DE19703662A1

DE19703662A1 - Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19703662A1
Application number: DE19703662A
Authority: DE
Inventors: Namitsugu Fujii; Hiromi Sano; Yasumichi Hotta; Naoto Miwa; Motoaki Satou
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2017-02-01
Also published as: FR2744220A1; US5766434A; FR2744220B1; DE19703662B4

Description

Diese Erfindung betrifft eine Sauerstoffkonzentrations-Meß vorrichtung, welche bei der Regelung der Verbrennung in Verbrennungsmotoren eingesetzt werden kann, und ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wie oben er wähnten Vorrichtung.

Für die Messung der Konzentration an Sauerstoff in einem Abgas aus Verbrennungsmotoren von Automobilen wurden in Gasmeßvorrichtungen oft feste ZrO₂-Elektrolyte verwen det. Zum Beispiel sind Sauerstoffmeßvorrichtungen von Sauerstoffkonzentrations-EMK-(elektromotorische Kraft)-Typ gut bekannt und werden auch in großem Umfang verwendet.

Die Sauerstoffmeßvorrichtungen enthalten ein Sauer stoffkonzentrations-Meßelement oder eine Sauerstoffkonzen trations-Meßvorrichtung. Die Sauerstoffkonzentrations-Meß vorrichtung schließt einen festen Elektrolytkörper ein, welcher zum Beispiel aus einem Sauerstoffionen-leitenden Metalloxid wie einem ZrO₂-Y₂O₃-Mischkristall hergestellt ist. Eine äußere Elektrode ist an einer Außenoberfläche des festen Elektrolytkörpers vorgesehen und wird einem zu mes senden Gas ausgesetzt. Eine innere Elektrode ist an einer Innenoberfläche des Körpers vorgesehen und wird einem Referenzgas ausgesetzt. Im allgemeinen werden die äußere und innere Elektrode beide aus einem Metall hergestellt, welches als eine Art Katalysator dient, z. B. Pt.

Um die äußere Elektrode zu schützen, wird auf der äuße ren Elektrode eine poröse Schutzschicht ausgebildet, welche das zu messende Gas durchdringen kann. Solch eine Schutz schicht wird zum Beispiel aus einem wärmebeständigen Me talloxid hergestellt.

Um zu verhindern, daß sich nicht verbrannte Substanzen in dem zu messenden Abgas auf der Außenelektrode abschei den, und um die Gleichgewichtsreaktionen von in dem Abgas enthaltenem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit dem restlichen Sauerstoff auf der Außenelektrode zu fördern, sollte die Schutzschicht der Meßvorrichtung so angebracht sein, daß sie eine geeignet dichte Struktur besitzt. Da durch wird ein ausreichend kontrollierter Durchgang des zu messenden Gases erreicht, wodurch, wie ausführlicher unter Bezug auf Fig. 4 beschrieben, eine scharfe Ausgabecharak teristik sichergestellt wird. Im besonderen sollte die Schutzschicht eine Porosität und eine mittlere Porengröße aufweisen, welche beide ausreichend gering sind, um den Durchgang des zu messenden Gases geeignet zu kontrollieren.

Im Stand der Technik, wie er durch die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 51-145 390 festgelegt ist, wird die Schutzschicht gemäß einem Plasma-Sprühbeschich tungsverfahren ausgebildet, bei welchem das Pulver eines wärmebeständigen Metalloxids wie Spinell bei hohen Tempera turen auf die Oberfläche der äußeren Elektrode Plasma-sprüh aufbeschichtet und abgeschieden wird.

Die nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik aus gebildete Schutzschicht birgt jedoch die folgenden Proble me.

Das wärmebeständige Metalloxid besitzt einen so hohen Schmelzpunkt, daß es schwierig ist, das Oxid in einer Plas maflamme zu schmelzen. Dies macht es schwierig, eine gerin ge Porengröße in der Schutzschicht auszubilden. Somit gibt es die Auffassung, daß die in der Schutzschicht ausgebilde ten Poren relativ groß sind, und daß es unwahrscheinlich ist, daß eine relativ dichte Schutzschicht ausgebildet wird. Um eine geeignet kontrollierte "Gasdurchgangs-redu zierende Wirkung" (d. h. einen Gasdiffusions-beständige Wirkung) unter Verwendung einer wie oben erwähnten Schutz schicht zu erzielen, muß die Schutzschicht dick genug sein, um eine reduzierende Wirkung zu erzielen.

Im allgemeinen ist das Plasma-Sprühbeschichtungsver fahren ein Verfahren mit einer geringen Ausbeute, bei wel chem ein eingesetztes Metalloxid nicht in ausreichendem Maße verwertet wird, und es wird für die Plasma-Sprühbe schichtung eine viel größere elektrische Energie benötigt. Zusätzlich besitzt eine Vorrichtung zur Ausführung des Ver fahrens unerwünschterweise große Abmessungen, und es sind daher hohe Kosten notwendig.

Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1-227 955 hat eine Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung vorgeschlagen, welche eine Schutzschicht einschließt. Die Schutzschicht wird ausgebildet, indem zuerst eine Schicht aus groben Teilchen ausgebildet wird, welche durch Plasma-Sprüh beschichten erhalten wird und eine große Porosität be sitzt. Die Abstände oder Zwischenräume in der Schicht aus groben Teilchen werden mit ultrafeinen Teilchen durch Vakuumimprägnierung oder durch Imprägnierung unter Druck ausgefüllt. Die erhaltene Schutzschicht besitzt eine gerin ge Porosität.

Um zu ermöglichen, daß die Abstände in der Schicht aus groben Teilchen im wesentlichen gleichförmig mit den ultr afeinen Teilchen aufgefüllt werden, sollte die durch schnittliche Größe der ultrafeinen Teilchen jedoch im Be reich von 0,01 bis 0,5 µm liegen. Bei ultrafeinen Teilchen, deren mittlere Teilchengröße kleiner als 0,1 µm ist, besteht die große Möglichkeit, daß die erhaltene Schutz schicht dazu neigt, beim Gebrauch zu brechen.

Natürlich benötigt die Vakuumimprägnierung oder die Imprägnierung unter Druck zusätzliche spezielle Arbeits schritte und Vorrichtungen. Zusätzlich ist es schwierig, auf verläßliche Weise die ultrafeinen Teilchen in die Zwi schenräume der am Anfang gebildeten Schicht aus groben Teilchen zu füllen, wobei es ferner schwierig ist sicher zustellen, daß die Zwischenräume aufgefüllt wurden.

Die Schicht aus den groben Teilchen, welche durch Plas ma-Sprühbeschichten ausgebildet wird, ist so angeordnet, daß die groben Teilchen miteinander schmelzverbunden sind. Mit anderen Worten, die groben Teilchen werden während des Vorgangs des Schmelzverbindens flach und wirken als eine Art Aggregat für die Schutzschicht. Dies bedeutet, daß sich die groben Teilchen und die ultrafeinen Teilchen in der Schutzschicht hinsichtlich deren Mischzustandes lokal voneinander unterscheiden, so daß die Zusammensetzung der Schutzschicht über die Schicht nicht gleichförmig ausfallen kann. Dies führt zur Ausbildung einer Schutzschicht, deren Porosität lokal variiert, wodurch eine instabile Ausgabe charakteristik verursacht wird.

Im allgemeinen enthält ein Abgas elementare Bestand teile wie P, Ca, Zn, Si und dergleichen, welche aus Ölen stammen, und aus Benzin stammende Bestandteile wie K, Na, Pb und dergleichen (beide Bestandteile werden nachfolgend der Einfachheit halber als Vergiftungsbestandteile bezeich net). Bekannte Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtungen, welche eine Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht verwenden, besitzen das Problem, daß die Vergiftungsbestandteile sich auf der Oberfläche der Meßvorrichtung abscheiden, was bewirkt, daß sich die Oberfläche der Schutzschicht damit zusetzt. Dies verschlechtert die Ausgabecharakteristik der Meßvorrichtung.

Um das Zusetzen mit den Vergiftungsbestandteilen zu verhindern, schlägt die Japanische offengelegte Patentan meldung Nr. 6-174 683 die Bereitstellung einer sogenannten Abfangschicht (trap layer) auf der Oberfläche einer Schutz schicht vor. Die Abfangschicht ist als eine poröse Schicht ausgebildet, welche aus zum Beispiel einem wärmebeständigen Metalloxid wie γ-Al₂O₃ hergestellt ist. Die Abfangschicht kann die Vergiftung verhindern, ist jedoch dahingehend unvorteilhaft, daß die Sauerstoffkonzentrations-Meß vorrichtung eine komplizierte Struktur besitzt, zusammen mit der Notwendigkeit eines zusätzlichen Herstellungs schrittes. Dies führt das Problem steigender Herstellungs kosten nach sich.

Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, eine Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung zur Ver fügung zu stellen, welche die Probleme nach dem Stand der Technik überwindet und welche eine Schutzschicht mit einer gleichförmigen Porosität und einer gleichförmigen mittleren Porengröße einschließt, während gleichzeitig eine kon trollierte Diffusion eines zu messenden Gases durch die Schutzschicht zusammen mit- einer guten Beständigkeit ge genüber Vergiftung aufrecht erhalten wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine ver besserte Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung zur Ver fügung zu stellen, welche eine gute Ausgabecharakteristik besitzt.

Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung zur Verfügung zu stellen, bei welcher auf eine spezielle Weise eine Schutzschicht ausgebildet ist, wodurch eine weiter verbes serte Meßvorrichtung erhalten wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffkon zentrations-Meßvorrichtung zur Verfügung zu stellen, wel ches wirkungsvoll Ausgangsmaterial für eine Schutzschicht verwerten kann, und welches hinsichtlich der Verfahrens weise einfach ist und eine einfache und kostengünstige Herstellung der Meßvorrichtung sicherstellt.

Gemäß eines breiten Aspekts der Erfindung wird eine Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung zur Verfügung ge stellt, welche einen festen Elektrolytkörper, eine auf einer Innenseite des festen Elektrolytkörpers ausgebildete und einem von außen zugeführten Referenzgas ausgesetzte innere Elektrode, eine auf einer Außenseite des festen Elektrolytkörpers ausgebildete und einem zu messenden Gas ausgesetzte äußere Elektrode und eine auf der äußeren Elek trode ausgebildete Schutzschicht umfaßt, wobei die Schutzschicht eine Struktur besitzt, welche grobe Teilchen und in die zwischen den groben Teilchen gebildeten Zwi schenräumen gepackte feine Teilchen umfaßt, wobei die gro ben Teilchen und die feinen Teilchen durch ein von einem anorganischen Bindemittel abgeleitetes Metalloxid mitein ander verbunden sind, wobei im wesentlichen die ursprüngli che Form der groben Teilchen und der feinen Teilchen beibe halten wird, ein Verhältnis der mittleren Teilchengröße RB der groben Teilchen zu einer mittleren Teilchengröße RA der feinen Teilchen so ist, daß der Wert von RB/RA gleich 30 oder größer ist, und ein Gehalt WA der feinen Teilchen in der Schutzschicht, bezogen auf der Gesamtheit W aus dem Gehalt WA der feinen Teilchen und dem Gehalt WB der groben Teilchen gewichtsbezogen im Bereich von 15 bis 80% liegt.

Wenn der Wert von RB/RA auf 30 oder größer festgelegt ist, können die feinen Teilchen zufriedenstellend in die in der Schicht aus groben Teilchen ausgebildeten Zwischenräume gefüllt werden. Dies führt zu der Ausbildung einer Schutzschicht, welche eine geringe Porosität und eine ge ringe mittlere Poren- oder Hohlraumgröße besitzt, die für den Zweck der Erfindung ausreicht.

Die obere Grenze von RB/RA, innerhalb der eine stabile und dichte Schutzschicht erhalten werden kann, sollte vor zugsweise bei 500 oder weniger liegen. Die dichte Schutz schicht stellt eine gute Wirkung bei der Reduzierung eines Gasdurchgangs sicher und ist in der Lage, Gleichgewichts reaktionen an der äußeren Elektrode zu fördern. Wenn der Wert von RB/RA 500 überschreitet, verringert sich die Abscheidung der Schutzschicht auf dem festen Elektrolyt körper, mit der Tendenz zur Ausbildung von Sprüngen in der Schutzschicht oder deren Abspaltung. Die Schutzschicht kann nicht dicht ausgebildet werden.

Gemäß einer spezifischeren und bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung wird ebenfalls eine Sauerstoffkon zentrations-Meßvorrichtung von dem Typ zur Verfügung ge stellt, welcher einen festen Elektrolytkörper, eine auf einer Innenseite des festen Elektrolytkörpers ausgebildete und einem von außen zugeführten Referenzgas ausgesetzte innere Elektrode, eine auf einer Außenseite des festen Elektrolytkörpers ausgebildete und einem zu messenden Gas ausgesetzte äußere Elektrode und eine auf der äußeren Elek trode ausgebildete Schutzschicht umfaßt, wobei die Schutz schicht eine Struktur besitzt, welche grobe Teilchen und in die zwischen den groben Teilchen ausgebildeten Zwischen räume gepackte feine Teilchen umfaßt, und wobei die groben Teilchen und die feinen Teilchen durch ein von einem anor ganischen Bindemittel abgeleitetes Metalloxid miteinander verbunden sind, wobei im wesentlichen die ursprünglichen Formen der groben Teilchen und der feinen Teilchen erhalten bleiben. Die Schutzschicht wird dabei durch ein Verfahren ausgebildet, welches das Abscheiden einer Aufschlämmung, welche durch das Dispergieren von wärmebeständigen groben Teilchen und wärmebeständigen feinen Teilchen in einem flüssigen Medium erhalten wird, auf der äußeren Elektrode, das Trocknen der abgeschiedenen Aufschlämmung und das Brennen der erhaltenden Schicht umfaßt, wobei die Schicht ein Verhältnis einer mittleren Teilchengröße RB der groben Teilchen zu einer mittleren Teilchengröße RA der feinen Teilchen von 30 : 1 oder mehr besitzt, wobei vorgesehen ist, daß der Wert von RB/RA gleich 10 oder mehr ist, wenn der Wert von (ε × d)/L innerhalb eines Bereichs von 2.0 × 10^-5 5 bis 30 × 10^-5 liegt, wobei ε, d und L entsprechend eine Porosität, eine mittlere Porengröße in µm und eine Dicke in µm der Schutzschicht bezeichnen, und ein Gehalt WA der feinen Teilchen in der Schutzschicht, basierend auf der Gesamtheit W aus dem Gehalt WA der feinen Teilchen und dem Gehalt WB der groben Teilchen, gewichtsbezogen im Bereich von 15 bis 80% liegt.

Wie aus dem zuvor genannten ersichtlich ist, wird die Schutzschicht durch ein einfaches Verfahren ausgebildet, welches das Abscheiden der Aufschlämmung auf der äußeren Elektrode, das Trocknen der Aufschlämmung durch Erwärmen, so daß die Teilchenschicht zurückbleibt, und das Brennen der Teilchenschicht umfaßt. Die durch dieses Verfahren ausgebildete Schutzschicht nutzt vollständig die eingesetz ten Teilchenmaterialien und stellt eine hohe Ausbeute der Materialien sicher, und kann auf eine einfache Weise ohne die Verwendung von großtechnischen Anlagen ausgebildet wer den. Zusätzlich kann diese Schutzschicht viel kostengünsti ger ausgebildet werden als eine, die nach dem Stand der Technik durch Plasma-Sprühbeschichten ausgebildet wird.

In dem obigen Verfahren können die groben Teilchen und die feinen Teilchen gleichmäßig vermischt und in einem flüssigen Medium dispergiert werden. Diese beiden Teilchen arten können gleichförmig auf der äußeren Elektrode abge schieden werden, was zu einer gleichförmigen Porosität und mittleren Porengröße in der Schutzschicht führt. Diese beiden Teilchenarten werden durch ein aus einem anorgani schen Bindemittel abgeleitetes Metalloxid, mit dem sie vermischt wurde, fest miteinander verbunden, wobei im we sentlichen die ursprünglichen Formen der eingesetzten gro ben und feinen Teilchen erhalten bleiben.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffkonzentra tions-Meßvorrichtung von dem Typ zur Verfügung gestellt, welcher einen festen Elektrolytkörper, eine auf einer In nenseite des festen Elektrolytkörpers ausgebildete und einer von außen zugeführten Luft ausgesetzte innere Elek trode, eine auf einer Außenseite des festen Elektrolytkör pers ausgebildete und einem zu messenden Gas ausgesetzte äußere Elektrode und eine auf der äußeren Elektrode ausge bildete Schutzschicht umfaßt, wobei die Schutzschicht eine Struktur besitzt, welche aus groben Teilchen und in zwi schen den groben Teilchen ausgebildeten Zwischenräumen gepackte feine Teilchen besteht, wobei das Verfahren das auf einer äußeren Elektrode Anwenden oder Abscheiden einer Aufschlämmung, welche durch Dispergieren von wärmebeständi gen groben Teilchen und feinen Teilchen in einem flüssigen Medium erhalten wird, das Trocknen der auf diese Weise angewendeten Aufschlämmung und das Brennen der erhaltenden Schicht umfaßt, wobei die Schutzschicht eine Struktur besitzt, in welcher die groben Teilchen und die feinen Teilchen durch ein von einem organischen Bindemittel abge leitetes Metalloxid miteinander verbunden sind, wobei im wesentlichen die ursprünglichen Formen der groben Teilchen und der feinen Teilchen erhalten bleiben.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfin dung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausfüh rungsbeispielen, sowie anhand der Zeichnungen.

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer Sauerstoff konzentrations-Meßvorrichtung gemäß einer Ausfüh rungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine vergrößerte Schnittansicht, welche einen Teil einer Schutzschicht der Vorrichtung aus Fig. 1 auf zeigt;

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht einer Sauerstoff meßvorrichtung, auf welche die Vorrichtung der Er findung angewendet ist;

Fig. 4 ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen der Ausgabespannung und dem Luftverhältnis der Vorrich tung aufzeigt;

Fig. 5 eine schematische Schnittansicht einer Sauerstoff konzentrations-Meßvorrichtung gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, in welcher eine sprühaufbeschichtete Schicht in der Vorrichtung enthalten ist;

Fig. 6 eine schematische Schnittansicht einer Sauerstoff konzentrations-Meßvorrichtung gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, in welcher eine Ab fangschicht in der Vorrichtung enthalten ist;

Fig. 7 eine schematische Schnittansicht einer Sauerstoff konzentrations-Meßvorrichtung gemäß noch einer wei teren Ausführungsform der Erfindung, in welcher sowohl eine sprühaufbeschichtete Schicht als auch eine Abfangschicht in der Vorrichtung enthalten sind; und

Fig. 8 eine schematische Schnittansicht einer Sauerstoff konzentrations-Meßvorrichtung gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Es wird nun auf die beiliegenden Zeichnungen und insbe sondere auf die Fig. 1 bis 4 Bezug genommen. Soweit nicht anderweitig angegeben, bezeichnen in den beiliegenden Zeichnungen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile oder Bauteile.

Eine allgemein mit 1 bezeichnete Sauerstoffkonzentra tions-Meßvorrichtung in Fig. 1 ist vom Sauerstoffkonzen trations-EMK-(elektromotorische Kraft)-Typ. Wie in Fig. 1 aufgeführt, besitzt die Sauerstoffkonzentrations-Meßvor richtung 1 im Querschnitt die Form eines U und enthält einen U-förmigen festen Elektrolytkörper 12 mit einer in neren Elektrode 132 auf der Innenoberfläche des Körpers 12 und einer äußeren Elektrode 131 auf der Außenoberfläche des Körpers 12.

Ferner ist auf der äußeren Elektrode 131 eine Schutz schicht 11 ausgebildet. Wie in Fig. 2 aufgeführt, besteht die Schutzschicht 11 aus groben Teilchen 112 und feine Teilchen 111 und besitzt eine Struktur, in welcher die fei nen Teilchen wie aufgezeigt in die zwischen den groben Teilchen 112 ausgebildeten Zwischenräume gepackt sind. Diese Teilchen werden durch ein von einem anorganischen Bindemittel abgeleitetes Metalloxid (nicht aufgeführt) mit einander verbunden.

In Fig. 1 wird in einer Kammer 129, in welche beim Be trieb der Vorrichtung 1 Luft als ein Referenzgas eingelei tet wird, eine Heizung 4 plaziert. Die Heizung 4 wird zum Erwärmen der Vorrichtung 1 auf eine Aktivierungstemperatur verwendet.

Der feste Elektrolytkörper 1 kann aus beliebigen festen Elektrolyten hergestellt werden, welche für gewöhnlich für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich Mischungen aus ZrO₂ und Y₂O₃ und dergleichen. Der feste Elektrolytkörper kann zum Beispiel in der Form einer Schale geformt sein, welche wie in Fig. 1 aufgezeigt an einem Ende offen und am anderen Ende geschlossen ist, obwohl unter der Voraussetzung, daß die Kammer 129 für ein Referenzgas ausgebildet ist, auch andere Formen verwendet werden kön nen.

Die innere und äußere Elektrode 132, 131 kann wie üblich aus einem Metall wie Pt, Rh oder dergleichen herge stellt sein.

Wie zuvor definiert, sollte die Schutzschicht 11 aus den feinen Teilchen 111 und den groben Teilchen 112 beste hen, wobei, wenn eine mittlere Teilchengröße der feinen Teilchen 111 als RA bezeichnet wird, und eine mittlere Teilchengröße der groben Teilchen 112 als RB bezeichnet wird, der Wert von RB/RA 30 oder größer ist. In diesem Wer tebereich von RB/RA können die zwischen den groben Teil chen 112 ausgebildeten Zwischenräume, wie in Fig. 2 aufge zeigt, zufriedenstellend mit den feinen Teilchen 111 ge füllt werden. Somit besitzt die Schutzschicht 111 eine Porosität und eine mittlere Porengröße, welche klein und gleichförmig genug sind, um eine gute Ausgabecharakteristik zur Verfügung zu stellen.

Wenn die Vorrichtung mit einer solchen Schutzschicht auf der äußere Elektrode einem Abgas aus einem Verbrennungs motor als ein zu messendes Gas ausgesetzt wird, ermöglicht die Schutzschicht einen geeignet kontrollierten Gasdurch gang, um die Gleichgewichtsumsetzungen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit in dem zu messenden Gas enthal tenem restlichem Sauerstoff auf der äußeren Elektrode zu beschleunigen. Der Begriff "geeignet kontrollierter Gas durchgang" soll ausdrücken, daß der Schutzschicht ein gut kontrollierter Widerstand gegenüber der Diffusion eines zu messenden Gases durch die Schutzschicht verliehen wird und kann nachfolgend manchmal als ein Gasdurchgangs-reduzie rende Wirkung oder dergleichen bezeichnet werden.

Die mittlere Teilchengröße RA der in der Schutzschicht verwendeten feinen Teilchen sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 µm bis weniger als 1 µm liegen. Wenn der Wert von RA weniger als 0,1 µm beträgt, neigt die Schutzschicht dazu, beim Trocknen im Verlauf ihrer Herstellung zu brechen. Wenn ein Bruch in der Schutzschicht stattfindet, steigt in Abhängigkeit von der Größe und der Anzahl der Brüche die Porosität und die mittlere Porengröße. Ein geeignet kontrollierter Gasdurchgang durch die Schutz schicht kann nicht erreicht werden.

Wenn andererseits der Wert von RA 1 µm überschreitet, können die Zwischenräume zwischen den groben Teilchen nicht ausreichend mit den feinen Teilchen gefüllt werden, was zur Bildung einer Schicht mit einer unerwünscht großen Porosität und mittleren Porengröße führt.

Die mittlere Teilchengröße RB der groben Teilchen soll te größer als die mittlere Teilchengröße RA sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 µm.

Wenn der Wert von RB geringer als 3 µm ist, können die feinen Teilchen nicht in geeignetem Maße in die zwischen den groben Teilchen ausgebildeten Zwischenräume gefüllt werden. Dies führt zu einer zu großen Porosität und mittle ren Porengröße in der Schutzschicht.

Wenn andererseits der Wert von RB 50 µm überschreitet, kann sich die Bindungskraft der groben Teilchen zu der äußeren Elektrode verringern, wenn die Schutzschicht ge brannt wird. Dies kann beim Gebrauch der Vorrichtung zur Ablösung der Schutzschicht von der äußeren Elektrode füh ren.

Die Größenverteilung der feinen Teilchen sollte vor zugsweise so sein, daß Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 × RA bis 3 × RA, wobei RA eine mittlere Teilchengröße darstellt, in Mengen von mindestens 80%, bezogen auf die Gesamtheit an feinen Teilchen, enthalten sind. Gleicher maßen sollten die groben Teilchen vorzugsweise eine solche Größenverteilung besitzen, daß Teilchen mit einer Teilchen größe von 0,5 × RB bis 3 × RB, wobei RB eine mittlere Teil chengröße darstellt, in Mengen von mindestens 80%, bezogen auf die Gesamtheit der groben Teilchen, enthalten sind.

Wenn die Größenverteilungen entsprechend außerhalb der oben aufgeführten Bereiche liegen und jeweils in einer breiten Form vorliegen, wird die Größe der zwischen den groben Teilchen gebildeten Zwischenräume stark variieren. Darüber hinaus wird die Größe der feinen Teilchen, welche in die einzelnen Zwischenräume gefüllt werden, ebenfalls stark variieren. Insgesamt wird die Porosität und die mitt lere Porengröße in der Schutzschicht unerwünschterweise groß werden.

Das Verhältnis zwischen dem Gehalt WA der feinen Teil chen in der Schutzschicht und der Gesamtheit W aus dem Ge halt WA der feinen Teilchen und dem Gehalt WB der groben Teilchen (d. h., W = WA + WB) sollte 15 bis 80 : 100, vor zugsweise 15 bis 60 : 100, betragen.

Wenn das Verhältnis in dem oben festgelegten Bereich liegt, werden die feinen Teilchen, wie in Fig. 2 aufge zeigt, in zufriedenstellendem Maß in die Zwischenräume der groben Teilchen gefüllt, wodurch eine geeignet kontrol lierte niedrige Porosität und mittlere Porengröße in der Schutzschicht sichergestellt wird.

Wenn der Wert von WA/W geringer als 15/100 ist, werden die feinen Teilchen hinsichtlich der Menge so gering, daß die durch die groben Teilchen erzeugten Zwischenräume nicht gut genug mit den feinen Teilchen ausgefüllt werden können. Dadurch können die Porosität und die mittlere Porengröße in der Schutzschicht nicht wie beabsichtigt reduziert werden.

Wenn andererseits der Wert von WA/W größer als 80/100 ist, wird das Volumen der feinen Teilchen größer als das Volumen der Zwischenräume der groben Teilchen. Unter dieser Bedingung wird die Schutzschicht von einer Mehrheit an fei nen Teilchen beansprucht, während die groben Teilchen als eine Art von Inseln zurückbleiben. In diesem Fall wird die Porosität und die mittlere Porengröße in der Schutzschicht uneinheitlich, wodurch es unmöglich gemacht wird, einen geeignet kontrollierten Gasdurchgang durch die Schutz schicht zu erreichen.

Es sei angemerkt, daß die Gehalte WA, WB und W ge wichtsbezogen sind.

Die in der Schutzschicht verwendeten groben Teilchen und feinen Teilchen sollten vorzugsweise aus mindestens einem wärmebeständigen Material, ausgewählt aus Al₂O₃, ZrO₂, MgO·Al₂O₃ Spinell und Mullit, hergestellt werden.

Die wärmebeständigen Teilchen sind thermisch und che misch stabil, so daß sich die Schutzschicht sehr unwahr scheinlich zersetzt, wenn die Vorrichtung in praktischer Verwendung ist, und ihre stabilen Charakteristiken beibe hält. Dies wird bedeutender, wenn die Vorrichtung atmo sphärischen Hochtemperaturbedingungen ausgesetzt wird.

Die groben Teilchen und die feinen Teilchen können in einer beliebigen Form, wie zum Beispiel Kugeln, Blöcke, Platten, Säulen, Nadeln und dergleichen, vorliegen.

Die Dicke der Schutzschicht sollte vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 µm liegen, um eine gute Porosität und eine gute mittlere Porengröße zu erreichen, obwohl diese auch vom Mischungsverhältnis zwischen den groben und feinen Teilchen abhängen.

In der Praxis wird die Sauerstoffkonzentrations-Meß vorrichtung 1 für gewöhnlich, wie zum Beispiel in Fig. 3 aufgezeigt, in einer Sauerstoffmeßvorrichtung 90 positio niert. Die Meßvorrichtung 90 wird in einem Abgasdurchfluß eines Automobilmotors plaziert, um dessen Verbrennung zu regulieren.

Die Meßvorrichtung 90 schließt eine Sauerstoffkonzen trations-Meßvorrichtung 1 und ein Gehäuse 92 ein, welches die Vorrichtung 1 darin beherbergt. Das Gehäuse 92 besitzt einen Rumpfabschnitt 93, welcher im wesentlichen in der Mitte davon mit einem Flansch zur Verfügung gestellt wird und unterhalb des Rumpfabschnitts 93 auch eine Abgasab deckung 94 besitzt, welche in den Abgasdurchfluß eingeführt ist. Oberhalb des Rumpfes 93 wird eine Luftabdeckung 95 zur Verfügung gestellt.

Die Abgasabdeckung 94 besitzt eine Innenabdeckung 941 und eine Außenabdeckung 942, welche beide aus Edelstahl hergestellt sind. Die Innenabdeckung 941 und die Außenab deckung 942 sind entsprechend mit Abgaseinströmungsöffnun gen 944, 943 versehen.

Der durch die Innenabdeckung 941 abgetrennte Zwischen raum ist eine Kammer für ein in der Meßvorrichtung 90 zu messendes Gas.

Die Luftabdeckung 95 besitzt eine Hauptabdeckung 951, welche am Rumpfabschnitt 93 befestigt ist, und eine Unter abdeckung 952, welche den oberen Abschnitt der Hauptab deckung 951 abdeckt. Die Hauptabdeckung 951 und die Unter abdeckung 952 sind entsprechend mit Luft-(d. h., ein Refe renzgas)-Einströmungsöffnungen, welche in der Figur nicht abgebildet sind, versehen.

Die durch die entsprechenden Lufteinströmöffnungen ein geleitete Luft wird, wie in Fig. 1 aufgeführt, über die Luftabdeckung 95 in die Luftkammer 129 der Meßvorrichtung 1 eingeleitet.

Die Meßvorrichtung 1 wird mittels eines Isolationsbau teils 932 wie aufgezeigt im Inneren des Rumpfabschnitts 93 gehalten. Die äußere Elektrode 131 und die innere Elek trode 132 der Meßvorrichtung 1 sind entsprechend mit me tallischen Anschlußplatten 961, 962 verbunden, welche die Elektroden durch Umhüllen halten.

Die Anschlußplatten 961, 962 sind entsprechend mit Zu leitungen 971, 972 verbunden. Im besonderen besitzen die Anschlußplatten 961, 962 entsprechend verlängerte An schlußteile 963, 964. Die Anschlußteile 963, 964 sind mit den Enden 985, 986 der Verbinder 981, 982 verbunden, mit welchen entsprechend die Zuleitungen 971, 972 verbunden sind.

Die Anschlußplatten 961, 962 sind jeweils aus einer metallischen Platte mit umgekehrter T-Form hergestellt, welche zylindrisch geformt ist und die innere Elektrode 132 und die äußere Elektrode 131 damit festhalten. Die An schlußplatten 961, 962 werden aufgrund der Federwirkung der metallischen Platten unter Druck in Kontakt mit der inneren Elektrode 132 und der äußeren Elektrode 131 gebracht.

Die Zuleitungen 971, 972 werden mit einer Zugkraft ent lang der axialen Richtung der Sauerstoffmeßvorrichtung 90 belastet, so daß die Anschlußplatten 961, 962 über die Verbinder 981, 982 gezogen werden, und somit entlang der Axialrichtung gleiten können. Um das Gleiten zu verhindern, ist die Meßvorrichtung 90 mit einem Stopper 993 versehen, welcher zwischen Gummitüllen 991, 992 liegt.

Der Stopper 993 unterbindet die Bewegung der Verbin der 981, 982 und ist aus einem Harzmaterial hergestellt, welches die Isolierung zwischen den Zuleitungen 971, 972 beibehält.

In Fig. 3 bezeichnet die Bezugsziffer 973 einen Draht für die Heizung 4 zum Aufheizen der Meßvorrichtung 1.

Die Meßvorrichtung 90 wird durch Einführen der Abgasab deckung 94 in den Gasdurchfluß und Befestigen mittels des Flansches 931 in einem Abgasdurchfluß befestigt.

Wie zuvor unter Bezug auf Fig. 2 aufgeführt, besitzt die Schutzschicht 11 der Meßvorrichtung 1 eine Struktur, in welcher feine Teilchen 111 in Zwischenräume der groben Teilchen 112 auf eine wie zuvor definierten Weise gefüllt werden. In der Struktur sind die Porosität und die mittlere Porengröße in der Schutzschicht 11 klein und gleichförmig. Die Porosität liegt vorzugsweise im Bereich von 50% oder niedriger, und die mittlere Porengröße liegt im Bereich von 0,01 bis 0,3 µm, bei der Bestimmung unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters.

Insbesondere wenn als ein zu messendes Gas ein Abgas aus einem Automobilmotor verwendet wird, kann die Schutz schicht 11 den Durchgang des Gases durch die Schutzschicht geeignet kontrollieren, so daß die Gleichgewichtsreaktionen des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe und dem in dem zu messenden Gas enthaltenen restlichen Sauerstoff beschleunigt werden. Bei Verwendung der Meßvorrichtung der Erfindung kann eine scharfe Ausgabecharakteristik, welche durch die durchgezogene Linie in Fig. 4 aufgezeigt ist, erhalten werden.

In einer spezielleren Ausführungsform der Erfindung wird die Meßvorrichtung 1 durch das zuvor definierte Ver fahren hergestellt. Dieses Verfahren wird ausführlich be schrieben.

Zu Beginn wird durch Formen ein fester Elektrolyt körper 12 mit einem U-förmigen Querschnitt erhalten. Im besonderen werden vorherbestimmte Mengen an Ausgangsme talloxiden wie ZrO₂ und Y₂O₃ gemischt, pulverisiert und auf eine übliche Weise granuliert. Die Granulate werden zu einer gewünschten Gestalt geformt und geschliffen, um ein Formteil zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Form teil wird bei einer hohen Temperatur während mehrerer Stun den gesintert, um einen wie in Fig. 1 aufgeführten festen Elektrolytkörper 12 zu erhalten. Die Innenoberfläche und die Außenoberfläche des Körpers 12 werden wie durch Ätzen unregelmäßig gemacht und dann chemisch beschichtet, um eine innere Elektrode 132 und eine äußere Elektrode 131 aus zu bilden.

Die Schutzschicht 11 wird durch Bereitstellen zweier Arten von Teilchen, d. h. grobe Teilchen und feine Teilchen, in vorbestimmten Mengen, Mischen dieser Teilchen und Dispergieren der Mischung in einem flüssigen Medium wie Wasser, um eine Aufschlämmung zur Verfügung zu stellen, ausgebildet. Für gewöhnlich wird ein anorganisches Binde mittel zu der Aufschlämmung gegeben. Das flüssige Medium wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gemischten Teilchen, zu den gemischten Teilchen gegeben. Gleichermaßen wird das anorganische Bin demittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der gemischten Teilchen zugegeben. Beispiele von anorganischen Bindemit teln schließen Al(OH)₃, Si(OH)₄ und dergleichen ein. Die Zugabe des anorganischen Bindemittels ermöglicht ein Ver binden der Teilchen miteinander und eine Bindung der Schutzschicht an die äußere Elektrode 131.

Wenn die Menge des anorganischen Bindemittels weniger als 1% beträgt, kann die Bindungskraft nicht zufrieden stellend sein. Wenn andererseits die Menge 10% überschrei tet, besteht die Möglichkeit, daß die Schutzschicht zum Brechen neigt.

Die Aufschlämmung wird durch Sprühen oder Eintauchen, vorzugsweise durch Eintauchen, auf die äußere Elektrode 131 abgeschieden oder angewendet, gefolgt vom Trocknen und Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000°C, um die wie in Fig. 1 aufgeführte Schutzschicht 11 auszubilden.

Wie aus dem obigen Verfahren ersichtlich ist, wird die Aufschlämmung, welche zwei Teilchenarten umfaßt, auf der äußeren Elektrode zum Beispiel durch Eintauchen abgeschie den, getrocknet und gesintert. Die ursprünglichen Formen dieser Teilchen werden in der erhaltenen Schutzschicht im wesentlichen beibehalten, im Gegensatz zum Fall des Plasma-Sprüh beschichtens, bei welchem die Teilchen angeschmolzen und dadurch flach deformiert werden.

Beim Herstellungsverfahren der Erfindung kann die Schutzschicht durch ein einfaches Verfahren, welches das Abscheiden der Aufschlämmung auf der äußeren Elektrode, das Trocknen und Brennen der auf diese Weise aufbeschichteten Aufschlämmung umfaßt, ausgebildet werden.

Dieses Verfahren verwertet vollständig die eingesetzten Teilchen und stellt eine gute Ausbeute der Teilchen zur Verfügung. Zusätzlich ist keine großtechnische Ausrüstung notwendig. Mit anderen Worten, die Sauerstoffkonzen trations-Meßvorrichtung kann kostengünstig und schnell her gestellt werden.

In der durch das Verfahren erhaltenen Vorrichtung sind die groben Teilchen und die feinen Teilchen gleichförmig vermischt und in der Aufschlämmung dispergiert. Dies ermög licht es, daß beide Teilchenarten gleichförmig auf die äußere Elektrode aufbeschichtet werden. Die erhaltene Schutzschicht besitzt eine gleichförmige Porosität und mittlere Porengröße.

Die Schutzschicht sollte ein Verhältnis zwischen der mittleren Teilchengröße RB der groben Teilchen und der mittleren Teilchengröße RA der feinen Teilchen (d. h. RB/RA) von 30 : 1 oder darüber besitzen.

Wenn die obige Forderung an das Verhältnis erfüllt ist, sind die Zwischenräume der groben Teilchen zufriedenstel lend mit den feinen Teilchen gefüllt. Die Schutzschicht hat eine Porosität und eine mittlere Porengröße, welche für einen kontrollierten Gasdurchgang niedrig genug sind.

Alternativ dazu sollte die Schutzschicht so ausgebildet sein, daß der Wert von RB/RA gleich 10 oder größer ist, unter der Maßgabe, daß, wenn man die Porosität, die mitt lere Porengröße und die Dicke der Schutzschicht entspre chend als ε, d (µm) und L (µm) bezeichnet, der Wert von (ε × d)/L innerhalb des Bereichs von 2,0 × 10^-5 bis 30 × 10^-5 liegt.

In diesem Fall werden hinsichtlich der Porosität und der mittleren Teilchengröße ähnliche Ergebnisse erhalten.

Wenn der Wert von RB/RA geringer als 10 ist, kann es nicht möglich sein, die Zwischenräume der groben Teilchen mit den feinen Teilchen vollständig zu füllen, wodurch die erhaltene Schutzschicht eine Porosität und eine mittlere Porengröße besitzt, welche größer als die zuvor festgeleg ten sind.

Die Obergrenze von RB/RA sollte vorzugsweise bei 500 oder darunter liegen. Wenn der Wert von RB/RA 500 über schreitet, kann die Abscheidungs- oder Bindungskraft der Schutzschicht verringert werden, was zu einem Brechen und Ablösen der Schicht führt. Zusätzlich kann keine dichte Schicht erhalten werden, wodurch ein geeignet kontrollier ter Gasdurchgang durch die Schicht nicht ermöglicht wird.

Wenn der Wert von (ε × d)/L geringer als 2,0 × 10^-5 ist, kann der Gasdurchgang durch die erhaltene Schutz schicht geeignet kontrolliert werden, so daß die Gleichge wichtsreaktionen von Kohlenmonoxid und den Kohlenwasser stoffen mit dem restlichen Sauerstoff in einem Abgas zufriedenstellend an der äußeren Elektrode ablaufen, um eine scharfe Ausgabecharakteristik zu erhalten. Die Diffu sion der Reaktantengase kann jedoch so gering werden, daß sich die Antwort verzögert. Wenn andererseits der Wert 30 × 10^-5 überschreitet, ist die Wirkung zur Reduzierung des Gasdurchgangs nicht so gut, daß Kohlenmonoxid, die Kohlenwasserstoffe und der restliche Sauerstoff nicht in zufriedenstellendem Maße ins Gleichgewicht gebracht werden. Somit wird keine scharfe Ausgabecharakteristik erreicht.

Die Porosität ε der Schutzschicht sollte vorzugsweise in dem Bereich von 50% oder darunter liegen. Wenn die Poro sität größer als 50% ist, kann keine dichte Schutzschicht erhalten werden. Somit kann der Gasdurchgang nicht kon trolliert reduziert werden.

Die mittlere Porengröße d der Schutzschicht sollte, aus dem im Hinblick auf die Definition der Porosität dargeleg ten Grund, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 0,3 µm liegen. Wenn die mittlere Porengröße d geringer als 0,01 µm ist, können zum Zeitpunkt des Trocknens der Aufschlämmung zur Ausbildung der Schutzschicht Brüche erzeugt werden. Ein geeignet kontrollierter Gasdurchgang kann nicht erreicht werden.

Vom Standpunkt der Verhinderung von Vergiftungen wird bevorzugt, daß die Porosität ε im Bereich von 15% < ε < 50% liegt und der Wert von (ε × d) im Bereich von 5,0 × 10^-3 bis 40 × 10^-3 liegt.

Wie bei der Beschreibung des Standes der Technik vorge bracht, sollte die Schutzschicht der Sauerstoffkonzentra tions-Meßvorrichtung eine Porosität und eine mittlere Porengröße besitzen, von denen beide geeignet gering sind, um zu verhindern, daß sich nichtverbrannte Substanzen im zu messenden Abgas auf der äußeren Elektrode abscheiden, und um den Gasdurchgang durch die Schutzschicht geeignet zu kontrollieren, wodurch Gleichgewichtsreaktionen des Kohlenmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und des restlichen Sauerstoffs im Abgas an der äußeren Elektrode gefördert werden, um eine scharfe Ausgabecharakteristik zu erhalten.

Wenn ein zu messendes Gas, welches große Mengen an Ver giftungsbestandteilen enthält, einer Messung unterzogen wird, wobei eine bekannte Sauerstoffkonzentrations-Meßvor richtung mit einer mittels Plasmasprühen ausgebildeten Schutzschicht verwendet wird, neigen die Vergiftungsbe standteile gerne dazu, sich auf der Oberfläche der Meßvor richtung abzuscheiden. Dies bewirkt, daß die Oberfläche der Schutzschicht verstopft. Gegebenenfalls wird die Ausga becharakteristik der Meßvorrichtung durch Vergiftung ver schlechtert.

Es zeigte sich, daß wenn die Porosität ε und der Wert von (ε × d) entsprechend innerhalb des oben definierten Be reichs liegen, der Gasdurchgang geeignet reduziert werden kann und die Verstopfung der Oberfläche der Schutzschicht verhindert werden kann. Somit wird der Schutzschicht eine gute Beständigkeit gegenüber Vergiftung verliehen.

Wenn der Wert von (ε × d) geringer als 5,0 × 10^-3 ist, kann eine Gasdiffusion auf ein zufriedenstellendes Maß reduziert werden, jedoch wird die Schutzschicht so dicht, daß im Abgas enthaltene Vergiftungsbestandteile sich auf und in der Oberfläche der Schutzschicht ablagern, wodurch bewirkt wird, daß sich die Schicht schnell zusetzt. Wenn andererseits der obige Wert 40 × 10^-3 überschreitet, kann vom Standpunkt der Schichtdicke aus eine derartige Schutz schicht, welche einen definierten Bereich von (ε × d)/L besitzt, nicht gebildet werden.

In der Schutzschicht liegt ein Verhältnis zwischen dem Gehalt WA der feinen Teilchen und der Gesamtheit W aus dem Gehalt WA der feinen Teilchen und dem Gehalt WB der groben Teilchen (d. h., W = WA + WB), vorzugsweise im Bereich von 15 bis 80 : 100. Innerhalb dieses Bereichs werden die feinen Teilchen in die Zwischenräume der groben Teilchen gefüllt, was zu einer geringen Porosität und einer geringen mittle ren Porengröße in der Schutzschicht führt.

Beim Verfahren zur Ausbildung der Schutzschicht wird die Aufschlämmung nach der Abscheidung getrocknet. Die Trocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 25°C während 60 bis 120 Minuten durchgeführt.

Anschließend wird die erhaltene Schicht vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C während ungefähr einer Stunde gebrannt, um eine Schutzschicht mit festen Bindungs- und Abscheidungskräften zu erhalten.

Wenn die Brenntemperatur niedriger a¹s 500°C ist, kann das anorganische Bindemittel nicht zufriedenstellend wir ken, um die Teilchen miteinander zu verbinden und um die Schicht auf den festen Elektrolytkörper zu binden. Wenn andererseits die Brenntemperatur höher als 1000°C ist, un terliegen die groben und feinen Teilchen einem Schrumpfen durch Sintern, mit der Möglichkeit, daß die Schutzschicht bricht.

Wie aus dem obigen ersichtlich ist, werden die groben und feinen Teilchen aus einer Aufschlämmung abgeschieden, getrocknet und unter relativ milden Bedingungen gesintert, so daß es unwahrscheinlich ist, daß sich die ursprünglichen Formen der beiden Teilchen verändern. Durch ein einfaches Verfahren kann eine Schutzschicht mit einer beabsichtigten Porosität und mittleren Porengröße schnell gebildet werden.

Es ist nicht notwendig zu erwähnen, daß die bevorzugten Aspekte der Meßvorrichtung, welche durch das zuvor er läuterte Herstellungsverfahren erhalten wird, sich auf das Herstellungsverfahren beziehen.

Das Herstellungsverfahren gemäß einer weiteren Ausfüh rungsform der Erfindung wird im wesentlichen unter Bezug auf die nach dem zuvor erläuterten Herstellungsverfahren hergestellte Meßvorrichtung beschrieben und wird hierbei nicht wiederholt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Aufschlämmung auf der äußeren Elektrode durch Eintauchen, Sprühen, Beschichten oder dergleichen abgeschieden werden.

Es wird nun ein Bezug zu einer anderen Ausführungsform der Erfindung hergestellt, welche in Fig. 5 aufgeführt ist. Die Vorrichtung 1 von Fig. 5 ist ähnlich zu der von Fig. 1, mit der Ausnahme, daß eine Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht 14 direkt auf der äußeren Elektrode 131 ausgebildet ist und eine Schutzschicht 11 ferner auf der Plasma-sprüh aufbeschichteten Schicht 14 ausgebildet ist.

Der Grund dafür, daß die Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht 14 auf der äußeren Elektrode ausgebildet ist, liegt darin, daß die Bindungskraft zwischen der äußeren Elek trode 131 und der Schicht 14 stärker wird. Wenn die erhal tene Meßvorrichtung unter Hochtemperatur-Umgebungsbedingun gen verwendet wird, wird eine Verschlechterung der äußeren Elektrode aufgrund der thermischen Kohäsion unterdrückt. Die Schicht 14 sollte vorzugsweise in einer Dicke von 30 bis 100 µm ausgebildet sein. Wenn die Dicke geringer als 30 µm ist, kann die Verschlechterung der äußeren Elektrode durch die thermische Kohäsion nicht verhindert werden, un ter welcher deren Ausgabecharakteristik verschlechtert werden kann, wenn die Meßvorrichtung unter Hochtemperatur bedingungen verwendet wird. Wenn andererseits die Dicke 100 µm überschreitet, kann aufgrund der geringen Ausbeute des Plasma-Sprühbeschichtungsverfahrens das eingesetzte Material nicht effektiv verwertet werden, was die Herstel lungskosten erhöht.

Die Schicht 14 wird vorzugsweise aus wärmebeständigen Metalloxiden wie γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃, MgO·Al₂O₃ Spinell und dergleichen hergestellt. Die wärmebeständigen Metalloxide sollten vorzugsweise in Form von Teilchen sein, deren Größe vor der Plasma-Sprühbeschichtung im Bereich von 10 bis 80 µm liegt.

Fig. 6 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung, in welcher eine Meßvorrichtung ähnlich zu der aus Fig. 1 ist, mit der Ausnahme, daß eine Abfangschicht 15 auf der Schutzschicht 11 ausgebildet ist.

Die Abfangschicht 15 kann durch Vermischen thermisch stabiler keramischer Teilchen wie α-Aluminiumoxid, Mullit, γ-Al₂O₃, MgO·Al₂O₃ Spinell und dergleichen, einem anorgani schen Bindemittel wie Aluminiumoxid-Sol und einem flüssigen Medium wie Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung ausge bildet werden. Die Aufschlämmung wird durch Eintauchen oder Sprühen auf die Schutzschicht aufgebracht und nachfolgend wärmebehandelt. Die Wärmebehandlungsbedingungen sind ähn lich denen, die für die Ausbildung der Schutzschicht ver wendet werden. Damit die Abfangschicht 15 nicht die Wirkung der Schutzschicht 11 verhindert, sollte die Schicht 15 vor zugsweise eine Dicke von 10 bis 500 µm besitzen. Die Abfangschicht 15 ist wirksam bei der Verhinderung der Ver giftung mit elementaren Bestandteilen aus Ölbestandteilen wie P, Ca, Zn, Si und dergleichen und auch mit solchen Be standteilen aus Benzin wie K, Na, Pb und dergleichen.

Fig. 7 zeigt noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung, in welcher eine Meßvorrichtung gleich der aus Fig. 1 ist, mit der Ausnahme, daß eine Plasma-sprühaufbe schichtete Schicht 14 auf der äußeren Elektrode 131 ausge bildet ist und eine Abfangschicht 15 auf der Schutz schicht 11 ausgebildet ist. Insbesondere sind sowohl die Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht 14 und die Abfang schicht 15, wie in den Fig. 5 und 6 veranschaulicht, in der Vorrichtung 1 ausgebildet.

In der vorherigen Ausführungsform besitzt die Vorrich tung einen U-förmigen Querschnitt. Die Meßvorrichtung der Erfindung ist nicht auf solche Vorrichtungen mit einem U-förmigen Querschnitt beschränkt.

Fig. 8 zeigt noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung, welche eine Sauerstoffkonzentrations-Meßvor richtung 2 vom Stapeltyp einschließt. Die Vorrichtung 2 um faßt einen plattenförmigen festen Elektrolytkörper 22 und eine entsprechend auf den äußeren und inneren Oberfläche des festen Elektrolytkörpers 22 ausgebildete äußere Elek trode 231 und innere Elektrode 232. Die äußere Elektrode 231 wird auf eine wie in Fig. 3 aufgezeigte Weise einer Kammer eines zu messenden Gases ausgesetzt. Auf der äußeren Elektrode ist wie aufgezeigt eine Schutzschicht 21 aus gebildet.

An der Innenoberfläche des festen Elektrolytkörpers 22 wird eine Heizung 41 zur Verfügung gestellt, welche darin ausgebildete Heizelemente 42 besitzt. Die Heizung 41 ist aus Al₂O₃ und dergleichen Keramiken hergestellt. Die Hei zung 41 ist so geformt, daß sie einen Kanal 26 besitzt, in welchem die innere Elektrode 232 freiliegt. Der Kanal dient als Kammer für ein Referenzgas wie Luft.

Die Schutzschicht 21 kann gleichermaßen wie in den vor ausgegangenen Ausführungsformen ausgebildet sein. Die Heizung mit eingebauten Heizelementen ist im Stand der Technik gut bekannt, und ihre Herstellung wird hier nicht ausgeführt.

Alle Herstellungsbedingungen und Parameter für die Schutzschicht, wie sie in den vorausgegangenen Ausfüh rungsformen definiert wurden, sind auch für diese Ausfüh rungsform anwendbar. Diese Art der Meßvorrichtung besitzt vergleichbare Wirkungen wie die von Vorrichtungen mit einem U-förmigen Querschnitt.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Sauerstoffkonzentrations-Meß vorrichtung von der in Fig. 1 aufgezeigten Art her gestellt.

Es wurde ein schalenförmiger fester Elektrolytkörper, welcher an einem Ende verschlossen und am anderen Ende offen war (d. h. ein U-förmiger Querschnitt), geformt. Im besonderen wurden 95 Mol-% an ZrO₂ und 5 Mol-% an Y₂O₃ ver mischt und pulverisiert, anschließend durch Verwendung eines Sprühtrockners granuliert, um Ausgangsgranulate zur Verfügung zu stellen.

Die Granulate wurden zu einer gewünschten Schalenform geformt und nach Wunsch geschliffen, um ein Rohformteil zu erhalten. Das Rohformteil wurde bei 1600°C während 2 Stunden gesintert. Auf diese Weise wurde ein fester Elek trolytkörper 12 aus Fig. 1 erhalten.

Der Körper 12 wurde an seiner inneren und äußeren Ober fläche durch Ätzen unregelmäßig gemacht, und nachfolgend chemisch beschichtet, um eine innere Elektrode 132 und eine äußere Elektrode 131 auszubilden, wobei beide eine Dicke von 1 µm besaßen.

Als wärmebeständige Teilchen wurde Al₂O₃ zur Verfügung gestellt, aus welchem grobe Teilchen 112 und feine Teil chen 111 hergestellt wurden. Die mittlere Teilchengrößen RA, RB und ein Wert von WA/W der feinen Teilchen 111 und der groben Teilchen 112 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die groben und feinen Teilchen 112, 111 wurden zum Er halt einer Mischung vermischt. Um eine Aufschlämmung zu er halten, wurden zu 100 Gewichtsteilen der Mischung 20 Ge wichtsteile an Wasser und 2 Gewichtsteile an Al(OH)₃, wel ches als ein anorganisches Bindemittel fungiert, zugegeben.

Die Aufschlämmung wurde durch Eintauchen auf die Ober fläche der äußeren Elektrode 131 angewendet. Der auf diese Weise behandelte feste Elektrolytkörper 12 wurde getrock net, erwärmt und bei 700°C gebrannt, um eine Schutz schicht 11 mit einer Porosität und einer mittleren Poren größe, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, auszubilden.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wodurch Sauer stoffkonzentrations-Meßvorrichtungen von Proben der Num mern 1 bis 18 erhalten wurden, welche entsprechend ver schiedene Teilchengrößen RA und RB der feinen Teilchen und der groben Teilchen, verschiedene Werte von RB/RA, ver schiedene Mischungsverhältnisse von WA zu W und verschie dene Dicken der Schutzschicht besaßen. Diese sind in Tabel le 1 aufgeführt.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Schutzschicht durch Plasma-Sprühbe schichtung ausgebildet wurde, um eine Vorrichtung der Probe Nr. 19 zur Verfügung zu stellen.

Die Leistungsfähigkeit dieser Proben wurde ermittelt, indem jede Probe in eine Sauerstoffmeßvorrichtung, wie sie in Fig. 3 aufgeführt ist, gegeben wurde, um die Beziehung zwischen der Ausgabespannung und dem Luftverhältnis λ zu bestimmen. Eine Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung, welche eine gute Fähigkeit der Kontrolle des Gasdurchgangs besitzt, zeigt eine solche Beziehung auf, wie sie als durchgezogene Linie in der Fig. 4 aufgeführt ist. Die Ausgabespannung variiert insbesondere in der Nähe von λ = 1 abrupt, wobei der Unterschied zwischen der Ausgabespannung auf der fetten Seite und der Ausgabespannung auf der mageren Seite groß ist.

Andererseits hatte eine Vorrichtung, deren Fähigkeit zur Kontrolle des Gasdurchgangs schlecht war, eine Bezie hung, wie sie in Fig. 4 durch eine unterbrochene Linie auf gezeigt ist. Das heißt, die Änderung der Ausgabespannung änderte in der Nähe von λ = 1 nur gering, d. h., der Unter schied zwischen den Ausgabespannungen auf der fetten und der mageren Seite ist gering.

Jede der Proben der Nummern 1 bis 19 wurde in einem Auspuffrohr eines Automobilmotors plaziert. Das Luftver hältnis wurde schrittweise verändert, während eine Ausga bespannung der Probe gemessen wurde. Im besonderen wurde das Luftverhältnis λ von 0,9 bis 1,1 verändert, um die Aus gabespannung einer jeden Meßvorrichtung zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Bewertet wurde eine Meßvorrichtung als ausgezeichnet, wenn der Unterschied zwischen den Ausgabespannungen während der Messung 0,6 V oder mehr betrug, als gut, wenn ein Unterschied im Bereich von 0,5 bis weniger als 0,6 V lag, und schlecht für einen Unterschied im Bereich von weniger als 0,5 V.

Tabelle 1

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß die Pro ben der Nummern 3 bis 5 und 8 bis 18, welche der vorlie genden Erfindung entsprechen, eine gute Wirkung auf die Reduktion zeigen, welche im wesentlichen gleich oder besser der der Probe Nr. 19 sind, welche die durch das Plasma-Sprüh beschichten ausgebildete Schutzschicht umfaßt.

Insbesondere bei den Proben der Nummern 9 bis 15 sind die Porosität und die mittlere Porengröße sehr gering, so daß ein ausgezeichneter Effekt bei der Reduktion des Gas durchgangs erreicht wird, sogar wenn die Dicke der Schutz schicht gering ist.

Die Proben der Nummern 1, 2, 6 und 7, welche hinsicht lich des Gehaltes der feinen Teilchen außerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, sind in der Wirkung hinsichtlich der Reduktion schlecht.

Beispiel 2

Die Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung von der in Fig. 5 aufgezeigten Art wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Ausbildung der inneren Elektrode 132 und der äuße ren Elektrode 131 auf der gegenüberliegenden Seite des festen Elektrolytkörpers 12 eine Plasma-sprühaufbeschich tete Schicht 14, welche aus MgO·Al₂O₃ Spinell gebildet war, auf der äußeren Elektrode 131 ausgebildet wurde und nach folgend ferner die Schutzschicht 11 ausgebildet wurde.

Auf diese Weise wurden die Meßvorrichtungen der Bei spiele der Nummern 20 bis 30 hergestellt, wobei diese Pro ben so hergestellt wurden, daß sie wie in Tabelle 2 aufge führt verschiedene Dicken der sprühaufbeschichteten Schicht, der Porositäten, mittlere Porengrößen, Teilchen größen RA und RB der feinen und groben Teilchen, Werte von RB/RA und Gehalte der feinen Teilchen relativ zu dem Ge samtgehalt beider Teilchenarten WA/W und Dicken der Schutz schicht besaßen.

Die Proben der Nummern 20 und 30, welche keine sprüh aufbeschichtete Schicht besitzen, dienen dem Vergleich. Die Proben der Nummern 28 bis 30 besaßen irgendeine Schutzschicht.

Jede Probenvorrichtung wurde auf die dieselbe Weise wie im Beispiel 1 untersucht, um die Wirkung auf die Reduktion des Gasdurchgangs zu ermitteln, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.

Ferner wurde gemäß dem folgenden beschleunigten Dauer test die Wärmebeständigkeit ermittelt. Jede Probenvorrich tung wurde in einen elektrischen Ofen gegeben, in welchem sie während 100 Stunden bei einer Temperatur von 1000°C erhitzt wurden. Wenn die durch eine thermische Kohäsion gebildete Fläche der Poren in der äußeren Elektrode, bezo gen auf die Gesamtfläche der äußeren Elektrode, 30% oder mehr betrug, so wurde eine solche Probe als schlecht bewer tet. Gleichermaßen wurde eine Probe als gut bewertet, wenn die Fläche relativ zu der Gesamtfläche im Bereich von 10 bis weniger als 30% lag, und als hervorragend, wenn die Fläche geringer als 10% war.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten die Proben der Nummern 22 bis 27, gemäß einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung, mit der Plasma-sprühaufbeschichte ten Schicht eine ausgezeichnete Wirkung bei der Reduktion und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Die Proben der Nummern 20, 21, welche keine Plasma-sprüh aufbeschichtete Schicht oder eine dünne Plasma-sprüh aufbeschichtete Schicht besaßen, waren hinsichtlich der Wärmebeständigkeit gegenüber den Proben der Nummern 22 bis 27 verschlechtert.

Die Proben der Nummern 28, 29, welche eine sehr dicke Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht besaßen, zeigten eine hervorragende Wärmebeständigkeit zusammen mit einer bestimmten Wirkung auf die Reduktion des Gasdurchgangs, da die sprühaufbeschichtete Schicht als eine Art Schutzschicht wirkte. Wenn jedoch die Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht dick ausgeführt wurde, war die Ausbeute des eingesetzten Materials gering, und somit-konnte das eingesetzte Material nicht effektiv verwertet werden. Zusätzlich war es schwierig, eine stabile Leistungsfähigkeit zur Verfügung zu stellen.

Die Probe Nr. 30 hatte weder eine sprühaufbeschichtete Schicht noch irgendeine Schutzschicht, was zu einer gerin gen Wirkung hinsichtlich der Reduktion und einer geringen Wärmebeständigkeit führte.

Die obigen Ergebnisse zeigen auf, daß die Bereitstel lung von sowohl der sprühaufbeschichteten Schicht als auch der Schutzschicht wirksam ist, um eine Sauerstoffkonzen trations-Meßvorrichtung zu erhalten, welche eine verbes serte Wärmebeständigkeit und eine gute Wirkung auf die Reduktion besitzt. Es ist natürlich nicht notwendig, eine dicke sprühaufbeschichtete Schicht wie im Stand der Technik auszubilden, in welchem nur die Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht ausgebildet wird.

Beispiel 3

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurden Meßvor richtungen der Proben Nr. 31 bis 56 hergestellt, wobei die Teilchengrößen RA und RB der feinen und groben Teilchen, die Werte von RB/RA, der Gehalt der feinen Teilchen relativ zum Gehalt der feinen und groben Teilchen WA/W, die Porosi tät ε, die mittlere Porengröße d und die Dicke L variiert wurden. Diese Parameter für die entsprechenden Proben sind in den Tabellen 3, 4, 6 und 7 aufgeführt. Als Vergleich wurde auch eine Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung als Probe Nr. 57 zur Verfügung gestellt, welche als die Schutzschicht eine Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht be saß.

Diese Proben der Nummern 31 bis 57 wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse der Bewer tung sind in den Tabellen 5 und 8 aufgeführt, wobei die Bewertung der Beständigkeit gegenüber Vergiftung, wie nachfolgend im Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt wurde.

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Die in den Tabellen 5 und 8 aufgezeigten Ergebnisse zeigen, daß die Proben der Nummern 31 bis 33, 38 bis 48, 51, 52 und 54 bis 56, welche einen Wert von (ε × d)/L im Bereich von 2,0 × 10^-5 bis 30 × 10^-3 besitzen, eine Wir kung auf die Reduktion zeigen, welche im wesentlichen gleich oder besser ist als die der Probe Nr. 57, welche die Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht nach dem Stand der Technik besitzt.

Insbesondere die Proben der Nummern 39 bis 41 und 44 bis 46 besitzen eine so geringe Porosität und mittlere Porengröße, daß eine dünne Schutzschicht ausreicht, um eine gute Wirkung auf die Reduktion des Gasdurchgangs zur Verfü gung zu stellen.

Andererseits ist es bei den Proben der Nummern 34, 35, 49 und 50, welche eine große mittlere Porengröße besitzen, und bei der Probe Nr. 53, welche eine große Porosität besitzt, notwendig, eine dicke Schutzschicht auszubilden. Dadurch kann eine Wirkung auf die Reduktion erreicht wer den, welche gleich der der Probe Nr. 57 ist, welche eine durch Plasma-Sprühbeschichten ausgebildete Schutzschicht besitzt.

Mit den Proben der Nummern 36, 37, welche sowohl eine große Porosität als auch eine große mittlere Porengröße besitzen, kann keine zufriedenstellende Wirkung auf die Reduktion erreicht werden, auch wenn die Schutzschicht in einer Dicke von mehr als 300 µm ausgebildet wird.

Beispiel 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 wurden die Sauer stoffkonzentrations-Meßvorrichtungen der Proben der Num mern 60 bis 68 hergestellt, wobei auf der äußeren Elektrode eine Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht ausgebildet wurde. Die Dicke, die Porosität und die mittlere Porengröße der Plasma-sprühaufbeschichteten Schicht sind in Tabelle 9 auf geführt. Die speziellen Merkmale der Schutzschicht der ent sprechenden Proben, welche die Teilchengrößen RA und RB der feinen Teilchen und der groben Teilchen, den Wert von RB/RA, die Porosität, die mittlere Porengröße und die Dicke einschließen, sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Zum Vergleich wurden ebenfalls die Proben der Nummern 59 und 71, welche keine sprühaufbeschichtete Schicht besaßen, zusammen mit den Proben der Nummern 69 bis 71, welche keine Schutzschicht besaßen, zur Verfügung gestellt.

Diese Proben wurden auf dieselbe Weise wie im Bei spiel 1 bewertet.

Die Wärmebeständigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Proben der Nummern 61 bis 68 der Erfindung, welche eine Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht besitzen, eine gute oder ausgezeichnete Wirkung auf die Reduktion des Gas durchgangs zusammen mit einer guten Wärmebeständigkeit auf leisen.

Im Hinblick auf die Ergebnisse der Proben der Nummern 59, 60, bei welchen keine Plasma-sprühaufbeschichtete Schicht (Nr. 59) und eine dünne sprühaufbeschichtete Schicht (Nr. 60) ausgebildet wurden, sind diese Proben hin sichtlich der Wärmebeständigkeit etwas schlechter als die Proben der Nummern 61 bis 68.

Aus den Ergebnissen der Proben der Nummern 69, 70 ist ersichtlich, daß wenn die sprühaufbeschichtete Schicht dick ausgeführt wird, diese Schicht eine ähnliche Rolle wie eine Schutzschicht spielt und eine gute Wirkung auf die Reduktion und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit er halten werden kann. Die Ausbildung einer dicken Plasma-sprüh aufbeschichteten Schicht besitzt jedoch das Problem, daß die Plasma-Sprühbeschichtung eine geringe Material aus beute zusammen mit einer Schwierigkeit beim Erreichen einer stabilen Leistungsfähigkeit mit sich bringt.

Die Probe Nr. 71, welche weder irgendeine sprühaufbe schichtete Schicht noch irgendeine Schutzschicht besaß, war sowohl hinsichtlich der Wirkung auf die Reduktion des Gas durchgangs als auch hinsichtlich der Wärmebeständigkeit schlecht.

Aus dem obigen wird offensichtlich, daß die Ausbildung von sowohl der sprühaufbeschichteten Schicht (welche im Vergleich zum Stand der Technik relativ dünn ist) als auch der Schutzschicht wirksam bei der Verbesserung der Fähig keit zur geeigneten Reduzierung des Gasdurchgangs zur äuße ren Elektrode und der Wärmebeständigkeit ist.

Beispiel 5

Die Proben der Nummern 31 bis 71, welche in den Bei spielen 3 und 4 hergestellt wurden, wurden zur Ausbildung einer Abfangschicht auf der Schutzschicht verwendet. Die Abfangschicht wurde hergestellt durch Vermischen von 45 Gewichtsteilen an γ-Al₂O₃, 2 Gewichtsteilen an Aluminium oxid-Sol als ein anorganisches Bindemittel und 53 Ge wichtsteilen an Wasser, um eine Aufschlämmung zu erhalten, und Anwenden der Aufschlämmung auf die Oberfläche der Schutzschicht durch Eintauchen und nachfolgendes Erwärmen auf eine Temperatur von 700°C während einer Stunde.

Die Proben, welche mit solch einer wie oben erwähnten Abfangschicht ausgebildet wurden und einem Vergiftungstest, welcher die Proben der Nummern 31 bis 56 einschloß, unterzogen wurden, hatten eine Dicke der Schutzschicht von 200 µm. Die Probe Nr. 57 besaß lediglich eine durch Plasma-Sprüh beschichten ausgebildete Schutzschicht, ohne daß irgendeine Abfangschicht weiter ausgebildet wurde. Die Pro ben der Nummern 69, 70, welche keine Schutzschicht besaßen, wurden mit der Abfangschicht auf der sprühaufbeschichteten Schicht ausgebildet. Die Probe Nr. 71 hatte keine Schutz schicht. In diesem Fall wurde die Abfangschicht direkt auf der Oberfläche der äußeren Elektrode ausgebildet.

Es wurde die Vergiftungsbeständigkeit bestimmt, indem jede Probe einem beschleunigten Vergiftungsbeständigkeits test unterzogen wurde, in welchem jede Probe in einem Abgasrohr plaziert wurde und zu einem in diesem Test ver wendeten Benzintreibstoff 5 Gew.-% eines Motorenöls gegeben wurde, welches Vergiftungsbestandteile enthielt. Der Motor wurde während 30 Minuten im Leerlauf, und anschließend wäh rend 30 Minuten bei einer Umdrehungszahl von 4000 UPM betrieben, wobei diese Betriebsweise während 100 Stunden ununterbrochen wiederholt wurde. Der in diesem Test verwen dete Motor war ein 2000 cm³ Reihen-Vierzylindermotor, wel cher mit einer Benzineinspritzung ausgestattet war.

Die Vergiftungsbeständigkeit wurde anhand der Verän derung im Ansprechverhalten vor und nach dem beschleunigten Vergiftungsbeständigkeitstest beurteilt. Im besonderen wurde eine Anfangsansprechzeit als T₀ genommen und eine Ansprechzeit nach dem Beständigkeitstest als T genommen und eine Veränderung von (T-T₀)/T₀ berechnet. Wenn diese Veränderung geringer als 0,5 ist, wird eine derartige Probe als gut beurteilt, und wenn die Veränderung gleich 0,5 oder größer ist, wird eine Probe als schlecht beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5, 8 und 11 aufgeführt.

Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, wird, wenn ε < 15% ist und ε × d nicht geringer als 5,0 × 10^-3 ist, eine gute Vergiftungsbeständigkeit erhalten, als im Ver gleich zu der der Probe Nr. 58, in welcher die Abfang schicht auf einer bekannten Schutzschicht ausgebildet wurde.

Andererseits war mit den Proben der Nummern 45, 54, 57, 63 und 64, in welchen ε < 15% oder der Wert von ε × d ge ringer als 5,0 × 10^-3 war, die Veränderung so groß, daß die Vergiftungsbeständigkeit schlecht war.

Die in den vorausgegangenen Beispielen 1 bis 5 veran schaulichte Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung fun giert als sogenannte "λ-Sonde" zur Bestimmung eines theore tischen Luft-zu-Brennstoff-Verhältnisses in Verbrennungs motoren von Automobilen. Die Schutzschicht in der Vorrich tung der Erfindung kann als eine diffusionsbeständige Schicht in Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtungen vom kritischen-Strom-Typ, d. h., Magersonden, oder in Vollbe reichs -Luft- zu-Brennstoff-Verhältnis -Sensoren verwendet werden.

Claims

1. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung, mit:
einem festen Elektrolytkörper;
einer auf einer Innenseite des festen Elektrolytkör pers ausgebildeten und einem von außen zugeführten Referenzgas ausgesetzten inneren Elektrode;
eine auf einer Außenseite des festen Elektrolytkör pers ausgebildeten und einem zu messenden Gas ausge setzten äußeren Elektrode; und
einer auf der äußeren Elektrode ausgebildeten Schutzschicht,
wobei die Schutzschicht eine Struktur besitzt, mit gro ben Teilchen und in den zwischen den droben Teilchen ausgebildeten Zwischenräumen gepackten feinen Teilchen, und wobei die groben Teilchen und die feinen Teilchen durch ein von einem anorganischen Bindemittel abgelei tetes Metalloxid miteinander verbunden sind, wobei im wesentlichen die ursprünglichen Formen der droben Teil chen und der feinen Teilchen erhalten bleiben, wobei ein Verhältnis einer mittleren Teilchengröße RB der grobem Teilchen zu einer mittleren Teilchengröße Ra der feinen Teilchen so ist, daß der Wert von RB/RA gleich 30 : 1 oder größer ist, und ein Gehalt WA der feinen Teilchen in der Schutzschicht bezogen auf die Gesamtheit W des Gehaltes WA der feinen Teilchen und des Gehalts WB der groben Teilchen gewichtsbezogen im Bereich von 15 bis 80% liegt.

2. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die groben Teil chen und die feinen Teilchen aus mindestens einem aus gewählten Mitglied aus der aus Al₂O₃, ZrO₂, MgO·Al₂O₃ Spinell und Mullit bestehenden Gruppe bestehen.

3. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teil chen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 µm bis weniger als 1 µm besitzen, und die groben Teilchen eine mittle re Teilchengröße von 3 bis 50 µm besitzen.

4. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Plasma-sprüh aufbeschichtete Schicht zwischen der äußeren Elek trode und der Schutzschicht vorhanden ist.

5. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasma-sprüh aufbeschichtete Schicht eine Dicke von 30 bis 100 µm besitzt.

6. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung, mit
einem festen Elektrolytkörper;
einer auf einer Innenseite des festen Elektrolytkör pers ausgebildeten und einem von außen zugeführten Referenzgas ausgesetzten inneren Elektrode;
einer auf einer Außenseite des festen Elektrolytkör pers ausgebildeten und einem zu messenden Gas ausge setzten äußeren Elektrode; und
einer auf der äußeren Elektrode ausgebildeten Schutzschicht,
wobei die Schutzschicht eine Struktur besitzt, welche aus groben Teilchen und in die zwischen den groben Teilchen ausgebildeten Zwischenräume gepackten feinen Teilchen besteht, und wobei die groben Teilchen und die feinen Teilchen durch ein von einem anorganischen Bin demittel abgeleitetes Metalloxid miteinander verbunden sind, wobei die ursprünglichen Formen der groben Teil chen und der feinen Teilchen im wesentlichen erhalten bleiben, wobei die Schutzschicht durch ein Verfahren ausgebildet wird, in welchem man:
auf die äußere Elektrode eine Aufschlämmung anwen det, welche durch Dispergieren von wärmebeständigen groben Teilchen und wärmebeständigen feinen Teilchen in einem flüssigen Medium erhalten wird;
diese angewandte Aufschlämmung trocknet; und
die erhaltene Schicht brennt,
wobei die Schicht ein Verhältnis der mittleren Teil chengröße RB der groben Teilchen zu der mittleren Teil chengröße RA der feinen Teilchen von 30 : 1 oder darüber besitzt, wobei vorgesehen ist, daß der Wert von RB/RA gleich 10 oder größer ist, wenn der Wert von (ε × d)/L innerhalb eines Bereichs von 2,0 × 10^-5 bis 30 × 10^-5 liegt, wobei ε, d und L entsprechend eine Porosität, eine mittlere Porengröße in µm und eine Dicke in µm der Schutzschicht bezeichnen, und ein Gehalt WA an feinen Teilchen in der Schutzschicht in Bezug auf die Gesamt heit W des Gehalts WA der feinen Teilchen und des Gehaltes WB der groben Teilchen gewichtsbezogen im Bereich von 15 bis 80% liegt.

7. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität ε innerhalb eines Bereichs von 50% oder darunter liegt.

8. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Porengröße d in der Schutzschicht innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 0,3 µm liegt.

9. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von RB/RA gleich 10 oder mehr ist, unter der Maßgabe, daß der Wert von ε so ist, daß 15% < ε < 50%, und der Wert von (ε × d) innerhalb eines Bereichs von 5 × 10^-3 oder darüber liegt.

10. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000°C durchge führt wird.

11. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner das Ausbilden einer Plasma-sprühaufbeschichteten Schicht auf der äußeren Elektrode mittels Plasma-Sprüh beschichten mit einem wärmebeständigen Metalloxid vor der Ausbildung der Schutzschicht umfaßt.

12. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasma-sprüh aufbeschichtete Schicht in einer Dicke von 30 bis 100 µm ausgebildet wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffkonzentra tions-Meßvorrichtung mit:
einem festen Elektrolytkörper;
einer auf einer Innenseite des festen Elektrolytkör pers ausgebildeten und einer von außen zugeführten Luft ausgesetzten inneren Elektrode;
einer auf einer Außenseite des festen Elektrolytkör pers ausgebildeten und einem zu messenden Gas ausge setzten äußeren Elektrode; und
einer auf der äußeren Elektrode ausgebildeten Schutzschicht,
wobei die Schutzschicht eine Struktur besitzt, welche grobe Teilchen und in den zwischen den groben Teilchen gebildeten Zwischenräumen gepackte feine Teilchen einschließt, wobei man bei dem Verfahren:
eine durch Dispergieren von wärmebeständigen groben Teilchen und feinen Teilchen in einem flüssigen Medium erhaltene Aufschlämmung auf der äußeren Elek trode abscheidet;
die abgeschiedene Aufschlämmung trocknet; und
die erhaltene Schicht brennt,
wobei die Schutzschicht eine solche Struktur besitzt, bei der die groben Teilchen und die feinen Teilchen durch ein von einem anorganischen Bindemittel abgelei tetes Metalloxid miteinander verbunden sind, wobei die ursprünglichen Formen der groben Teilchen und der fei nen Teilchen im wesentlichen erhalten bleiben.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ein Verhältnis einer mittleren Teilchengröße RB der groben Teilchen zu einer mittleren Teilchengröße RA der feinen Teilchen von 30 : 1 oder mehr besitzt, wobei vorgesehen ist, daß der Wert von RB/RA gleich 10 oder mehr ist, wenn der Wert von (ε × d)/L innerhalb eines Bereichs von 2,0 × 10^-5 bis 30 × 10^-5 liegt, wobei ε, d und L entsprechend eine Porosität, eine mittlere Porengröße in µm und eine Dicke in µm der Schutzschicht bezeichnen, und ein Gehalt WA der feinen Teilchen in der Schutzschicht bezogen auf die Gesamt heit W des Gehalts WA der feinen Teilchen und des Ge halts WB der groben Teilchen gewichtsbezogen im Bereich von 15 bis 80% liegt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität E innerhalb eines Bereichs von 50% oder darunter liegt.

16. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Po rengröße d in der Schutzschicht innerhalb eines Be reichs von 0,01 bis 0,3 µm liegt.

17. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von RB/RA gleich 10 oder größer ist, unter der Maßgabe, daß der Wert von ε so ist, daß 15% < ε < 50%, und der Wert von (ε × d) innerhalb eines Bereichs von 5 × 10^-3 oder darüber liegt.

18. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000°C durchge führt wird.

19. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner das Ausbilden einer Plasma-sprühaufbeschichteten Schicht auf der äußeren Elektrode mittels Plasma-Sprüh beschichtung mit einem wärmebeständigen Metalloxid vor der Ausbildung der Schutzschicht umfaßt.

20. Sauerstoffkonzentrations-Meßvorrichtung gemäß An spruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasma-sprühauf beschichtete Schicht in einer Dicke von 30 bis 100 µm aus gebildet ist.