DE19701869A1

DE19701869A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE19701869A1
Application number: DE19701869A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann; Guenther Dr Schenk; Beate Dr Weber
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1997-09-18

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer neuen Kombination von Cyankupplern der Formel I und Farbstoffstabilisatoren einer der Formeln II, III und IV.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Cyankupplern handelt es sich um Verbin dungen der Formel I (4-Hydroxy-benzoxazole)

Sie sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 44 15 776.2. Cyankuppler der Formel I liefern bei der chromogenen Entwicklung Cyanfarbstoffe mit guten Absorptionseigenschaften (geringe Nebenabsorptionen); die Dunkel- und Licht stabilität läßt aber noch zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungs material anzugeben, das bei der chromogenen Entwicklung ein blaugrünes Teil farbenbild mit guten Absorptionseigenschaften, sowie guter Dunkellagerstabilität und guter Lichtstabilität liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbkuppler zusammen mit einem Farbstoffstabilisator für den bei der chromogenen Entwicklung aus dem Farb kuppler erzeugten Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der Formel I entspricht

worin bedeuten:
R¹, R² H oder einen Substituenten;
X H, ein Halogenatom oder eine bei der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe;
Y eine chemische Bindung, einen Arylenrest, einen Hetarylenrest oder eine der folgenden Gruppen, die über eins ihrer N-Atome an die 2- Stellung des Oxazolringes gebunden ist: -NH-CO-, NH-SO₂-, -NH-CO-NH-, -NH-SO₂-NH- und -NH-CO-O-,
und daß der Farbstoffstabilisator einer der Formeln II, III und IV entspricht

worin bedeuten:
R²¹ bis R²⁴ (unabhängig voneinander) H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Acyl oder Acylamino;
X² einen Benzotriazol-2-yl- oder Triazin-2-ylrest;
R³¹ H, Alkyl, Aryl oder Acyl;
R³² bis R³⁶ (unabhängig voneinander) einen Rest wie R³¹ oder Halogen, -NO₂, -CN, -COOH, -SO₃H, -OR³¹, Alkylthio, Arylthio, Acylamino, oder -N(R³⁷)R³⁸, wobei R³⁴ nicht H oder Halogen bedeutet, falls R³¹ für H oder Acyl steht;
R³⁷ Alkyl oder Aryl;
R³⁸ H oder einen Rest wie R³⁷;
R⁴¹ H, Alkyl, Alkoxy oder Acyl;
R⁴² bis R⁴⁵ (unabhängig voneinander) Aryl oder einen Rest wie R⁴¹;
Q den zur Vervollständigung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes erfor derlichen Rest.

In Formel I gibt es keine spezielle Einschränkung für die Substituenten R¹ und R². Typische Beispiele sind Halogen, -NO₂, -COOH, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, bicyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffreste, Aryl, Heterocyclyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Sulfonyloxy, Heterocyclyloxy, Silyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloamino, Arylamino, Acylamino, Imido, Ureido, Thioureido, Sulfonamido, Sul famoylamino, Acyl, Sulfonyl, Sulfinyl, Sulfamoyl, Phoshonyl, Phoshinyl, jedoch mit der Maßgabe, daß R¹ nicht für Halogen steht.

Durch R¹ bzw. R² dargestelltes oder darin enthaltenes Halogen ist beispielsweise Fluror, Chlor oder Brom.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Alkyl-Substituenten sind hier vorzugsweise Reste mit 1-32 C-Atomen, geradkettig oder verzweigt, unsub stituiert oder substituiert, z. B. substituiert mit Hydroxyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl. Typische Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Tertiärbutyl, Tertiäramyl, Hexyl, Octyl, Tertiäroctyl, Dodecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, 2-Phenoxypropyl, ω-Penoxypropyl, ω-Benzoylpropyl, 2-Phenoxy pentyl, 2-Phenoxydodecyl.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Alkenyl-Substituenten ent halten 2-32 C-Atome; der Alkenyl-Substituent kann geradkettig oder verzweigt sein.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Cycloalkyl- und Cyclo alkenyl-Substituenten enthalten 3-12 C-Atome, vorzugsweise 5-7 C-Atome. Typische Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene bicyclische oder polycycli sche Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise Spiro-Substituenten wie Spiro- [3,3]heptan-1-yl oder verbrückte Kohlenwasserstoffreste wie Bicyclo[2,2,1]heptan-1-yl, Tricyclo[3,2,1,1]-decan-1-yl oder 7,7-Dimethyl-bicyclo[2,2,1]heptan-1-yl.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Aryl-Substituenten sind bei spielsweise Phenyl und substituierte Phenylreste, z. B. mit Halogen, Cyan, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Sulfamoyl, Alkylthio und/oder Acylamino substituierte Phenylreste.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene heterocyclische Substituenten sind beispielsweise 5- bis 7-Ring-Heterocyclen; typische Beispiele sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl, 2-Benzthiazolyl, 1-Pyrrolyl, 1-Tetrazolyl. Heterocyclyl-oxy- Substituenten sind vorzugsweise über ein O-Atom gebundene 5- bis 7-Ring- Heterocyclen; typische Beispiele sind 3,4,5,6-Tetrahydropyranyl-2-oxy, 1-Phenyltetrazoly-5-oxy. Heterocyclylthio-Substituenten sind vorzugsweise über ein S-Atom gebundene 5- bis 7-Ring-Heterocyclen; typische Beispiele sind 2-Pyridylthio, 2-Benzthiazolylthio, 2,4-Diphenoxy-1,3,5-Triazinyl-6-thio.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Cycloamino-Substituenten sind beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Thiomorpholino, S,S-Di oxothiomorpholino oder Piperazino.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Acyl-Substituenten sind von einer organischen Carbonsäure, einer Carbaminsäure oder einem Kohlensäurehalb ester abgeleitet. Beispiele sind Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, N-Alkyl-N-Aryl-carbamoyl, Hetaryl carbamoyl, Alkoxycarbonyl. Acyloxy-Substituenten sind beispielsweise Alkylcar bonyloxy, Arylcarbonyloxy, Hetarylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Carbamoyl oxy. Acylamino-Substituenten sind beispielsweise Alkylcarbonylamino, Arylcar bonylamino, Hetarylcarbonylamino, Ureido.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Sulfonyl-Substituenten sind z. B. jede Art von Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Hetarylsulfonyl. Sulfonamido- Substituenten sind beispielsweise Alkylsulfonamido, Arylsulfonymido oder Het arylsulfonamido.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Sulfinyl-Substituenten sind z. B. jede Art von Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl oder Hetarylsulfinyl.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Sulfamoyl-Substituenten sind z. B. jede Art von Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl oder Hetarylsulfamoyl. Sulfamoylamino-Substituenten sind beispielsweise Alkylsulfamoylamino oder Arylsulfamoylamino.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Phosphonyl-Substituenten sind z. B. jede Art von Alkylphosphonyl, Arylphosphonyl, Alkoxyphosphonyl oder Aryloxy-phosphonyl.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Ureido-Substituenten sind z. B. jede Art von Alkylureido, Arylureido oder Hetarylureido.

Durch R¹ bzw. R² dargestellte oder darin enthaltene Imido-Substituenten sind z. B. Succinimido, 3-Heptadecylsuccinimido, Glutarimido oder Phthalimido.

Ein durch X dargestellter bei der chromogenen Entwicklung abspaltbarer Rest X kann beispielsweise sein: H, ein Halogenatom, wie Cl, Br oder F, Substituenten wie: Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Acyloxy, Sulfonyloxy, Alkoxycarbonyl oxy, Aryloxycarbonyloxy, Alkyloxalyloxy, Alkoxyoxalyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio, Alkyloxythiocarbonylthio, Acylamino, Sulfonamido, ein N-hal tiger Heterocyclus, der über ein N-Atom mit dem Kupplerrest verknüpft ist, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Carboxyl, -N=N-Aryl.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Cyankuppler der Formel I sind im folgenden aufgeführt.

Ein in den Formeln II, III und IV durch einen der Reste R²¹ bis R⁴⁵ oder Q dargestellter bzw. darin enthaltener Alkylrest kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und gegebenenfalls weiter substituiert sein. Ein durch einen der Reste R²¹ bis R⁴⁵ oder Q dargestellter bzw. darin enthaltener Arylrest kann ebenfalls weiter substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten an Alkyl- bzw. Arylresten in R²¹ bis R⁴⁵ oder Q sind die für R³² genannten Reste, insbesondere Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Acyloxy und Acylamino.

Durch R²¹ bis R⁴⁵ oder Q dargestellte oder darin enthaltene Acyl-Substituenten sind von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure, Sulfonsäure, Sulfinsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorigsäure oder einem Kohlensäurehalbester abgeleitet.

Ein in Formel II durch X² dargestellter Triazin-2-ylrest ist insbesondere ein 1,3,5- Triazin-2-yl-Rest. Die durch X² dargestellten Benzotriazol-2-yl- und Triazin-2-ylreste können weitere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Aryl.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend umschrie bene Verbindungen einer der Formeln II, III und IV als Stabilisiermittel ver wendet:

Formel II: X² = Benzotriazol-2-yl; R²¹ = H, Alkyl; R²², R²⁴ = H; R²³ = Alkyl;
Formel II: X² = Triazin-2-yl; R²¹, R²³, R²⁴ = H; R²² = Alkoxy;
Formel III: R³¹ = H, Alkyl; R³² bis R³⁶ = H, Alkyl, -OH, Alkoxy, Acylamino, Acyl;
Formel IV: Q vervollständigt einen 6-Ring; R⁴², R⁴⁴ = H, Alkyl; R⁴³, R⁴⁵ = Alkyl.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend umschriebene Verbindungen einer der Formeln III und IV als Farbstoffstabilisator verwendet:

Formel III: R³¹ = H; R³² bis R³⁶ = H, Alkyl, Acylamino, Acyl;
Formel IV: R⁴¹ = Alkyl, Acyl.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln II, III und IV sind

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Ab folge mehrerer solcher lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwi schen den lichtempfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein Cyan kuppler der Formel I in Kombination mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II, III und IV zugeordnet ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formeln II, III und IV wirken dabei in erster Linie als Lichtstabilisierungsmittel und/oder Dunkellagersta bilisierungsmittel (Farbstoffstabilisator), d. h. die aus dem Farbkuppler der Formel I bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Azomethinfarbstoffe weisen in Gegenwart der genannten Verbindungen eine beträchtlich erhöhte Stabilität auf. Daneben können die genannten Verbindungen teilweise auch die Funktion eines Ölbildners für den Farbkuppler übernehmen, d. h. sie können gegebenenfalls zu sammen mit anderen bekannten Ölbildnern als Kupplerlösungsmittel für die Cyankuppler der Formel I verwendet werden.

Die Zugabe zu den Gießlösungen für die betreffende Schicht erfolgt in der üb lichen Weise. Die Konzentration in der fertig gegossenen Schicht beträgt für die Cyankuppler der Formel I 20 bis 2000 mg/m², vorzugsweise 100 bis 1500 mg/m² und für die Stabilisierungsmittel 10 bis 2000 mg/m², vorzugsweise 50 bis 1500 mg/m².

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial (Probe 1) wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden. Alle Mengenangaben beziehen sich auf 1 m², die Silbermenge ist als AgNO₃ angegeben:

Schicht 1 (Substratschicht):
0,10 g Gelatine

Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 0,50 g AgNO₃, mit
1,25 g Gelatine
0,42 g Gelbkuppler XY-1
0,18 g Gelbkuppler XY-2
0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 g Stabilisator XST-1
0,10 g Stabilisator XST-2
0,70 mg Blausensibilisator XBS-1
0,30 mg Stabilisator XST-3

Schicht 3 (Zwischenschicht):
1,10 g Gelatine
0,06 g Oxformfänger XSC-1
0,06 g Oxformfänger XSC-2
0,12 g TKP

Schicht 4 (grünempfindliche Schicht):
grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,40 g AgNO₃, mit
0,77 g Gelatine
0,41 g Magentakuppler XM-1
0,06 g Stabilisator XST-4
0,12 g Oxformfänger XSC-2
0,34 g Dibutylphthalat (DBP)
0,70 mg Grünsensibilisator XGS-1
0,50 mg Stabilisator XST-5

Schicht 5 (UV-Schutzschicht):
1,15 g Gelatine
0,50 g UV-Absorber XUV-1
0,10 g UV-Absorber XUV-2
0,03 g Oxformfänger XSC-1
0,03 g Oxformfänger XSC-2
0,35 g Diisononyladipat

Schicht 6 (rotempfindliche Schicht):
rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,46 g Cyankuppler I-53
0,46 g TKP
0,03 mg Rotsensibilisator XRS-1
0,60 mg Stabilisator XST-6

Schicht 7 (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber XUV-1
0,03 g UV-Absorber XUV-2
0,09 g TKP

Schicht 8 (Schutzschicht):
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner XWT-1
0,07 g Beize (PVP)
1,20 mg Siliconöl
2,50 mg Abstandshalter (Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchen größe 0,8 µm)
0,30 g Härtungsmittel XM-1

In Beispiel 1 verwendete Verbindungen:

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird durch ein Blaugrün-Farbaus zugsfilter und einen Stufenkeil belichtet.

Die Verarbeitungsbäder wurden nach folgender Vorschrift angesetzt:

Farbentwicklerlösung (CD)
Tetraethylenglykol\|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
(N-Ethyl-N-(2-methansulfonamido)ethyl))-4-amino-3-methylbenzol-sulfa-t	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminostilbentyp)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH = 10,2 einstellen.

Bleichfixierlösung (BX)
Ammoniumthiosulfat\|75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Fe-NH₄-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essig säure auf pH 6,0 einstellen.

Anschließend werden die gb- und pp-Nebendichten bei einer bg-Dichte von D = 1,0 bestimmt. Außerdem wird die Probe mit dem Licht einer auf Tageslicht normierten XENON-Lampe bestrahlt (20 m lux.h) sowie 42 Tage bei 85°C, 60% rel. Feuchte dunkel gelagert. Danach wird in beiden Fällen der prozentuale Dichterückgang bestimmt (Tabelle 1).

Proben 2 bis 10

Die Proben 2 bis 10 werden hergestellt, verarbeitet und behandelt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß wie in Tabelle 1 angegeben der Schicht 6 eine (oder mehrere) Verbindungen einer der Formeln II, III und IV in einer Menge von 0,23 g zugesetzt wurde(n) und/oder der Kuppler I-53 durch einen der Kuppler I-56 und I-59 mengengleich ersetzt wurde.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II, III bzw. IV die Licht- und Dunkellagerstabilität der erfindungsgemäßen Cyankuppler deutlich verbessert und die Nebendichten günstig beeinflußt.

Beispiel 2 Proben 11 bis 22

Die Proben 11 bis 22 werden hergestellt wie die Probe 1 mit dem Unterschied, daß wie in Tabelle 2 angegeben der Schicht 6 eine Verbindung einer der Formeln II, III und IV in einer Menge von 0,20 g zugesetzt wurde und/oder eine der Vergleichsverbindungen V-1, V-2 und V-3, der Kuppler I-1 durch 0,33 g einen der in Tabelle 2 angegebenen Kuppler I-54, I-55 und I-57 ausgetauscht wurde (Silberauftrag auf 0,24 g gesenkt!) und daß die Schicht 4 wie folgt zusammenge setzt ist:

Schicht 4 (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus
0,28 g AgNO₃ mit
0,88 g Gelatine
0,28 g Magentakuppler XM-2
0,20 g Stabilisator XST-7
0,10 g Stabilisator XST-8
0,30 g Dibutyladipat
0,20 g Isotridecanol
0,55 mg Grünsensibilisator XGS-1
0,38 mg Stabilisator XST-5.

In Beispiel 2 verwendete Verbindungen XM-2, XST-7, XST-8

Die Proben werden anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet, verarbeitet, bestrahlt und dunkel gelagert (Tabelle 2).

Tabelle 2

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Wie Tabelle 2 zeigt, verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln II, III und IV die Farbstoffstabilität deutlich stärker als die Vergleichsverbin dungen, die zum Teil sogar wirkungslos sind.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht, die einen Farbkuppler zusammen mit einem Farbstoff stabilisator für den bei der chromogenen Entwicklung aus dem Farbkuppler erzeugten Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der Formel I entspricht worin bedeuten:
R¹, R² H oder einen Substituenten;
X H, ein Halogenatom oder eine bei der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe;
Y eine chemische Bindung, einen Arylenrest, einen Hetarylen rest oder eine der folgenden Gruppen, die über eins ihrer N- Atome an die 2-Stellung des Oxazolringes gebunden ist: -NH-CO-, -NH-SO₂-, -NH-CO-NH-, -NH-SO₂-NH- und -NH-CO-O-,
und daß der Farbstoffstabilisator einer der Formeln II, III und IV entspricht worin bedeuten:
R²¹ bis R²⁴ (unabhängig voneinander) H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Acyl oder Acylamino;
X² einen Benzotriazol-2-yl- oder Triazin-2-ylrest;
R³¹ H, Alkyl, Aryl oder Acyl;
R³² bis R³⁶ (unabhängig voneinander) einen Rest wie R³¹ oder Halogen, -NO₂, -CN, -COOH, -SO₃H, -OR³¹, Alkylthio, Arylthio, Acylamino, oder -N(R³⁷)R³⁸, wobei R³⁴ nicht H oder Halo gen bedeutet, falls R³¹ für H oder Acyl steht;
R³⁷ Alkyl oder Aryl;
R³⁸ H oder einen Rest wie R³⁷;
R⁴¹ H, Alkyl, Alkoxy oder Acyl;
R⁴² bis R⁴⁵ (unabhängig voneinander) Aryl oder einen Rest wie R⁴¹;
Q den zur Vervollständigung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes erforderlichen Rest.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einem Farbstoffstabilisator der Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß X² für Benzotriazol-2-yl, R²¹ für H oder Alkyl, R²² und R²⁴ für H und R²³ für Alkyl steht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einem Farbstoffstabilisator der Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß X² für Triazin-2-yl, R²¹, R²³ und R²⁴ für H und R²² für Alkoxyl steht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einem Farbstoffstabilisator der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß R³¹ für H oder Alkyl und R³² bis R³⁶ für H, Alkyl, -OH, Alkoxy, Acylamino oder Acyl stehen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einem Farbstoffstabilisator der Formel IV, dadurch gekennzeichnet, daß Q einen Rest zur Vervollstän digung eines 6-Ringes bedeutet, R⁴² und R⁴⁴ für H oder Alkyl stehen und R⁴³ und R⁴⁵ für Alkyl stehen.