DE19700944A1 - Polyether-poly:ol mixture for polyurethane production - Google Patents

Abstract

A polyether-polyol mixture (PPM) is claimed containing polyalkylene glycols of formula HO-(O-RCH-CH2)n-OH (I), nitrogen-containing polyetherols of formula N-R<1>R<2>R<1> (II), oxazolidinones and/or their alkoxylates of formula (III), and possibly alkoxylates of higher functional alcohols and/or urea (derivatives) (IV). n = 1-20; R = H, (m)ethyl or optionally branched 3-20C alkyl; R<1> = H or hydroxyalkylene; and R<2> = hydroxyalkylene in formula (II), or H, Me or Et in formula (III). Also claimed is a process for the production of PPM by the base-catalysed reaction of alkylene oxides under conventional conditions with a mixture of aqueous or glycolic urea solution and possibly glycols and/or higher functional alcohols.

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyetherpolyolgemisch, das als Reak­ tionskomponente im Isocyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstel­ lung von Polyurethanen verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyolgemisches.The invention relates to a polyether polyol mixture, the Reak tion component in the isocyanate polyaddition process for the manufacture development of polyurethanes can be used, as well as a process for the production of this polyol mixture.

Polyetherpolyole beziehungsweise Polyetherpolyolgemische zur Um­ setzung mit Di- bzw. Polyisocyanaten für die Herstellung von Po­ lyurethanen werden üblicherweise durch Anlagerung von niederen Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Diese Verfahren sind vielfach beschrieben. Als H-funktionelle Startsubstanzen werden beispielsweise ein- oder mehrfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, Saccharide und/oder auch ein- oder mehrfunktionelle aminische Substanzen oder Aminoalkohole sowie Polyole eingesetzt. Entsprechend der gewünschten Anwendung werden die Startsubstanzen nach ihrer Funktionalität ausgewählt und die passenden Molekulargewichte durch die Anlagerung der niederen Alkylenoxide eingestellt.Polyether polyols or polyether polyol mixtures for Um setting with di- or polyisocyanates for the production of Po lyurethanes are usually made by adding lower Alkylene oxides produced on H-functional starter substances. These processes have been described many times. As H-functional Starting substances are, for example, mono- or multi-functional Alcohols, sugar alcohols, saccharides and / or one or multifunctional amino substances or amino alcohols and Polyols used. According to the desired application the starting substances are selected according to their functionality and the suitable molecular weights due to the addition of the lower Alkylene oxides adjusted.

Neben den üblichen Startsubstanzen, wie beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Sorbit und Saccharose, wird auch Harnstoff verwendet, so z. B. in US-A-4180131 oder in US-A-4459397. In letztgenannter Patentschrift wird zur Herstellung von flamm­ geschützten Polyurethanen Harnstoff mit einem Propoxylierungspro­ dukt aus reduziertem Zucker zur Kondensation gebracht. Mit glei­ cher Zielstellung, den Flammschutz in Polyurethanen zu verbes­ sern, werden in DE-A-33 32 794 Mono- bis Tetrahydroxyalkyl-mono­ harnstoffe eingesetzt. Die so erreichte Flammschutzwirkung ist für viele Polyurethananwendungen zu gering, die Funktionalität fällt in diesen Polyolen stark ab und die Eigenschaften, ins­ besondere in Polyurethanschaumanwendungen sind unzureichend.In addition to the usual starting substances, such as glycerin, Trimethylolpropane, sorbitol and sucrose, is also urea used, e.g. In US-A-4180131 or in US-A-4459397. In the latter patent is used to manufacture flame protected polyurethane urea with a propoxylation pro product from reduced sugar condensed. With the same The objective is to improve flame retardancy in polyurethanes ser, are mono to tetrahydroxyalkyl mono in DE-A-33 32 794 ureas used. The flame retardant effect achieved in this way is Functionality too low for many polyurethane applications drops sharply in these polyols and the properties, ins especially in polyurethane foam applications are inadequate.

Die in FR 2381077 versuchte Problemlösung durch Einsatz von Harn­ stoff in Mischung mit Triethanolamin bzw. Diethanolamin oder in DD-A-2 12 967 durch Einsatz von Harnstoff mit funktionellen Lö­ sungsmitteln, wie Wasser oder Polyetherpolyolen, und Koinitia­ toren, wie Glyzerin, Aminen, Ammoniak oder deren Umsetzungspro­ dukten oder Zuckeralkoholen bzw. Sacchariden, bringt bei deren Umsetzung mit Alkylenoxiden zwar Polyetherpolyole hervor, es wer­ den wohl auch Nebenreaktionen unterdrückt, aber die entstehenden polyolischen Reaktionsprodukte sind von teils undefinierter Zusammensetzung und es treten, insbesondere in FR 2381077, viele im Aminbereich ablaufende Umlagerungen auf, so daß das Produkt­ gemisch nur unter Verschlechterung der Eigenschaften der Poly­ urethanteile verarbeitbar ist.The problem solving attempted in FR 2381077 by using urine substance in a mixture with triethanolamine or diethanolamine or in DD-A-2 12 967 by using urea with functional sol solvents, such as water or polyether polyols, and Koinitia factors such as glycerin, amines, ammonia or their implementation pro products or sugar alcohols or saccharides, brings in their Reaction with alkylene oxides indeed polyether polyols, it who which also suppresses side reactions, but the resulting ones polyol reaction products are partly undefined Composition and there occur many, especially in FR 2381077 rearrangements occurring in the amine range, so that the product  mix only with deterioration of the properties of the poly urethane parts can be processed.

Eine weitere Möglichkeit ist in DE-A-36 08 962 beschrieben. Die dort eingesetzten Polyhydroxyalkyl-oligoharnstoffe werden durch Kondensation von Harnstoff bzw. Harnstoffderivaten mit Aminen, wie Ethylendiamin, Diethanolamin, Diethylentriamin bzw. Diiso­ propanolamin, hergestellt und durch Alkoxylierung zu Polyether­ polyolen umgesetzt. Es entstehen zwar höherfunktionelle Oligo­ harnstoffe, die Umsetzung verläuft aber nicht quantitativ, die Produkte sind instabil und die nachfolgende Alkoxylierung führt zu unerwünschten Nebenreaktionen und deutlichen Struktur- und Funktionalitätsdefekten.Another possibility is described in DE-A-36 08 962. The Polyhydroxyalkyl oligoureas used there are by Condensation of urea or urea derivatives with amines, such as ethylenediamine, diethanolamine, diethylenetriamine or diiso propanolamine, produced and by alkoxylation to polyether implemented polyols. Higher-functional oligo arise ureas, but the implementation is not quantitative, the Products are unstable and the subsequent alkoxylation leads to undesirable side reactions and clear structural and Functionality defects.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein kostengünstiges Polyetherpolyolgemisch als Reaktionskomponente für das Isocyanat- Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen auf zu­ zeigen, unter weitgehender Vermeidung von Struktur- und Funktio­ nalitätsverlusten und Instabilitäten.The object of the invention was an inexpensive Polyether polyol mixture as a reaction component for the isocyanate Polyaddition process for the production of polyurethanes show, while largely avoiding structure and function loss of quality and instability.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Poly­ etherpolyolgemisch, enthaltend
According to the invention the object is achieved in that a polyether polyol mixture containing

• (I) Polyalkylenglykole der unten aufgeführten allgemeinen Formel I,(I) polyalkylene glycols of the general listed below Formula I,
• (II) stickstoffhaltige Polyetherole der unten aufgeführten allgemeinen Formel II,(II) nitrogen-containing polyetherols listed below general formula II,
• (III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der unten auf ge­ führten allgemeinen Formel III(III) Oxazolidinones and / or their alkoxylates the ge on below led general formula III

sowie gegebenenfalls Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivate),
eingesetzt wird, das herstellbar ist durch Alkoxylierung einer wäßrigen oder glykolischen Harnstofflösung, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen.and optionally alkoxylates of higher functional alcohols and / or urea (derivatives),
is used, which can be prepared by alkoxylation of an aqueous or glycolic urea solution, optionally in a mixture with glycols and / or higher-functional alcohols.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Polyetherpolyol­ gemisch, enthaltend
The invention accordingly relates to a polyether polyol containing

• (I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I
  wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und R Wasser­ stoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bedeu­ tet,(I) polyalkylene glycols of the general formula I
  where n is an integer from 1 to 20 and R is hydrogen, a methyl or ethyl group or a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
• (II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen Formel II
  wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Hydroxyoxalkylen-Gruppen bedeuten, und(II) nitrogen-containing polyetherols of the general formula II
  where R ^{1 is} hydrogen or hydroxyoxalkylene groups and R ^{2 is} hydroxyoxalkylene groups, and
• (III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allgemeinen Formel III
  wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Hydroxyoxalkylen-Gruppen bedeuten,(III) oxazolidinones and / or their alkoxylates of the general formula III
  where R ^{1 is} hydrogen or hydroxyoxalkylene groups and R ^{2 is} hydroxyoxalkylene groups,

sowie gegebenenfalls Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivate).and optionally alkoxylates of higher functional alcohols and / or Urea (derivatives).

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung dieses Polyetherpolyolgemisches durch basisch kataly­ sierte Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylen­ oxiden bei üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Startergemisch eine wäßrige oder glykolische Harnstofflösung, ge­ gebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen eingesetzt wird, sowie die Verwendung des Polyetherpo­ lyolgemisches, gegebenenfalls zusammen mit weiteren höher­ molekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser­ stoffatomen, als Reaktionskomponente im Isocyanat-Polyadditions­ verfahren zur Herstellung von Polyurethanen. The invention further relates to a method for the production position of this polyether polyol mixture by basic catalyz based implementation of H-functional starter substances with alkylene oxides under normal conditions, characterized in that as Starter mixture an aqueous or glycolic urea solution, ge possibly in a mixture with glycols and / or higher functional ones Alcohols is used, as well as the use of the Polyetherpo lyol mixture, optionally together with others higher molecular compounds with at least two reactive water atoms, as a reaction component in isocyanate polyaddition Process for the production of polyurethanes.  

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch ist durch basisch ka­ talysierte Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden bei üblichen Bedingungen herstellbar, wobei als Startergemisch eine wäßrige oder glykolische Harnstofflösung, ge­ gebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen eingesetzt wird.The polyether polyol mixture according to the invention is basic by ka Talised implementation of H-functional starter substances with Alkylene oxides can be produced under customary conditions, where as Starter mixture an aqueous or glycolic urea solution, ge possibly in a mixture with glycols and / or higher functional ones Alcohols is used.

Als Harnstofflösung wird beispielsweise eine 60 bis 80%ige, be­ sonders bevorzugt eine 68%ige, Lösung von Harnstoff in Wasser oder eine 50 bis 80%ige, besonders bevorzugt eine 60 bis 70 %ige, Lösung von Harnstoff in Glykolen, wie Diethylenglykol, verwendet.A 60 to 80% solution, for example, is used as the urea solution a 68% solution of urea in water is particularly preferred or a 50 to 80%, particularly preferably a 60 to 70 % solution of urea in glycols, such as diethylene glycol, used.

Als Harnstoff können reiner Harnstoff oder auch Harnstoffderivate eingesetzt werden. Reiner Harnstoff und/oder Harnstoffderivate können auch neben der wäßrigen Harnstofflösung als Zusätze zuge­ mischt werden. Als Harnstoffderivate kommen dabei insbesondere Polyhydroxyalkyl-oligoharnstoffe und/oder Umsetzungsprodukte der Kondensation von Harnstoff mit Aminen und/oder der Polyaddition mit Alkylenoxiden in Betracht.Pure urea or also urea derivatives can be used as urea be used. Pure urea and / or urea derivatives can also be added as additives in addition to the aqueous urea solution to be mixed. In particular come as urea derivatives Polyhydroxyalkyl oligoureas and / or reaction products of Condensation of urea with amines and / or polyaddition with alkylene oxides into consideration.

Vorrangig verwendet werden Kondensate von Harnstoff mit Dialkanolaminen.Urea condensates are primarily used Dialkanolamines.

Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylen-, Propylen-, Butylen- und/oder Styroloxide, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid, eingesetzt.Preferred alkylene oxides are ethylene, propylene, Butylene and / or styrene oxides, especially ethylene and / or Propylene oxide.

Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Harnstoff(derivaten) und Alkylenoxiden können dem Reaktionsgemisch Glykole und/oder höher­ funktionelle Alkohole zugesetzt werden.In addition to the urea (derivatives) and Alkylene oxides can add glycols and / or higher to the reaction mixture functional alcohols can be added.

Als Glykole kommen dabei insbesondere Ethylen- und Propylenglykol sowie deren Di- und Trikondensate in Frage.Ethylene and propylene glycol in particular come as glycols and their di- and tricondensates in question.

Als höherfunktionelle Alkohole kommen insbesondere Zucker­ alkohole, Mono-, Di- und/oder Oligosaccharide und/oder deren Um­ setzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere Saccharose und Sorbit, in Frage.Sugars in particular come as higher-functional alcohols alcohols, mono-, di- and / or oligosaccharides and / or their order Settlement products with alkylene oxides, especially sucrose and Sorbitol, in question.

Die Mengenverhältnisse von eingesetzten höherfunktionellen Alko­ holen zu Harnstoff(derivaten) und Glykolen betragen 0 bis 2,5 mol, vorzugsweise 1 bis 1,8 mol, zu 2 bis 8 mol, vorzugsweise 2,5 bis 5 mol, zu 0 bis 2,5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol. The quantitative ratios of higher-functional alcohols used bring to urea (derivatives) and glycols are 0 to 2.5 mol, preferably 1 to 1.8 mol, to 2 to 8 mol, preferably 2.5 to 5 mol, to 0 to 2.5 mol, preferably 1 to 2 mol.  

Der Einsatz von Harnstoff und Alkylenoxiden erfolgt je nach ge­ wünschter OH-Zahl und in Abhängigkeit des Einsatzes von Alkoxy­ laten höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivaten) (IV) vorzugsweise in einem Mengenverhältnis Harnstoff zu Alkylen­ oxid von 1 zu 8 mol bis 1 zu 50 mol, besonders bevorzugt von 1 zu 12 mol bis 1 zu 40 mol.Urea and alkylene oxides are used depending on the ge Desired OH number and depending on the use of alkoxy latex functional alcohols and / or urea (derivatives) (IV) preferably in a quantitative ratio of urea to alkylene oxide from 1 to 8 mol to 1 to 50 mol, particularly preferably from 1 to 12 mol to 1 to 40 mol.

Die Umsetzung erfolgt durch basisch katalysierte Anlagerung der niederen Alkylenoxide an die genannten Startsubstanzen, wobei als Katalysator für die Alkoxylierungsreaktion übliche basische Sub­ stanzen, wie Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesium­ hydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid, organische und/oder anor­ ganische Alkali- und/oder Erdalkalisalze, beispielsweise Dikaliumhydrogenphosphat und Kaliumacetat, oder aminische Katalysatoren, beispielsweise Dabco, eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht aller Einsatzkomponenten, verwendet. Sie können einzeln oder in Kombination untereinander, an einer oder mehreren Stellen den Ausgangskomponenten bzw. dem Reaktionsgemisch zugegeben wer­ den.The reaction is carried out by base-catalyzed addition of lower alkylene oxides to the starting substances mentioned, where as Catalyst for the alkoxylation reaction common basic sub punch, such as alkali and / or alkaline earth metal hydroxides, for example Sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide, preferably potassium hydroxide, organic and / or anor ganic alkali and / or alkaline earth salts, for example Dipotassium hydrogen phosphate and potassium acetate, or aminic Catalysts, for example Dabco, are used. The Catalysts are used in an amount of 0.05 to 0.5% by weight, preferably from 0.2 to 0.4 wt .-%, based on the total Ge importance of all components used. You can individually or in combination with each other, in one or more places who added the starting components or the reaction mixture the.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei den bei der basisch kata­ lysierten Alkylenoxidanlagerung üblichen Bedingungen, wie Tempe­ raturen von 90 bis 150°C und Drücken von 1 bis 8 bar, ins­ besondere bevorzugt 1 bis 6 bar.The implementation is preferably carried out in the case of the basic kata lysed alkylene oxide addition usual conditions, such as Tempe temperatures from 90 to 150 ° C and pressures from 1 to 8 bar, ins particularly preferably 1 to 6 bar.

Es ist vorteilhaft, in einer ersten Phase der Alkoxylierung mit etwa der Hälfte der Katalysatormenge bei 100 bis 110°C zu arbei­ ten. Nach einer Zwischendestillation folgt eine zweite Phase bei 110 bis 120°C, wobei der Rest der Katalysatormenge zugegeben wird.It is advantageous to use in a first phase of the alkoxylation to work about half of the amount of catalyst at 100 to 110 ° C. After an intermediate distillation, a second phase follows 110 to 120 ° C, the rest of the amount of catalyst added becomes.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch enthält
The polyether polyol mixture according to the invention contains

• (I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I,(I) polyalkylene glycols of the general formula I,
• (II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen Formel II,(II) nitrogen-containing polyetherols of the general formula II,
• (III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allgemeinen Formel III
  sowie gegebenenfalls(III) oxazolidinones and / or their alkoxylates of the general formula III
  and if necessary
• (IV) Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harn­ stoff(derivate).(IV) Alkoxylates of higher functional alcohols and / or urine substance (derivatives).

Als Polyalkylenglykole (I) sind im erfindungsgemäßen Polyether­ polyolgemisch solche der allgemeinen Formel I
The polyalkylene glycols (I) in the polyether according to the invention are polyol mixtures of the general formula I

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 8, ist und R Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet, enthalten.where n is an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 8, and R is hydrogen, a methyl or ethyl group or linear or branched alkyl group with 3 to 20 C atoms, preferably a methyl group.

Vorzugsweise enthalten sind Ethylen- und/oder Propylen- und/oder Butylenglykole.Ethylene and / or propylene and / or are preferably contained Butylene glycols.

Die Polyalkylenglykole (I) sind in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 12 Gew.-%, in dem Polyetherpolyol­ gemisch enthalten.The polyalkylene glycols (I) are in an amount of 1 to 20 % By weight, preferably from 3 to 12% by weight, in the polyether polyol mix included.

Als stickstoffhaltige Polyetherole (II) sind im erfindungsgemäßen Polyetherpolyolgemisch solche der allgemeinen Formel II
Nitrogen-containing polyetherols (II) in the polyether-polyol mixture according to the invention are those of the general formula II

wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Hydro­ xyoxalkylen-Gruppen bedeuten, enthalten. Die beiden Substituenten R¹ können gleich oder unterschiedlich sein.where R ^{1 is} hydrogen or hydroxyoxalkylene groups and R ^{2 is} hydroxy xalkylene groups. The two substituents R ¹ can be the same or different.

Als stickstoffhaltige Polyetherole (II) vorzugsweise enthalten sind Produkte, bestehend aus Ammoniak und 2 bis 8 mol Alkylen­ oxiden. Beispielhaft genannt seien und insbesondere enthalten sind Ethanol-, Propanol- und Butanolamine.Preferably contained as nitrogen-containing polyetherols (II) are products consisting of ammonia and 2 to 8 mol alkylene oxides. May be mentioned as examples and contain in particular are ethanol, propanol and butanolamines.

Die stickstoffhaltigen Polyetherole (II) sind in einer Menge von 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 65 Gew.-%, in dem Poly­ etherpolyolgemisch enthalten.The nitrogen-containing polyetherols (II) are in an amount of 15 to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight, in the poly contain ether polyol mixture.

Als Oxazolidinone und deren Alkoxylate (III) sind im erfindungs­ gemäßen Polyetherpolyolgemisch solche der allgemeinen Formel III
As oxazolidinones and their alkoxylates (III) are those of the general formula III in the polyether polyol mixture according to the invention

wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Wasser­ stoff, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe bedeuten, enthalten.where R ^{1 is} hydrogen or hydroxyoxalkylene groups and R ² is hydrogen, a methyl or an ethyl group.

Als Hydroxyoxalkylen-Gruppen kommen beispielsweise Methoxy- und Ethoxygruppen in Frage. Vorzugsweise sind Methoxygruppen enthal­ ten.Examples of hydroxyoxyalkylene groups are methoxy and Ethoxy groups in question. Preferably methoxy groups are included ten.

Als Verbindungen (III) vorzugsweise enthalten sind 5-Alkyl-2-oxa­ zolidinone und deren Derivate, insbesondere bevorzugt ist das Di­ propoxylat des 5-Methyl-2-oxazolidinons.5-Alkyl-2-oxa are preferably contained as compounds (III) zolidinones and their derivatives, particularly preferred is the di propoxylate of 5-methyl-2-oxazolidinone.

Die Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate (III) sind in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 35 Gew.-%, in dem Polyetherpolyolgemisch enthalten.The oxazolidinones and / or their alkoxylates (III) are in one Amount from 5 to 40 wt .-%, preferably from 12 to 35 wt .-%, in contain the polyether polyol mixture.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch kann Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivate) enthal­ ten.The polyether polyol mixture according to the invention can be alkoxylates higher functional alcohols and / or urea (derivatives) included ten.

Als höherfunktionelle Alkohole kommen insbesondere die bereits weiter oben aufgeführten Zuckeralkohole, Mono-, Di- und/oder Oligosaccharide und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkylen­ oxiden in Frage.Alcohols in particular come as higher functional alcohols Sugar alcohols, mono-, di- and / or listed above Oligosaccharides and / or their reaction products with alkylene oxides in question.

Als Harnstoff(derivate) kommen insbesondere die ebenfalls weiter oben aufgeführten Stoffe, wie reiner Harnstoff oder auch Harn­ stoffderivate, in Frage.The urea (derivatives) in particular also progress substances listed above, such as pure urea or urine substance derivatives, in question.

Die Alkoxylate der höherfunktionellen Alkohole und/oder Harn­ stoff(derivate) (IV) sind in einer Menge von höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 48 Gew.-%, in dem Polyetherpolyolgemisch enthalten.The alkoxylates of the higher functional alcohols and / or urine Substance (derivatives) (IV) are in an amount of at most 60% by weight, preferably from 35 to 48% by weight in the polyether polyol mixture contain.

Die Mengen der Bestandteile des erfindungsgemäßen Polyetherpo­ lyolgemisches, enthaltend die Verbindungen (I), (II), (III) und gegebenenfalls (IV), ergänzen sich zu 100 Gew.-%. The amounts of the constituents of the polyether po according to the invention lyol mixture containing the compounds (I), (II), (III) and optionally (IV), add up to 100% by weight.  

Wie bereits oben ausgeführt, entsteht das erfindungsgemäße Poly­ etherpolyolgemisch vorzugsweise durch Umsetzung der angegebenen Ausgangsstoffe. Selbstverständlich kann es auch durch Mischen der Einzelkomponenten, die gesondert hergestellt wurden, entstehen.As already stated above, the poly according to the invention is produced ether polyol mixture preferably by reaction of the specified Raw materials. Of course it can also be done by mixing the Individual components that were manufactured separately are created.

Die Polyalkylenglykole (I) können beispielsweise durch Umsetzung von linearen und/oder verzweigten Glykolen mit niederen Alkylen­ oxiden, vorzugsweise Ethylen- und Propylenoxid, unter für diese Reaktion üblichen Bedingungen erhalten werden.The polyalkylene glycols (I) can, for example, by reaction of linear and / or branched glycols with lower alkylene oxides, preferably ethylene and propylene oxide, among them Reaction usual conditions can be obtained.

Die stickstoffhaltigen Polyetherole (II) sind beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak oder Alkanolaminen mit niederen Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid, unter für diese Reaktion üblichen Bedingungen erhältlich.The nitrogen-containing polyetherols (II) are, for example by reacting ammonia or alkanolamines with lower Alkylene oxides, preferably ethylene, propylene and butylene oxide, available under conditions customary for this reaction.

Die Oxazolidinone bzw. deren Alkoxylate (III) sind beispielsweise herstellbar durch Alkoxylierung von Harnstoff oder wäßrigen Harn­ stofflösungen unter üblichen Bedingungen.The oxazolidinones or their alkoxylates (III) are, for example can be produced by alkoxylation of urea or aqueous urine fabric solutions under normal conditions.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch weist vorzugsweise eine OH-Zahl von 20 bis 800 mg KOH/g, insbesondere von 25 bis 600 mg KOH/g, auf.The polyether polyol mixture according to the invention preferably has an OH number of 20 to 800 mg KOH / g, in particular 25 to 600 mg KOH / g.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besteht es aus
In a particularly advantageous embodiment, it consists of

• (I) 8 bis 12 Gew.-% Polypropylenglykolen,(I) 8 to 12% by weight of polypropylene glycols,
• (II) 25 bis 37 Gew.-% Polypropoxylaten des Ammoniaks,(II) 25 to 37% by weight of ammonia polypropoxylates,
• (III) 12 bis 20 Gew.-% Propoxylaten des 5-Methyl-2-oxazolidi­ nons und(III) 12 to 20% by weight propoxylates of 5-methyl-2-oxazolidi nons and
• (IV) 40 bis 48 Gew.-% Propoxylaten der Saccharose(IV) 40 to 48% by weight propoxylates of sucrose

und weist eine OH-Zahl von 400 bis 490 mg KOH/g auf.and has an OH number of 400 to 490 mg KOH / g.

Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Polyetherpolyol­ gemisch völlig homogen und stabil und weist eine niedrige Visko­ sität auf, auch bei Einsatz höherfunktioneller Zuckeralkohole bzw. Saccharide, und läßt sich somit problemlos mit anderen Poly­ olen mischen und zu Polyurethanen verarbeiten. Dies ist auch dann gegeben, wenn der Anteil fester Substanzen im Startergemisch zum Reaktionsbeginn etwa 87 Gew.-% beträgt. Vorteilhaft ist außerdem, daß das Polyetherpolyolgemisch unter Verwendung kostengünstiger Harnstoffverbindungen herstellbar ist.Surprisingly, the polyether polyol according to the invention mixture completely homogeneous and stable and has a low viscosity quality, even when using more functional sugar alcohols or saccharides, and can therefore be easily with other poly Mix oils and process into polyurethanes. This is also then given when the proportion of solid substances in the starter mixture to The start of the reaction is about 87% by weight. It is also advantageous that the polyether polyol mixture is less expensive to use Urea compounds can be produced.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch wird allein oder im Gemisch mit weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen als Reaktionskomponente im Iso­ cyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt.The polyether polyol mixture according to the invention is used alone or in Mixture with other higher molecular compounds with at least two reactive hydrogen atoms as a reaction component in the iso  Cyanate polyaddition process for the production of polyurethanes used.

Als weitere höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei re­ aktiven Wasserstoffatomen sind die in der Polyurethanherstellung üblicherweise verwendeten Verbindungen, zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, verwendbar. Vorzugs­ weise eingesetzt werden Polyether- und/oder Polyesterpolyole, herstellbar durch Umsetzung mehrfunktioneller Alkohole, aliphati­ scher oder aromatischer Amine mit Alkylenoxiden bzw. durch Poly­ kondensation mehrfunktioneller Alkohole mit Dikarbonsäuren. Ein­ zelheiten zu diesen und weiteren einsetzbaren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen sind dem Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) oder einschlägigen Patentschriften, beispielsweise EP-A-0711798, DE-A-44 08 430 oder DE-A-195 02 969, zu entnehmen.As further higher molecular compounds with at least two right active hydrogen atoms are those in polyurethane production Usually used compounds, expediently such with a functionality of 2 to 4, preferably 2 to 3, and a molecular weight of 400 to 10,000, can be used. Preferential polyether and / or polyester polyols are used, can be produced by reacting polyfunctional alcohols, aliphati shear or aromatic amines with alkylene oxides or by poly condensation of polyfunctional alcohols with dicarboxylic acids. A Details on these and other usable higher molecular weight Are compounds with at least two reactive hydrogen atoms the plastic manual, volume VII, "Polyurethane", 1st edition 1966, published by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Höchtlen as well 2nd edition, 1983, and 3rd edition, 1993, each published by Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich) or relevant Patents, for example EP-A-0711798, DE-A-44 08 430 or DE-A-195 02 969.

Zur Herstellung von Polyurethanen werden das erfindungsgemäße Polyetherpolyolgemisch und gegebenenfalls weitere höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in üblicher Weise in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit­ teln, Treibmitteln, weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen mit organischen und/oder raodifizierten organischen Isocyanaten zur Umsetzung gebracht.For the production of polyurethanes, the invention Polyether polyol mixture and optionally other higher molecular weight Compounds with at least two reactive hydrogen atoms in usually in the presence of catalysts, if appropriate low molecular chain extension and / or crosslinking agents, blowing agents, other auxiliaries and / or additives with organic and / or raodified organic isocyanates implemented.

Als Isocyanate werden bevorzugt die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, wie z. B. das 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso­ cyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiiso­ cyanat sowie deren Gemische und Polyphenylpolymethylenpolyiso­ cyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden, und/oder modifi­ zierte Polyisocyanate mit z. B. Carbodiimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Harnstoff- und/oder Biuretgruppen ein­ gesetzt.Preferred isocyanates are those which are technically easily accessible Polyisocyanates such as B. the 2,4- and / or 2,6-tolylene diiso cyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diiso cyanate and mixtures thereof and polyphenylpolymethylene polyiso cyanates such as those obtained from aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation are produced, and / or modifi graced polyisocyanates with z. B. carbodiimide, urethane, Allophanate, isocyanurate, urea and / or biuret groups set.

Einzelheiten zu diesen und weiteren einsetzbaren Isocyanaten, den übrigen Komponenten und den Verfahrens- und Reaktionsbedingungen der Polyurethanherstellung sind dem weiter oben zitierten Kunst­ stoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", oder einschlägigen Pa­ tentschriften, wie beispielsweise den ebenfalls bereits aufge­ führten EP-A-0711798, DE-A-44 08 430 oder DE-A-195 02 969, zu entneh­ men.Details of these and other usable isocyanates, the other components and the process and reaction conditions of polyurethane production are the art cited above Stoff-Handbuch, Volume VII, "Polyurethane", or relevant Pa tent fonts, such as those already listed  resulted in EP-A-0711798, DE-A-44 08 430 or DE-A-195 02 969 men.

Die Polyurethane, die mit den erfindungsgemäßen Polyetherolmi­ schungen hergestellt werden, zeigen gute physiko-mechanische Kennwerte, wie z. B. Kernrohdichte, Druckfestigkeit, E-Modul, Flammhöhe oder Dimensionsstabilität. Es wurde somit eine kosten­ günstige Variante der Bereitstellung von Polyetherpolyolen für die Polyurethanchemie gefunden.The polyurethanes with the polyetherols according to the invention are produced, show good physico-mechanical Characteristic values, such as B. core density, compressive strength, modulus of elasticity, Flame height or dimensional stability. So it became a cost inexpensive variant of the provision of polyether polyols for found the polyurethane chemistry.

Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail using the following examples:

Beispiel 1example 1

In einen 50 l-Reaktor mit Rührwerk, Dosiereinheiten und Heiz- und Kühleinrichtungen wurden 2,76 kg Wasser, 3,15 kg Harnstoff und 6,02 kg Sacchorose unter Rühren bei ca. 60°C eindosiert. Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht und dabei 85 g 48%ige wäßrige Kalilauge zugegeben.In a 50 l reactor with agitator, dosing units and heating and Coolers were 2.76 kg water, 3.15 kg urea and 6.02 kg of sucrose are metered in at about 60 ° C. with stirring. The Temperature was raised to 110 ° C and 85 g of 48% aqueous Potash lye added.

Nach Erreichen der 110°C wurden 20 kg Propylenoxid zudosiert und das Reaktionsgemisch bei 110 bis 115°C bei Drücken von 1 bis 5 bar gehalten. Die Nachreaktionszeit bei 110°C betrug 2 Stunden. An­ schließend wurde 1 h lang Vakuum von 20 mbar angelegt.After reaching 110 ° C, 20 kg of propylene oxide were added the reaction mixture at 110 to 115 ° C at pressures of 1 to 5 bar held. The post-reaction time at 110 ° C was 2 hours. On finally, a vacuum of 20 mbar was applied for 1 hour.

Das Vakuum wurde mit Stickstoff gebrochen und es wurden weitere 26 kg Propylenoxid bei 110-115°C und 1 bis 6 bar zugegeben. Nach Beendigung der Nachreaktion von 1 h bei 100°C wurde das Rohpoly­ etherol abgekühlt.The vacuum was broken with nitrogen and there were more 26 kg of propylene oxide at 110-115 ° C and 1 to 6 bar added. After The post-reaction ended at 100 ° C. for 1 h, the crude poly cooled etherol.

Anschließend wurde mit Wasser hydrolisiert und mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und das Salz abfiltriert.It was then hydrolyzed with water and with phosphoric acid neutralized, vacuum distilled and the salt filtered off.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
10 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, überwiegend 4, und R = Methyl-,
32 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen-,
16 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl- und
42 Gew.-% propoxylierter Saccharose,
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 429 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 2130 mPas.A polyether mixture consisting of
10% by weight of polypropylene glycol according to formula I with n = 1 to 8, predominantly 4, and R = methyl,
32% by weight of nitrogen-containing polyetherols according to formula II with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = hydroxytripropylene,
16% by weight of propoxylated 5-methyl-2-oxazolidinone according to formula III with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = methyl and
42% by weight of propoxylated sucrose,
with the following key figures:
OH number: 429 mg KOH / g,
Viscosity (at 25 ° C): 2130 mPas.

Beispiel 2Example 2

In einen Reaktor analog Beispiel 1 wurden 1,09 kg Monoethylen­ glykol vorgelegt und 3,15 kg Harnstoff und 6,02 kg Saccharose unter Rühren zugegeben.1.09 kg of monoethylene were placed in a reactor analogous to Example 1 Glycol submitted and 3.15 kg of urea and 6.02 kg of sucrose added with stirring.

Während der Aufheizphase wurden 175 g 45%ige Kalilauge und nach Erreichen von 105°C 15 kg Propylenoxid zudosiert. Die Reaktions­ temperatur wurde bei 105°C und der Druck bei 1 bis 4,5 bar gehal­ ten. Nach Beendigung der Propylenoxid-Dosierung erfolgte eine Nachreaktion von 1 h bei 105°C.During the heating phase, 175 g of 45% potassium hydroxide solution and after When 105 ° C is reached, 15 kg of propylene oxide are metered in. The reaction The temperature was kept at 105 ° C and the pressure at 1 to 4.5 bar After the end of the propylene oxide metering, a Follow-up reaction of 1 h at 105 ° C.

Anschließend wurde der Reaktor 1 h lang mit Vakuum von 20 mbar be­ aufschlagt.The reactor was then subjected to a vacuum of 20 mbar for 1 hour hits.

Danach wurden weitere 26 kg Propylenoxid bei Temperaturen von 110 bis 115°C und Drücken von 1 bis 5 bar zugegeben. Das Reaktionsge­ misch wurde 1 h bei 110°C einer Nachreaktion unterzogen. Das Rohpo­ lyetherol wurde hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und durch Filtration von Salz befreit.Then another 26 kg of propylene oxide at temperatures of 110 up to 115 ° C and pressures from 1 to 5 bar added. The reaction ge was subjected to a post-reaction at 110 ° C. for 1 h. The Rohpo lyetherol was hydrolyzed, neutralized with phosphoric acid, vacuum distilled and salt removed by filtration.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
7 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, über­ wiegend 4, und R = Methyl-,
36 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen-,
18 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl- und
39 Gew.-% propoxylierter Saccharose,
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 412 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 1460 mPas. A polyether mixture consisting of
7% by weight of polypropylene glycol according to formula I with n = 1 to 8, predominantly 4, and R = methyl,
36% by weight of nitrogen-containing polyetherols according to formula II with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = hydroxytripropylene,
18 wt .-% propoxylated 5-methyl-2-oxazolidinone according to formula III with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = methyl and
39% by weight of propoxylated sucrose,
with the following key figures:
OH number: 412 mg KOH / g,
Viscosity (at 25 ° C): 1460 mPas.

Beispiel 3Example 3

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 1,86 kg Diethylenglykol vorgelegt und 3,15 kg Harnstoff, 7,22 kg Sacchorose und 88 g fe­ stes Kaliumhydroxid unter Rühren zugegeben.1.86 kg of diethylene glycol were placed in a reactor according to Example 1 submitted and 3.15 kg urea, 7.22 kg sucrose and 88 g fe stes potassium hydroxide added with stirring.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 110°C erwärmt und es wurden 15 kg Propylenoxid zudosiert. Während dieser Dosierung wurde eine Temperatur von 110°C bei einem Druck von 1 bis 4 bar gehalten. Es folgte eine Nachreaktion von 1 h bei 110°C. Anschließend wurde der Reaktor 1 h lang mit Vakuum von 20 mbar beaufschlagt.The reaction mixture was heated to 110 ° C and it became 15 kg Propylene oxide metered. During this dosage, one Temperature of 110 ° C maintained at a pressure of 1 to 4 bar. It an after-reaction of 1 h at 110 ° C. followed. Then the A vacuum of 20 mbar was applied to the reactor for 1 h.

Danach wurden weitere 27 kg Propylenoxid bei 110 bis 115°C zugege­ ben, wobei sich ein Druck von 1 bis 4 bar einstellte. Das Reak­ tionsgemisch wurde 1 h bei 110°C einer Nachreaktion unterzogen.Then a further 27 kg of propylene oxide were added at 110 to 115 ° C ben, with a pressure of 1 to 4 bar. The reak tion mixture was subjected to a post-reaction at 110 ° C. for 1 h.

Das Rohpolyetherol wurde hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und durch Filtration von Salz befreit.The crude polyetherol was hydrolyzed with phosphoric acid neutralized, vacuum distilled and by filtration of salt exempted.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
4 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, über­ wiegend 4, und R = Methyl-,
33 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen-,
16 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl- und
47 Gew.-% propoxylierter Saccharose,
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 410 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 2190 mPas.A polyether mixture consisting of
4% by weight of polypropylene glycol according to formula I with n = 1 to 8, predominantly 4, and R = methyl,
33% by weight of nitrogen-containing polyetherols according to formula II with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = hydroxytripropylene,
16% by weight of propoxylated 5-methyl-2-oxazolidinone according to formula III with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = methyl and
47% by weight of propoxylated sucrose,
with the following key figures:
OH number: 410 mg KOH / g,
Viscosity (at 25 ° C): 2190 mPas.

Beispiel 4Example 4

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 1,86 kg Diethylenglykol vorgelegt und 3,15 kg Harnstoff, 8,43 kg Saccharose und 175 g 45%ige Kalilauge unter Rühren zugegeben. 1.86 kg of diethylene glycol were placed in a reactor according to Example 1 submitted and 3.15 kg of urea, 8.43 kg of sucrose and 175 g 45% potassium hydroxide solution added with stirring.  

Das Reaktionsgemisch wurde auf 110°C erwärmt und es wurden 15 kg Propylenoxid zudosiert. Während dieser Dosierung wurde eine Temperatur von 110°C gehalten und es stellte sich ein Druck von 1 bis 4,5 bar ein. Es folgte eine Nachreaktion von 1 h bei 110°C.The reaction mixture was heated to 110 ° C and it became 15 kg Propylene oxide metered. During this dosage, one Temperature of 110 ° C and a pressure of 1 up to 4.5 bar. A subsequent reaction of 1 h at 110 ° C. followed.

Anschließend wurde der Reaktor 1,5 h lang mit Vakuum von 15 mbar beaufschlagt.The reactor was then vacuumed at 15 mbar for 1.5 hours acted upon.

Danach wurden weitere 28 kg Propylenoxid bei 115 bis 120°C und 1 bis 5,5 bar zugegeben. Es folgte eine Nachreaktion über 1,5 h bei 115°C.Then a further 28 kg of propylene oxide at 115 to 120 ° C and 1 up to 5.5 bar added. There was an after-reaction for 1.5 h 115 ° C.

Das Rohpolyetherol wurde hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und durch Filtration vom Salz befreit.The crude polyetherol was hydrolyzed with phosphoric acid neutralized, vacuum distilled and by filtration from the salt exempted.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
3 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, über­ wiegend 4, und R = Methyl-,
28 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen-,
14 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl- und
55 Gew.-% propoxylierter Saccharose,
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 440 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 4260 mPas.A polyether mixture consisting of
3% by weight of polypropylene glycol according to formula I with n = 1 to 8, predominantly 4, and R = methyl,
28% by weight of nitrogen-containing polyetherols according to formula II with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = hydroxytripropylene,
14% by weight of propoxylated 5-methyl-2-oxazolidinone according to formula III with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = methyl and
55% by weight of propoxylated sucrose,
with the following key figures:
OH number: 440 mg KOH / g,
Viscosity (at 25 ° C): 4260 mPas.

Beispiel 5Example 5

In einen Reaktor analog Beispiel 1 wurden 1,05 kg Diethylenglykol vorgelegt und 1,20 kg Harnstoff unter Rühren zugegeben und aufge­ heizt. Während der Aufheizphase wurden 160 g 45%ige Kalilauge zudosiert.1.05 kg of diethylene glycol were placed in a reactor analogous to Example 1 submitted and 1.20 kg of urea added with stirring and raised heats. During the heating phase, 160 g of 45% potassium hydroxide solution added.

Nach Erreichen von 145°C wurden 46 kg Propylenoxid zugegeben und die Reaktionstemperatur bei 150°C und der Druck bei 1 bis 6 bar gehalten. Es folgte eine Nachreaktionsphase von 1 h bei 140°C. An­ schließend wurde das Gemisch auf 110°C abgekühlt und der Reaktor bei 20 mbar 1 h gut durchmischt. Das Rohpolyetherol wurde hydro­ lisiert, mit Salzsäure neutralisiert, vakuumdestilliert und fil­ triert.After reaching 145 ° C., 46 kg of propylene oxide were added and the reaction temperature at 150 ° C and the pressure at 1 to 6 bar held. A post-reaction phase of 1 h at 140 ° C. followed. On finally the mixture was cooled to 110 ° C and the reactor mixed well at 20 mbar for 1 h. The crude polyetherol became hydro  lized, neutralized with hydrochloric acid, vacuum distilled and fil trated.

Es entstand ein Polyetherolgemisch, bestehend aus
4 Gew.-% Polypropylenglykol gemäß Formel I mit n = 1 bis 8, über­ wiegend 4, und R = Methyl-,
64 Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetherole gemäß Formel II mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Hydroxytripropylen- und
32 Gew.-% propoxyliertem 5-Methyl-2-oxazolidinon gemäß Formel III mit R¹ = Hydroxypropyl- und R² = Methyl-
mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 48,7 mg KOH/g,
Viskosität (bei 25°C): 90 mPas.A polyether mixture consisting of
4% by weight of polypropylene glycol according to formula I with n = 1 to 8, predominantly 4, and R = methyl,
64% by weight of nitrogen-containing polyetherols according to formula II with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = hydroxytripropylene and
32% by weight of propoxylated 5-methyl-2-oxazolidinone according to formula III with R ¹ = hydroxypropyl and R ² = methyl
with the following key figures:
OH number: 48.7 mg KOH / g,
Viscosity (at 25 ° C): 90 mPas.

Beispiele 6 bis 10Examples 6 to 10

Die Polyetherpolyolgemische gemäß den Beispielen 1 bis 5 sowie ein übliches Polyetherolgemisch des Standes der Technik wurden mit den in untenstehender Tabelle 1 aufgeführten weiteren Ausgangsstoffen zu einem Polyurethanhartschaum umgesetzt. Die Schaumeigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.The polyether polyol mixtures according to Examples 1 to 5 and a common polyetherol mixture of the prior art with the others listed in Table 1 below Starting materials converted into a rigid polyurethane foam. The Foam properties are given in Table 2.

Die Aushärtung der mit den erfindungsgemäßen bzw. Vergleichspo­ lyetherpolyolgemischen hergestellten Schäume wurde mittels Mes­ sung der Kraft bestimmt, die benötigt wird, um einen Bolzen mit einem Durchmesser von 20 mm nach bestimmten Zeitabständen nach dem Mischen der Komponenten 10 mm in den Schaum zu drücken (Bolzentest).The curing of the with the inventive or comparative Po Foams produced by lyether polyol mixtures were measured using Mes solution determines the force required to use a bolt a diameter of 20 mm after certain time intervals after mixing the components to press 10 mm into the foam (Bolt test).

Die Polyurethanschäume, die mit den erfindungsgemäßen Polyether­ olmischungen hergestellt wurden, zeigten eine gute und zum Teil bessere Aushärtung als das Vergleichssystem. Weitere Kennwerte des Schaumes, wie z. B. Kernrohdichte, Druckfestigkeit, E-Modul oder Dimensionsstabilität wiesen ein übereinstimmendes Werteni­ veau auf. The polyurethane foams made with the polyether according to the invention Olive blends were produced that showed good and partly better curing than the comparison system. Other parameters the foam, such as B. core density, compressive strength, modulus of elasticity or dimensional stability showed consistent values veau on.  

Tabelle 1Table 1

Tabelle 2Table 2

Claims (10)

1. Polyetherpolyolgemisch, enthaltend

• (I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I
  wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und R Was­ serstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder eine li­ neare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Ato­ men bedeutet,
• (II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen For­ mel II
  wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Hydroxyoxalkylen-Gruppen bedeuten, und
• (III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allge­ meinen Formel III
  wobei R¹ Wasserstoff oder Hydroxyoxalkylen-Gruppen und R² Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Ethyl­ gruppe bedeuten,
  sowie gegebenenfalls Alkoxylaten höherfunktioneller Alkohole und/oder Harnstoff(derivaten).

1. Polyether polyol mixture containing

• (I) polyalkylene glycols of the general formula I
  where n is an integer from 1 to 20 and R is hydrogen, a methyl or ethyl group or a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
• (II) nitrogen-containing polyetherols of the general formula II
  where R ^{1 is} hydrogen or hydroxyoxalkylene groups and R ^{2 is} hydroxyoxalkylene groups, and
• (III) Oxazolidinones and / or their alkoxylates of the general formula III
  where R ^{1 is} hydrogen or hydroxyoxalkylene groups and R ^{2 is} hydrogen, a methyl or an ethyl group,
  and optionally alkoxylates of higher functional alcohols and / or urea (derivatives).

2. Polyetherpolyolgemisch, enthaltend

• (I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I,
• (II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen Formel II,
• (III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allge­ meinen Formel III und
• (IV) Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harn­ stoff(derivate).

2. Polyether polyol mixture containing

• (I) polyalkylene glycols of the general formula I,
• (II) nitrogen-containing polyetherols of the general formula II,
• (III) Oxazolidinones and / or their alkoxylates of the general formula III and
• (IV) Alkoxylates of higher functional alcohols and / or urea (derivatives).

3. Polyetherpolyolgemisch, enthaltend

• (I) Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel I in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%,
• (II) stickstoffhaltige Polyetherole der allgemeinen Formel II in einer Menge von 15 bis 70 Gew.-%,
• (III) Oxazolidinone und/oder deren Alkoxylate der allge­ meinen Formel III in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%,
  und gegebenenfalls
• (IV) Alkoxylate höherfunktioneller Alkohole und/oder Harn­ stoff(derivate) in einer Menge von höchstens 60 Gew.-%,
  wobei sich die Bestandteile des Polyetherpolyolgemisches zu 100 Gew.-% ergänzen.

3. Polyether polyol mixture containing

• (I) polyalkylene glycols of the general formula I in an amount of 1 to 20% by weight,
• (II) nitrogen-containing polyetherols of the general formula II in an amount of 15 to 70% by weight,
• (III) oxazolidinones and / or their alkoxylates of the general formula III in an amount of 5 to 40% by weight,
  and if necessary
• (IV) alkoxylates of higher functional alcohols and / or urea (derivatives) in an amount of at most 60% by weight,
  wherein the components of the polyether polyol mixture add up to 100% by weight.

4. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, herstellbar durch Alkoxylierung einer wäßrigen oder glykoli­ schen Harnstofflösung, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen.4. polyether polyol mixture according to one of claims 1 to 3, can be produced by alkoxylation of an aqueous or glycol urea solution, optionally in a mixture with glycols and / or higher functional alcohols. 5. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxide Ethylen-, Propylen-, Butylen- und/oder Styroloxide eingesetzt werden.5. polyether polyol mixture according to one of claims 1 to 4, because characterized in that ethylene, as alkylene oxides, Propylene, butylene and / or styrene oxides are used. 6. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß es eine OH-Zahl von 20 bis 800 mgKOH/g aufweist. 6. polyether polyol mixture according to one of claims 1 to 5, because characterized in that it has an OH number of 20 to 800 mgKOH / g.   7. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß als höherfunktionelle Alkohole Zuckeralkohole, Mono-, Di- und/oder Oligosaccharide und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden enthalten sind.7. polyether polyol mixture according to one of claims 1 to 6, because characterized in that as higher functional alcohols Sugar alcohols, mono-, di- and / or oligosaccharides and / or whose reaction products with alkylene oxides are included. 8. Polyetherpolyolgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß als Harnstoffderivate Polyhydro­ xyalkyl-oligoharnstoffe und/oder Umsetzungsprodukte der Kondensation von Harnstoff mit Aminen und/oder der Poly­ addition mit Alkylenoxiden enthalten sind.8. polyether polyol mixture according to one of claims 1 to 7, because characterized in that as urea derivatives polyhydro xyalkyl oligoureas and / or reaction products of Condensation of urea with amines and / or the poly addition with alkylene oxides are included. 9. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyolgemisches ge­ mäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durch basisch katalysierte Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylen­ oxiden bei üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Startergemisch eine wäßrige oder glykolische Harnstoff­ lösung, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen und/oder höherfunktionellen Alkoholen eingesetzt wird.9. Process for the preparation of a polyether polyol mixture according to one of claims 1 to 8 by base catalyzed Implementation of H-functional starter substances with alkylene oxides under normal conditions, characterized in that as a starter mixture an aqueous or glycolic urea solution, optionally in a mixture with glycols and / or higher functional alcohols is used. 10. Verwendung des Polyetherpolyolgemisches gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 8, gegebenenfalls zusammen mit weiteren höher­ molekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, als Reaktionskomponente im Isocyanat-Poly­ additionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen.10. Use of the polyether polyol mixture according to one of the An sayings 1 to 8, possibly together with others higher molecular compounds with at least two reactive Hydrogen atoms, as a reaction component in the isocyanate poly addition process for the production of polyurethanes.