetränkter Stein vorliegt.

Tabelle 1

Die Werte zeigen, daß beim Ebenheider Sandstein bei 50 mm und bei Sander Schilfsandstein bei ca. 40 mm das Niveau des unbehandelten Steines an Kohlenstoffgehalt erreicht wird.

3.2. Ermittlung der Festigkeit und des E- Moduls in Abhängigkeit von der Eindringtiefe (Entfernung von der Oberfläche)

Aus dem oben beschriebenen Prismen werden Bohrkerne mit 45 mm Durchmesser ausgebohrt.

Die Bohrkerne werden in dünne Scheiben (4 mm) geschnitten und deren Elastizitätsmodul ermittelt. Hierzu werden die 4 mm starken, planparallel geschnittenen Scheiben in einer eigens hierzu konstruierten Apparatur auf einem Auflagering mit einem inneren Durchmesser von 40 mm gelagert und mittels eines dazu konzentrischen Belastungs ringes mit einem äußeren Durchmesser von 26,7 mm mit einer Kraft F beaufschlagt. Während dieses Vorganges wird durch einen Meßfühler die Auslenkung des sich unter der Krafteinwirkung wölbenden Steines aus der Ruhelage in Abhängigkeit von der Kraft gemessen. Trägt man die Spannung (Kraft bezogen auf die Kreisfläche des Belastungs stempels) gegen die Dehnung (Auslenkung aus der Ruhelage) auf, so kann durch graphische Auswertung der Elastizitätsmodul als Steigung der Spannungs-Dehnungs-Linie ermittelt werden. Nachstehend werden einige, auf diese Weise ermittelte Elastitätsmodule bei verschiedenen Eindringtiefen mitgeteilt:

a) bei Sander Schilfsandstein

Tabelle 2
b) bei Ebenheider Sandstein

Tabelle 3

Die Werte zeigen, daß beim Ebenheider Sandstein die festigende Wir kung der Polymertränkung bei ca. 40 mm Tränktiefe noch nicht voll auf das Niveau des ungetränkten Steines abgesunken ist.

Dies ist hingegen bei Sander Schilfsandstein der Fall.

3.3 Versuche mit salzhaltigen Natursteinen

Für die Versuche mit salzhaltigen Natursteinen wurden, wie im Ab schnitt 3.2 beschrieben, aus Bohrkernen von 45 mm Durchmesser gewonnene Steinscheiben aus Cottaer Sandstein mit 4 mm Dicke durch komplettes Durchtränken mit einer Salzlösung hergestellt. Diese Lösung enthielt 10,4 g Magnesiumnitrathexahydrat, 5,1 g wasserfreies Kaliumnitrat, 2,6 g wasserfreies Natriumnitrat und 1,8 g wasserfreies Natriumchlorid in einem Liter entionisierten Wassers. Die Steinschei ben wurden anschließend getrocknet und, wie in Abschnitt 3.1. beschrieben, mit dem Imprägniermittel getränkt. Die Aushärtezeit betrug 28 Tage. Zum Vergleich wurden noch zusätzlich nicht imprägnierte Steinscheiben geprüft und darüber hinaus solche, die einem Feucht-Trocken-Wechselklima sowie einer Wasseraufnahme prüfung unterzogen worden waren. Es wurden jeweils 5 Steinscheiben wie in Abschnitt 3.2. beschrieben auf Biegezugfestigkeit geprüft und die Werte in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Übersicht über die Prüfkörper

Tabelle 4

Die Tabelle 4 zeigt, daß die Feuchtebehandlung bei den Steinscheiben E und F nur geringfügige Einbußen bei E-Modul und Biegezugfestig keit gegenüber D (ebenfalls salzhaltig und imprägniert) ergibt. Generell scheint der Festigkeitsverlust durch Salzeinwirkung im Vergleich C (ohne) zu D (salzbehandelt) ebenfalls relativ gering.

Für Cottaer Sandstein und die oben beschriebene Salzmischung ist somit die Verbesserungswirkung des Imprägniermittels im Bezug auf die beabsichtigte Verfestigung nahezu uneingeschränkt.

Claims

1. Imprägniermittel aus

a) 100 Gew-.-Teilen eines NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% und einem Gehalt an monomerem Diisocyanat a1) von weniger als 1 Gew.-% aus
- a1) (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten des Molekulargewichtsbe reichs 168 bis 300 und
- a2) mindestens zwei alkoholisch gebundene Hydroxylgruppen auf weisenden Polyethern, Polyestern, Polylactonen oder Polyami den des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 5000,
b) 5 bis 150 Gew.-Teilen mindestens eines Silicium-freien, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-, Oxadiazin-, Uretdion- und/oder Urethangruppen aufweisenden Lackpolyisocyanats mit einem Gehalt an (cyclo)alipha tisch gebundenen Isocyanatgruppen von 10 bis 25 Gew.-% und einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von unter 0,5 Gew.-%,
c) 100 bis 1000 Gew.-Teilen einer Lösungsmittelkomponente, bestehend aus mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungs mittel,
sowie gegebenenfalls
d) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.

2. Imprägniermittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente a 2) um einen Polyether der Formel (I)
in welcher
R₁, R₂ für H oder CH₃ mit der Maßgabe steht, daß immer einer der Reste R₁ oder R₂ Wasserstoff sein muß,
M ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Heteroatomen wie N, S, O enthalten kann, ist
X für eine Zahl von 3 bis 110 und
n für eine Zahl von 2 bis 4 steht.

3. Verwendung der Imprägniermittel gemäß Anspruch 1 zur Imprägnierung von mineralischen Substraten insbesondere von Beton oder Naturstein und/oder Mauerwerk.