DE19700044C1 - Verfahren zum Elektrodialysieren von Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elektrodialysieren einer salzhaltigen Flüssigkeit unter Wasserspaltung. Dieses Verfahren ist meist entweder vorwiegend auf die quantitative Abkonzentrierung des Salzgehaltes der Flüssigkeit auf minimale Konzentrationen (z. B. für ein möglichst "sauberes" Abwasser) oder vorwiegend auf die Gewinnung und maximale Aufkonzentrierung der korrespondierenden Lauge und Säure in zwei Produktströmen gerichtet.

Bei der konventionellen Gewinnung von Säure und Lauge durch bipolare oder wasserspaltende Elektrodialyse wird die salzhaltige Flüssigkeit (der "Feedstrom") als Diluat in der bipolaren Elektrodialyse entsalzt und gleichzeitig im sauren Konzentrat die korrespondierende Säure und im basischen Konzentrat die korrespondierende Base gewonnen. So beschreibt die EP 346 983 A2 ein Verfahren zum Gewinnen von Milchsäure, bei dem das gebildete Lactat durch bipolare Elektrodialyse in eine konzentrierte Milchsäurelösung und konzentrierte Base gespalten wird.

Die Gewinnung von Säure und Lauge aus dem Salz durch eine Hintereinanderschaltung von monopolarer und bipolarer Elektrodialyse ist ebenfalls bekannt (siehe z. B. EP 393 818 A1) In dieser Schrift wird die monopolare Elektrodialyse der bipolaren Elektrodialyse vorgeschaltet, um das zuvor fermentativ gewonnene Natriumlactat vorzureinigen und für die bipolare Elektrodialyse vorzukonzentrieren. Das in der monopolaren Elektrodialyse gewonnene aufkonzentrierte und vorgereinigte Produkt Natriumlactat wird dann in die wasserspaltende Elektrodialyse gepumpt und dort in die entsprechende Säure und Lauge überführt. Ziel dieser Verfahrensführung ist eine ökonomisch verbesserte Produktgewinnung. Um zu geringen Diluatkonzentrationen zu gelangen, müssen erhebliche Einbußen an Stromausbeute in Kauf genommen werden.

Um auf sehr niedrige Ablaufkonzentrationen im Diluat zu kommen, kann die bipolare Elektrodialyse auch im zyklischen Batch- Betrieb betrieben werden (siehe DE-OS 44 20 033.1). Allerdings werden dazu wegen niedriger Massenstromdichten sehr große bipolare Membranflächen benötigt, was mit hohen Kosten verbunden ist. Weiterhin ist die Standzeit der bipolaren Membranen verkürzt, da diese einer ständig wechselnden Konzentration im Diluat unterworfen sind. Durch die niedrigen Konzentrationen im Diluat wird weiterhin die erreichbare Stromausbeute gesenkt und werden die Wassertransportzahlen erhöht, was zu niedrigen Produktkonzentrationen und höherem Energieverbrauch führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Elektrodialysieren von salzhaltigen Flüssigkeiten bereitzustellen, bei welchem sowohl die anfallenden Produkte (Säure und Lauge) trotz nur geringen Energieverbrauchs in hoher Konzentration gewonnen werden und gleichzeitig das Diluat der Elektrodialyse auf sehr geringe Konzentrationen abkonzentriert werden kann.

Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens gelöst, in welchem die genannte salzhaltige Flüssigkeit zuerst einer monopolaren Elektrodialyse ("monopolare ED") und anschließend einer bipolaren Elektrodialyse ("bipolare ED") unterworfen wird, wobei der Feed- Strom, der der bipolaren Elektrodialyse zugeführt wird, ein Gemisch des Konzentratstroms der monopolaren Elektrodialyse mit rückgeführtem Produkt dieser bipolaren Elektrodialyse (Diluat der bipolare ED) umfaßt.

Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens lassen sich sehr niedrige Konzentrationen in der ablaufenden Lösung und sehr hohe Konzentrationen der Produktlösungen erhalten. Dabei fällt der monopolaren Elektrodialyse die folgende Funktion zu: Die zu behandelnde salzhaltige Flüssigkeit (der Feedstrom) wird in ein Diluat und ein Konzentrat aufgespalten, wobei das Diluat möglichst geringe Salzkonzentrationen aufweisen sollte. Dies läßt sich beispielsweise dadurch bewirken, daß die monopolare Elektrodialyse im zyklischen Batch-Betrieb gefahren wird. Z.B. können zwei (oder mehr) Diluatbehälter abwechselnd mit dem Strom der salzhaltigen Flüssigkeit befüllt werden, währenddessen der Inhalt des bzw. eines jeweils anderen Behälters im Kreislauf über das Elektrodialysemodul gepumpt wird. Der Kreislauf ist vorzugsweise mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät ausgestattet. Wird ein bestimmter Konzentrations-Wert unterschritten, wird auf den (oder einen) anderen Behälter umgeschaltet, während der erste mit der nun stark abkonzentrierten Flüssigkeit (z. B. automatisch) entleert und dann z. B. kontinuierlich mit frischer Salzlösung gefüllt wird.

Mit Hilfe dieses Verfahrens läßt sich eine sehr niedrige Konzentration in der ablaufenden Lösung und eine hohe Produktkonzentration an Salz im Konzentratstrom erhalten. Um auch in einer "konventionellen" nachgeschalteten bipolaren Elektrodialyse dieser Flüssigkeit auf sehr niedrige Ablaufkonzentrationen im Diluat zu kommen, müßte man mit sehr großen bipolaren Membranflächen arbeiten, da die Massenstromdichten in einem solche Falle sehr gering sind:

Fig. 1 zeigt in einem Diagramm, daß unabhängig von der zugeführten Salzkonzentration (hier 40, 80 und 160 g/l Milchsäure in Form von Natriumlactat) zur Erzielung eines Rest-Diluates mit einer Konzentration von ca. 10 g/l Milchsäure (als Lactat) oder darunter Massenstromdichten im Bereich von nur 1000 g/(hm²) und weniger in Kauf genommen werden müssen. Erfindungsgemäß ist es nun nicht erforderlich, in diesem Verfahrensschritt auf eine besonders Diluatkonzentration abzustellen. Vielmehr wird ein Teil, bevorzugt aber das gesamte Diluat der bipolaren Elektrodialyse wieder zurückgeführt, und zwar wird es dem bei der monopolaren Elektrodialyse angefallenen Konzentratstrom zugemischt. Wie bereits zuvor anhand von Fig. 1 erläutert, ist die durch das Vermischen von Konzentratstrom der monopolaren Elektrodialyse und Diluatstrom der bipolaren Elektrodialyse hervorgerufene Verringerung der Konzentration des Feed-Stroms in der bipolaren Elektrodialyse energetisch nicht von Nachteil. In der monopolaren Elektrodialyse sind die geringen Konzentrationen im Feed- oder Kreislaufstrom sogar von großem Vorteil, da sie zu höheren Stromausbeuten und damit geringerem Energieeintrag führen.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, daß die bipolare Elektrodialyse kontinuierlich betrieben wird, wobei deren Diluat in einem Zwischenkreislauf geführt wird, dem, ebenfalls kontinuierlich, das Konzentrat der monopolaren Elektrodialyse zugemischt wird. Dabei ist es vom apparativen Aufwand her von besonderem Vorteil, wenn man den Diluatstrom durch die Konzentratkammer(n) des Dialysestacks der monopolaren Elektrodialyse führt, wobei sich die beiden Flüssigkeiten mischen können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist der einzige anfallende Diluat-Flüssigkeitsstrom derjenige, der als Diluat der monopolaren Elektrodialyse anfällt, sofern das gesamte Diluat der bipolaren ED wie vorstehend beschrieben im Zwischenkreislauf der bipolaren ED rückgeführt wird, was bevorzugt ist. Handelt es sich beispielsweise um milchsäurehaltige Molkereiabwässer, so ist die Befreiung des Abwassers von einer möglichst großen Menge von Milchsäure von Vorteil, weil dadurch die CSB-Belastung des Abwassers gering gehalten wird. Gleichzeitig sind die einzigen Produkte des gesamten Verfahrens eine Milchsäurelösung sowie Natronlauge, also gut verwertbare Produkte. Durch die erzielbare hohe Konzentration der Produkte lassen sich diese ggf. gezielt direkt einsetzen. Im hier öfter beispielhaft herangezogenen Bereich der Erzeugung von Milchsäure kann z.B, anfallende Natronlauge für die Neutralisation oder Regeneration, die Milchsäure zur Ansäuerung von Molkereiprodukten verwendet werden.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann die bipolare Membranfläche stark, z. B. bis um den Faktor 7 verkleinert werden. Zwar wird dafür monopolare Membranfläche benötigt; da diese aber ca. um den Faktor 10 preisgünstiger zu erhalten ist als bipolare Membranfläche und ihre Standzeit deutlich höher ist, ergibt sich insgesamt ein dreifacher Vorteil in Bezug auf Energieausbeute, niedrige Diluatkonzentration (Abwasserbelastung) und hohe Produktausbeute. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es auch, daß die Standzeiten der eingesetzten bipolaren Membranen wesentlich besser sind, da sie nicht so sehr den Konzentrationsschwankungen unterworfen sind, die bei einem "klassischen" zyklischen Batch-Betrieb anfallen würden (das Diluat wird im zyklischen Batch-Betrieb so lange im Kreislauf geführt, bis eine Untergrenze an Salzkonzentration unterschritten ist, was sich mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät messen und regeln läßt, und dann gegen neue zu behandelnde Flüssigkeit ausgetauscht). Durch den stationären Betrieb und die höhere Diluatkonzentration ist der Spannungsabfall im bipolaren Elektrodialysestack auch niedriger, und es werden höhere Stromausbeuten erreicht, so daß dort deutlich weniger Energie aufgewendet werden muß. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die bipolare Elektrodialyse im Falle von Salzen, die zuvor wie im nachstehend beschriebenen Beispiel durch eine Fermentation oder dergleichen mit organischen Bestandteilen befrachtet wurden, nicht mit diesen Bestandteilen in Berührung kommt, was wiederum die Standzeit und die Betriebssicherheit der bipolaren Elektrodialyse erhöht.

Die Erfindung soll nachstehend anhand der Elektrodialyse von Milchsäure beispielhaft beschrieben werden.

Milchsäure bzw. ein entsprechendes Salz hiervon fällt in Molkereibetrieben an: Es ist Stand der Technik, daß Molkeabwässer fermentiert werden, um die darin vorhandene Lactose in Milchsäure umzuwandeln. Aufgrund der einzuhaltenden pH-Werte verläßt den Fermenter üblicherweise ein Strom, der Lactat in Form eines löslichen Salzes enthält. Aus diesem Produktstrom lassen sich nach Entfernen der unlöslichen Bestandteile (durch Filtration oder dgl.) durch Elektrodialyse Milchsäure und Lauge gewinnen, während das Abwasser möglichst wenig belastende Bestandteile enthalten sollte.

Die abzureichernde Salzlösung wird zunächst der monopolaren Elektrodialyse unterworfen. Im Beispiel wurde der voranstehend beschriebene zyklische Batch-Betrieb mit zwei Diluatbehältern gewählt. Bei der Abkonzentrierung in der erwähnten Art und Weise sammelt sich in der Konzentratkammer ein Produkt, das sich nach einer gewissen Anlaufzeit auf ungefähr 170 g/l Milchsäure einstellen würde (Fig. 2), während das Diluat auf unter 1 g/l abkonzentriert und als Abwasser abgeleitet wird. Dieses Produkt wird nun mit dem Diluat der bipolaren Elektrodialyse vermischt und über einen Zwischenkreislauf der bipolaren Elektrodialyse zugeführt. Anders herum ausgedrückt: Dem im Kreislauf geführten Diluat der bipolaren Elektrodialyse wird das Konzentrat der monopolaren Elektrodialyse zugemischt. Dabei wird die Konzentration in diesem Zwischenkreislauf je nach Membranfläche und Leistung der bipolaren Elektrodialyse eingestellt. Es ist besonders erwünscht, daß der Flüssigkeitsstrom, der in die bipolare Elektrodialyse eintritt, eine Konzentration von ca. 20 bis 80 g/l, besonders bevorzugt 40 g/l Milchsäure aufweist. Diese Werte sind wegen der noch relativ niedrigen Wassertransportzahlen (bei 40 g/l Milchsäure ca. 18 Mol Wasser pro Mol Natriumlactat) in der monopolaren Elektrodialyse und einer ausgezeichneten kumulativen Stromausbeute (98%) besonders günstig. Außerdem bringen in der nachgeschalteten bipolaren Elektrodialyse Diluatkonzentrationen über 40 g/l Milchsäure nur noch geringfügige Verbesserungen der Elektrodialyseleistung (siehe Fig. 3, worin die erreichten Natronlaugekonzentrationen im basischen Konzentrat und Milchsäurekonzentrationen im sauren Konzentrat bei verschiedenen konstanten Diluatkonzentrationen bei der jeweils maximal möglichen Stromdichte gezeigt sind). So können mit Natriumlactatlösung bei einer Abkonzentrierung im Diluat auch unter 1 g/l (abgenommen aus der monopolaren Elektrodialyse) im sauren Konzentrat Milchsäurekonzentrationen von 300 g/l und im basischen Konzentrat Natronlaugekonzentrationen von 3,7 mol/l sogar mit Standardkationenaustauschermembranen erreicht werden (beispielsweise mit CMX der Firma Tokuyama Soda, Japan).

Da der durch die bipolare Elektrodialyse abtransportierte Wasserstrom mit ungefähr 10 Mol Wasser/Mol Milchsäure und 15 Mol Wasser/Mol Natrium höher ist, als der durch die monopolare ED zugeführte, ist es erwünscht, daß im Zwischenkreislauf diese Flüssigkeit ersetzt wird. Dies kann durch Auffüllen mit Wasser geschehen, vorzugsweise wird jedoch hiefür noch nicht elektrodialysierte, salzhaltige Flüssigkeit (im Beispiel noch nicht elektrodialysiertes Natriumlactat) verwendet.

Die Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt dementsprechend eine erste, monopolare Elektrodialyseeinheit mit einem oder mehreren Elektrodialysestacks, sowie eine zweite, bipolare Elektrodialyseeinheit, ebenfalls mit einem oder mehreren Elektrodialysestacks, wobei bevorzugt ein Kreislauf für das zyklische Elektrodialysieren des Diluats der bipolaren Elektrodialyse vorgesehen ist, der dadurch realisiert werden kann, daß die Konzentratkammer oder die Konzentratkammern der ersten, monopolaren Elektrodialyse mit dem Diluatkreislauf der zweiten, bipolaren Elektrodialyse in Strömungsverbindung steht bzw. stehen, während das Diluat der monopolaren Elektrodialyse abgeführt wird.

Bevorzugt wird dabei eine Anordnung gewählt, in welcher die Konzentratkammer bzw. die Konzentratkammern der ersten, monopolaren Elektrodialyse in den Kreislauf des Diluatstroms der zweiten, bipolaren Elektrodialyse integriert ist bzw. sind, so daß das Diluat der bipolaren Elektrodialyse durch diese Kammer bzw. Kammern hindurchströmen kann und dabei wieder aufkonzentriert wird.

Nachstehend soll eine beispielhafte Ausgestaltung der Vorrichtung anhand der Fig. 4 näher erläutert werden: Die dem Verfahren zu unterwerfende salzhaltige Flüssigkeit ist in der Figur mit "Feedstrom" bezeichnet. Der Feedstrom wird über eine Leitung 3 einem ersten Diluatbehälter 1 zugeführt. Gleichzeitig wird salzhaltige Flüssigkeit in einem Kreislauf, in den der Diluatbehälter 2 integriert ist, zyklisch monopolar elektrodialysiert. Dabei wird das Diluat über die Leitungen 5, 7 solange im Kreis durch das Elektrodialysestack 6 geführt, bis ein Leitfähigkeitsmeßgerät oder dergleichen das Unterschreiten eines Schwellenwertes der Konzentration anzeigt. Dann wird das Diluat aus dem Behälter 2 über die Leitung 8 abgeführt (in der Figur mit "Abwasser" bezeichnet). Während nun der Diluatbehälter 2 aus dem Kreislauf herausgenommen ist und über die Leitung 4 wiederum mit salzhaltiger Flüssigkeit ("Feedstrom") befüllt wird, wird die inzwischen im Diluatbehälter 1 gesammelte Flüssigkeit auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben über die Leitungen 3, 5, 7 im Kreis geführt und der monopolaren Elektrodialyse im Stack 9 unterworfen. Durch abwechselndes zyklisches Elektrodialysieren im Batch-Betrieb entsteht ein Salzkonzentrationsmuster wie in Fig. 2 angegeben.

Das in der Konzentratkammer 9 anfallende Konzentrat der monopolaren Elektrodialyse wird über einen Zwischenkreisbehälter 14 und die Leitung 10 der bipolaren Elektrodialyse 11 zugeführt. Dabei entstehen drei Ströme: Mit 15 ist das Diluat bezeichnet, das im Kreislauf anschließend wieder durch die Konzentratkammer 9 der monopolaren Elektrodialyse geführt wird. In den Behältern 12 und 13 werden das saure und das basische Konzentrat (im Beispiel Milchsäure und Natronlauge) gesammelt. Auch diese beiden Produktströme können in Kreisläufen 17, 18 geführt werden, bis die gewünschte Konzentration erzielt ist.

Der Zwischenkreisbehälter 14 dient der Zufuhr 16 von verdünnender Flüssigkeit, hier im Beispiel von Feedstrom, um den Wasserverlust auszugleichen.

Claims (10)

1. Verfahren zum Elektrodialysieren von Flüssigkeiten unter Wasserspaltung, worin eine salzhaltige Flüssigkeit einer monopolaren Elektrodialyse unterworfen und ein Konzentratstrom aus dieser Elektrodialyse anschließend einer bipolaren Elektrodialyse unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der der bipolaren Elektrodialyse zu unterwerfende Konzentratstrom mit in der bipolaren Elektrodialyse abkonzentrierter Flüssigkeit (= Diluat) vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolare Elektrodialyse kontinuierlich betrieben und das Diluat in einem Zwischenkreislauf geführt wird, wobei der Konzentratstrom der monopolaren Elektrodialyse in diesen Zwischenkreislauf eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diluat der bipolaren Elektrodialyse durch die Konzentratkammer der monopolaren Elektrodialyse geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zwischenkreislauf bei Bedarf zusätzlich zuvor nicht elektrodialysierte, salzhaltige Flüssigkeit zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die salzhaltige Flüssigkeit der monopolaren Elektrodialyse im zyklischen Batchbetrieb unterworfen wird.

6. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend eine erste monopolare Elektrodialyseeinheit (6) mit einem oder mehreren Elektrodialysestacks sowie eine zweite, bipolare Elektrodialyseeinheit (11) mit einem oder mehreren Elektrodialysestacks, in welcher ein Kreislauf (15, 10) für das zyklische Elektrodialysieren des Diluats vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentratkammer(n) (9) der ersten, monopolaren Elektrodialyse mit dem Diluatkreislauf (15, 10) der zweiten, bipolaren Elektrodialyse in Strömungsverbindung steht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentratkammer(n) (9) der ersten, monopolaren Elektrodialyse in den Kreislauf (15, 10) des Diluatstroms der zweiten, bipolaren Elektrodialyse integriert ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentratkammer(n) der ersten, monopolaren Elektrodialyse einem Zwischenkreisbehälter (14) vorgeschaltet ist/sind, der über ein Ventil mit einer Zuleitung (16) der zu elektrodialysierenden Flüssigkeit verbunden ist, während dieser Zwischenkreisbehälter (14) seinerseits dem oder den Elektrodialysestack(s) (11) für die bipolare Elektrodialyse vorgeschaltet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, monopolare Elektrodialyseeinheit zwei Diluatbehälter (1, 2) aufweist, die abwechselnd mit der zu elektrodialysierenden Flüssigkeit befüllt werden können, wobei jeder dieser Behälter an einen das oder die Elektrodialysestack(s) (6) durchfließenden Kreislauf angeschlossen werden kann, wobei ggf. ein Leitfähigkeitsmeßgerät vorgesehen ist, das bei Unterschreiten eines bestimmten Wertes des Diluates den jeweils anderen Behälter in den Kreislauf einschaltet.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, bipolare Elektrodialyseeinheit neben dem Diluatkreislauf einen Kreislauf (17) für das basische Konzentrat und einen Kreislauf (18) für das saure Konzentrat aufweist, wobei jeder dieser beiden Kreisläufe mindestens einen Vorratsbehälter (12, 13) aufweist, aus dem Säure bzw. Lauge abgenommen werden können.