DE1965561A1

DE1965561A1 - Freie Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate,,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusaetze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen

Info

Publication number: DE1965561A1
Application number: DE19691965561
Authority: DE
Inventors: Eckert Rudolf Josef Albrecht; Wortel Johannes Maria
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-01-01
Filing date: 1969-12-30
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BR6915737D0; FR2027618A1; NL6919535A; BE743857A; US3642633A; CH526594A; CA920743A; GB1189281A

Description

R. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

Patentanwälte JNCHEN 23 - CLEMENSSTRASSE 30 - TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN · TELEX 5-29686

P 6435 (Pi/J/JEä)

SHELL Iiri'ERWAÖ?IOMLE· RESEARCH MAAiSCHAPPIJ, H₀Vo, Den Haag, Iliederlanöe

" Freie Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen "

Priorität: l_o Januar 1969, Grossbritannien, Mr„ 26/69

Die Erfindung betrifft freie Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, Verfahren su ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusätze, z_oB. in Schmiermitteln, sowie in Kraft- und Brennstoffen,

Die Eignung eines Schmieröls für Verbrennungsmotoren wird in hohem Ausmass durch den pour point, das Viskositäts-Verhalten und die Llspergierungswirkung des Öls bestimmt.

In Abhängigkeit vom verwendeten Ausgangsmaterial und vom ,jeweiligen Herstellungsverfahren können Schmieröle bedeutende Wachsanteilf; enthalten» Dieser Wachsanteil scheidet sich beim Abkühlen des ücnmierö.lß unterhalb einer bestimmten Temperatur ab» Bei weiterer«' Abkühlen fällt noch mehr Wachs aus, bis das Gemisch aus uri't öl höohfj tens noch ein sehr geringes Fliese vermögen auf-

iiS'i., bUi XifiCh einer genormten Laboratoriumsprüfung gemessene

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niedrigste Temperatur, bei der das waehshaltige Gemisch noch fliesat, wird als "pour point" bezeichnetο Zur Vermeidung von Schwierigkeiten beim Einsatz des Schmieröls soll der pour point des Öls unterhalb der niedrigsten Einsatztemperatur des Öls Iieigene Schmierölen mit au hohem pour point werden im allgemeinen bestimmte Polymerisate einverleibt, die den pour point des Öls erniedrigen»

Das Viskositäts-Temperatur-Verhalten eines Schmieröls wird durch den Viskositätsindex (Vl) ausgedrückt= Ein Schmieröl hat einen um so niedrigeren VI ₉ je stärker seine Viskosität von der Temperatur abhängt« Schmieröle mit stark temperaturabhängiger Viskosität werden im allgemeinen mit bestimmten Polymerisaten versetzt, die als VI—Verbesserer wirken und die vorgenannte Temperaturabhängigkeit verringern Das Wirkungsprinzip dieser VI-Verbesserer beruht darauf, dass diese Verbindungen eine Verdi ekungswirkung ausüben, die bei hohen Temperaturen relativ c,rös~ ser ist als bei niedrigen Temperaturen,, Manchmal tritt jedoch der Fall ein, dass die Viskosität eines Schmieröls nur wenig temperaturabhängig, das Öl aber an sich zu dünnflüssig ist_o In diesem fall genügt es, dem Öl eine polymere Verbindung als Verdickungsmittel zuzusetzen, z.B. ein Polymerisat, die über einen relativ breiten Temperaturbereich eine im wesentlichen gleichmassige relative Verdickungawirkung ausübte

Verbrennungsmotoren sind mehr oder weniger der Verschmutzung unterworfen» Die an der Kolbenwandung vorbeiströmenden Verbren«- nungsgase, die reaktionsfähige organische Verbindungen, wie Säuren, Aldehyde oder Ketone, enthalten, verursachen die

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duii£ laekar-ti^eic iifel®g©:raagen an den Zylinder- und. liolbenwanclun·» geiu V'emi ci-ese Ä^r!aLage2'iiar3g.ei3 in das Schmieröl gelangen? bewirken sie die BIMaiag τ©η Polymerisations-·,. !.Condensations- und Gxyaati oiispxOdmfe-t-es, welcfee auci Teil im. Schmieröl unlöslich sind j so dass eiiae TsrscJamu-tsung, Änderimg der Yiskosität und VcrsciileciJte^titüg !ä.s;r -Seamier JTähigkeit eintreten können,, Die Gegenvart vaa saareaa Tsrtorsaaiin^spiOdukten kann ausserdeia infolge deren Ko3rrosI'öi"iss?J.2t8aBaag ssu Yersclileisserscheimingen führein* Zur lieemun^ oder TtZ¹MmaAemaig dieser Wirkungen ist es wichtig _f geeignete ScJaMieTffliä.1tft©l.3üiaätse su verwenden» Bisher wurden bereits die irersehieiieMisifceaiu jpijlare Reste enthaltenden Polymerisate für den ^orgenanntem 2SwE«3k empfohlen«

Unter den bekaMjaibeiEif als Schmieröl-Zusätze empfohlenen Polymerisaten gibt ep sowtijLo! Siiasätze mit einer einzigen Funktion, die somit eine der vergeiaaEuaten günstigen Wirkungen hervorbringen, als auch Zusäte© mill amelireren Funktionen, die demgemäss gleichzeitig mehrere Eigeansctoaften des Schmieröls verbessern. Zur letzteren Gruppe wbsssl Zusatzstoffen gehört eine bestinunti? Hasse von Polymfcriaatieaa!, «lie als Zusatzstoffe mit dreifacher Punktion angesehen weardea können, da sie nicht nur als Dispergierungsmittel und ¥1—Terbesserer b2sv/_e Verdickungsmittel wirksam sind, sonder» aucta uesa. pour point eines Schmieröls, deu sie einverleibt wurden, erniedrigen₀ Die hier betrachteten Zusatzstoffe sind Copolymerisate mindestens eines Alkylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens einem aliphatischen Ester einer ungesättigten Itaaocarbonsäure,. der im Al-

koholrest miwdeBteias eine freie Hydroxylgruppe aufweist-

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Aufgabe der Erfindung ist es, neue Copolymerisate der vorgenannten Art, die im Vergleich zu den bekannten ^polymerisaten eine in mancher Hinsicht verbesserte Eignung als Zusätze in Schmiermitteln und in Kraft« bzw₀ Brennstoffen aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfugung zu stelleiio

Gegenstand der Erfindung sind somit Copolymerisate_? die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus Einheiten

a) mindestens einer Verbindung, die eine einzige äthylenisch ungesättigte Bindung und mindestens einen aromatischen Ring enthäl,

b) mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure und

c) mindestens eines aliphatischen Esters einer ungesättigten Iminocarbonsäure _f der im Alkoholrest mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweist, bestehen.

Die erfindungsgemässen Copolymerisate sind neue Verbindungen, die die vorgenannten Aufgaben als Zusätze erfüllen. Die \^rer bindung en, die eine einzige äthylenisch ungesättigte Bindung und mindestens einen aromatischen Ring enthalten, werden hier nachstehend als "aromatische Monomere" bezeichnet,

Die aromatischen Ringe, von denen mindestens einer im Molekül der aromatischen Monomere enthalten sein muss, können entweder carbocyclische (zoBo ein Benzolring) oder heterocyclische (a.Bo ein Pyridinring) Ringe sein.

Die als Comonomere der erfindungsgemässen Copolymerisate geeig~ neten ax'oraatischen Monomere können auf Grund ihrer Struktur in zwei Klassen eingeteilt werden:

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Ι^λ Aromatische Monomere", in deren Molekül mindestens eines der C-Atome, swischen denen sich die vorgenannte äthylenisch ungesättigte Bindung befindet, direkt mit einem C-Atom eines aromatischen Rings verbunden ist» Spezielle Beispiele für aromatische Monomere dieses Typs sind Vinylbenzol., 2-Yinylpyridin, 2»Methyl-5-vinylpyridin₉ Vinylbenzole, in deren Molekül mindestens ein Wasserstoffatom des Benzolrings durch ein Chloratom substituiert ist, Yinyltoluol, Zimtsäurealkylester und Vinylnaphthalin_o Sehr gut geeignet sind vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Vinyl toluol ο

11) Aromatische Monomere, in deren Molekül keines der beiden C-Atome, zwischen denen sich die vorgenannte äthylenisch ungesättigte Bindung befindet, direkt mit einem C-Atom eines aromatischen Rings verbunden ist. Beispiele für geeignete aromatische Monomere dieser Art sind i^ster ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, die im Alkoholrest einen Benzolring enthalten, wie Methacrylsaurephenoxyathyl-, Methacrylsäurephenyl- oder Methacrylsäurebenzylester oder die entsprechenden Acrylsäureester, Bevorzugt werden darunter Methacrylsäurebenzyl- und -phenoxyäthylester»

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Copolymerisate als Schmierölzusätze ist eine optimale Wechselwirkung zwischen dem aromatischen Anteil der Copolymerisate und dem öl erwünscht„ Wenn die aromatischen Monomere Substituenten enthalten, die die Löslichkeit des Homopolymerisate im Öl fördern, z.Bo höhere Alkylreete, wird die vorgenannte Wechselwirkung zwischen den Copolyraerisaten und dem Öl durch aterische Behinderung ver-

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schlechter te Mit Rücksicht darauf werden jene aromatischen Monomere bevorzugt, deren Homopolymerisat öl-unlöslich ist.

Die Verbesserungen, die durch den Einbau von Einheiten eines aromatischen Monomers in die erfindungsgemässen Copolymerisate erzielt werden können, hängen von der Struktur des aromatischen Monomers ab«,

Nachstehend werden die bei der Verwendung eines aromatischen Monomers der vorgenannten. Klasse I erzielten Verbesserungen erläutert. JSrfindungsgemässe Copolymerisate, in die Einheiten eines aromatischen Monomers dieser Klasse eingebaut wurden, weisen im Vergleich zu ähnlichen Copolymerisäten, die jedoch keine Einheiten eines solchen aromatischen Monomers enthalten, folgende Eigenschaften auf:

1) Die erfindungsgemässen Copolymerisate besitzen eine bedeutend höhere thermische Beständigkeit» Diese Eigenschaft ist in $e~ nen Fällen wichtig, bei denen die Copolymerisate hohen Temperaturen ausgesetzt werden, Z_nB₉ beim Einsatz der Copolymerisate als Zusätze für Motorenöle. Je höher die thermische Beständigkeit der Copolymerisate ist, um so weniger leicht werden sie bei hohen Temperaturen zersetzt und umso langer bleibt daher ihre günstige Wirkung erhalten=

2) Die erfindungsgemässen Copolymerisate weisen eine bedeutend höhere Scherbeständigkeit auf. Je höher die Scherbeständigkeit der Copolymerisate ist, umso geringer ist die einsatzbedingte Viskositätsabnahme von Motorenölen, denen die Polymerisate als Zusätze einverleibt wurden«,

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3) Die erfindungsgemässen Copolymerisate besitzen bei der Verwendung als Zusätze in durch, scimrfe hydrierende Kaffina-» tion hergestellten Schmierölen eine bedeutend höhere Verdickungswirkungo .Dies bedeutete dass die im Falle dieser Schmieröle zur Erzielung einer bestimmten Viskosität bei einer hohen Temperatur benötigte Zusatzstoffmenge bei Verwendung der erfindungsgemässen Copolyßierisate bedeutend geringer ist«

Beim Einsatz eines aromatischen Monomers der Klasse II wird die nachstehend erläuterte Verbesserung erzielt:

Freie Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate wirken stabilisierend gegenüber der Emulsionsbildung, die bei Schmierölen auftreten kanno Dieser stabilisierende Einfluss kann durch Verringerung des Hydroxylgruppengehalts des Copolymer!sats vermindert werden» Durch eine starke Verringerung des Hydroxylgruppengehalts wird jedoch das ViskositätE-H'emperatur-Verhalten verschlechtert (bzw. die Grosse "VI" erniedrigt)» Bei einem Vergleich von erfindungsgemässen, Einheiten eines aromatischen Monomers der Klasse II enthaltenden Copolymerisaten mit ähnlichen, jedoch keine Einheiten eines aromatischen Monomers enthaltenden Copolymerisaten wurde festgestellt, dass der Hydroxylgruppengehalt bei Verwendung der ersteren relativ weit stärker verringert werden kann, ohne dass der VT-Vfert der Copolymerisate erniedrigt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Copolymerisate, das dadurch gekennzeichnet dass man

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a) mindestens eine einfach äthylenisch ungesättigte_s mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Verbindung,

b) mindestens einen Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure und

c) mindestens eine ungesättigte aliphatisch^ Monocarbonsäure co= polymerisiert und die freien Carboxylgruppen der erhaltenen sauren Copolymerisate durch eine Nachbehandlung in Reste der allgemeinen Formel

-COOR (I)

in der R einen mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthal- · tenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, umwandelte

Ausser diesem bevorzugten indirekten Herstellungsverfahren schliesst die Erfindung jedoch auch eine direkte Ausführungsform ein, bei der die vorgenannten Copolymerisate auf ähnliche Weise wie beim vorgenannten Verfahren hergestellt werden, wobei als Monomer (c) jedjch anstelle der Carbonsäure(n) mindestens ein aliphatischer Ester einer ungesättigten Monocarbonsäure (c*)» der im Alkoholrest mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthält_P verwendet wirdo

Die als Comonomere bei der Herstellung der erfindungsgemässen Copolymerisate einsetzbaren Alkylester ungesättigter aliphatiseher Carbonsäuren (b) können sich entweder von Mono- oder von Polycarbonsäuren ableiten.*, Gemische von Alkylestera ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren sind im Verfahren der Erfindung ebenfalls eineetzbar_o Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren sind Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureisobutylester,

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Methacrylsäurelaurylester und Methacrylsäurestearylester₀ Spezielle Beispiele für geeignete Alkylester ungesättigter aliphatischer Polycarbonsäuren sind Maleinsäurediäthylester, Fumarsäuredioctylester und Itaconsäure-di-(2-äthylhexyl)-eatero Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, die zumindest zum Teil mindestens 8 C-Atome pro Alkylrest enthalten_? werden bei der Herstellung der erfindungsgeiaässen Copolymerisate bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt wird in dieser Hinsicht ein Gemisch aus Methacrylsäurelauryl- und Methacrylsäurestearylester»

Es ist sehr zweckmässig, bei der Herstellung der erfindun&sgemäbsen Copolymerisate als Ausgangsniaterial ein Gemisch solcher Alkylester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren (b) zu verwenden, deren Alkylreste sich mindestens zum Teil von nach einem speziellen Hydroformylierungsverfanren erhaltenen Alkoholen ableiten., Die hier in Betracht gezogenen Alkohole werden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart einer als Katalysator wirkenden Komplexverbindung, die im Molekül ein Übergangsmetall mit einer Atomnummer von 23 bis 85

und mindestens ein Molekül einee zweibindigen Liganden mit dreihergestellt» wertigem Phoephor, Arsen oder Antimon enthältunter einem "zweibindigen Liganüen" wird hier eine Verbindung verstanden, die ein Element enthält, das einerseits ein zur Bildung einer koordinativen Bindung mit einem Metallatom befähigtes Elektronenpaar enthält, andererseits aber selbst gegenüber dem Metall als Elektronenakzeptor wirken kann, wodurch die Stabilität der Komplexverbindung erhöht wird. Sehr günstige Ergebnisse sind bei Verwendung eines Komplexes erzielbar, der Kobalt, Kohlenmonoxyd und mindestens eine Phosphorverbindung enthalte Bei Verwendung

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von Olefinen als Ausgangsverbindungen gewährleistet das vorgenannte Verfahren eine einfache, einstufige Herstellung von vorwiegend unverzweigten Alkoholen durch Hydroformylierung unter relativ niedrigem Drucke

Beispiele für aliphatische Sster ungesättigter Monocarbonsäuren (c¹)» die mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Alkoholrest enthalten, sind Teilester mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, mit ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Acryl— oder Methacrylsäure, wobei ein Teil der ursprünglich in den mehrwertigen Alkoholen vorliegenden Hydroxylgruppen in den vorgenannten Teilestern in freier Form auftritt. Weitere Beispiele für solche Ester sind üuisetzungsprodukte cyclischer Äther, die im Ring ausser einem Sauerstoffatom zwei oder drei C-Atome enthalten, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, mit ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Acryl— oder Methacrylsäure_o Diese Umsetzungsprodukte enthalten in dem vom cyclischen Äther abgeleiteten Molekülteil eine freie Hydroxylgruppen

Monooxyalkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere ß-Oxyäthylmethacrylat, werden in Verfahren der Erfindung bevorzugt eingesetzte

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Copolymerisate nach der vorgenannten indirekten Methode, d.h. bei Verwendung mindestens einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure als Comonomer (c) und anschliesäender Durchführung einer Nachbehandlung der erhaltenen sauren Copolymerisate wird Methacrylsäure bevorzugt als ungesättigte Monocar-

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bonsäure eingesetzt.

Die vorgenannte Kachbehandlung der Copolymerisate, bei der die freien Carboxylgruppen zu Resten der allgemeinen Formel I umgewandelt werden* kann nach den verschiedensten Methoden durchgeführt werden»

Man kann die freie Carboxylgruppen aufweisenden Copolymerisate zum Beispiel mit werwertigen aliphatischen Alkoholen? wie GIykol_s Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit» umsetzen,, Vorzugsweise wird die Nachbehandlung durch Umsetzung der freie Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate mit cyclischen Ithern durchgeführt, die im Ring ausser einem Sauerstoffatom zwei oder mehr C-Atome enthalten, wie Propylenoxyd oder insbesondere Äthylenoxydο

Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Copolymerisate kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren«, Zumeist werden Copolymerisate mit einem Molekulargewicht M von 100 000 bis 2 500 000, vorzugsweise von 200 000 bis 1 250 000, hergestellte Es wurde festgestellt, dass ausser der Gegenwart eines aromatischen Monomers der vorgenannten Klasse I auch das Molekulargewicht der Copolymerisate Einfluss auf deren Scherbeständigkeit hat. Die erfinciungsgeiaässen Copolymerisate besitzen eine hohe Scherbeständigkeit, insbesondere, wenn ihr Molekulargewicht ^ weniger als 750 000 beträgt,

Erfindungsgemässe Copolymerisate, deren Monomer-Einheiten (b) sich von mindestens einem Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure und deren Monomer-Einheiten (c) sich von mindestens einem Monooxyalkylester einer ungesättigten aliphati-

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sehen Monocarbonsäure ableiten, weisen vorzugsweise in den Resten CH*~( C^)_n-I die in den Alky!resten der Alkylester~Einheiten zugegen sind und deren Wert für η >8 ist, eine Durchschnittszahl an C-Atomen von 12,5 bis 14,3 auf₀ Es wurde nämlich festgestellt, dass die erniedrigende Wirkung solcher Copolymerisate auf den pour point von Schmierölen beträchtlich stärker ist als jene ähnlicher erfindungsgemässer Copolymerisate, deren entsprechende Durchschnittszahl an C-Atomen bei einem Wert von η >8 niedriger als 12,5 oder höher als 14,3 ist« Besonders bevorzugt sind Copolymerisate der vorgenannten Art, deren Durchschnittszahl an C-Atomen entsprechend der vorgenannten Definition 13|0 bis 14,1 beträgt«. Die alB Monomere zur Herstellung solcher erfindungsgemässer Copolymerisate einsetzbaren Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren sollen zumindest zum Teil Alkylreste aufweisen, die einen Rest CHv-(CHp)_n - mit η >8 enthaltene Die letzteren Alkylester müssen ferner eine solche Kettenlänge aufweisen und in einem so bemessenen relativen Anteil im Morumerengemisch enthalten sein, dass die Durchschnittszahl der C-Atome der in den Alkylresten enthaltenen Reste CH^-(CH₂) bei einem Wert von η >8 mindestens 12,5 und höchstens 14,3 beträgt. Beispiele für solche Monomere sind sowohl Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, deren Alkylreste unverzweigt sind und mindestens 10 C-Atome enthalten, z.B» die n-Decylester, n-Dodecylester, n-Tetradecylester, n-Hexadecylester oder n-Octadecylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, als auch Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, deren Alkylreste verzweigt sind, mit der Massgabe, dass diese verzweigten Alkylreste jeweils einen Rest

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) - rait η 7>8 enthaltene Ausser den vorgenannten Alkylestern, deren Gegenwart im Ausgangsmonomergemisch obligatorisch ist, danut aus diesem Gemisch ein erfindungsgemässes Copolymerisat mit einer stark erniedrigenden Wirkung auf den pour point eines Schmieröls herstellbar ist, kann das Monomer-Gemisch zusätzlich andere Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren enthalten, Z₀B. Alkylester mit weniger als 10 C-Atomen im Alkylrest oder Alkylester mit 10 oder mehr C-Atomen im Alkylrest, die jedoch in diesem Alkylrest keine Gruppe CHj-(CHg)_nmit n>8 aufweisen«, Spezielle Beispiele für solche Monomere sind die Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Isooctyl- und 2-Methyldecylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren.

Die erfindungsgemässen Copolymerisate können ein stark variierendes Molverhältnis jener Einheiten (b) einerseits, die sich von den Alkylestern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren ableiten,, zu jenen Einheiten (c) andererseits aufweisen«, die sich von den mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Alkdholrest enthaltenden aliphatischen Estern ungesättigter Monocarbonsäuren ableiten. ,

Erfindungsgemässe Copolymerisate, deren Konomer-Einheiten (b) sich von mindestens einem Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure und deren Monomer-Einheiten (c) sich von mindestens einem Monooxyalkylester einer ungesättigten aliphatischen Munocarbonsäure ableiten, enthalten in der Mehrzahl der Fälle 0,25 bis 5 Monomereinheiten (c) pro 10 Monomereinheiten (b). Mit Rückeicht z.B» auf die KLieasfähigkeit von Konzentraten der Copolymerisate im Schmieröl werden solche Copolymerisate dieser Art bevorzugt, die pro 10 Alkylester-Einhei-

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ten (b) weniger als 3 Monooxyalkylester-Einheiten (c) enthalten«, Es' wurde festgestellt, dass die KLlessfähigkeit von Konzentraten der vorgenannten Copolymerisate in Schmieröl weit besser ist als jene von entsprechenden Konzentraten ähnlicher erfindungsgemässer Copolymerisate, die pro 10 Allylester-Einheiten mehr als 3 Monooxyalkylester-Einheiten enthalten. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemässe Copolymerisate, die pro 10 Alkylester-Einheiten weniger als 2 Monooxyalkylester-Einheiten enthalten» Die Verdickungswirkung der Copolymerisate wird durch Verringerung der Polarität erhöht» Dies bedeutet ₉ dass man zur Erzielung einer bestimmten Viskosität eines Schmieröls mit Hilfe einer bestimmten Copolymerisatmenge bei Verwendung eines Copolymerisate mit relativ geringer Polarität ein Copolymerisat mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht einsetzen kann. Wie vorstehend erläutert wurde, wird die Scherbeständigkeit der erfindungsgemässen Copolymerisate durch eine Verringerung des Molekulargewichts erhöhte

Bine zu starke Verringerung des Gehalts der vorgenannten Copolymerisate an polaren Besten kann jedoch eine Verringerung 'der Grosse "VT" bewirken. Dieser Nachteil kann durch Verwendung solcher erfindungsgemässer Copolymerisate ausgeglichen werden,, in die Einheiten eines aromatischen Monomers der Klasse II eingebaut wurden (Definition von "VT" vergl. Diskussion, von Tabelle II).

Das Verfahren der Erfindung zur Copolymerisation von aromatischen Monomeren, Alkylestern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren wird vorzugsweise in Lösung und in Gegenwart eines radikalbildenden Kataly-

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sators^.wie einer Azoverbindung oder eines Peroxyds, durchgeführt«, Bekanntlich hängen die relativen Anteile der Monomere-Einheiten, die während der Polymerisation in ein Copolymerisate Molekül eingebaut werden, von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Monomere ab_o Wenn diese Reaktionsfähigkeiten unterschiedlich sind, ändert sich das Molverhältnis der im Ausgangegemisch enthaltenen Monomere während des Fortschreitens der Copolymerisation in einem beträchtlichen Ausmass, da das reaktionsfähigere Monomer rascher eingebaut wird» Dies hat zur Folge, dass

sich die Zusammensetzung des Copolymerisate ständig in entsprechender Weise ändert. Allgemein" gilt, dass bei einem Verzicht auf besondere Massnahmen bei der Copolymerisation von Monomeren, die sich hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit stark unterscheiden, Produkte erhalten werden, die eine extrem heterogene Zusammensetzung aufweisen,. Ein solcher Fall tritt bei der Copolymerisation von aromatischen Monomeren mit Alkylestern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren ein, wenn man ;}e nach der Art des aromatischen Monomers zwei oder drei Monomerarten mit verschiedener Reaktionsfähigkeit einsetzt« Hinsichtlich der Copolymerisation ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren einerseits mit Alkylestern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren andererseits wurde festgestellt, dass die Einbaugeschwindigkeiten dieser Monomere in das Cöpolymerisat auf einen gleichen Wert eingeregelt werden können, indem man die Copolymerisation in Gegenwart einer Verbindung durchführt, die mit der ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure Assoziationsprodukte bildet· Wenn die Einbaugeschwindigkeiten der Monomere gleich sind, stimmt das Molverhältnis der in das Copolymerisat eingebauten Monomer-Ein-

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heiten mit dem Molverhältnis der im Ausgangsgernisch enthaltenen Monomere überein_o Beispiele fur geeignete, Assoziationsprodukte bildende Verbindungen sind aliphatische Verbindungen, die ein an ein C-Atom gebundenes Sauerstoffatom aufweisen,, wie Alkohole, Äther_f Ketone oder Carbonsäuren_o Bevorzugt eingesetzt werden aliphatische Alkohole, wie Methanol _t Äthanol, Isopropanol oder tertο-Butanol _t wobei Methanol besonders bevorzugt wird«,

Als Lösungsmittel kann für die Copolymerisation beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der keine äthylenisch unge*= sättigten Bindungen aufweist, verwendet werden, z_oB_e Benzol, Xylol oder insbesondere Toluole

Bei der Herstellung von Copolymerisaten aus aromatischen Monomeren, Alkylestern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart der vorgenannten, Assoziationsprodukte bildenden Verbindungen verringert sich die Zahl der Monomere mit unterschiedlicher Eeaktionsfähigkeit im Prinzig um den Wert I₁, da sich die ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und die Alkylester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren in diesem Fall bei der Copolymerisation mit aromatischen Monomeren wie Monomere mit derselben Reaktionsfähigkeit verhalten„

Hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit der aromatischen Monomere können zwei Fälle unterschieden werden:

1) Es besteht kein bedeutender Unterschied zwischen der Reaktionsfähigkeit der aromatischen Monomere und jener der Alkylester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren„ Dies ist bei-

' spielsweise bei der Verwendung von Vinyltoluol, Benzylmeth-

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acrylat oder Phenoxyäthylmethacrylat als Comonomer der 2) Die aromatischen Monomere weisen eine niedrigere oder höhere Reaktionsfähigkeit als die Allylester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren auf₀ Dies ist beispielsweise bei Ver- . wendung von Styrol bzw. von m» oder p-Halogenstyrolen der Fall. .

Bei Verwendung der unter (1) genannten aromatischen Monomere können erfindungsgemässe Copolymerisate mit konstanter Durchschnitts-Zusainuiensetzung hergestellt werden, ohne dass besondere Massnahmen erforderlich sind«.

Wenn die unter (2) genannten aromatischen Monomere eingesetzt werden, ist es trotz der verschiedenen Reaktionsfähigkeit der im Polymerisationsgemisch enthaltenen Monomere möglich, Copolymeri sate mit einer konstanten Durchschnitts-Zusammensetzung herzustellen, wenn darauf geachtet wird, dass das relativ· Verhältnis der Konzentrationen der einzelnen im Polymerisationsgemisch enthaltenen Monomere während des Polymerisationsvorgangs im wesentlichen unverändert bleiüt. In der Praxis setzt man bei spiels«»' weise das Monomer mit der höheren Reaktionsfähigkeit oder ein an einem solchen Monomer reiches Gemisch während der Polymerisation allmählich dem Reaktionsgemisch zu· Dieses Verfahren ist unter der Bezeichnung "programmierte Copolymer!sation* bekannte Bine weitere Möglichkeit besteht darin» die Polymerisation bereits nach den Einbau eines lediglich geringen Anteils des im Polymer!satidnsgemiech enthaltenen Monomere mit der höchsten Reaktionsfähigkeit in ein Terpolymerißat abzubrechen,. Die anzuwendende Polymerisat!onezeit hängt von der Monomerkonzentra-

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tion und vom unterschied der Reaktionsfähigkeiten der Monomere sowie vom gewünschten Homogenitätsgrad des Terpolymerisats ab. Die vorgenannte Methode wird als "Copolymerisation bis zu einem niedrigen Umwandlungsgrad¹' bezeichnete Hie. Polymerisationen können entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden ο Sie kontinuierlichen Polymerisationen können in einem rohrförmigen Reaktor oder nach einer Methode durchgeführt werden, bei der man alle Reaktionsteilnehmer in jenem Anteilsverhältnis, mit welchem sie beim Verfahren verbraucht werden, kontinuierlich einem Reaktionsgemisch zusetzt, dessen Zusammensetzung ZoBo durch gründliches Rühren homogen gehalten wird, und indem man gleichzeitig einen Teil des Reaktionsgemisches abzieht«

Sie nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführte Polymerisation von aromatischen Monomeren mit Alkylestern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren schreitet im allgemeinen rasch bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 90 % fort. Die Weiterpolymerisation bis zu einem Umwandlungsgrad von 95 bis 100 Jt ist jedoch ziemlich zeitraubend. Bs wurde festgestellt, dass «an die Polymerisationsreaktion merklich beschleunigen kann, wenn man während der Polymerisation nach der Erzielung eines Umwandlungsgrads von etwa 90 i» einen zusätzlichen Katalysatoranteil von 10 bis 100 Gew.-Jt, bezogen auf die zu Beginn der Polymerisationsreaktion eingesetzte Katalysatormenge, dem Reaktionsgemisch zusetzt.

Die erfindungegemäeee Nachbehandlung der freie Carboxylgruppen aufweisenden Copolymerisate ("sauren Copolymerisate".) mit einen cyclischen Äther kann in Gegenwart einer basisch reagierenden '

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Substanz durchgeführt werden«, Beispiele für geeignete basisch reagierende Substanzen sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdalkalioxyde, Erdalkalihydroxyde und bestimmte organische Verbindungen, wie Trimethylamine K-MethyImorpholin, Pyridin, Ghinolin oder ß-Pieolin, Lithiumverbindungen werden bei der erfindungsgemässen Wachbehandlung bevorzugt verwendete Beispiele für geeignete Lithiumverbindungen sind Lithiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Lithiumalkoholate, Lithiumcarbonat und Lithiumacetat<■ Ausgezeichnete Ergebnisse können bei Verwendung von Lithiumhydroxyd als Katalysator erzielt werden»

Eine abgewandelte Durchführungsform für das vorstehend beschriebene Naehbehandlungsverfahren besteht darin, dass man die Umsetzung des sauren Copolynierisats mit dem cyclischen Äther im Gegensatz zur herkömmlichen Praxis nicht erst in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz als Katalysator durchführt, sondern diesen Katalysator bereits von vornherein dem sauren Copolymerisat einverleibte Diese Einverleibung des Katalysators ti-, -las saure Copolymerisat kann durch Versetzen des Monomergemisühes_s aus dem das saure Copolymerisat hergestellt werden soll, mit mindestens einem Salz eines basenbildenden Elements mit ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren erfolgen. Das durch die Polymerisation des vorgenannten Monomergemisehes erhaltene saure Copolymerisat kann anschliessend mit einem cyclischen Äther zur Umsetzung gebracht werden, ohne dass zusätzlich ein Katalysator erforderlich ist» Bei diesem abgewandelten Nachbehandlungsverfahren werden ebenfalls Lithiumsalze bevorzugte

Die Umsetzung des sauren Copolymerisate' mit dem cyclischen Äther kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden« Vorzugsweise arbei-

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BAD ORtGlNAt

tet man jedoch bei erhöhten Temperaturen, Z₀B₀ bei Temperaturen

/on 95 bis 130 Co Wenn das Endprjdukt flüssig ist, kann man die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchführen«, Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann dieses entweder ein polares oder ein nichtpolares Lösungsmittel sein_o Das freie Carboxylgruppen aufweisende Copolymerisat neigt, insbesondere in einem nicht-polaren Lösungsmittel, zur Bildung intermolekularer Wasserstoffbrückenbin= düngen* wodurch ein starker Viskositätsanstieg bewirkt wird-, Daher wird die Umsetzung mit dem cyclischen Äther vorzugsweise in Gegenwart einer polaren Verbindung durchgeführt die die Aus oildung intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen inhibierte Eine sehr gute diesbezügliche Eignung besitzen niedrigsiedende aliphatisch^ Alkohole, Ein zur Durchführung der vorgenannten Umsetzung sehr gut geeignetes Medium ist ein Gemisch aus einem niedrigsiedenden aliphatischen Alkohol mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffj. der keine äthylenisch ungesättigten Bindungen aufweist»

Bei jener Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymerisate 5, bei der zunächst saure Copolymerisate erhalten und diese anschliessend mit einem cyclischen Äther nachbehandelt werden, ist die Isolierung der vorgenannten sauren Copolymerisate vor ihrer Umsetzung mit dem cyclischen Äther nicht notwendige Man kann den cyclischen Äther direkt dem bei der Copolymerisation erhaltenen Reaktionsgeraisch einverleiben» Die Durchführung der Herstellung des sauren Copolymerisate unter Verwendung eines Alkohols als Assoziationsprodukte bildende Verbindung gewährt als einstufiges Verfahren den zusätzlichen Vorteil, dass der im Reäktionsgemisch enthaltene Alkohol auch die Ausbildung intermoleku-

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BAD ORJQfNAt

larer Wasserstoffbrückenbindungen im sauren Copolyiaerisat inhibiert«

Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung der vorgenannten Copolymerisate als Zusätze» beispielsweise in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen«,

Die Schmiermittel, denen die Copolymerisate der Verbindung einverleibt werden können, können Mineralschmieröle mit verschiedener Viskosität sein, aber auch synthetische Schmieröle oder Schmieröle, die fette Öle enthaltene Die erfindungsgemässen Copolymerisate können auch Schmierfetten einverleibt werden. Eine besondere Bedeutung besitzen die Copolymerisate der Erfindung als Zusätze in Mineralschraierölen oder in entsprechenden Gemischen, deren Qualität sie verbessern«

Erfindungsgemässe Copolymerisate, die unter Verwendung eines aromatischen Monomere der vorgenannten Klasse I hergestellt wurden/ eignen sich, wie erwähnt, ausgezeichnet als Zusätze für Schmieröle * die nach einem scharfen hydrierenden Raffinationsverfahren hergestellt wurden.

Unter "scharfer hydrierender Raffination" von Basisschmierölen ist eine Behandlung dieser Öle mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Katalysators mit doppelter Punktion zu verstehen» Dieser Katalysator enthält eine metallhaltige Komponente mit Hydrierwirkung, die auf einen Träger mit Spalteigenschaften aufgebracht ist, wobei unter anderem eine Erhöhung des VI des Basisschmieröls erzielt werden sollο Beispiele für Basisschmieröle._p die scharfen hydrierenden Raffinationsverfahren unterworfen werden können, sind entasphaltierte

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BAD ORIGINAL

Rückstands-Basissehmieröle und schwere Destillat-Basisschmieröle die.einer Behandlung zur Verringerung de3 Aroma tengehalt S₄, ζ,Βο einer Extraktion mit Furfural, unterworfen wurden»

Geeignete .Reaktionsbedingungen für die scharfe hydrierende Raffi nation von Basisschmierölen sind: Temperaturen von 250 bis 550 C, Drücke von 70 Ms 350 kg/cm , Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Volo-teilen Basisschmieröl/Volo-teil Katalysator „ h und Wasserstoff-Einleitungsgeschwindigkeiten von 150 bis 5000 Normalliter Hg/kg Basisschinierölo

Beispiele für bei der scharfen hydrierenden Raffination einsehbare Katalysatoren sind solche Katalysatoren, deren metallhaltige Komponenten mit Hydrierwirkung Metalle der Gruppe VI oder VIII des periodischen Systems, Oxyde bzw«, Sulfide dieser Metalle oder entsprechende Gemische sinu, und deren Träger aus mindestens einem hitzebeständigen Metalloxyd besteht«. Besonders geeignete Katalysatoren sind Gemische aus Nickel und Molybdän oder aus Kobalt und Molybdän, die ζ ,B„ mit Alumini mn oxy d oder Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd als Trägern zu einer zusammengesetzten Masse verarbeitet wurden.

In Abhängigkeit von den jeweiligen Verfahrensbedingungen kann man die vorstehend beschriebene scharfe hydrierende Raffination von BasiBschmierölen in einigen Fällen auch als "Hydro-Kracken" bezeichnen«

Zur Verwendung der erfindungsgemässen Copolymerisate als Schmier mittelzusätze kann man diese dem Basisschniermittel entweder als solche oder in Form eines Konzentrats einverleiben, Ein solches Konzentrat kann z_oß_o durch Vermischen der Copolymerisate mit

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BAD ORIGINAL

einer geringen Menge Öl erhalten werden,» Die Konzentration der Copolymerisate in den Schmiermitteln kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren* Zumeist werden jedoch Anteile von O₇I bis 10 GeWc"$, vorzugsweise you O₉ 5 bis 5 Gew_o«$, eingesetzte

Die vorgenannten Schmiermittel können ausser den erfinaungsgemassen Copo3,ynierisaten auch andere Susatsstoffe^ ZoBo die na,ch der herkömmlichen Praxis Sehmiermitteln einverleibten Zusatzstoffe, enthalten, wie Oxydationsinhibitoren_y Korrosionsinhibitoren oder Mittel zur Verbesserung der Schmierfähigkeit _o

Die Beispiele erläutern die Erfindung»

Es werden 15 erfindungsgemässe Copolymerisate (Copolymerisate 1 bis 13) hergestellte Als Monomere für die Copolymerisation wer~ den dabei Methacryleäurelaurylesterj, Methacrylsäurestearylester, Methacrylsäure und ein aromatisches Monomer verwendet. Die er·=* haltenen sauren Copolymerisate v/erden ansehlies&erid äthoxylif-::?t₉ Zum Vergleich werden zwei entsprechende Copolymerisate (Copü!.*/ merisate A und B) hergestellt, v/obei zur Copolymerisation jedoch nur Methacrylsäurelaurylester_s Methacrylsäurestearylester und Methacrylsäure eingesetzt v/erden* Die erhaltenen sauren CopoXyraerisate werden ebenfalls äthoxyliert. Diese Copolymerisate A und B sind nicht erfindungsgeioäsS; da sie ehne Verwendung eines aromatischen Monomere als Comonomer bei der Polymerisation hergestellt wurden. Zur Erläuterung des Verfahrens ^wird die Herstellung des Copolymerisate 9 nachstehend beschriebene Die EeT-* stellung der anderen Copolymerisate wird entsprechend durchgeführt O

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BAD ORfGINAt

Herstellung des gopolymerisats 9

42,5 Sewr-^ eines Gemisches von Methacrylsäiirelaurylester^ Me¹Eh.= aerylsäurestearylester, Methacrylsäure und eines aromatischen Maaoiaers, mit einer 2usamraenBetaung_r wie im OopulymeriBat—End™ product gewünEQiit wird,, werden mit 14.Gew_o-# Methanol* 43 j5 -$ lüoluol und O₁ITS Gewr~# Eenzoylperoxyd vermischt_B Das Ge--

miseli vird auf 73°ß eiiiitzt, und die Polymerisation wird unter Sauerstoffaussehliiss durchgeführte Ansehliessend wird das Eeaktionsgeiaisch mit C_fü^ Gew_E~jS Lithiumhydroxyd und 2 Mol Ithylenoxyd pro Äquivalent der im sauren Gopolyxaerisat vorhandenen GarTaDxylgruppen versetzt« Dann wird die Temperatur auf 11Q^DG erhöht und die üthoxjlj erung wird innerhall) TDn 24 Stunden durchgeführt» Anschliense.id wird dem lieaktionsgexaiseh eine so bemessene Menge eines dünnflüssigen Mineralschmieröle einverleibt, dass nach der Entfernung cee Metlianols und Toluols in einem Oünns chicht verdampf er ein 30 ^»iges lConaentrat des gewünschten Co-Polymerisats im Öl erhalten vird₀ Aus Tabelle I sind die molaren Zusainmensetisungen der verschiedenen Copolymerisate ersichtlieh_o

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BAD ORfGfNAL

Tabelle I

Copo	Molare 2iusamnienset2ung	Methaeryl=» säurestea- rylester	Methacryl- säureoxy- äthyl- ester	äer Copolymerisate	Methacryl- säure- phenoxy~ äthyl- ester	Meth acryl säure« ben zyl- ester
lymer risat	Methacryl- säurelau- rylester	3	0,9	Vinyl- toluol
A	7	3	1,8		—	- =
B	7	3	0,9	«·	-	-
1	7	3	0_P9	1		-
2	7	3	1,8	4,7	-
3	7	3 .	1,8	1,1	-	-
4	7	3	1,8	2,7	-	-
5	7		2,7	5,1		-
6	7	3	2,7	1,15	-	-
7	7	3	3,5	5,5		-
8	7	3	0,9	• 5,8	-	oat
9	7	3	0,9	2_S5	-	-.
10	7	3	0,9	1,5	3,5	-
11	7	3	1,8	-	0,9	™ ■
12	7	3	0,9	-	-	2,7
13	7	—

Die Wirkung der hier in Betracht gezogenen Copolymerisate auf die Viskositätseigenschaften und den pour point eines Schmieröle wird durch Beigabe der Copolymerisate zu einem Destillat-Schmieröl in Konzentrationen von jeweils 1,5 Gew_o-# Copolymerisat bestimmt» Der pour point wird nach der ASTM-Prüfnorm D 97 bestimmt _o Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

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BAD ORIGiNAi.

- 26 Tabelle II

3lzusammensetzung	V_kbei	^Vk ^bei	VI*>	_VT2)	pour point, ⁰C
Basißöl	57,8	7,4	96		-10
Basißöl +1,5 Gew_o-# Copolymeriöat A	73,6	12,8	186	126
Basisöl * Ij5 Gew_o-# Copolymer!Bat A 1	75,6	10,0	125	117	-30
Basisöl + 1,5 Gew„~# Copolymerisat A 2	74,2	9,5	116	102	-27
Basisöl + 1,5 Gew_o-$> Copolymerisat A 3	71,2	9,8	129	140
Basisöl + 1,5 Gew.-56 Copolymer!sat A 4	69,8	9,5	125	136
Basisöl +1,5 Gew_o-# Copolymerisat A 5	71,5	9,3	117	111	-25
Basisöl +1,5 Gew_o-# Copolymerisat A 6	67,7	9,2	124	148
Basisöl + 1,5 Gew.-56 Copolymerisat A 7	68 p2	9.1	119	130
Basisöl +1,5 Gew.-# CopolymeriBat A 8	66,3	8,9	119	144	-25
Basisöl +1,5 Gew.-^ ! Copolymerisat A 11	68,9	9,8	135	170
Basisöl + 1,5 Gew.-36 Copolymerisat A 12	67,8	9,3	126	153	-30
Basisöl + 1,5 Gew. -# Copolymerisat A 13	76,2	11,1	146	146

1) VI
2)

Vi sjfcoei tat s- Index

spezifische Viskosität bei ?8.9°Ο spezifische Viskosität bei 37,8⁰C

χ 100

Spezifische Viskosität

Viskosität (Basisöl + Polymerisat)- Viskosität (Basisöl) Viskosität (Basisöl)

Aus Tabelle III sind die thermischen Beständigkeiten der hier.in Betracht gezogenen Copolymerisate ersichtliche Diese Beständig-

0 0 9829/^19 _s-BAD ORIGINAL

Iieitswerte TrardexE unter ireirininderteEi Brück Τΰ&± eimer .tafheizge-

k τταη 3°G/Mh. "bestimmt:. Der We:rt 3?-,- "bedeutet jene Temperatur _t bei der ein ixeMBhtsrerlmst des Copolymerisate yon ID fo auftxiit»

Znx Eestiiamimg dBx Jäspex^ieiwirlning der Mbi in Bs-traelit gejasn Copolymerisate werden diese einer unterworfen, Bsi dieser Prüfung mrd die niedrigste Konzentration bestiDnat,. die ausreicht * um D₇ 015 &ew₃"^ ■Sohlenartiger JaateriaJien i>ei einer !Demperatiir von 25D°G 15 Minuten lang in einem 35ineralol in Suspension zu halten» Aus Tabelle III sind die Ergebnisse dieser PeptisierungBprufun^en ersichtlich„

IDalaelle III

Yopolymeri sat,	I₁₀, ⁰O	Peptisierungsprlinng _s	0,001 - 0,003
A	230	0,003 - 0,DD5
1	270	0,003 - CjDDS	0,001 - 0,003
2	285
3	270
4	275	0,002 j
5	285	I
6	270
7	285
a	285.
12

Die Ergebnisse der Peptisierungeprüfungen (sämtlieh fc= 0,005 Gew»-#) können als sehr günstig angesehen werden,,

Ein aus einem. Nahost-Rohöl hergestelltes schweres SasiBSChmieröl wird nach zwei vsrseiiiebenen Methoden verarfcsitst g

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BAD ORIGfNAi

1) Extraktion der Aromaten mit Furfural und anschliessende Entparaffinierung mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol ergibt ein herkömmliches Schmieröl mit nachstehenden Eigenschaften:

V_k bei -17_S8°C * 63 P; V_k bei 98,9°C = 9»3 cS; VI * 95-

2) Durch Sxtr&ktion der Aromaten mit Furfural, scharfe hydrierende Raffination und entparaffinierung mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol erhält man ein Schmieröl mit den nachstehenden Eigenschaften:

V_k bei -17,8°C « 63 P? V_k bei 98,9⁰C = 12,6 cSj YI » 120„

Ein Vergleich der Viskositätseigenschaften der vorgenannten beiden Öle zeigt, dass sie bei niedriger Temperatur dieselbe Vis~ kosität aufweisenα Bei einer höheren Temperatur besitzt das durch hydrierende Raffination gev/onnene Schmieröl jedoch eine viel höhere Viskositätc Dementsprechend kann erwartet werden* dass die zur Erzielung einer bestimmten Viskosität bei einer hohen Temperatur (V_k 98_f9°C = 19β3 cS) benötigte Menge an Verdickungsmittel im Falle des hydrierend raffinierten Öls viel geringer ist als im Falle des herkömmlichen ÖlSo Es wurde festgestellt, dass man dem herkömmlichen Öl 3»4 Gewo-# Copolymerisafc B einverleiben mussp um einen Wert V_k 98_f9°C von 19»3 cS zu erzielen,, Es wäre zu erwarten, dass zur Erzielung dieses Wertes V_k 98,9⁰C beim hydrierend raffinierten öl lediglich ein Anteil von

χ 3*4 β 2_?3 Gewo-56 Copolymerisat B erforderlich ist, 19,3 - 9,3

was einer Polymerisat-Eineparung von 33 $> entspräche, Die Unter-

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BAD ORIGINAL

suchung ergibt jedoch, dass der für das *hydrierend raffinierte öl benötigte Anteil an Copolyraerisat B zur Erzielung eines Viertes V^ 98,9⁰C = 19,3 cS 2,6 Gew.-$> beträgt, was einer Polymerisat-Einsparung von nur 27 $> entspricht«

Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen Copolymerisate, in die Einheiten eines aromatischen Monomers der Klasse I eingebaut wurden, die Erzielung der berechneten Polymerisat-Einsparung bei hydrierend raffinierten Ölen auch in der Praxis in diesem Ausmass gewährleistet wird.

Tabelle IV

Copolymerisat	berechnete Polymerisat- Einsparung beim hydrie rend raffinierten Öl,	gefundene Polymerisat- Einsparung beim hy drierend raffinierten Öl. 5i
. B 9 2	33 41 62	27 41 62

(Die Polymerisat-Einsparung hängt vom Molekulargewicht dee Copolymerisate ab).

Der Einfluss der aromatischen Monomere der Klasse II auf den

V/ert für VT der erfindungsgemäseen Copolymerisate ist aus einem

Vergleich der VT-Werteder Copolymerisate A und 11 (Tabelle II) klar erkennbar.

Ua ftetzueteilen, Inwieweit die erfindungegtmäeeen Copolymerisate dasu neigen, Emulsionen in Sohaierölen iu itabilieieren, wer- den sie einer Eeülsioasprüfuns unterworfen· Bei dieser Prüfung werden 80 al Wmeeer gründlich mit 20 al ScnejLeröl, dem 1,5 Oew.-ji dee jeweiligen Copolymerisate einrerleibt wurde, rer-

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BAD ORIGINAL

mischtο Die dabei gebildete Emulsion wird auf ihre Stabilität geprüft. Als Mass für die Stabilität wird das Volumen verhältnis Emulsion + Öl/ursprüngliches öl verwendet· Das Emulsionsverhältnis liegt bei dieser Prüfung somit innerhalb des Bereichs von 100/20 (vollständig emulgiert) bis 20/20 (keine EmulBionsbildung). Tabelle V zeigt einige Emulsionsverhältnisse„

Tabelle V

Copolymerisat	Emuleionsverhältnis
B 2 11	2,7 1,4 2,0 1,0

Die Scherbeständigkeit der erfindungsgemässen Copolymerisate wird nach der Dieselkraftstoff-Einspritzpumpenprtifung bestimmt. Zu diesem Zweck werden jeweils 2 Gew.-Jt der Copolymerisate dem vorgenannten hydrierend raffinierten Schmieröl vom V^ 98,9°C » 12,6 cS zugesetzt» Zuvor wurden diesem Schmieröl 8 Gew.-i» eines im Handel erhältlichen Zusatzstoff-Gemisches einverleibt, welches Detergents, HostSchutzmittel, Oxydationsinhibitoren und Hochdruckzusätze enthält. Die erhaltenen copolymer! sat halt igen öle lässt man 20 mal durch die Dieselkraftstoff-Einspritzpumpe zirkulieren ο Dabei werden aie hohen Scherkräften und Sohergeschwin- difktiten ( > 10 *~^l) unterworfen, UdM si· «ich b*i 25⁰C ttb*r eine eng· Einepritedüs· ton ein·* Druok Ton 160 kg/ea* auf At-

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009·29/1·1·

BADORfGINAL

	- 31 - tabelle VI	ν_1ς bei 98,9⁰C nach der Ein wirkung der Scherkräfte _t CS	1965561
		15,1 16_P7 17,2
dopoljißierisat	V₁₅. bei 98_P9°C vor der Einwir kung eier Scher kräfte, cS	Verlust der Ver di ckung swirkung des Copolymerisate,
B 9 10	18,4 17,6 2O_r6	57 18 43

Die für die vorgenannten Scherprüfungen verwendete Dieselfcraftstoff-EinspritzpuEüpe ist imter der Bezeichnung "Apparat zur Bestimmung der Scherfestigkeit von Mineralölen" bekannt. Solche Apparate sind iß» Handel erhältliche

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BAD ORIGINAt.

Claims

Patentansprüche

Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Einheiten

a) mindestens einer Verbindung, die eine einzige äthylenisch ungesättigte Bindung und mindestens einen aromatischen Hing enthält,

b) mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure und

c) mindestens eines aliphatischen Esters einer ungesättigten Monocarbonsäure, der im Alkoholrest mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweist, bestehen.

2· Copolymerisate nach Anspruch l_t dadurch gekenn ζ e i c h η e t_f dass die unter (a) genannten aromatischen Monomere Verbindungen sind, die ein öl-unlösliches Homopolymerisat ergeben.

3ο Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet* dass die in Anspruch 1 unter (a) genannten aromatischen Monomere Vorbindungen sind, in deren toolekül mindestens eines der beiden O-Atome, zwischen denen sich die äthylenisch ungesättigte Bindung befindet, direkt mit einem C-Atom eines aromatischen Rings verbunden ist.

4. Copolymerisate nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, dass die in Anspruch 1 unter (a) ge nannten aromatischen Monomere vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind.

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BAD ORIGfNAi.

5ο Copolymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Anspruch 1 unter (a) genannte aromatische Monomer Vinyltoluol ist.

6. Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Anspruch 1 unter (a) genannten Monomere Verbindungen sind, in deren Molekül keines der beiden C-Atome, zwischen denen sich die äthylenisch ungesättigte Bindung befindet, direkt mit einem C-Atom eines aromatischen Rings verbunden ist.

7. Copolymerisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Anspruch 1 unter (a) genannten aromatischen Monomere Ester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren sind, die im Alkoholrest einen Benzolring aufweisen O

8. Copolymerisate nach Anspruch 7» dadurch g e kennze i chnet, dass das in Anspruch 1 unter (a) genannte aromatische Monomer Methacrylsäurebenzyl- oder Methacrylsäurephenoxyäthylester ist. {

9 ο Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Anspruch 1 unter (b) genannten Monomere Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren sindρ die zumindest zum Teil mindestens 8 C-Atome pro Alkylrest aufweisen.

10. Copolymerisate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylester ungesättigter aliphatiaoher Monocarbonsäuren Gemische aus Methacrylsäurelauryl-

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BAD ORiGiNAL ' ^:

und Methacrylsäurestearylsster sindo

' Uo Copolymerisate nach Anspruch 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Anspruch 1 unter (c) genannten Monomere Monooxyalkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren sind.

12. Copolymerisate nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in Anspruch 1 unter (c) genannte Monomer Methacrylsäure-ß-oxyäthylester isto

13· Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekenn ze i ohne t, dass das in Anspruch 1 unter (b) genannte Monomer mindestens ein Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren und das unter (c) genannte Monomer mindestens ein Monooxyalkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren ist, wobei die Durchschnittszahl der C-Atome in den Gruppen CHj-(CHg)_n-, die in den Alkylresten der Alkylester ent-, halten sind, bei einem Wert für η >8 12,5 bis 14,3, vorzugsweise 13,0 bis 14,1, beträgt.

14· Copolymerisate nach Anspruch 13, dadurch g e kennze i ohne t, dass sie pro 10 Alkylester-Einheiten (b) 0,25 bis 5, vorzugsweise 0,25 bis 3, insbesondere 0,25 bis 2 Einheiten enthalten, die sich von den Monooxyalkyleetera (c) ableiten.

15· Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 14, £ · k e η η - seiohnet durch Molekulargewichte M_n von 100 000 bis 2 500 000, vor auge weise von 200 000 bis 1 250 000, insbesondere von 200 OCO bis 750 000.

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BADÖRiefNÄt: ^

16ο Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate nach Anspruch bis 15 p dadurch gekennzeichnet» dass man entweder

a) mindestens eine einfach äthylenisch ungesättigte, mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Verbindung,

b) mindestens einen Allylester einer ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure und

c) mindestens eine ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure copolymerisiert und die freien Carboxylgruppen der erhaltenen sauren Copolymerisate durch eine Nachbehandlung in lteste der allgemeinen Formel

-COOR (I)

in der R einen mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, umwandelt,
oder

a) mindestens eine einfach äthylenisch ungesättigte, mindestens einen aromatischen Ring enthaltende Verbindung,

b) mindestens einen Allylester einer ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure und (

c) mindestens einen aliphatischen Ester einer ungesättigten aliphatischen Monoearbonsäure, der im Alkoholrest mindestens eine freie .Hydroxylgruppe aufweist,eopolymerisiert«

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der sauren Copolymerisate als Monomer (a) Vinyltoluol, Methacrylsäurebenzy!ester oder Methacryleaureph.enoxyathyj.ester, als Monomer (b) ein Gemisch aus Methacrylsäurelauryl- und Methacrylsäurestearylester

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und als Monomer (o) Methacrylsäure verwendet.

18 ο Verfahren nach Anspruch 16 oder 17'» dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der sauren Copolymerisate die Copolymerisation in Gegenwart einer Verbindung durchführt, die mit den ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren ein Assosiiationsprodukt bildet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung de2.· sauren Copolymerisate als zur Bildung von Assoaiationsprodukten befähigte Verbindung einen aliphatischen Alkohol einsetzt»

2Oo Verfahren nach Anspruch 19» dadurch g e Jc e η η ~ zeichnet; dass man zur Herstellung der sauren Copolymerisate die Copolymer!sation in Gegenwart eines Gemisches aus einem aliphatischen Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der keine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält _t durchführt.

2I_n Verfahren nach Anspruch 16 bis 19» dadurch gekennzeichnet» -dass man die Nachbehandlung der sauren Copolymerisate in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz, vorzugsweise einer Lithiumverbindung, insbesondere Lithiuinhydroxyd, als Katalysator mittels eines cyclischen Äthers_g der im Ring ausser einem Sauerstoffatom zwei oder drei C-Atome enthält, vorzugsweise mit A'thylenoxyd; durchführt.

22β Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachbehandlung in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines niedrigsiedenden

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BAD

aliphatischen Alkohols, durchführt,

23 ο Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachbehandlung in Gegenwart eines Gemisches aus einem aliphatischen Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der keine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält, durchführte

24 ο Verfahren nach Anspruch 21 Ms 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachbehandlung bei Temperaturen von 95 Ms 13O⁰C durchführt. f

25ο Verfahren nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die sauren Copolymerisate vor der Nachbehandlung mit dem cyclischen Äther nicht aus dem Reaktionsgemisch isoliertο

26e Verfahren nach Anspruch 16 bis, 20, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Nachbehandlung der sauren Copolymerisate einen mehrwertigen aliphatischen Alkohol einsetzt.

27» Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit konstanter ' Durchschnitt β zusammensetzung nach Anspruch 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verhältnis der Konzentrationen der im Heaktionsgemisch enthaltenen Monomere während der Copolymerisation im wesentlichen konstant hält.

28o Verfahren nach Anspruch 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators durchführt«

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BAD ORIGtNAt -

29ο ■ Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 15 als Zusätze in Kraft- und Brennstoffen sowie in Schmiermitteln, vorzugsweise in Mineralschmierölen oder Mineralschmierölgemischen_o

3Oo Aus führungs form nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch die Verwendung von 0,1 bis 10 Gew_o-j6, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-56 Copolymerisate

31 ο Ausführungsform nach Anspruch 29 oder 30» gekennzeichnet durch die Verwendung von Copolymerisaten nach Anspruch 3 bis 5 in durch scharfe hydrierende Raffination hergestellten Schmierölen oder Schmierölgemischeno

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