DE19655417B4 - Thermoplastic elastomer composition for low permeability hoses - comprises polyamide thermoplastic resin and dispersed co:polymeric rubber of iso:mono olefin and alkyl styrene containing halogen. - Google Patents
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Abstract
Description
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die beispielsweise eine überlegene Beständigkeit gegenüber der Durchdringung von Gas und Feuchtigkeit sowie eine gute Flexibilität haben, und die für Schläuche und den Transport von Gefriermitteln, wie Fluorkohlenstoffgasen, sowie auch für den Transport von Treibstoff, wie Gasolin, Leichtöl, geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch eine funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend eine thermoplastische Harzzusammensetzung als kontinuierliche Phase und eine Elastomerkomponente als disperse Phase, in welcher eine wenigstens teilweise vernetzte thermoplastische Zusammensetzung eine inhärente Kautschukelastizität verleiht, sowie weitere gewünschte Funktionalitäten (z. B. Klebefähigkeit, antistatische Eigenschaften, Trenneigenschaften, UV-Absorption und Biokompatibilität). Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derselben und einen Schlauch, bei welchem man von der funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung Gebrauch macht.The The present invention relates to the field of thermoplastic Elastomeric compositions, for example, a superior resistance across from the penetration of gas and moisture and have good flexibility, and the for hoses and the transport of refrigerants, such as fluorocarbon gases, as well as for the transport of fuel, such as gasoline, light oil, suitable are. The invention also relates to a functional thermoplastic Elastomer composition comprising a thermoplastic resin composition as a continuous phase and an elastomer component as a disperse Phase in which an at least partially crosslinked thermoplastic Composition an inherent rubber elasticity lends, as well as other desired functionalities (eg adhesiveness, antistatic properties, release properties, UV absorption and Biocompatibility). The invention also relates to a method for producing the same and a hose in which one of the functional thermoplastic Elastomer composition makes use.
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
In den vergangenen Jahren hat man sich zunehmend bemüht, das Gewicht von Schläuchen, die für Fluorkohlenstoffgase verwendet werden, sowie auch von Schläuchen, die man zum Transportieren von Treibstoffen aus niedrig molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet, zu verringern.In In recent years, efforts have increasingly been made to do so Weight of hoses, those for fluorocarbon gases used as well as hoses to transport of fuels from low molecular weight hydrocarbon compounds used to decrease.
Zum Schutz der Umwelt ist es erforderlich, beim Transport von Gefriermitteln oder beim Transport von Treibstoffen Schläuche zu verwenden, die so verarbeitet wurden, dass das Gefriermittel oder der Treibstoff nicht nach außen dringen kann. Die wesentlichen Eigenschaften der für diese Anwendungen verwendeten Materialien sind überlegene Gastrenneigenschaften und Feuchtigkeitstrenneigenschaften in Bezug auf Freon-Gas oder Kohlenwasserstoffgas, eine ausgezeichnete Flexibilität, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ein hoher Beibehaltungsgrad der physikalischen Eigenschaften beim Erhitzen.To the Environmental protection is required when transporting refrigerants or to use hoses that handle this when transporting fuel that the refrigerant or fuel does not escape to the outside can. The essential properties of those used for these applications Materials are superior Gas separation properties and moisture separation properties in relation on freon gas or hydrocarbon gas, excellent flexibility, one excellent heat resistance and a high degree of retention of physical properties when heated.
Beispielsweise werden für Klimaanlagen in Autos bisher Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs), also eine Art Fluorkohlenstoffgas, als Gefriermittel verwendet. Dabei ist es bekannt, dass Fluorkohlenstoffe problematisch sind und die Ozonschicht zerstören und dadurch eine globale Erwärmung herbeiführen sowie weitere Umweltschäden verursachen. Deshalb ist die Verwendung von bestimmten Arten von Fluorkohlenstoffen verboten, und alternative Fluorkohlenstoffe, wie Hydrofluorkohlenstoffe (HFCs), die kein Chlor enthalten, werden jetzt verwendet. Diese alternativen Fluorkohlenstoffe bewirken eine geringere Zerstörung der Ozonschicht, sind aber hinsichtlich der globalen Erwärmung immer noch problematisch, und deshalb ist es beim Transport der Gefriermittel immer noch erforderlich, ausgezeichnete Gastrenneigenschaften zu haben, um zu vermeiden, dass das Gefriermittelgas an die Umgebung abgegeben wird.For example be for Air conditioning systems in cars so far chlorofluorocarbons (CFCs), ie a kind of fluorocarbon gas, used as a freezing agent. there It is known that fluorocarbons are problematic and the Destroy ozone layer and thereby global warming cause as well as further environmental damage cause. That is why the use of certain types of Fluorocarbons are banned, and alternative fluorocarbons, such as hydrofluorocarbons (HFCs) that do not contain chlorine used now. These alternative fluorocarbons cause a less destruction the ozone layer, but are always global warming still problematic, and that is why it is the transport of the freezing agent still required, excellent gas separation properties too have to avoid the freezing gas to the environment is delivered.
Wenn andererseits die Feuchtigkeitstrenneigenschaften eines Schlauches niedrig sind, dann passiert Feuchtigkeit durch den Schlauch in das Gefriermittel und verursacht, dass dieses gefriert. Durch das Eis leidet die Funktionalität der Vorrichtung und der Kompressor kann zu Bruch gehen. Wenn weiterhin ein Schlauch keine ausgezeichnete Flexibilität hat, dann besteht das Problem, dass Vibrationen der Vorrichtung oder Lärm nicht ausreichend absorbiert werden. Weiterhin kann man ein solcher Schlauch nicht frei in der Vorrichtung und zwischen den Vorrichtungen verlegen. Wenn man einen starren Schlauch mit Gewalt biegt, um ihn zu installieren, dann treten Probleme hinsichtlich der Haltbarkeit des Schlauches auf.If on the other hand, the moisture separation properties of a hose are low, then moisture passes through the hose in the Freezing agent causes it to freeze. Through the ice suffers the functionality The device and the compressor may break. If continue a hose does not have excellent flexibility, then there is the problem that vibration of the device or noise does not absorb enough become. Furthermore one can not release such a hose freely in the Route the device and between the devices. If you have one rigid hose with force bends to install it, then There are problems regarding the durability of the hose.
In der Vergangenheit hat man für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität als Innenschlauch einen Schlauch aus Nitrilkautschuk (NBR) verwendet und als äußere Beschichtung Chloroprenkautschuk (CR). In den letzen Jahren hat man dagegen Schläuche verwendet, welche die vorerwähnten wichtigen Eigenschaften aufweisen, d. h. Schläuche mit niedriger Permeabilität, bei denen ein Innenschlauch aus einem Doppelschicht-Aufbau besteht, wobei die Innenschicht des Innenschlauches aus einem thermoplastischen Polyamidharz aufgebaut ist, das überlegene Gastrenneigenschaften hat.In one has the past for a tube with low permeability as inner tube a hose nitrile rubber (NBR) is used and as an outer coating chloroprene rubber (CR). In recent years, however, has been used hoses, which the aforementioned have important properties, d. H. Low permeability hoses in which an inner tube consists of a double-layer structure, wherein the inner layer of the inner tube of a thermoplastic Polyamide resin is built, the superior Has gas separation properties.
Die Anforderungen, die man an einen Schlauch mit niedriger Permeabilität stellt, werden nachfolgend ausführlicher erläutert:The Requirements placed on a hose with low permeability, will be explained in more detail below explains:
(1) Verringerung der Permeation von beispielsweise Fluorkohlenstoffgasen oder Kohlenwasserstoffgasen(1) Reduction of permeation of, for example Fluorocarbon gases or hydrocarbon gases
Man hat Schläuche mit niedriger Permeabilität entwickelt, um die Umweltverschmutzung und die Zerstörung der Ozonschicht zu vermeiden, die dadurch verursacht wird, dass Gas, das vom Inneren eines Schlauches in die Luft permeiert, indem man grundsätzlich die Menge des aus den üblichen Kautschukschläuchen (z. B. Schläuche mit einem inneren Schlauch aus NBR und einer äußeren Beschichtung aus CR) austretenden Gases verringert und insbesondere um die Wartung zu eliminieren, wobei beispielsweise der Austausch von Gas in Schläuchen zum Transportieren von Gefriermitteln im 10 Jahres-Zyklus erfolgt.Low permeability tubing has been developed to reduce environmental pollution and damage Avoiding the ozone layer, which is caused by the fact that gas that permeates from the inside of a hose into the air, by basically the amount of the usual rubber hoses (eg hoses with an inner tube made of NBR and an outer coating from CR), and in particular to eliminate maintenance, for example, the replacement of gas in hoses for transporting refrigerants in the 10-year cycle takes place.
Die Schwundmenge bei einem üblichen Kautschukschlauch liegt im Allgemeinen bei 20 bis 25 gf/m/72 h (bei 100°C) (Gas-Leckage während 72 Stunden) und der Gefriermittel-Austauschzyklus lag bei etwa 2 Jahren. Um deshalb die Wartung erst nach 10 Jahren durchzuführen, ist es erforderlich, die Menge des Gasschwundes auf 5 gf/m/72 h (bei 100°C) oder weniger zu verringern. Selbst bei dem obigen HFC ist es erforderlich, den obigen Wert zu erzielen, um die Wartung zu eliminieren.The Diminished amount in a usual Rubber hose is generally at 20 to 25 gf / m / 72 h (at 100 ° C) (gas leakage during 72 Hours) and the freezer exchange cycle was about 2 years. Therefore, the maintenance only after 10 years perform, it is necessary to reduce the amount of gas leakage to 5 gf / m / 72 h (at 100 ° C) or less. Even with the above HFC, it is necessary to achieve the above value to eliminate maintenance.
Das in der Vergangenheit verwendete Gefriermittel war hauptsächlich Dichlordifluormethan (nachfolgend als CFC 12 bezeichnet), aber in der letzten Zeit hat man als Alternative, das die Ozonschicht weniger zerstörende Trifluormonofluorethan (nachfolgend als HFC134a bezeichnet) verwendet. Aber selbst wenn man HFC134a als Gefriermittel verwendet, ist es aus den vorerwähnten Gründen erforderlich, die Menge an Gas-Leckage auf 5 gf/m/72 h (100°C) oder weniger zu verringern.The Frozen agents used in the past were mainly dichlorodifluoromethane (hereinafter referred to as CFC 12), but has lately as an alternative, the ozone layer less destroying trifluoromonofluoroethane (hereinafter referred to as HFC134a). But even if When using HFC134a as a freezing agent, it is necessary for the reasons mentioned above reduce the amount of gas leakage to 5 gf / m / 72 h (100 ° C) or less.
(2) Flexibilität des Schlauches(2) Flexibility of the hose
Schläuche mit niedriger Permeabilität verwendet man zum Transport von Gefriermitteln oder Treibstoffen, aber wichtig ist es auch, dass sie Vibrationen an den Stellen, an denen sie befestigt sind, absorbieren, z. B. in Kompressoren oder Kühlern, und deshalb ist Flexibilität erforderlich. Übliche Kautschukschläuche hatten die für diesen Zweck erforderliche Flexibilität, und deshalb müssen Schläuche mit verbesserten Gastrenneigenschaften eine Flexibilität haben, die mindestens der von üblichen Kautschukschläuchen äquivalent ist, d. h. eine Biegefestigkeit oder Biegebelastung von nicht mehr als 3,0 kgf, und vorzugsweise nicht mehr als 2,0 kgf.Hoses with low permeability used for the transport of refrigerants or fuels, but it is also important that they vibrate in places to which they are attached, absorb, e.g. B. in compressors or coolers, and that's why flexibility is required. usual rubber hoses had the for Flexibility required for this purpose, and therefore must be with hoses improved gas separation properties have flexibility, the least of the usual Rubber hoses equivalent is, d. H. a bending strength or bending load of no more than 3.0 kgf, and preferably not more than 2.0 kgf.
(3) Vermeiden der Leckage bei Metallteilen(3) to avoid leakage of metal parts
Ein Schlauch mit niedriger Permeabilität wird an einen Kompressor, Kühler oder eine andere Vorrichtung angeschlossen, indem man die beiden Enden des Schlauches durch Metall-Fittings befestigt, so dass die Verbindung mit der Vorrichtung gesichert ist, und eine Leckage des Gefriermittels vermieden wird. Ist der Beibehaltungsgrad der physikalischen Eigenschaften des Schlauches an den Verbindungsteilen beim Erhitzen niedrig, dann wird die Anfangsbelastung, die auf den Verbindungsteil einwirkt, durch das Erhitzen im Laufe der Zeit verringert, und dadurch erfolgt ein schneller Abfall der Restspannung und der Leckage des Gefriermittels an den Verbindungsteilen. Deshalb muß ein Schlauch niedriger Permeabilität eine hohe Beibehaltung der Spannung auch beim Erhitzen aufweisen.One Low permeability hose is connected to a compressor, cooler or another device connected by taking the two Ends of the hose fastened by metal fittings, allowing the connection is secured with the device, and leakage of the refrigerant is avoided. Is the degree of retention of the physical properties the hose at the connecting parts when heating low, then is the initial load acting on the connecting part, reduced by the heating over time, and thereby takes place a rapid drop in residual stress and leakage of the refrigerant the connecting parts. Therefore, a hose of low permeability has a high Retain the tension even when heated.
Als Schlauch mit niedriger Permeabilität sind solche Schläuche bekannt, bei denen eine Innenschicht des Innenschlauches aus einer thermoplastischen Polyamidschicht und die äußere Schicht des Innenschlauches und die äußere Beschichtung aus Kautschuk besteht. Ein solcher Schlauch erfüllt die vorerwähnten Anforderungen und hat außerdem eine überlegene Funktionalität, aber dabei ist ein Vulkanisationsverfahren erforderlich, und es treten weitere Probleme auf, die sich in hohen Herstellungskosten niederschlagen.When Low permeability tubing are known such hoses, in which an inner layer of the inner tube of a thermoplastic Polyamide layer and the outer layer of the inner tube and the outer coating made of rubber. Such a hose meets the aforementioned requirements and has as well a superior one functionality but it requires a vulcanization process, and it further problems arise, resulting in high production costs knock down.
Um dieses Problem zu lösen, hat man einen Schlauch mit niedriger Permeabilität vorgeschlagen, bei dem ein Innenschlauch aus einem einzigen Schlauch vorliegt, der aus einem thermoplastischen Polyamidharz gebildet wird, oder einem anderen Material mit überlegenen Gastrenneigenschaften, und der eine äußere Beschichtung aus einem Fluorharz oder einem anderen thermoplastischen Harzmaterial mit überlegenen Feuchtigkeitstrenneigenschaften aufweist, und der auch nur wenige Herstellungsstufen benötigt, und bei dem eine Vernetzung nicht erforderlich ist, so dass die Herstellungskosten niedrig sind. Ein solcher Schlauch hat jedoch eine schlechte Flexibilität und eine niedrige Erweichungsbeständigkeit beim Erhitzen und wird deshalb an den Verbindungsstellen mit Metall undicht, und ist für eine praktische Verwendung deshalb nicht geeignet.Around to solve this problem, it has been proposed a hose with low permeability, in which a Inner tube consists of a single tube, which consists of a thermoplastic polyamide resin is formed, or another Material with superior Gas separation properties, and the one outer coating of a Fluororesin or other thermoplastic resin material with superior Has moisture release properties, and even a few Manufacturing stages needed, and in which a networking is not required, so that the Production costs are low. However, such a hose has one bad flexibility and a low softening resistance on heating and is therefore leaking at the junctions with metal, and is for one practical use therefore not suitable.
Zur
Lösung
dieses Problem ist ein Schlauch bekannt, bei dem man ein thermoplastisches
Elastomer verwendet, das aus einem thermoplastischen Harz, wie einem
thermoplastischen Polyolefinharz, einem thermoplastischen Polyvinylchloridharz,
einem thermoplastischen Polyamidharz, einem thermoplastischen Polyesterharz
besteht, in dem ein vernetzter Kautschuk dispergiert ist (siehe
Es sind deshalb keine Schläuche mit niedriger Permeabilität bekannt, die die gewünschten Eigenschaften und Funktionen aufweisen, und die niedrige Herstellungskosten haben.It are therefore no hoses with low permeability known, the desired Features and features, and the low production costs to have.
Bekannt
ist eine Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Harz/thermoplastische
Harzmischungen, wie einem hochdichten thermoplastischen Polyethylenharz
und Nylon 6 oder Nylon 66 (HDPE/PA 6, 66), Polyethylenterephthalat
und aromatischem Nylon (PET/MDX6), Polyethylenterephthalat und Vinylalkohol-Ethylen-Copolymer
(PET/EVOH), bei welcher man bei der Formgebung eine Schicht aus
einem der thermoplastischen Harze erhält, wodurch sich eine Doppelschicht
ausbildet, die eine niedrige Gaspermeation aufweist (Gastrennverhalten),
und ein Verfahren zu deren Herstellung aus Isao Hata: Polymers,
40 (4), Seite 244 (1991). Die Technik, eine Mischung aus Kautschuk/thermoplastisches
Harz, die sich aus einem speziellen modifizierten Butylkautschuk/thermoplastischen
Harz zusammensetzt, als Material für einen Schlauch mit niedriger
Permeabilität
zu verwenden, wurde bereits von den vorliegenden Erfindern vorgeschlagen
(
Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Material, das die Gastrenneigenschaften für den Innenschlauch in einem Schlauch ergibt, und das Flexibilität und Gastrenneigenschaften aufweist, aber bisher wurde kein Material zur Verfügung gestellt, welches beide dieser Eigenschaften hat.It There is thus a need for a material that has the gas separation properties for the inner tube results in a hose, and the flexibility and gas separation properties but no material has been provided so far, which has both of these characteristics.
Bekannt ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die sich aus einer thermoplastischen Harzkomponente als kontinuierlicher Phase und einer elastomere Komponente als disperser Phase zusammensetzt, und in welcher wenigstens ein Teil der Elastomerkomponente vernetzt (vulkanisiert) ist, wobei sich das Kautschuk-elastische Verhalten von der Elastomerkomponente ableitet, die im allgemeinen wenigstens zum Teil vernetzt ist, und wobei aufgrund der thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche Phase bildet, diese bei hoher Temperatur, bei welcher sie schmilzt und flüssig wird, thermoplastisch verarbeitet werden kann.Known is a thermoplastic elastomer composition made up of a thermoplastic resin component as a continuous phase and an elastomeric component as a disperse phase, and in which at least a part of the elastomer component cross-links (vulcanized), which is the rubber-elastic behavior derives from the elastomer component, which is generally at least for Partly crosslinked, and wherein due to the thermoplastic resin component, which forms the continuous phase, this at high temperature, where it melts and liquid is, thermoplastic can be processed.
Das heißt, dass die thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit der dispersen Struktur die Eigenschaft aufweist, eine Verarbeitungstechnik zu ermöglichen, die ähnlich wie bei Kunststoffen ist, wobei jedoch die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks beibehalten werden.The is called, that the thermoplastic elastomer composition with the disperse Structure has the property of a processing technique too enable, the similar as with plastics, but with the properties of a vulcanized Rubber be maintained.
Infolgedessen hat die obige Elastomerzusammensetzung folgende grundsätzlichen Vorteile im Vergleich zu vulkanisiertem Kautschuk:
- (1) Man benötigt keinen Vulkanisationsvorgang.
- (2) Das Produkt und den Abfall, der bei dessen Verarbeitung entsteht, kann man recyceln.
- (3) Man kann das Gewicht erniedrigen.
- (1) No vulcanization process is needed.
- (2) The product and the waste resulting from its processing can be recycled.
- (3) You can lower the weight.
Insbesondere ergibt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, in welcher ein Teil oder die gesamte Elastomerkomponente, welche die disperse Phase bildet, vernetzt (vulkanisiert) ist, mit dem thermoplastischen Harz, welches die kontinuierliche Phase bildet, während des Knetens (oder Mischens), d. h. bei einem dynamischen Vernetzen (Vulkanisieren) ein überlegenes Produkt hinsichtlich der mechanischen, physikalischen Eigenschaften eines Kautschukelastomers, der Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung und der Ölbeständigkeit, und man kann anstelle eines üblichen Kautschuks eine solche Mischung für Autoteile, als Baumaterialien, für medizinische Einrichtungen, für allgemeine technische Materialien verwenden.Especially gives a thermoplastic elastomer composition in which some or all of the elastomer component which is the disperse Phase forms, is crosslinked (vulcanized) with the thermoplastic Resin which forms the continuous phase during the Kneading (or mixing), d. H. in a dynamic crosslinking (vulcanization) a superior one Product in terms of mechanical, physical properties a rubber elastomer that has resistance to more permanent Deformation and oil resistance, and you can instead of a usual Rubber such a mixture for auto parts, as building materials, for medical Facilities, for use general technical materials.
Die vorerwähnte thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität verwendet wird, weist, wenn man sie als Innenschlauch oder als Teil der äußeren Beschichtung verwendet, ausgezeichnete Gas-Barriere-Eigenschaften und Flexibilität auf, und weiterhin kann man die Gewichtsverringerung erheblich verbessern, aber dieses thermoplastische Elastomer alleine zeigt das Problem einer nicht ausreichenden Haftungsfähigkeit bei der Ausbildung einer doppelschichtigen Struktur mit einer Verstärkungsschicht oder einem anderen notwendigen Kautschukmaterial.The aforementioned thermoplastic elastomer composition used for a low permeability hose when used as an inner tube or as part of the outer coating, excellent gas barrier properties and flexibility and you can continue to significantly improve weight reduction, but this thermoplastic elastomer alone shows the problem of Insufficient adhesion in the formation of a double-layered structure with a reinforcing layer or other necessary rubber material.
Wie vorher erwähnt, ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, in welcher man ein thermoplastisches Harz als kontinuierliche Phase verwendet, und eine Elastomerkomponente als disperse Phase, und in welcher die thermoplastische Elastomerzusammensetzung Kautschukelastizität aufweist, flexibel und kann thermoplastisch verarbeitet werden. Und weiterhin ist es möglich, die Luftdurchlässigkeit oder die Gaspermeabilität zu kontrollieren. Weiterhin ist auch eine thermoplastische Harzzusammensetzung bekannt, in welcher integriert im Inneren eine Schicht mit Gas-Barriere-Eigenschaft ausgebildet ist. Jedoch ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit Kautschukelastizität, die man thermoplastisch verarbeiten kann, und die integriert außen eine Schicht aufweist, die eine für das Verbinden erforderliche Funktion hat, nicht bekannt.As previously mentioned, a thermoplastic elastomer composition in which a thermoplastic resin is used as a continuous phase and an elastomer component as a disperse phase, and in which the thermoplastic elastomer composition has rubber elasticity, is flexible and can be thermoplastically processed. And furthermore, it is possible to control the air permeability or gas permeability. Furthermore, a thermoplastic resin composition is also known, in which a layer with a gas-barrier property is integrated in the interior. However, one is ther A thermoplastic elastomer composition having rubber elasticity, which can be thermoplastically processed, and which integrally has a layer externally having a function required for bonding is not known.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die außer den inhärenten Eigenschaften der verschiedenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen verschiedene Funktionalitäten (Bindungsfähigkeit, antistatische Eigenschaften, Trenneigenschaften, UV-Blockieren und Biokompatibilität) aufweist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, das eine Zusammensetzung mit den vorgenannten Funktionen ergibt, wobei aber das Verhalten des vorerwähnten thermoplastischen Elastomermaterials beibehalten wird, indem man mit einer bereits vorhandenen Vorrichtung die Verarbeitung vornimmt, und weiterhin eine geringe Menge einer funktionalen thermoplastischen Harzkomponente einmischt, um damit einen Schlauch zu erhalten, der von einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung Gebrauch macht, welche die Klebefähigkeit als eine solche Funktion aufweist.task The invention is a functional thermoplastic elastomer composition to disposal to ask, except the inherent Properties of the various thermoplastic elastomer compositions different functionalities (Binding capability, antistatic properties, release properties, UV blocking and biocompatibility) and a process for their preparation make a composition with the above functions gives, but the behavior of the aforementioned thermoplastic elastomer material is maintained by using an already existing device processing and still a small amount of one functional thermoplastic resin component interferes with it to obtain a tube made of a thermoplastic elastomer composition Use which has the adhesive ability as such a function.
Erfindungsgemäß wird eine
funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung gestellt,
umfassend eine thermoplastische Zusammensetzung (A), die sich zusammensetzt
aus einer thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche
Phase bildet, in welcher eine Elastomerkomponente, welche eine disperse
Phase bildet, in einem Gewichtsmischungsverhältnis der Elastomerkomponente
von 10/90 zu 80/20 dispergiert ist, und in welche man eine unlösliche funktionale
thermoplastische Harzkomponente (B) eingemischt hat mit einem Unterschied
in Löslichkeitsparameter
(SP-Zahl) in Bezug auf die thermoplastische Harzkomponente (A) von
mehr als 1,0, wobei der folgenden Formel (4) genügt wird: 
- ϕA:
- Volumenfraktion der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungskomponente
- ϕB:
- Volumenfraktion der funktionalen thermoplastischen Harzkomponente
- ηA:
- Schmelzviskosität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungskomponente zur Zeit des Mischens
- ηB:
- Schmelzviskosität der funktionalen thermoplastischen Harzkomponente zur Zeit des Mischens und die Volumenfraktion in bezug auf die Gesamtmenge von (B) und (A) auf 1 bis 40% eingestellt wird.
- φ A :
- Volume fraction of the thermoplastic elastomer composition component
- φ B :
- Volume fraction of the functional thermoplastic resin component
- η A :
- Melt viscosity of the thermoplastic elastomer composition component at the time of mixing
- η B :
- Melt viscosity of the thermoplastic resin functional component at the time of mixing, and the volume fraction with respect to the total amount of (B) and (A) is adjusted to 1 to 40%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, in welcher eine solubilisierende Komponente (C) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (B) der obigen funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, zugegeben wird.According to the present The invention further provides a functional thermoplastic elastomer composition to disposal in which a solubilizing component (C) in a Amount of 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the component (A) and the component (B) of the above functional thermoplastic Elastomer composition is added.
Weiterhin
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer funktionalen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend:
Herstellen
einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A), die sich aus
einer thermoplastischen Harzkomponente zusammensetzt, welche eine
kontinuierliche Phase bildet und einer Elastomerkomponente, welche
eine disperse Phase bildet, in einem Gewichtsverhältnis der
letzteren zu der ersteren von 10/90 bis 80/20, und anschließendem
Einmischen
in diese Zusammensetzung einer unlöslichen funktionalen thermoplastischen
Harzkomponente (B) mit einem Unterschied des Löslichkeitsparameters (ΔSP) in Bezug
auf die thermoplastische Harzkomponente (A) von mehr als 1,0 unter
Bedingungen, welche der folgenden Formel (4) entsprechen: 
- ϕA:
- Volumenfraktion der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungskomponente
- ϕB:
- Volumenfraktion der funktionalen thermoplastischen Harzkomponente
- ηA:
- Schmelzviskosität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungskomponente zur Zeit des Mischens
- ηB:
- Schmelzviskosität der funktionalen thermoplastischen Harzkomponente zur Zeit des Mischens und Einstellen der Volumenfraktion der Komponente (B) in bezug auf die Gesamtmenge der Komponente (B) und der Komponente (A) auf 1 bis 40%, und anschließende Verarbeitung zu einem Fell oder einem Schlauch unter Anwendung von Scherkraft, so dass die vorerwähnte funktionale thermoplastische Harzkomponente als Oberflächenteil positioniert wird.
Preparing a thermoplastic elastomer composition (A) composed of a thermoplastic resin component which forms a continuous phase and an elastomer component which forms a disperse phase in a weight ratio of the latter to the former of 10/90 to 80/20, and thereafter
Incorporating into this composition an insoluble functional thermoplastic resin component (B) having a solubility parameter (ΔSP) difference with respect to the thermoplastic resin component (A) of more than 1.0 under conditions corresponding to the following formula (4):
- φ A :
- Volume fraction of the thermoplastic elastomer composition component
- φ B :
- Volume fraction of the functional thermoplastic resin component
- η A :
- Melt viscosity of the thermoplastic elastomer composition component at the time of mixing
- η B :
- Melt viscosity of the thermoplastic resin functional component at the time of mixing and adjusting the volume fraction of the component (B) relative to the total amount of the component (B) and the component (A) to 1 to 40%, and then to a coat or a hose under Application of shear force so that the above-mentioned functional thermoplastic resin component is positioned as a surface part.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine klebende thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend eine klebende thermoplastische Harzkomponente, die als funktionale thermoplastische Harzkomponente (B) eingemischt wird, und weiterhin wird ein Schlauch zur Verfügung gestellt, welcher von der klebenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung Gebrauch macht, und zwar als Material für wenigstens die äußere Schicht des Schlauches, welche an der Verstärkungsschicht anliegt, als Material für die Innenschicht des Innenschlauches, als Material für die Außenschicht des Innenschlauches und, im Falle, dass die Verstärkungsschicht eine Doppelschicht ist, als Material für die Verstärkungsschicht.Farther is in accordance with the present Invention An adhesive thermoplastic elastomer composition to disposal comprising an adhesive thermoplastic resin component, which is blended as the functional thermoplastic resin component (B) is still, and a hose is provided, which of the adhesive thermoplastic elastomer composition makes, as material for at least the outer layer of the tube which bears against the reinforcing layer, as Material for the inner layer of the inner tube, as a material for the outer layer of the inner tube and, in the case of the reinforcing layer a double layer is as a material for the reinforcing layer.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
BESTE METHODE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNGBEST METHOD FOR THE IMPLEMENTATION OF THE INVENTION
Als Material mit überlegener Gastrenneigenschaft ist ein thermoplastisches Polyamidharz (nachfolgend als thermoplastisches Polyamidharz bezeichnet) bekannt. Als Material mit überlegener Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaft und Flexibilität ist Butylkautschuk bekannt. Wenn es möglich wäre, das Polyamidharz und das Butylharz gut miteinander zu vermischen, dann wäre es möglich, eine Zusammensetzung herzustellen, die in einem ausgeglichenen Verhältnis Gas-Barriere-Eigenschaften, Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften, Flexibilität und Bruchdehnung aufweist. Untersuchungen der vorliegenden Erfinder haben jedoch ergeben, dass aufgrund der völlig unterschiedlichen Polaritäten (thermoplastische Polyamidharze haben eine hohe Polarität, während Butylkautschuke eine niedrige Polarität haben) deren Miteinander-Löslichkeit schlecht ist, und deshalb ist es außergewöhnlich schwierig, das Polyamidharz mit dem Butylharz gut zu vermischen. Um diese beiden thermoplastischen Harze zu vermischen, ist es weiterhin erforderlich, sie auf die Schmelztemperatur (200 bis ungefähr 250°C) des thermoplastischen Polyamidharzes zu erhitzen, aber bei dieser Temperatur wird ein normaler Butylkautschuk zerstört, und deshalb wäre es selbst dann, wenn ein gutes Vermischen möglich wäre, nicht möglich, die Eigenschaften der Feuchtigkeits-Barriere, der Flexibilität und der Bruchdehnung des Butylkautschuks zu erzielen.As a material having superior gas separation property, a thermoplastic polyamide resin (hereinafter referred to as thermoplastic polyamide resin) is known. As a material with superior moisture-barrier property and flexibility, butyl rubber is known. If it were possible to mix well the polyamide resin and the butyl resin, then it would be possible to produce a composition having gas barrier properties, moisture barrier properties, flexibility and elongation at break in a balanced ratio. However, studies by the present inventors have revealed that because of the completely different polarities (thermoplastic polyamide resins have a high polarity while butyl rubbers have a low polarity) whose co-solubility is poor, and therefore it is extremely difficult to well adhere to the polyamide resin with the butyl resin mix. In order to mix these two thermoplastic resins, it is still necessary to apply them to the enamel Temperature (200 to about 250 ° C) of the thermoplastic polyamide resin, but at this temperature, a normal butyl rubber is destroyed, and therefore, even if good mixing would be possible, it would not be possible, the properties of the moisture barrier To achieve flexibility and elongation at break of Butyl rubber.
Dies hat die vorliegenden Erfinder zu gründlichen Untersuchungen veranlasst, und im Ergebnis wurde gefunden, dass ein Copolymer aus einem C4-C7-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, d. h. ein Copolymerkautschuk, bei dem ein Teil der Anteile an Polyalkylstyroleinheiten ein Halogen ist, z. B. Brom (halogenierter-Polyisomonoolefin-para-alkylstyrol-Copolymerkautschuk = X-IPMS) zusätzlich zu ausgezeichneten Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und Flexibilität, eine überlegene Beständigkeit gegen Hitzezersetzung hat, und zwar aufgrund der Tatsache, dass er keinerlei Doppelbindungen in der Hauptkette enthält, und weiterhin gut mit dem thermoplastischen Polyamidharz aufgrund der Wirkung des Amids und des Halogens vermischt werden kann. This has prompted the present inventors to thoroughly study, and as a result, it has been found that a copolymer of a C 4 -C 7 isomonoolefin and para-alkylstyrene, ie, a copolymer rubber in which a portion of the polyalkylstyrene moiety is a halogen, e.g. , For example, bromine (halogenated-polyisomonoolefin-para-alkylstyrene copolymer rubber = X-IPMS), in addition to excellent moisture barrier properties and flexibility, has superior heat decomposition resistance due to the fact that it does not contain any double bonds in the main chain , and furthermore, can be mixed well with the thermoplastic polyamide resin due to the action of the amide and the halogen.
Es wurde auch gefunden, dass es, indem man diese beiden Materialien nicht nur einfach vermischt, sondern das thermoplastische Polyamidharz als Matrix verwendet, und die X-IPMS-Zusammensetzung als zumindestens teilweise vernetzte feine Teilchen darin dispergiert, möglich wurde, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu erhalten mit überlegenen Gas-Barriere-Eigenschaften und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und einer ausgezeichneten Flexibilität und Bruchdehnung in einem guten ausgeglichenen Verhältnis, und dass dadurch, dass man das thermoplastische Polyamidharz und die X-IPMS-Zusammensetzung schmilzt und vermischt, und während des Schmelzens und Vermischens ein Vernetzungsmittel zugibt, es möglich wurde, die obige thermoplastische Elastomerzusammensetzung herzustellen, und damit wurde die vorliegende Erfindung vollendet.It It was also found that by using these two materials not just mixed but the thermoplastic polyamide resin used as the matrix, and the X-IPMS composition as at least partially crosslinked fine particles dispersed therein became possible, To obtain a thermoplastic elastomer composition with superior Gas barrier properties and moisture barrier properties and excellent flexibility and breaking strain in a good balance, and in that the thermoplastic polyamide resin and the X-IPMS composition melts and mixes, and during the Adding a crosslinking agent to the melting and mixing, it became possible to produce the above thermoplastic elastomer composition, and thus the present invention has been completed.
Die
thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfaßt gemäß dem ersten Aspekt 15 bis
80 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyamidharzes (Komponente
A, nachfolgend als thermoplastisches Polyamidharz bezeichnet) und
20 bis 85 Gewichtsteile einer Kautschukzusammensetzung, in welcher
das vorerwähnte
X-IPMS (halogeniertes Polyisomonoolefin-para-alkylstyrol-Copolymerkautschuk) (Komponente
B, nachfolgend als X-IPMS-Zusammensetzung bezeichnet) mit einem
Vernetzungsmittel vermischt wird, wobei, wie dies in
Bei der vorliegenden Erfindung können als thermoplastisches Polyamidharz verschiedene Arten von thermoplastischen Harzen verwendet werden.at of the present invention as thermoplastic polyamide resin, various types of thermoplastic Resins are used.
Besonders bevorzugt werden Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), ein aliphatisches Polyamid (MXD6) mit einem aromatischen Ring, und verschiedene andere thermoplastische Polyamidharze, Mischungen davon und thermoplastische Polyamidharzzusammensetzungen, welche diese als Hauptbestandteile enthalten, verwendet. Weiterhin können auch Copolymere dieser thermoplastischen Polyamidharze verwendet werden.Especially preferred are nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), an aliphatic polyamide (MXD6) with an aromatic Ring, and various other thermoplastic polyamide resins, blends and thermoplastic polyamide resin compositions which these are used as main ingredients. You can also continue Copolymers of these thermoplastic polyamide resins can be used.
Als Beispiel können genannt werden ein Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 66 (N6/N66), ein alternierendes Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 10 (Nylon 610: N610), ein alternierendes Copolymer aus Nylon 6 und Nylon 12 (Nylon 612: N612) und verschiedene andere Typen von thermoplastischen Polyamidharzen, deren Mischungen und weiterhin thermoplastische Polyamidharzzusammensetzungen, welche diese als Hauptbestandteile enthalten.When Example can a copolymer of nylon 6 and nylon 66 (N6 / N66), an alternating copolymer of nylon 6 and nylon 10 (nylon 610: N610), an alternating copolymer of nylon 6 and nylon 12 (nylon 612: N612) and various other types of thermoplastic polyamide resins, their mixtures and furthermore thermoplastic polyamide resin compositions, which contain these as main components.
Weiterhin können Mischungen dieser thermoplastischen Polyamidharze verwendet werden.Farther can Mixtures of these thermoplastic polyamide resins can be used.
Speziell können erwähnt werden als Mischungen aus einem Zwei-Komponenten-System eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 66 (N6/N66), eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 11 (N6/N11), eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 12 (N6/N12), eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 610 (N6/N610), eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 612 (N6/N612), eine Mischung aus Nylon 66 und Nylon 11 (N66/N11), eine Mischung aus Nylon 66 und Nylon 12 (N66/N12), eine Mischung aus Nylon 66 und Nylon 610 (N66/N610), eine Mischung aus Nylon 66 und Nylon 612 (N66/N612), eine Mischung aus Nylon 11 und Nylon 12 (N11/N12), eine Mischung aus Nylon 11 und Nylon 610 (N11/N610), eine Mischung aus Nylon 11 und Nylon 612 (N11/N612), eine Mischung aus Nylon 12 und Nylon 610 (N12/N610), eine Mischung aus Nylon 12 und Nylon 612 (N12/N612), eine Mischung aus Nylon 610 und Nylon 612 (N610/N612). Außerdem kann auch eine ähnliche Drei-Komponenten-Mischung, Vier-Komponenten-Mischung, Fünf-Komponenten-Mischung oder andere verschiedene Arten von thermoplastischen Polyamidharzen und thermoplastischen Polyamidharzzusammensetzungen, welche diese als Hauptkomponenten enthalten, erwähnt werden. Die Zusammensetzung der Mischung kann in geeigneter Weise je nach der beabsichtigten Anwendung ausgewählt werden.Specifically, as blends of a two component system, a blend of nylon 6 and nylon 66 (N6 / N66), a blend of nylon 6 and nylon 11 (N6 / N11), a blend of nylon 6 and nylon 12 (U.S. N6 / N12), a blend of nylon 6 and nylon 610 (N6 / N610), a blend of nylon 6 and nylon 612 (N6 / N612), a blend of nylon 66 and nylon 11 (N66 / N11), a blend of Nylon 66 and Nylon 12 (N66 / N12), a blend of nylon 66 and nylon 610 (N66 / N610), a blend of nylon 66 and nylon 612 (N66 / N612), a blend of nylon 11 and nylon 12 (N11 / N12), a blend of nylon 11 and nylon 610 (N11 / N610), a blend of nylon 11 and nylon 612 (N11 / N612), a blend of nylon 12 and nylon 610 (N12 / N610), a blend of nylon 12 and nylon 612 (N12 / N612), a blend of nylon 610 and nylon 612 (N610 / N612). Also, you can also make a similar three-component mix, four-component mix, five-component mix or other different types of thermoplastic polyamide resins and thermoplastic polyamide resin compositions containing them as main components. The composition of the mixture may be suitably selected according to the intended application.
Von diesen können insbesondere erwähnt werden Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), ein Nylon 6- und Nylon 66-Copolymer (N6/N66), ein Nylon 6- und Nylon 10-alternierendes Copolymer (Nylon 610: N610), ein Nylon 6- und Nylon 12-alternierendes Copolymer (Nylon 612: N612), eine Nylon 6- und Nylon 66-Mischung (N6/N66), eine Nylon 6- und Nylon 11-Mischung (N6/N11), eine Nylon 6- und Nylon 12-Mischung (N6/N12), eine Nylon 6- und Nylon 610-Mischung (N6/N610), eine Nylon 6- und Nylon 612-Mischung (N6/N612), eine Nylon 66- und Nylon 11-Mischung (N66/N11), eine Nylon 66- und Nylon 12-Mischung (N66/N12), eine Nylon 66- und Nylon 610-Mischung (N66/N610), eine Nylon 66- und Nylon 612-Mischung (N66/N612), eine Nylon 11- und Nylon 610-Mischung (N11/N610), eine Nylon 11- und Nylon 612-Mischung (N11/N612), eine Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N12/N610), eine Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N12/N612), eine Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 11- und Nylon 610-Mischung (N6/N11/N610), eine Nylon 6-, Nylon 11- und Nylon 612-Mischung (N6/N11/N612), eine Nylon 6-, Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N6/N12/N610), eine Nylon 6-, Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N6/N12/N612), eine Nylon 6-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N610/N612), eine Nylon 66-, Nylon 11- und Nylon 610-Mischung (N66/N11/N610), eine Nylon 66-, Nylon 11- und Nylon 612-Mischung (N66/N11/N612), eine Nylon 66-, Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N66/N12/N610), eine Nylon 66-, Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N66/N12/N612), eine Nylon 66-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N66/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 11- und Nylon 610-Mischung (N6/N66/N11/N610), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 11- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N11/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N6/N66/N12/N610), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N12/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 11-, Nylon 12- und Nylon 610-Mischung (N6/N11/N12/N610), eine Nylon 6-, Nylon 11-, Nylon 12- und Nylon 612-Mischung (N6/N11/N12/N612), eine Nylon 6-, Nylon 11-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N11/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 12-, Nylon 610-, Nylon 612-Mischung (N6/N12/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 11-, Nylon 610-, Nylon 612-Mischung (N6/N66/N11/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 12-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N12/N610/N612), eine Nylon 6-, Nylon 66-, Nylon 11-, Nylon 12-, Nylon 610- und Nylon 612-Mischung (N6/N66/N11/N12/N610/N612).From these can specifically mentioned are nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), a nylon 6 and nylon 66 copolymer (N6 / N66), a nylon 6 and nylon 10 alternating copolymer (nylon 610: N610), a nylon 6 and nylon 12 alternating copolymer (nylon 612: N612), a nylon 6 and nylon 66 blend (N6 / N66), a nylon 6 and Nylon 11 blend (N6 / N11), a nylon 6 and nylon 12 blend (N6 / N12), a nylon 6 and nylon 610 blend (N6 / N610), a nylon 6 and nylon 612 blend (N6 / N612), nylon 66 and nylon 11 blend (N66 / N11), a nylon 66 and nylon 12 blend (N66 / N12), a nylon 66 and Nylon 610 blend (N66 / N610), nylon 66 and nylon 612 blend (N66 / N612), a nylon 11 and nylon 610 blend (N11 / N610), one Nylon 11 and Nylon 612 blend (N11 / N612), a nylon 12 and a nylon Nylon 610 blend (N12 / N610), a nylon 12 and nylon 612 blend (N12 / N612), one Nylon 610 and nylon 612 blend (N610 / N612), nylon 6, nylon 11 and nylon 610 blends (N6 / N11 / N610), one nylon 6, nylon 11 and nylon 612 blend (N6 / N11 / N612), a nylon 6, nylon 12 and nylon 610 blend (N6 / N12 / N610), a nylon 6, nylon 12 and nylon 612 blend (N6 / N12 / N612), one Nylon 6, nylon 610 and Nylon 612 blend (N6 / N610 / N612), nylon 66, nylon 11 and Nylon 610 blend (N66 / N11 / N610), nylon 66, nylon 11 and Nylon 612 blend (N66 / N11 / N612), nylon 66, nylon 12 and Nylon 610 blend (N66 / N12 / N610), nylon 66, nylon 12 and Nylon 612 blend (N66 / N12 / N612), nylon 66, nylon 610 and Nylon 612 blend (N66 / N610 / N612), nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 610 blend (N6 / N66 / N11 / N610), nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 612 blend (N6 / N66 / N11 / N612), a nylon 6, nylon 66, nylon 12 and nylon 610 blend (N6 / N66 / N12 / N610), a nylon 6, nylon 66, nylon 12 and nylon 612 blend (N6 / N66 / N12 / N612), a nylon 6, nylon 66, nylon 610 and nylon 612 blend (N6 / N66 / N610 / N612), a nylon 6, nylon 11, nylon 12 and nylon 610 blend (N6 / N11 / N12 / N610), a nylon 6, nylon 11, nylon 12 and nylon 612 blend (N6 / N11 / N12 / N612), a nylon 6, nylon 11, nylon 610 and nylon 612 blend (N6 / N11 / N610 / N612), one Nylon 6, nylon 12, nylon 610, nylon 612 blend (N6 / N12 / N610 / N612), a nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 610, nylon 612 blend (N6 / N66 / N11 / N610 / N612), a nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 610 and nylon 612 blend (N6 / N66 / N12 / N610 / N612), a nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610 and nylon 612 blend (N6 / N66 / N11 / N12 / N610 / N612).
Bei der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beträgt die Menge des eingemischten thermoplastischen Polymamidharzes 15 bis 80 Gewichtsteile.at the thermoplastic invention Elastomer composition is the amount of the blended thermoplastic polymamide resin 15th up to 80 parts by weight.
Beträgt die Menge des thermoplastischen Polyamidharzes weniger als 15 Gewichtsteile, dann nehmen die Gas-Barriere-Eigenschaften gegenüber niedrig-molekulargewichtigen Komponenten, wie Fluorkohlenstoffgasen, Benzin, Lösungsmitteln, Schweröl, unvorteilhaft ab, und es wird wesentlich schwieriger, das thermoplastische Polyamidharz zur Matrixphase auszubilden, so dass man die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten kann.Is the amount of the thermoplastic polyamide resin is less than 15 parts by weight, then take the gas barrier properties across from low molecular weight components, such as fluorocarbon gases, Gasoline, solvents, Heavy oil, unfavorably, and it becomes much more difficult to use the thermoplastic Form polyamide resin to the matrix phase, so as to obtain the desired Properties can not get.
Wenn andererseits das thermoplastische Polyamidharz in einer Menge von mehr als 80 Gewichtsteilen eingemischt wird, dann ist die Menge der zugemischten X-IPMS-Zusammensetzung zu gering, und dadurch wird eine Verbesserung der Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften, der Flexibilität, der Bruchdehnung und der weiteren Eigenschaften nicht erzielt.If on the other hand, the thermoplastic polyamide resin in an amount of more than 80 parts by weight is mixed in, then the amount the admixed X-IPMS composition is too low, and thereby an improvement in moisture-barrier properties, flexibility, elongation at break and the other properties are not achieved.
Bei der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beträgt die Menge an eingemischtem thermoplastischen Polyamidharz vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteile und noch bevorzugter 25 bis 75 Gewichtsteile.at the thermoplastic invention Elastomer composition is the amount of blended thermoplastic polyamide resin is preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 25 to 75 parts by weight.
Indem man den Gehalt des thermoplastischen Polyamidharzes in dem obengenannten Bereich hält, wird es möglich, bevorzugte Ergebnisse zu erzielen, so dass die Formkörper ausgeglichene Eigenschaften hinsichtlich der Gas-Barriere-Eigenschaften gegenüber HFC134a und andere Fluorkohlenstoffgas-Gefriermittel, Kohlenwasserstoff-Benzin, Lösungsmittel, und auch hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitspermeation, Flexibilität und Bruchdehnung haben.By doing the content of the thermoplastic polyamide resin in the above Area holds, will it is possible to achieve preferred results, so that the shaped body in terms of balanced properties the gas barrier properties to HFC134a and other fluorocarbon gas freezing agents, hydrocarbon gasoline, Solvent, and also in terms of durability across from Moisture permeation, flexibility and elongation at break have.
Weiterhin ist das als thermoplastische Elastomerzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung verwendete X-IPMS, wie vorher erwähnt, ein Copolymerkautschuk, den man erhält durch Copolymerisation eines C4- bis C7-Isomonoolefins mit para-Alkylstyrol, wobei alle oder ein Teil der Anteile an para-alkylstyroleinheiten Brom oder ein anderes Halogenatom tragen, und der Copolymerkautschuk durch die nachfolgenden Formeln (1) und (2) dargestellt wird.Further, as previously mentioned, the X-IPMS used as the thermoplastic elastomer composition in the present invention is a copolymer rubber obtained by copolymerizing a C 4 to C 7 isomonoolefin with para-alkylstyrene, wherein all or a part of the content of para alkylstyrene units carry bromine or another halogen atom, and the copolymer rubber is represented by the following formulas (1) and (2).
Es ist zu bemerken, daß in den obigen Formeln (1) und (2) R1 gleich oder verschieden sein kann und eine C1-C4-einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R2 ist eine C1-C5-zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R3 ist eine C1-C5-einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und X ist ein Halogenatom.It is to be noted that in the above formulas (1) and (2), R 1 may be the same or different and is a C 1 -C 4 monovalent hydrocarbon group, R 2 is a C 1 -C 5 divalent hydrocarbon group, R 3 is a C 1 -C 5 monovalent hydrocarbon group and X is a halogen atom.
Weiterhin sind m bis q wenigstens 1 und zeigen, daß die Abschnitte der Einheiten wiederholend in Blöcken oder statistisch gebunden sind. Das heißt, daß das bei der vorliegenden Erfindung verwendete X-IPMS ein Block- oder statistisches Copolymer der obigen zwei oder drei wiederholenden Einheiten ist.Farther m to q are at least 1 and show that the sections of the units repeating in blocks or are statistically bound. That is, that in the present X-IPMS used a block or random copolymer of the above two or three repeating units.
Bei dem obigen X-IPMS kann als para-Alkylstyrol erwähnt werden ein para-Alkylstyrol mit C1-C5-primären Alkylgruppen, und ein para-Alkylstyrol, in dem diese Alkylgruppe halogeniert ist, z. B. para-Methylstyrol, para-Ethylstyrol und deren Halogenide.In the above X-IPMS, there may be mentioned as para-alkylstyrene a para-alkylstyrene having C 1 -C 5 primary alkyl groups, and a para-alkylstyrene in which this alkyl group is halogenated, e.g. As para-methylstyrene, para-ethylstyrene and halides thereof.
Der Gehalt an para-Alkylstyrol in dem X-IPMS ist vorzugsweise 5,5 bis 25 Gew.-%, und noch bevorzugter 6 bis 20 Gew.-%.Of the Content of para-alkylstyrene in the X-IPMS is preferably 5.5 to 25% by weight, and more preferably 6 to 20% by weight.
Dadurch, daß man den Gehalt an para-Alkylstyrol in dem X-IPMS auf wenigstens 5,5 Gew.-% einstellt, wird es möglich, ausreichend Halogen in das X-IPMS einzuführen, und dadurch wird eine ausreichende Vernetzung möglich. Indem man den Gehalt an para-Alkylstyrol auf nicht mehr als 25 Gew.-% einstellt, wird es möglich, zuverlässig zu vermeiden, daß die Moleküle zu hart werden, und daß die Formkörper eine ausreichende Kautschukelastizität aufweisen. Indem man den Gehalt an para-Alkylstyrol in dem X-IPMS im obigen Bereich hält, wird es möglich, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, nämlich, daß man eine ausreichende Vernetzung und einen verarbeiteten Formkörper erhält mit einer überlegenen Kautschukelastizität.Thereby, that he the content of para-alkylstyrene in the X-IPMS to at least 5.5 % By weight, it becomes possible to introduce sufficient halogen into the X-IPMS, and thereby becomes a adequate networking possible. By reducing the content of para-alkylstyrene to not more than 25% by weight it becomes possible to reliable to avoid that molecules too hard, and that the moldings have sufficient rubber elasticity. By doing that Content of para-alkylstyrene in which X-IPMS is in the above range it is possible the desired To achieve results, namely, that he adequate cross-linking and a processed molding obtains with a superior shape Rubber elasticity.
Weiterhin können als C4-C7-Isomonoolefine Isobutylen, Isopenten erwähnt werden, wobei Isobutylen bevorzugt wird.Further, as C 4 -C 7 isomonoolefins, isobutylene, isopentene may be mentioned, with isobutylene being preferred.
Der Halogengehalt in dem X-IPMS ist nicht besonders begrenzt, aber er soll wenigstens vorzugsweise 1 Gew.-% betragen, wobei 1 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt sind.Of the Halogen content in the X-IPMS is not particularly limited, but he should be at least preferably 1 wt .-%, with 1 to 5 wt .-% are particularly preferred.
Das Halogenatom kann Brom, Jod oder Chlor oder jedes andere sogenannte Halogen sein, wobei Brom jedoch besonders bevorzugt wird.The Halogen atom may be bromine, iodine or chlorine or any other so-called Be halogen, but bromine is particularly preferred.
Als X-IPMS werden solche mit einer Mooney-Viskosität (ML1+8 bei 100°C) von wenigstens 20, und vorzugsweise 30 bis 70, bevorzugt verwendet.As X-IPMS, those having a Mooney viscosity (ML 1 + 8 at 100 ° C) of at least 20, and preferably 30 to 70, are preferably used.
Durch Verwendung von X-IPMS mit einer Mooney-Viskosität im obigen Bereich wird es möglich, die Dispergierung mit dem vorerwähnten thermoplastischen Polyamidharz zu erzielen.By It will be using X-IPMS with a Mooney viscosity in the above range possible, the dispersion with the aforementioned to achieve thermoplastic polyamide resin.
Ein solches X-IPMS kann man beispielsweise erhalten, wie dies in der folgenden Formel (3) gezeigt wird, indem man partiell ein Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol halogeniert, z. B. partiell mit Br2 bromiert. Dieses X-IPMS wird von Exxon Chemical unter dem Handelsnamen EXXPRO vertrieben und wird vorzugsweise verwendet. Weiterhin kann man das bromierte oder in anderer Weise halogenierte para-Alkylstyrol copolymerisieren.Such an X-IPMS can be obtained, for example, as shown in the following formula (3) by partially halogenating a copolymer of isobutylene and para-methylstyrene, e.g. B. partially with Br 2 brominated. This X-IPMS is marketed by Exxon Chemical under the trade name EXXPRO and is preferably used. Furthermore, one can copolymerize the brominated or otherwise halogenated para-alkylstyrene.
Dieses X-IPMS kann allein oder als Mischung aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.This X-IPMS can be used alone or as a mixture of two or more types become.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beträgt die Menge der eingemischten X-IPMS-Zusammensetzung, einschließend dieses X-IPMS als Hauptkomponente, 20 bis 85 Gewichtsteile.In the thermoplastic invention Elastomer composition is the amount of the compounded X-IPMS composition including this X-IPMS as the main component, 20 to 85 parts by weight.
Beträgt die Menge der eingemischten X-IPMS-Zusammensetzung weniger als 20 Gewichtsteile, dann ist es nicht möglich, die Verbesserung der Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und der Flexibilität zu erzielen. Wenn andererseits die X-IPMS-Zusammensetzung in einer Menge von mehr als 85 Gewichtsteilen verwendet wird, dann nehmen die Gas-Barriere-Eigenschaften gegenüber Fluorkohlenwasserstoffgasen, Benzin, Lösungsmittel, Schweröl und anderen niedrig-molekulargewichtigen Komponenten ab, und dies ist nicht bevorzugt, während die Menge an eingemischten thermoplastischen Harzen der Polyamidfamilie zu gering wird, und es dann ganz erheblich erschwert wird, daß das thermoplastische Harz aus der Polyamidfamilie die Matrixphase bildet, so daß man die gewünschten Eigenschaften nicht erzielen kann.Is the amount the blended X-IPMS composition is less than 20 parts by weight, then it is not possible the improvement of moisture barrier properties and the flexibility to achieve. On the other hand, if the X-IPMS composition is in an amount of more than 85 parts by weight, then take the gas barrier properties across from Hydrofluorocarbon gases, gasoline, solvents, heavy oil and others low molecular weight components, and this is not preferred while the amount of blended thermoplastic resins of the polyamide family becomes too low, and then it is considerably more difficult that the thermoplastic Resin of the polyamide family forms the matrix phase, so that the desired Can not achieve properties.
Die X-IPMS-Zusammensetzung kann natürlich verschiedene Kompoundierungsmittel, die normalerweise in Kautschukzusammensetzungen eingemischt werden, enthalten, wie Ruß, Weißruß und andere Verstärkungsmittel, Weichmachungsmittel, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien, Verarbeitungshilfen, Pigmente, Farbstoffe und andere Färbemittel, aber die Menge an X-IPMS in der X-IPMS-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 99,5 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 98 bis 25 Gew.-%.The X-IPMS composition can be natural various compounding agents normally found in rubber compositions such as carbon black, white carbon and other reinforcing agents, Plasticizers, plasticizers, antioxidants, processing aids, Pigments, dyes and other colorants, but the amount of X-IPMS in the X-IPMS composition is preferably 99.5 to 20 wt .-%, and in particular 98 to 25 wt .-%.
Indem man den Anteil an X-IPMS in dem obigen Bereich hält, erzielt man eine ausreichende Verbesserung in bezug auf die Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaft und die Flexibilität, und es wird möglich, in stabiler Weise eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit überlegenen Eigenschaften zu erhalten.By doing If one keeps the proportion of X-IPMS in the above range, one obtains a sufficient Improvement in moisture barrier property and the flexibility and it will be possible stably a thermoplastic elastomer composition with superior To get properties.
Die Größe der feinen Teilchen der wenigstens teilvernetzten X-IPMS-Zusammensetzung, die in der Matrix aus dem thermoplastischen Polyamidharz dispergiert sind, ist nicht besonders begrenzt, aber vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 50 μm, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 μm.The Size of the fine Particles of the at least partially crosslinked X-IPMS composition, the dispersed in the matrix of the thermoplastic polyamide resin are not particularly limited, but preferably the average Particle size is not more than 50 μm, and most preferably not more than 10 microns.
Indem man die Größe der Teilchen der X-IPMS-Zusammensetzung in dem obigen Bereich hält, wird es möglich, die besten Ergebnisse in bezug auf die Beständigkeit gegen die Permeation von Fluorkohlenstoffgas und andere Gas, die Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften, die Flexibilität, die Bruchfestigkeit zu erzielen.By doing one the size of the particles It holds the X-IPMS composition in the above range possible, the best results in terms of resistance to permeation of fluorocarbon gas and other gas, the moisture barrier properties, the flexibility, to achieve the breaking strength.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung schließt zusätzlich zu dem thermoplastischen Harz aus der Polyamidfamilie und der X-IPMS-Zusammensetzung ein Vernetzungsmittel für die X-IPMS-Zusammensetzung ein.The thermoplastic according to the invention Elastomer composition includes additionally to the polyamide family thermoplastic resin and the X-IPMS composition a crosslinking agent for the X-IPMS composition one.
Als Vernetzungsmittel können die allgemein für Kautschuk geeigneten Vernetzungsmittel verwendet werden.When Crosslinking agents can the general for Rubber suitable crosslinking agent can be used.
Dabei ist zunächst ein Vernetzungsmittel auf Basis von Schwefel erwähnenswert. Pulverisierter Schwefel, ausgefällter Schwefel, hochdisperser Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel, unlöslicher Schwefel, Dimorpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid können hier erwähnt werden. Sie können beispielsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 4 phr (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von X-IPMS in der X-IPMS-Zusammensetzung) (siehe unten) verwendet werden.there is first a crosslinking agent based on sulfur worth mentioning. Powdered sulfur, precipitated Sulfur, fumed sulfur, surface treated sulfur, insoluble sulfur, Dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide can be mentioned here. You can for example, in amounts of about 0.5 to 4 phr (parts by weight per 100 parts by weight of X-IPMS in the X-IPMS composition) (see below) be used.
Weiterhin kann man als Vernetzungsmittel das Zinksalz einer aliphatischen Säure verwenden. Die aliphatische Säure in dem Zinksalz aus der aliphatischen Säure kann gesättigt oder ungesättigt sein, und kann weiterhin eine geradkettige oder verzweigtkettige sein. Insbesondere wird eine C9-C19-Monocarbonsäure als Zinksalz bevorzugt.In addition, the crosslinking agent used may be the zinc salt of an aliphatic acid. The aliphatic acid in the zinc salt of the aliphatic acid may be saturated or unsaturated, and may further be straight-chain or branched-chain. In particular, a C 9 -C 19 monocarboxylic acid is preferred as the zinc salt.
Vorzugsweise können erwähnt werden Zinkacetylat, Zinkproprionat, Zinkbutanat, Zinklauratmyristat, Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zinkacrylat, Zinkmaleat, Zinkfumarat. Insbesondere wird Zinkstearat besonders bevorzugt. Diese Zinksalze aliphatischer Säuren können allein oder als Mischung von zwei Typen oder mehr verwendet werden. Außerdem können auch Zinkoxide und eine oder mehreren Arten der Zinksalze aliphatischer Säuren zusammen verwendet werden.Preferably can mentioned are zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanate, zinc laurate myristate, zinc palmitate, Zinc stearate, zinc acrylate, zinc maleate, zinc fumarate. Especially Zinc stearate is particularly preferred. These zinc salts are more aliphatic acids can used alone or as a mixture of two types or more. Furthermore can also zinc oxides and one or more types of zinc salts of aliphatic acids together be used.
Das Zinksalz der aliphatischen Säure (Gesamtmenge, wenn es zusammen mit Zinkoxid verwendet wird) kann in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Teile Harz verwendet werden.The Zinc salt of aliphatic acid (Total amount when used together with zinc oxide) in an amount of, for example, 0.1 to 10 parts per 100 parts Resin can be used.
Weiterhin kann man ein phenolisches thermoplastisches Harz als Vernetzungsmittel verwenden. Erwähnenswert sind insbesondere ein bromiertes Alkylphenol-thermoplastisches Harz, ein gemischtes, vernetztes System, enthaltend Zinnchlorid, Chloropren oder einen anderen Halogendonor und ein Alkylphenol-thermoplastisches Harz. Davon können 1 bis 20 Teile pro 100 Teile Harz verwendet werden.Farther can be a phenolic thermoplastic resin as a crosslinking agent use. noteworthy are in particular a brominated alkylphenol thermoplastic resin, a mixed, crosslinked system containing stannous chloride, chloroprene or another halogen donor and an alkylphenol thermoplastic Resin. Of it can 1 to 20 parts per 100 parts of resin are used.
Weiterhin kann man Zinkoxid (5 Teile pro 100 Teile Harz), Magnesiumoxid (4 Teile pro 100 Teile Harz), Lyserge (10 bis 20 Teile), para-Chinondioxim, para-Dibenzoylchinondioxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-dinitrosobenzol (2 bis 10 Teile pro 100 Teile Harz) und Methylendianilin (0,2 bis 10 Teile pro 100 Teile Harz) erwähnt werden.Farther Zinc oxide (5 parts per 100 parts resin), magnesium oxide (4 Parts per 100 parts of resin), lyserge (10 to 20 parts), para-quinone dioxime, para-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-para-benzoquinone, poly-para-dinitrosobenzene (2 to 10 parts per 100 parts of resin) and methylenedianiline (0.2 to 10 parts per 100 parts resin) become.
Indem man das Vernetzungsmittel im obigen Bereich hält, ist es möglich, gewünschte Ergebnisse in bezug auf eine ausreichende Vernetzung und zum Erhalt der Kautschukelastizität des X-IPMS zu erzielen.By doing By keeping the crosslinking agent in the above range, it is possible to obtain desired results in terms of sufficient cross-linking and to maintain the rubber elasticity of the X-IPMS to achieve.
Weiterhin kann man gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls einen Vernetzungsbeschleuniger zugeben. Beispielsweise können als Vernetzungsbeschleuniger solche auf Aldehyd-Ammoniak-Basis, Guanidinbasis, Thiazolbasis, Sulfenamidbasis, Thiurambasis, Dithio-saure Salzbasis, Thioharnstoffbasis und weitere allgemeine Vernetzungsbeschleuniger in einer Menge von 0,5 bis 2 Teilen pro 100 Teile Harz verwendet werden.Farther you can if desired or, if necessary, adding a crosslinking accelerator. For example, you can as crosslinking accelerators, aldehyde-ammonia-based, guanidine-based, Thiazole base, sulfenamide base, thiuram base, dithio acid salt base, Thiourea base and other general crosslinking accelerators used in an amount of 0.5 to 2 parts per 100 parts of resin become.
Als Aldehyd-Ammoniak-Vernetzungsbeschleuniger kann Hexamethylentetraamin erwähnt werden.When Aldehyde-ammonia crosslinking accelerator may be hexamethylenetetraamine mentioned become.
Als Vernetzungsbeschleuniger auf Guanidinbasis kann Diphenylguanidin verwendet werden.When Guanidine-based crosslinking accelerator may be diphenylguanidine be used.
Als Vernetzungsbeschleuniger auf Thiazolbasis kann Dibenzothiazoyldisulfid (DM), 2-Mercaptobenzothiazol und dessen Zn-Salz, Cyclohexylaminsalz erwähnt werden.When Thiazole-based crosslinking accelerator may be dibenzothiazoyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole and its Zn salt, cyclohexylamine salt mentioned become.
Als Vernetzungsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis kann Cyclohexylbenzothiazoyl-Sulfenamid (CBS), N-Oxydiethylenbenzothiazoyl-2-sulfenamid, N-t-butyl-2-Benzothiazolsulfenamid, 2-(Thymolpolynyldithio)benzothiazol erwähnt werden.When Sulfenamide-based crosslinking accelerator can be cyclohexylbenzothiazoyl sulfenamide (CBS), N-Oxydiethylenbenzothiazoyl-2-sulfenamide, N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2- (Thymolpolynyldithio) benzothiazole may be mentioned.
Als Vernetzungsbeschleuniger auf Thiurambasis kann Tetramethylthiuramdisulfid (TMDM), Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Dipentamethylenthiuramtetrasulfid erwähnt werden.When Thiouram-based crosslinking accelerator can be tetramethylthiuram disulfide (TMDM), tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
Als Vernetzungsmittel auf Dithioacetatbasis kann Zn-Dimethyldithiocarbamat, Zn-Diethyldithiocarbamat, Zn-di-n-butyldithiocarbamat, Zn-Ethylphenyldithiocarbamat, Te-Diethyldithiocarbamat, Cu-Dimethyldithiocarbamat, Fe-Dimethyldithiocarbamat, Pipecolinpipecoryldithiocarbamat erwähnt werden.When Dithioacetate-based crosslinking agent may be Zn-dimethyldithiocarbamate, Zn-diethyldithiocarbamate, Zn-di-n-butyldithiocarbamate, Zn-ethylphenyldithiocarbamate, Te-diethyldithiocarbamate, Cu-dimethyldithiocarbamate, Fe-dimethyldithiocarbamate, Pipecoline pipecoryldithiocarbamate may be mentioned.
Als Vernetzungsbeschleuniger auf Thioharnstoffbasis kann Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff erwähnt werden.When Thiourea-based crosslinking accelerator can be ethylene thiourea, Diethylthiourea mentioned become.
Weiterhin ist es möglich, als Vernetzungsbeschleuniger eine allgemeine Kautschukhilfe, z. B. Stearinsäure oder Ölsäure und deren Zinksalze (2 bis 4 Teile pro 100 Teile Harz) zu verwenden.Farther Is it possible, as a crosslinking accelerator, a general rubber aid, e.g. B. stearic acid or oleic acid and their zinc salts (2 to 4 parts per 100 parts resin) to use.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung erforderlichenfalls zusätzlich zu den vorerwähnten wesentlichen Komponenten verschiedene Komponenten enthalten, die auf dem normalen Kautschukgebiet gebraucht werden, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Erweichungsmittel, Antioxidantien, Verarbeitungshilfen, Pigmente.Farther can the thermoplastic invention Elastomeric composition if necessary in addition to the aforementioned essential Components contain different components that are on the normal Used in the field of rubber, such as fillers, reinforcing agents, plasticizers, Emollients, antioxidants, processing aids, pigments.
Wie
schon erwähnt,
setzt sich die erfindungsgemäße thermoplastische
Elastomerzusammensetzung aus einer Mischung aus einem thermoplastischen
Polyamidharz, X-IPMS-Zusammensetzung
und Vernetzungsmittel zusammen, wobei wenigstens ein Teil der X-IPMS-Zusammensetzung
in der Matrix aus dem thermoplastischen Polyamidharz dispergiert
ist, und wobei wenigstens ein Teil der dispersen X-IPMS-Phase vernetzt
ist unter Ausbildung einer Konfiguration, wie sie in
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann in geeigneter Weise durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unter Anwendung einer dynamischen Vernetzung hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird anschließend ausführlich erläutert.The thermoplastic according to the invention Elastomer composition can be suitably by the method according to the present Invention made using dynamic networking become. The production method of the present invention will be subsequently in detail explained.
Zunächst werden vorbestimmte Menge des thermoplastischen Polyamidharzes bei der vorerwähnten Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyamidharzes vermischt. In diesem Zustand ist es möglich zu erreichen, dass das thermoplastische Polyamidharz die Matrix ist, in welcher die X-IPMS-Zusammensetzung als disperse Phase (kleine Mosaikteilchen) dispergiert ist.First, be predetermined amount of the thermoplastic polyamide resin in the aforesaid melting temperature of the thermoplastic polyamide resin. In this condition Is it possible to achieve that the thermoplastic polyamide resin is the matrix is in which the X-IPMS composition is dispersed as a disperse phase (small mosaic particles).
Alle, oder ein Teil der Kompoundierungsmittel für die X-IPMS-Zusammensetzung, mit Ausnahme des Vernetzungsmittels, können zugegeben werden, oder werden vorher mit dem X-IPMS hergestellt.All, or part of the compounding agents for the X-IPMS composition, with the exception of the crosslinking agent may be added, or are previously made with the X-IPMS.
Nachdem man das thermoplastische Polyamidharz und die X-IPMS-Zusammensetzung ausreichend verknetet hat, gibt man in diesem Mischzustand das Vernetzungsmittel zu, um die X-IPMS- Zusammensetzung zu vernetzen. Das heißt, dass die disperse Phase aus der X-IPMS-Zusammensetzung dynamisch unter Erhitzen und Mischen vernetzt wird.After this sufficiently kneading the thermoplastic polyamide resin and the X-IPMS composition In this mixed state, the crosslinking agent is added to the X-IPMS composition too network. This means, that the disperse phase of the X-IPMS composition dynamic is crosslinked under heating and mixing.
Da das Vernetzungsmittel während des Vermischens im heißen Zustand zugegeben wird, findet die Vernetzung der X-IPMS-Zusammensetzung schnell statt, und in einem Stadium, bei dem die X-IPMS-Zusammensetzung ausreichend mit dem thermoplastischen Polyamidharz dispergiert und vermischt ist. Deshalb läuft bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem man diese dynamische Vernetzung anwendet, das Dispergieren und Vernetzen gleichzeitig ab, und es wird möglich, die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus dem thermoplastischen Polyamidharz als Matrix und den vernetzten Teilchen der I-IPMS-Zusammensetzung herzustellen, wobei vorzugsweise vernetzte Teilchen der X-IPMS-Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 50 μm als mosaikartige Teilchen dispergiert sind.There the crosslinking agent during of mixing in the hot State is added, the crosslinking of the X-IPMS composition is fast instead, and at a stage where the X-IPMS composition sufficiently dispersed with the thermoplastic polyamide resin and is mixed. That's why it's on the manufacturing method of the present invention, wherein uses this dynamic crosslinking, dispersing and crosslinking simultaneously and it becomes possible the thermoplastic according to the invention Elastomeric composition of the thermoplastic polyamide resin as the matrix and the crosslinked particles of the I-IPMS composition, wherein preferably crosslinked particles of the X-IPMS composition with a average particle size of not more than 50 μm are dispersed as mosaic-like particles.
Beim normalen Abmischen eines thermoplastischen Harzes mit einer Kautschukzusammensetzung findet das Mischen statt, ohne dass man ein Vernetzungsmittel einmischt.At the normal blending of a thermoplastic resin with a rubber composition mixing takes place without interfering with a crosslinking agent.
Würde man
diese Mischmethode anwenden, um das thermoplastische Polyamidharz
und die X-IPMS-Zusammensetzung abzumischen, dann wäre es schwierig,
die X-IPMS-Zusammensetzung
stabil in dem thermoplastischen Polyamidharz zu dispergieren, und
normalerweise würde,
wie dies in
Deshalb wäre es nicht möglich, in ausgeglichener Form die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes und des Kautschuks zu erzielen, und die Zusammensetzung hätte nur die Eigenschaften der einen Komponente oder die schlechten Eigenschaften von beiden Komponenten. Da weiterhin diese beiden Komponenten als unabhängige Schichten vorliegen würden, würden sich praktische Probleme dadurch ergeben, dass diese Schichten sich trennen und leicht aufbrechen und man schlechte mechanische Festigkeiten, wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung, erzielen würde.Therefore would it be not possible, in balanced form, the properties of the thermoplastic resin and the rubber, and the composition would only have the properties of one component or the bad properties from both components. Since continue these two components as independent Layers would be present would practical problems arise because of these layers themselves separate and break up easily and you get poor mechanical strength, such as tensile strength and elongation at break, would be achieved.
Im
Gegensatz dazu wird es bei der vorliegenden Erfindung, bei der man
eine dynamische Vernetzung vornimmt, möglich, einfach die erfindungsgemäße thermoplastische
Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die, wie dies
in
Weiterhin zeigt eine erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit dieser Konfiguration die Eigenschaften des thermoplastischen Polyamidharzes und der X-IPMS-Zusammensetzung in guter Ausgeglichenheit und weist eine überlegene Gas-Barriere-Eigenschaft und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaft und eine hervorragende Flexibilität auf, und hat in Kombination auch eine überlegene Zugfestigkeit, Bruchdehnung und weitere mechanische Festigkeiten und eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Erweichen beim Erhitzen (bis zur Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes aus der Polyamidfamilie). Weil die Matrix ein Harz aus einem thermoplastischen Polyamid ist und die feinen Teilchen der X-IPMS-Zusammensetzung darin dispergiert sind, wird es möglich, eine Verarbeitungsvorrichtung für thermoplastische Harze zu verwenden, und die Verarbeitung in gleicher Weise wie bei einem thermoplastischen Harz vorzunehmen, wobei die ausgezeichnete Thermoplastizität vorteilhaft auch für das Recyceln verwendet werden kann. Weiterhin liegt der Vorteil vor, dass durch die Verwendung des thermoplastischen Nylonharzes, das im Vergleich zu dem Kautschukmaterial ein niedrigeres spezifisches Gewicht hat, das Gewicht leichter wird.Farther shows a thermoplastic according to the invention Elastomer composition with this configuration's properties the thermoplastic polyamide resin and the X-IPMS composition in good balance and has a superior Gas barrier property and moisture barrier property and excellent flexibility on, and in combination also has a superior tensile strength, elongation at break and other mechanical strengths and high durability across from the softening on heating (up to the melting temperature of the thermoplastic Resin from the polyamide family). Because the matrix is a resin from a thermoplastic polyamide and the fine particles of the X-IPMS composition dispersed therein, it becomes possible to use a processing apparatus for thermoplastic Resins to use, and processing in the same way as in a thermoplastic resin, the excellent thermoplasticity also beneficial for the recycling can be used. Furthermore, there is the advantage that by using the thermoplastic nylon resin, this is a lower specific one compared to the rubber material Has weight, the weight is lighter.
Beim obigen Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, bei der man ein dynamisches Vernetzen anwendet, soll die Mischtemperatur des thermoplastischen Polyamidharzes und der X-IPMS-Zusammensetzung im Bereich der Schmelztemperatur des verwendeten thermoplastischen Polyamidharzes liegen, aber sie ist nicht besonder beschränkt. Jedoch beträgt die Mischtemperatur zu dem Zeitpunkt, an dem das Vernetzungsmittel zugegeben wird, vorzugsweise 200 bis 350°C, und noch bevorzugter 200 bis 330°C. Indem man diese Mischtemperatur zur Zeit der Zugabe des Vernetzungsmittels anwendet, wird die Vernetzungsgeschwindigkeit der X-IPMS-Zusammensetzung vorteilhaft, und man erzielt wünschenswerte Ergebnisse hinsichtlich der Stabilität.At the above manufacturing method of the present invention, wherein one uses a dynamic crosslinking, the mixing temperature the thermoplastic polyamide resin and the X-IPMS composition in the range of the melting temperature of the thermoplastic used Polyamide resin are, but it is not particularly limited. however is the mixing temperature at the time when the crosslinking agent is added, preferably 200 to 350 ° C, and more preferably 200th up to 330 ° C. By changing this mixing temperature at the time of adding the crosslinking agent applies, the crosslinking rate of the X-IPMS composition is advantageous, and one achieves desirable ones Results in terms of stability.
Weiterhin ist auch die Mischmethode für das thermoplastische Polyamidharz und die X-IPMS-Zusammensetzung nicht besonders begrenzt. Bekannte Mischvorrichtungen, bei denen man Schnecken-Extruder, Kneter, Bambury-Mixer anwendet, können verwendet werden, wobei jedoch das Kneten mit einem Doppelschnecken-Extruder besonders bevorzugt ist.Farther is also the mixing method for the thermoplastic polyamide resin and the X-IPMS composition not particularly limited. Known mixing devices in which One can use screw extruder, kneader, Bambury mixer but kneading with a twin-screw extruder is particularly preferred.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann für zahlreiche Anwendungen verwendet werden, z. B. für Riemen, Walzen, Formkörper, Schläuche, aber am besten macht man bei der Verwendung für Schläuche, und zwar insbesondere für solche, die zum Transportieren von Gefriermitteln verwendet werden, von den Eigenschaften Gebrauch.The thermoplastic according to the invention Elastomer composition can for numerous applications are used, for. B. for belts, rollers, moldings, hoses, but The best way to use tubing is in particular for such, used for transporting refrigerants, from the properties use.
Wie
in
In
dem erfindungsgemäßen Schlauch
ist wenigstens ein Teil des Innenschlauches und/oder der äußeren Abdeckung
aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung ausgebildet, so dass, wie dies in der Zeichnung
gezeigt wird, wenigstens der Innenschlauch
Der erfindungsgemäße Schlauch ist in seinem Aufbau nicht auf den beschriebenen beschränkt, und er kann auch aus einem Innenschlauch bestehen aus zwei Schichten oder drei Schichten oder mehr. Weiterhin kann die äußere Abdeckung auch als Mehrfachschicht ausgebildet sein. Erforderlichenfalls kann die textile Verstärkungsschicht als eine Mehrfachschicht ausgebildet sein.Of the hose according to the invention is not limited in its construction to that described, and he can also consist of an inner tube made of two layers or three layers or more. Furthermore, the outer cover can also be used as a multiple layer be educated. If necessary, the textile reinforcing layer be formed as a multi-layer.
Auf jeden Fall ist wenigstens ein Teil des Innenschlauchs und/oder der äußeren Abdeckung aus dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer ausgebildet.On in any case, at least part of the inner tube and / or the outer cover from the thermoplastic according to the invention Elastomer formed.
Das
heißt,
dass ein erfindungsgemäßer Schlauch
in vielfältiger
Weise, je nach seiner Anwendung, aufgebaut sein kann. Wird er beispielsweise
als Schlauch zum Transportieren eines Gefriermittels verwendet, dann
kann er einen Aufbau haben, wie er in den
Die spezielle Anwendung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers hängt von der Verwendung des Schlauches und den gewünschten Eigenschaften ab. Wenn der Widerstand gegen die Permeation des Fluorkohlenstoffgases im Vordergrund steht, dann wird wenigstens ein Teil des Innenschlauchs (insbesondere die am innersten liegende Schicht) vorzugsweise aus dem thermoplastischen Elastomer der vorliegenden Erfindung ausgebildet, während dann, wenn die Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften wichtiger sind, wenigstens ein Teil der äußeren Bedeckung (insbesondere die äußerste Schicht) vorzugsweise aus dem thermoplastischen Elastomer der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist.The special application of the thermoplastic elastomer according to the invention depends on the use of the hose and the desired properties. If the resistance to the permeation of the fluorocarbon gas in Foreground stands, then at least part of the inner tube (In particular, the innermost layer) preferably made formed the thermoplastic elastomer of the present invention, while then, if the moisture-barrier properties are more important, at least a part of the outer covering (especially the outermost layer) preferably from the thermoplastic elastomer of the present invention Invention is formed.
Weiterhin können bei dem erfindungsgemäßen Schlauch verschiedene Materialtypen, wie sie für bekannte Schläuche verwendet werden, für solche Schläuche (oder Schichten), bei denen das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer nicht zur Anwendung kommt, verwendet werden.Farther can in the hose according to the invention different types of materials as used for known hoses be, for such hoses (or layers) in which the thermoplastic elastomer according to the invention not used.
Weiterhin
kann die Faserverstärkungsschicht
Das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Schlauch ist nicht besonders begrenzt. Es können verschiedene Herstellungsverfahren angewendet werden.The Manufacturing process for the hose according to the invention is not particularly limited. There may be different manufacturing processes be applied.
Beispielsweise
wird im Falle eines Schlauches
Als
nächstes
erfolgt, falls erforderlich, die Wärmebehandlung, und dann wird
gekühlt
und schließlich wird
der Dorn herausgezogen, wodurch man den Schlauch
Es ist zu beachten, dass bei dem vorerwähnten Herstellungsverfahren für einen Schlauch ein Dorn verwendet wird, aber bei dem Schlauch der vorliegenden Erfindung mit niedriger Permeabilität ist kein Vernetzungsverfahren zur Herstellung eines normalen Kautschukschlauches oder eines Schlauches aus einer Kautschuk/thermoplastischen Harzusammensetzung erforderlich und deshalb gibt es keine Kompressionsverformung, die durch die Hitze während des Vernetzens oder durch die Deformation, wie sie durch den Druck während des Vernetzens erfolgt, und man kann infolgedessen die Dimensionen des Schlauches leicht beibehalten. Wenn deshalb eine ganz genaue Dimensions-Präzision nicht besonders gewünscht wird, kann der Schlauch ohne Verwendung eines Dorns ebenfalls hergestellt werden.It It should be noted that in the aforementioned manufacturing process for one Hose a mandrel is used, but with the hose of the present The low permeability invention is not a crosslinking process for the production of a normal rubber hose or a hose from a rubber / thermoplastic resin composition required and therefore there is no compression deformation caused by the Heat during crosslinking or deformation, as caused by pressure while of networking, and consequently the dimensions easily maintained the hose. If therefore a very accurate Dimension precision not especially desired The tube can also be made without using a spike become.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Schlauch mit niedriger Permeabilität wurden vorhergehend beschrieben. The thermoplastic according to the invention Elastomer composition, a process for their preparation and a low permeability tube has been previously described.
Gemäß dem zweiten Aspekt ist es, wie vorher schon dargelegt möglich, durch Ausbildung eines Innenschlauches und/oder der äußeren Abdeckung eines Schlauches aus der angegebenen Kautschukkomponente und der angegebenen thermoplastischen Harzkomponente eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität zu erhalten.According to the second aspect, it is possible, as previously explained, by forming an In nen hosees and / or the outer cover of a hose made of the specified rubber component and the specified thermoplastic resin component to obtain a thermoplastic elastomer composition for a hose with low permeability.
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung dient das Copolymer (X-IPMS), das sich aus einem Halogenid eines Copolymers aus para-Alkylstyrol und einem Isomonoolefin aus einer C4-C7-Komponente als Kautschukkomponente in der Zusammensetzung zusammensetzt, als Polymerkomponente, wie dies in der obigen Formel 1 (und in der Formel 2) gezeigt wird.In the thermoplastic elastomer composition according to the invention, the copolymer (X-IPMS) composed of a halide of a copolymer of para-alkylstyrene and an isomonoolefin of a C 4 -C 7 component as a rubber component in the composition serves as a polymer component such as this is shown in formula 1 above (and in formula 2).
Der Anteil des para-Alkylstyrols in der X-IPMS-Polymerkomponente beträgt 5,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-%. Als bei der vorliegenden Erfindung geeignetes para-Alkylstyrol kommen beispielsweise para-Methylstyrol, para-Ethylstyrol und weitere C1-C5-primäre und sekundäre Alkylhalogenide davon in Frage.The proportion of para-alkylstyrene in the X-IPMS polymer component is 5.5 to 25% by weight, preferably 6 to 20% by weight. As the para-alkylstyrene useful in the present invention, for example, para-methylstyrene, para-ethylstyrene and other C 1 -C 5 primary and secondary alkyl halides thereof are suitable.
Als Isomonoolefin für die C4-C7-Komponente kommt beispielsweise Isobutylen in Frage. Der Gehalt an Halogenatom X (beispielsweise Brom, Jod, Chlor, und insbesondere Brom) des Copolymers beträgt wenigstens 1,0 Gew.-%, und vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer aus para-Alkylstyrol und Isomonoolefin.As Isomonoolefin for the C 4 -C 7 component is for example isobutylene in question. The content of halogen atom X (for example bromine, iodine, chlorine, and in particular bromine) of the copolymer is at least 1.0% by weight, and preferably 1.0 to 5.0% by weight, based on the copolymer of para Alkylstyrene and isomonoolefin.
Die Mooney-Viskosität (ML1+8, 125°C) des Copolymers ist vorzugsweise wenigstens 30, und insbesondere 35 bis 70, weil man damit eine ausgezeichnete Dispergierung der thermoplastischen Harzkomponente erzielt, und man hervorragende Gastrenneigenschaften, Festigkeit und Niedrigtemperatur-Eigenschaften erhält.The Mooney viscosity (ML 1 + 8 , 125 ° C) of the copolymer is preferably at least 30, and particularly 35 to 70, because it achieves excellent dispersion of the thermoplastic resin component and excellent in gas separation properties, strength and low temperature properties.
Das Copolymer kann allein oder als Mischung aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.The Copolymer may be alone or as a mixture of two or more types be used.
Eines dieser Copolymerkautschuke, EXXPRO, wird von Exxon Chemical vertrieben. Es handelt sich um ein Copolymerkautschuk der Struktur (B) in der obigen Formel (3), in welcher der Copolymerkautschuk aus Isobutylen und para-Methylstyrol der Struktur (A) in der obigen Formel (3) gezeigt wird und zum Teil durch Br2 bromiert ist. Es können insbesondere die Grade 89-4, 90-1, 90-2, 90-10 usw. bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.One of these copolymer rubbers, EXXPRO, is sold by Exxon Chemical. It is a copolymer rubber of the structure (B) in the above formula (3), in which the copolymer rubber of isobutylene and para-methylstyrene of the structure (A) in the above formula (3) is shown and brominated in part by Br 2 is. Specifically, grades 89-4, 90-1, 90-2, 90-10, etc. may be used in the present invention.
Ist der Anteil an para-Alkylstyrol in dem obigen Copolymer, das als Polymer für die Kautschukkomponente in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu gering, dann nimmt die Beständigkeit gegen das Permeieren von Freon-Gas, Benzin, Schweröl und andere niedrige Polymerkomponenten ab, und dies ist unerwünscht, während dann, wenn der Anteil zu groß ist, die Zusammensetzung dazu neigt, bei niedrigen Temperaturen spröde zu werden (und dann bei der Umgebungstemperatur leicht bricht), was ebenfalls nicht erwünscht ist. Ist der Halogengehalt in dem obigen Copolymer geringer als 1,0 Gew.-%, dann gibt es weniger Vernetzungspunkte, und die mechanische Festigkeit, wie die Bruchspannung, nimmt ab, und dies ist nicht erwünscht und hat auch eine nachteilige Wirkung auf die Gas-Barriere-Eigenschaften. Wenn außerdem die Mooney-Viskosität im obigen Copolymer kleiner als 30 ist, dann nimmt der Widerstand gegen das Permeieren ab, und auch dies ist nicht erwünscht.is the proportion of para-alkylstyrene in the above copolymer, referred to as Polymer for the rubber component used in the present invention is, too low, then decreases the resistance to permeating of freon gas, gasoline, heavy oil and other low polymer components, and this is undesirable while, then, if the proportion is too big, the composition tends to become brittle at low temperatures (and then easily breaks at ambient temperature), which is also not wanted is. The halogen content in the above copolymer is less than 1.0% by weight, then there are fewer cross-linking points, and the mechanical Strength, like the breaking stress, decreases and this is not he wishes and also has a detrimental effect on the gas barrier properties. If also the Mooney viscosity in the above copolymer is smaller than 30, then the resistance decreases against permeating, and again this is not desirable.
Die
erfindungsgemäße thermoplastische
Elastomerzusammensetzung enthält
zusätzlich
zu der Kautschukkomponente ein thermoplastisches Harz mit einem
Gaspermeationskoeffizienten von nicht mehr als 2 mg·mm/24
h·cm2, vorzugsweise 0,01 bis 1,50 mg·mm/24
h·cm2, mit vorzugsweise einem Young's-Modul von nicht
mehr als 2000 MPa, und insbesondere nicht mehr als 1000 MPa. Ist
der Gaspermeationskoeffizient größer als
2 mg·mm/24
h·cm2, dann kann man die gewünschte niedrige Permeabilität nicht
erreichen, und dies ist unerwünscht.
Als thermoplastisches Harz kommen beispielsweise die nachfolgenden
thermoplastischen Harze und Mischungen dieser thermoplastischen
Harze in Frage:
Thermoplastische Polyolefinharze (z. B. hochdichtes
Polyethylen (HDPE), Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht
(UHMWPE), Polypropylen (PP) und Ethylen-Propylen-Copolymer-thermoplastisches
Harz), thermoplastische Polyamidharze (z. B. Nylon 6 (N6), Nylon
66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon
610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66-Copolymer (N6/66), Nylon
6/66/610-Copolymer (N6/66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon
6/6T-Copolymer, Nylon 66/PP-Copolymer und Nylon 66/PPS-Copolymer), thermoplastische
Polyesterharze (z. B. Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat
(PET), Polyethylenisophthalat (PEI), PET/PEI-Copolymer, Polycarylat
(PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), flüssiger kristalliner Polyester,
Polyoxyalkylendiimidat/Polybutyratterephthalat-Copolymer und andere aromatische Polyester),
thermoplastische Polynitrilharze (z. B. Polyacrylnitril (PAN)m,
Polymethacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylnitril/Styrol-Copolymer,
Methacrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer), thermoplastische Polymethacrylatharze
(z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyethylmethacrylat), Vinylharze
(z. B. Vinylacetat (EVA), Polyvinylalkohol (PVA), Vinylalkohol/Ethylen-Copolymer (EVOH),
Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer
und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer), thermoplastische
Celluloseharze (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat),
Fluorharze (z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid
(PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE) und Tetrachlorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)),
thermoplastische Imidharze (z. B. aromatisches Polyimid (PI)).The thermoplastic elastomer composition of the invention in addition to the rubber component containing a thermoplastic resin having a gas permeation coefficient of not more than 2 mg · mm / 24h · cm 2, preferably 0.01 to 1.50 mg · mm / 24h · cm 2, preferably a Young's modulus of not more than 2,000 MPa, and especially not more than 1,000 MPa. If the gas permeation coefficient is greater than 2 mg.mm/24 h.cm 2 , then the desired low permeability can not be achieved and this is undesirable. Suitable thermoplastic resins include, for example, the following thermoplastic resins and mixtures of these thermoplastic resins:
Thermoplastic polyolefin resins (e.g., high density polyethylene (HDPE), ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene (PP) and ethylene-propylene copolymer thermoplastic resin), thermoplastic polyamide resins (e.g., nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), nylon 6 / 66/610 copolymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer and nylon 66 / PPS copolymer), thermoplastic polyester resins (e.g. Polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystalline polyester, polyoxyalkylene diimidate / polybutyrate terephthalate copolymer and other aromatic polyesters), thermoplastic polynitrile resins ( eg polyacrylonitrile (PAN) m, polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, Methacrylonitrile / styrene / butadiene copoly polymethylmethacrylate (PMMA) and polyethylmethacrylate), vinyl resins (e.g., vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (e.g. PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer and vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer), thermoplastic cellulose resins (e.g., cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), fluororesins (e.g., polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE) and tetrachlorethylene / ethylene copolymer (ETFE)), thermoplastic imide resins (e.g., aromatic polyimide (PI)).
Erfindungsgemäß werden die obige Kautschukkomponente und das thermoplastische Harz in einem Gewichtsverhältnis von Kautschukkomponente/thermoplastische Harzkomponente von 10/90 bis 85/15, vorzugsweise 15/85 bis 85/15 vermischt. Ist das Verhältnis kleiner als 10/90, dann nimmt die Flexibilität ab, und das ist unerwünscht. Und wenn umgekehrt es größer ist als 85/15, dann nehmen die Trenneigenschaften ab. Es ist dabei festzuhalten, dass in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität die obige Kautschukkomponente die diskontinuierliche Phase (mosaikartige Bezirke) und die thermoplastische Harzkomponente die kontinuierliche Phase (Matrix) bilden.According to the invention the above rubber component and the thermoplastic resin in a weight ratio of Rubber component / thermoplastic resin component of 10/90 to 85/15, preferably 15/85 to 85/15 mixed. Is the ratio smaller? than 10/90, then the flexibility decreases and that is undesirable. And if, conversely, it's bigger than 85/15, then the separation properties decrease. It is important to note that in the inventive thermoplastic Elastomeric composition for one Low permeability tubing the above rubber component the discontinuous phase (mosaic-like districts) and the thermoplastic Resin component form the continuous phase (matrix).
Das Herstellungsverfahren für die Polymerzusammensetzung, welche die thermoplastische Elastomerzusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität gemäß der vorliegenden Erfindung ausmacht, umfaßt das vorhergehende Vermischen der thermoplastischen Harzkomponente (ii) und der (unvulkanisierten) Kautschukkomponente (i) mittels eines Doppelschnecken-Extruders, um die Kautschukkomponente in der thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche Phase bildet, zu dispergieren. Beim Vernetzen der Kautschukkomponente gibt man das Vernetzungsmittel während des Vermischens so zu, dass der Kautschuk dynamisch vernetzt wird. Weiterhin werden die verschiedenen Kompoundierungsmittel (ausgenommen der Vulkanisator) zu dem thermoplastischen Harz oder der Kautschukkomponente während des obigen Mischens zugegeben, aber vorzugsweise werden sie vor dem Vermischen vorgemischt. Der für das Mischen des thermoplastischen Harzes und des Kautschuks verwendete Kneter ist nicht besonders begrenzt, aber ein Schnecken-Extruder, Kneter, Bambury-Mischer, Doppelschnecken-Extruder können hier erwähnt werden. Von diesen wird zum Vermischen der thermoplastischen Harzkomponente und der Kautschukkomponente für die dynamische Vulkanisation der Kautschukkomponente ein Doppelschnecken-Extruder bevorzugt. Bei einem nacheinander erfolgenden Vermischen können zwei oder mehr Typen von Knetern verwendet werden. Eine Bedingung beim Vermischen ist, dass die Temperatur wenigstens die Temperatur ist, bei welcher das thermoplastische Harz schmilzt. Weiterhin beträgt die Scherrate während des Mischens vorzugsweise 1000 bis 7500 sec–1. Die Zeit für das gesamte Verkneten beträgt 30 sec bis 10 min. Beim Zugeben des Vernetzungsmittels beträgt die Vernetzungszeit nach dem Vulkanisieren vorzugsweise 15 sec bis 5 min.The production method of the polymer composition constituting the thermoplastic elastomer composition for a low-permeability hose according to the present invention comprises previously mixing the thermoplastic resin component (ii) and the (unvulcanized) rubber component (i) by a twin-screw extruder to form the rubber component in the thermoplastic resin component which forms the continuous phase. In crosslinking the rubber component, the crosslinking agent is added during mixing so as to dynamically crosslink the rubber. Further, the various compounding agents (excluding the vulcanizer) are added to the thermoplastic resin or the rubber component during the above mixing, but preferably they are premixed before blending. The kneader used for mixing the thermoplastic resin and the rubber is not particularly limited, but a screw extruder, kneader, Bambury mixer, twin-screw extruder can be mentioned here. Of these, a twin-screw extruder is preferred for blending the thermoplastic resin component and the rubber component for dynamic vulcanization of the rubber component. In successive mixing, two or more types of kneaders may be used. A condition in mixing is that the temperature is at least the temperature at which the thermoplastic resin melts. Furthermore, the shear rate during mixing is preferably 1000 to 7500 sec -1 . The time for the entire kneading is 30 sec to 10 min. When adding the crosslinking agent, the crosslinking time after vulcanization is preferably 15 seconds to 5 minutes.
Die so erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung bildet eine Struktur, bei welcher wenigstens ein Teil der Kautschukkomponente in der thermoplastischen Harzkomponente als diskontinuierliche Phase dispergiert ist. Durch diese Struktur wird es möglich, Flexibilität zu erzielen, und einen Widerstand gegen das Permeieren von HFC134a und anderen. Freon-Gas-Gefriermitteln, Kohlenwasserstoffen, Benzin, Lösungsmittel und niedrig-molekulargewichtigen Komponenten in einem ausgeglichenen Verhältnis zu erhalten. Durch das dynamische Vernetzen der Kautschukkomponente wird es weiterhin möglich, eine Beständigkeit gegen Wärmedeformation und Feuchtigkeit, die sich aus der Kautschukelastizität der Kautschukkomponente ergibt und nicht durch das thermoplastische Harz, zu erzielen, und es wird eine thermoplastische Verarbeitung möglich, bei der man übliche Formgebungsmaschinen für thermoplastische Harze verwenden kann. Das heißt, dass man zur Herstellung des Schlauches extrudieren kann.The thus obtained thermoplastic elastomer composition forms a Structure in which at least part of the rubber component in the thermoplastic resin component as a discontinuous phase is dispersed. This structure makes it possible to achieve flexibility and resistance to permeating HFC134a and others. Freon gas refrigerants, hydrocarbons, gasoline, solvents and low molecular weight components in a balanced manner relationship to obtain. By dynamically crosslinking the rubber component will it still be possible a consistency against heat deformation and moisture resulting from the rubber elasticity of the rubber component yields and not by the thermoplastic resin, and It is a thermoplastic processing possible in which conventional molding machines for thermoplastic Resins can use. It means that one can extrude to make the tube.
Die Art des Vernetzungsmittels (Vulkanisator) und die Bedingungen für die dynamische Vernetzung (Temperatur und Zeit) können, je nach der Zusammensetzung der zugegebenen Elastomerkomponete, gewählt werden und sind nicht besonders beschränkt.The Type of crosslinking agent (vulcanizer) and the conditions for the dynamic Networking (temperature and time) may vary, depending on the composition the added elastomer component are chosen and are not particular limited.
Als Vernetzungsmittel kann ein übliches Kautschukvernetzungsmittel verwendet werden. Erwähnt werden können beispielsweise zum Vulkansieren Schwefel, gepulverter Schwefel, ausgefällter Schwefel, Hochdispersionsschwefel, oberflächenbehandelter Schwefel, unlöslicher Schwefel, Dimorpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid. Das Vulkanisationsmittel kann in Mengen von 0,5 bis 4 phr (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (Polymer) in der Komponente B) verwendet werden.When Crosslinking agent may be a common one Rubber crosslinking agent can be used. Mention may be made, for example for volcanizing sulfur, powdered sulfur, precipitated sulfur, high-dispersion sulfur, Surface-treated Sulfur, insoluble Sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide. The vulcanizing agent can be used in amounts of 0.5 to 4 phr (parts by weight per 100 parts by weight of the Rubber component (polymer) in component B).
Weiterhin können als Vernetzungsmittel die vorher erwähnten Zinksalze aliphatischer Säuren von thermoplastischen Phenolharzvulkanisatoren verwendet werden sowie auch Zinkoxid (5 phr), Magnesiumoxid (4 phr), Lyserge (10 bis 20 phr), para-Chinondioxim, para-Dibenzolychinondioxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-dinitrosobenzol (2 bis 10 phr). Erforderlichenfalls können die schon vorher erwähnten Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden, und als Vulkanisationsbeschleunigungshilfe ist es auch möglich, allgemeine Kautschukhilfsmittel zu verwenden. Beispielsweise kann man Zinkoxid (5 phr), Stearinsäure, Ölsäure und deren Zinksalze (2 bis 4 phr) verwenden.Further, as the crosslinking agent, the aforementioned zinc salts of aliphatic acids of thermoplastic phenol resin vulcanizers can be used, as well as zinc oxide (5 phr), magnesium oxide (4 phr), lyserge (10 to 20 phr), para-quinone dioxime, para-dibenzo-polyquinone dioxime, tetrachloro-para-benzoquinone , Poly-para-dinitrosobenzene (2 to 10 phr). If necessary, the already mentioned Vulkanisati onsbeschleuniger be added, and as Vulkanisationsbeschleunigungshilfe it is also possible to use general rubber auxiliaries. For example, one can use zinc oxide (5 phr), stearic acid, oleic acid and their zinc salts (2 to 4 phr).
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten (i) und (ii) eine dritte Komponente eines verträglich machenden Polymers oder eines weiteren Polymers, welches die wesentlichen Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität nicht beeinträchtigt, enthalten. Um die Löslichkeit der Kautschukkomponete und der thermoplastischen Harzkomponente zu verbessern, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Materials, zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und zum Reduzieren von Kosten kommen als solche weitere Materialien, beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), ABS, SBS, Polycarbonat (PC) in Frage. Diese dritte Polymerkomponente ist nicht besonders begrenzt, soweit sie die vorgeschriebenen Werte für den Luftpermeationskoeffizient, für das Young's-Modul erfüllt.The thermoplastic according to the invention Elastomer composition may be in addition to the essential Components (i) and (ii) a third component of a compatibilizer Polymer or another polymer containing the essential Properties of the thermoplastic elastomer composition for a Tubing with low permeability does not interfere contain. To the solubility the rubber component and the thermoplastic resin component improve the processability of the material, for improving the heat resistance and to reduce costs come as such other materials, for example polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), ABS, SBS, polycarbonate (PC) in question. This third polymer component is not particularly limited as far as the prescribed values for the Air permeation coefficient, for the Young's module Fulfills.
Zusätzlich zu der optionalen dritten Komponente können in die Elastomerkomponente oder thermoplastische Harzkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschiedene Additive zugemischt werden, wie sie auf dem Kautschukgebiet und für Schläuche verwendet werden, z. B. Füllstoffe, Ruß, wasserfreie Silikate und andere Verstärkungsmittel, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien, Verarbeitungshilfen, Pigmente, soweit dadurch die gewünschten physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.In addition to The optional third component can be incorporated into the elastomer component or thermoplastic resin component of the thermoplastic according to the invention Elastomer composition, various additives are added, as used in the rubber field and for hoses, e.g. B. fillers, Soot, anhydrous Silicates and other reinforcing agents, Plasticizers, plasticizers, antioxidants, processing aids, Pigments, as far as the desired physical properties are not affected.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann für den Innenschlauch und/oder die Außenbeschichtung eines Schlauches verwendet werden, aber nachfolgend wird ein Fall beschrieben, bei welchem das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer sowohl für den Innenschlauch als auch für die äußere Beschichtung verwendet wird. Sowohl der Innenschlauch als auch die äußere Beschichtung können aus einem üblichen thermoplastischen Harz, thermoplastischen Elastomer bestehen, und weiterhin kann entweder der Innenschlauch und/oder die Außenbeschichtung doppelschichtig ausgeführt sein oder eine Schichtstruktur aufweisen. Es sollte aber wenigstens eine Schicht aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufgebaut sein. Dabei kann man als Verstärkungsschicht wie bisher eine Flechtschicht aus den üblichen Verstärkungsgarnen, aus Cord oder vom Netztyp, oder vom Filmtyp verwenden. Die Verstärkungsfaser kann irgendeine Naturfaser oder synthetische Faser sein. Insbesondere kommen Vinylon, aliphatisches Polyamid, aromatisches Polyamid, Rayon, Nylon 6, Nylon 66 oder ein anderes Polyamid- oder Polyestergarn in Frage. Dabei werden besonders bevorzugt Rayon, Nylon und Polyester.The thermoplastic according to the invention Elastomer composition can for the inner tube and / or the outer coating of a hose but a case will be described below which the inventive thermoplastic Elastomer for both the inner tube as well for the outer coating is used. Both the inner tube and the outer coating can from a usual thermoplastic resin, thermoplastic elastomer, and Furthermore, either the inner tube and / or the outer coating double-layered be or have a layered structure. It should, at least a layer of the thermoplastic elastomer composition according to the invention be constructed. It can be used as a reinforcing layer as before a Braid layer from the usual Reinforcing yarns, cord or mesh type, or film type. The reinforcing fiber can be any natural fiber or synthetic fiber. Especially vinylon, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, rayon, Nylon 6, nylon 66 or another polyamide or polyester yarn in question. Rayon, nylon and polyester are particularly preferred.
Als Verstärkungsmaterial kann auch ein Hartstahldraht erwähnt werden. Messing-plattierter oder Zink-plattierter Stahldraht wird beispielsweise verwendet, um Rostbeständigkeit und Klebefähigkeit zu erzielen.When reinforcing material may also mention a hard steel wire become. Brass-plated or zinc-plated steel wire becomes used, for example, for rust resistance and adhesiveness to achieve.
Ein erfindungsgemäßer Schlauch mit niedriger Permeabilität besteht aus wenigstens einem Innenschlauch, einer Verstärkungsschicht und einer äußeren Beschichtung, wobei erforderlichenfalls der Innenschlauch sich aus einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht zusammensetzt, und wobei in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und den Anwendungsbedingungen des Schlauches der Innenschlauch aus einer Mehrfachschicht hergestellt sein kann, oder auch eine Schicht gegen Belastungsrisse vorgesehen sein kann.One inventive hose with low permeability consists of at least one inner tube, a reinforcing layer and an outer coating, if necessary, the inner tube is made of an inner Layer and an outer layer composed, and being dependent on the purpose and conditions of use of the hose the inner tube can be made of a multi-layer, or a layer may be provided against stress cracks.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung eines Schlauches aus einem Innenschlauch, einer Verstärkungsschicht und einer äußeren Abdeckung unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beschrieben.following is the method of manufacturing a hose from an inner tube, a reinforcing layer and an outer cover using the thermoplastic elastomer composition of the present invention described.
Zunächst werden Pellets aus dem thermoplastischen Elastomer mit niedriger Permeabilität gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet, und diese Zusammensetzung wird auf einem mit einem Trennmittel beschichteten Dorn aus einem Extruder für ein thermoplastisches Harz mittels einer Kreuzkopfextrusionsmethode unter Ausbildung eines Innenrohres extrudiert. Dann wird ein weiteres erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer oder ein anderes Elastomer auf den Innenschlauch extrudiert und bildet die äußere Schicht des Innenrohres- oder schlauches. Anschließend wird je nach Bedarf ein Klebemittel auf den Innenschlauch aufgesprüht oder in anderer Weise aufgebracht.First, be Pellets of the thermoplastic elastomer with low permeability according to the composition of the invention used, and this composition is on a with a release agent coated mandrel from an extruder for a thermoplastic resin by means of a crosshead extrusion method to form a Inner tube extruded. Then another thermoplastic according to the invention Elastomer or other elastomer extruded onto the inner tube and forms the outer layer of the inner tube or hose. Then, as needed Adhesive sprayed on the inner tube or otherwise applied.
Dann wird ein Verstärkungsgarn oder ein Verstärkungsstahldraht auf den Innneschlauch mittels einer Flechtvorrichtung aufgebracht.Then becomes a reinforcing yarn or a reinforcing steel wire applied to the Innneschlauch means of a braiding device.
Erforderlichenfalls wird ein Klebemittel auf die Verstärkungsschicht zum Verbinden mit der äußeren Beschichtung aufgebracht, und dann wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität in ähnlicher Weise aus einem Extruder mit einem Kreuzkopf für ein thermoplastisches Harz unter Ausbildung der äußeren Beschichtung extrudiert.If necessary, an adhesive is applied to the reinforcing layer for bonding with the outer Coating is applied, and then a low permeability thermoplastic elastomer composition is similarly extruded from a crosshead thermoplastic resin extruder to form the outer coating.
Schließlich wird die Spindel (Dorn) herausgezogen, und man erhält so den erfindungsgemäßen Schlauch mit niedriger Permeabilität.Finally will the spindle (mandrel) pulled out, and you get so the hose of the invention with low permeability.
Bevorzugtes Klebemittel zum Auftragen auf den Innenschlauch oder auf die Verstärkungsschicht sind ein Isocyanat, ein Urethan, ein thermoplastisches Phenolharz, ein Resorcin-Chlorkautschuk, HRH oder irgendein anderer Klebstoff, wobei aber Isocyanat und Urethan besonders bevorzugt werden.preferred Adhesive for application to the inner tube or to the reinforcing layer are an isocyanate, a urethane, a thermoplastic phenolic resin, a resorcinol chloro rubber, HRH or any other adhesive, but with isocyanate and urethane particularly preferred.
Beim obigen Herstellungsverfahren wurde ein Dorn verwendet, aber weil kein Vulkanisationsverfahren abläuft wie bei einem normalen Kautschukschlauch oder einem Schlauch aus einem Kautschuk/thermoplastisches Harz-Composite, und weil infolgedessen keine Kompressionsverformung durch die Hitze während der Vulkanisation oder eine Verformung aufgrund des bei der Vulkanisation ausgeübten Druckes stattfindet, bleiben die Dimensionen des Schlauches erhalten, und wenn eine ganz genaue Dimensionsgenauigkeit nicht besonders gefordert wird, dann kann man den Schlauch auch ohne Verwendung eines Dorns herstellen.At the The above manufacturing method used a mandrel, but because no vulcanization process takes place like a normal rubber hose or hose a rubber / thermoplastic resin composite, and because as a result no compression deformation due to the heat during vulcanization or a deformation due to the pressure exerted during vulcanization takes place, the dimensions of the hose are maintained, and if a very accurate dimensional accuracy is not particularly required then you can use the hose without using a thorn produce.
Das thermoplastische Harz, das als Komponente (A) in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung eingemischt wird, kann irgendein thermoplastisches Harz sein mit einem Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10–12 cm3·cm/cm2·sec·cmHg, vorzugsweise 0,05 × 10–12 bis 10 × 10–12 cm3·cm/cm2sec·cmHg. Die eingemischte Menge beträgt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Polymerkomponente einschließlich der thermoplastischen Harzkomponente (A) und der Elastomerkomponente (B) und liegt vorzugsweise bei 15 bis 60 Gew.-%, unter Berücksichtigung der Flexibilität.The thermoplastic resin blended as component (A) in the thermoplastic elastomer composition according to the third aspect of the present invention may be any thermoplastic resin having an air permeation coefficient of not more than 25 × 10 -12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · CmHg, preferably 0.05 × 10 -12 to 10 × 10 -12 cm 3 · cm / cm 2 sec · cmHg. The blended amount is 15 to 80% by weight based on the total weight of the entire polymer component including the thermoplastic resin component (A) and the elastomer component (B), and is preferably 15 to 60% by weight in consideration of flexibility.
Das als Komponente (A) in die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung eingemischte thermoplastische Harz kann irgendein thermoplastisches Harz sein mit einem Gaspermeationskoeffizienten von nicht mehr als 5,0 mg·mm/24 h·cm2, und vorzugsweise nicht mehr als 2,0 mg·mm/24 h·cm2. Die eingemischte Menge ist die gleiche wie zur Einstellung der Luftpermeabilität pro Gesamtgewicht der gesamten Polymerkomponente einschließlich der Elastomerkomponente.As the component (A) blended in the inventive thermoplastic elastomer composition of thermoplastic resin may be any thermoplastic resin having a gas permeation coefficient of not more than 5.0 mg · mm / 24h · cm 2, and preferably not more than 2.0 mg · mm / 24 h · cm 2 . The blended amount is the same as for adjusting the air permeability per total weight of the total polymer component including the elastomer component.
Liegt die Menge des obigen thermoplastischen Harzes oberhalb 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Polymerkomponente einschließlich der Elastomerkomponente, dann ist ein Mischen möglich, aber die thermoplastische Elastomerzusammensetzung hat keine Flexibilität, und das ist unerwünscht, und liegt die Menge bei weniger als 15 Gew.-%, dann reicht sie nicht aus, um die kontinuierliche Phase einschließlich der Elastomerkomponente zu bilden, und man kann deshalb die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nicht formen.Lies the amount of the above thermoplastic resin is more than 80% by weight, based on the total weight of the total polymer component including the Elastomer component, then mixing is possible, but the thermoplastic Elastomer composition has no flexibility, and that is undesirable, and if the amount is less than 15% by weight, then it will not suffice off to the continuous phase including the elastomer component to form, and you can therefore the thermoplastic elastomer composition do not shape.
Als thermoplastisches Harz können beispielsweise die nachfolgenden thermoplastischen Harze verwendet werden, sowie auch Harzmischungen, welche die genannten thermoplastischen Harze einschließen.When thermoplastic resin can For example, the following thermoplastic resins used As well as resin mixtures, which are the thermoplastic mentioned Include resins.
Thermoplastische Polyamidharze (z. B. Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66-Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610-Copolymer (N6/66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon 6/6T-Copolymer, Nylon 66/PP-Copolymer und Nylon 66/PPS-Copolymer), thermoplastische Polyesterharze (z. B. Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenisophthalat (PEI), PET/PEI-Copolymer, Polycarylat (PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), flüssiger kristalliner Polyester, Polyoxyalkylendiimidat/Polybutyratterephthalat-Copolymer und andere aromatische Polyester), thermoplastische Polynitrilharze (z. B. Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylnitril/Styrol-Copolymer, Methacrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer), thermoplastische Polymethacrylatharze (z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyethylmethacrylat), Vinylharze (z. B. Vinylacetat (EVA), Polyvinylalkohol (PVA), Vinylalkohol/Ethylen-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer), thermoplastische Celluloseharze (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat), Fluorharze (z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE) und Tetrachlorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)), thermoplastische Imidharze (z. B. aromatisches Polyimid (PI)).thermoplastic Polyamide resins (eg nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66/610), Nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer and nylon 66 / PPS copolymer), thermoplastic polyester resins (e.g. Polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), Polybutylene naphthalate (PBN), more liquid crystalline polyester, polyoxyalkylene diimidate / polybutyrate terephthalate copolymer and other aromatic polyesters), thermoplastic polynitrile resins (eg polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer), thermoplastic Polymethacrylate resins (eg polymethylmethacrylate (PMMA) and polyethylmethacrylate), Vinyl resins (e.g., vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer and vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer), thermoplastic Cellulose resins (eg cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), Fluororesins (e.g., polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE) and tetrachlorethylene / ethylene copolymer (ETFE)), thermoplastic imide resins (eg, aromatic polyimide (PI)).
Die als Komponente (B) in die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung eingemischte Elastomerkomponente ist irgendein Elastomer mit einem Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 1,0 × 10–10 cm3·cm/cm2 sec·cmHg, oder mit einem Freon-Gas-(JFC134a) oder einem anderen Gaspermeationskoeffizienten von nicht mehr als 30,0 mg·mm/24 h·cm2, oder eine Elastomerzusammensetzung, welche diese umfasst, und ein Verstärkungsmittel, Füllstoff, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Antioxidant, Verarbeitungshilfe und andere Kompoundierungsmittel, die in erforderlichen Mengen zugegeben wurden, und die mit dem allgemeinen Elastomeren vermischt wurden, um die Dispersion des Elastomers, die Wärmebeständigkeit zu verbessern. Die eingemischte Menge beträgt bei der vorliegenden Erfindung 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, enthaltend das thermoplastische Harz (A) und die Elastomerkomponente (B), vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-%.The elastomer component compounded as component (B) in the elastomer composition of the present invention is any elastomer having an air permeation coefficient of not more than 1.0 × 10 -10 cm 3 · cm / cm 2 sec · cmHg, or a freon gas (JFC134a) or another gas permeation coefficient not more than 30.0 mg.mm/24 h.cm 2 , or an elastomer composition comprising the same, and a reinforcing agent, filler, crosslinking agent, plasticizer, antioxidant, processing aid and other compounding agents added in required amounts. and mixed with the general elastomer to improve the dispersion of the elastomer, the heat resistance. The blended amount in the present invention is 20 to 85% by weight based on the total weight of the polymer component containing the thermoplastic resin (A) and the elastomer component (B), preferably 40 to 85% by weight.
Beträgt die Menge der obigen Elastomerkomponente weniger als 20% des Gesamtgewichts der Polymerkomponente einschließlich der thermoplastischen Harzkomponente, dann reicht dies nicht aus, um die für ein thermoplastisches Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichende Flexibilität zu erreichen. Beträgt die Menge mehr als 85 Gew.-%, dann reicht die Menge der thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche Phase bildet nicht aus, und das Mischen und Verarbeiten wird unmöglich, und dies ist deshalb nicht bevorzugt.Is the amount the above elastomer component is less than 20% of the total weight including the polymer component the thermoplastic resin component, then this is not enough around for a thermoplastic elastomer according to the present invention Invention to achieve sufficient flexibility. Is the amount more than 85 wt .-%, then the amount of thermoplastic ranges Resin component which does not form the continuous phase, and mixing and processing becomes impossible and this is why not preferred.
Als
Elastomermaterial für
die Elastomerkomponente kommen die folgenden in Frage:
Ein
Halogenid des C4-C7-Isomonoolefin-
und para-Alkylstyrol-Copolymers,
insbesondere bromiertes Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer (Br-IPMS), hydrogeniertes
NBR, Acrylnitril-Butadienkautschuk (NBR), chlorsulfoniertes Polyethylen
(CSM), chloriertes Polyethylen (CM), Epichlorhydrinkautschuk (CHC,
CHR), chlorierter Butylkautschuk (C1-IIR) oder bromierter Butylkautschuk(Br-IIR). Insbesondere
wird eine Elastomerkomponente, die bromiertes Isobutylen und para-Methylstyrol-Copolymer
(Br-IPMS) enthält, bevorzugt.As elastomeric material for the elastomer component, the following are suitable:
A halide of the C 4 -C 7 isomonoolefin and para-alkylstyrene copolymer, especially brominated isobutylene / para-methylstyrene copolymer (Br-IPMS), hydrogenated NBR, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated Polyethylene (CM), epichlorohydrin rubber (CHC, CHR), chlorinated butyl rubber (C1-IIR) or brominated butyl rubber (Br-IIR). In particular, an elastomer component containing brominated isobutylene and para-methylstyrene copolymer (Br-IPMS) is preferred.
Die Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin alle solche Bestandteile enthalten, die in allgemeine Elastomere eingemischt werden, wie Füllstoffe (Calciumcarbonat, Titanoxid, Aluminiumoxid), Ruß, Weißruß und andere Verstärkungsmittel, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Verarbeitungshilfen, Pigmente, Farbstoffe und Antioxidantien, solange die Anforderungen an die Luftpermeabilität oder Gaspermeabilität nicht beeinträchtigt werden.The Elastomer composition according to the present invention Invention may further include any such ingredients that into general elastomers, such as fillers (Calcium carbonate, titanium oxide, alumina), carbon black, white carbon black and other reinforcing agents, Plasticizers, plasticizers, processing aids, pigments, Dyes and antioxidants as long as the requirements of the Air permeability or gas permeability not impaired become.
Wenn man die obige Elastomerkomponente mit dem theroplastischen Harz vermischt, dann kann die Elastomerkomponente dynamisch vulkanisieren. Der Vulkanisator, Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivator, die Vulkanisationsbedingungen (Temperatur und Zeit) beim dynamischen Vulkanisieren der Elastomerkomponente können entsprechend der zugegebenen Elastomerkomponente gewählt werden, und hier liegt keine besondere Beschränkung vor.If the above elastomer component with the thermoplastic resin mixed, then the elastomer component can dynamically vulcanize. The vulcanizer, vulcanization accelerator, activator, the vulcanization conditions (Temperature and time) during dynamic vulcanization of the elastomer component can be selected according to the added elastomer component, and there is no particular restriction here.
Als Vulkanisator können die vorerwähnten Vulkanisierungsmittel für Kautschuk (Vernetzungsmittel) erwähnt werden, z. B. ein Schwefelvulkanisator, ein Vulkanisator aus organischem Peroxid, ein Vulkanisator aus Phenol-thermoplastischem Harz, und darüber hinaus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Lyserge, para-Chinondioxim, para-Dibenoylchinondioxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-dinitrosobenzol und Methylendianilin. Erforderlichenfalls können die obigen allgemeinen Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden.When Vulcanizer can the aforementioned ones Vulcanizing agent for Rubber (crosslinking agent) may be mentioned, for. B. a sulfur vulcanizer, a vulcanizer made of organic peroxide, a vulcanizer made of phenol-thermoplastic Resin, and above addition, zinc oxide, magnesium oxide, lyserge, para-quinone dioxime, para-dibenoylquinone dioxime, Tetrachloro-para-benzoquinone, poly-para-dinitrosobenzene and methylenedianiline. If necessary, you can the above general vulcanization accelerators are added.
Ist die Löslichkeit der oben spezifizierten thermoplastischen Harzkomponente (A) und der Elastomerkomponente (B) verschieden, dann wird vorzugsweise eine dritte Komponente, die als Kompatibilisierungsmittel verwendet wird, verwendet, um die beiden Komponenten miteinander löslich zu machen. Durch Einmischen eines Kompatibilisierungsmittels in das System wird die Oberflächenspannung zwischen dem thermoplastischen Harz und der Elastomerkomponente erniedrigt und im Ergebnis wird die Teilchengröße des die disperse Phase bildenden Elastomers feiner, und deswegen kommen die Eigenschaften der beiden Komponenten besser zum Ausdruck. Als Kompatibilisierungsmittel ist es ganz allgemein möglich, ein Copolymer zu verwenden, das im Aufbau einer oder beiden der thermoplastischen Harz- und Elastomerkomponenten entspricht, oder ein Copolymer mit einer Epoxygruppe, Carbonylgruppe, Halogengruppe, Amingruppe, Oxazolingruppe, Hydroxygruppe, welche mit dem thermoplastischen Harz oder der Elastomerkomponente reagieren. Hier kann man eine Auswahl je nach der abzumischenden thermoplastischen Harzkomponente und Elastomerkomponente treffen, aber erwähnenswert sind, weil sie normalerweise verwendet werden, ein Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymer (SEBS) und dessen modifizierte Maleinsäureform, EPDM, EPDM/Styrol oder EPDM/Acrylnitril-Pfropfcopolymer und eine Maleinsäure-modifizierte Form davon, Styrol/Maleinsäure-Copolymer, ein reaktives thermoplastisches Phenoxyharz. Die Menge des einzumischenden Kompatibilisierungsmittels ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente (Gesamtheit des thermoplastischen Harzes und der Elastomerkomponente).is the solubility the above-specified thermoplastic resin component (A) and the elastomer component (B) is different, then preferably a third component used as a compatibilizer is used to dissolve the two components together do. By mixing a compatibilizer in the System will be the surface tension between the thermoplastic resin and the elastomer component decreases and as a result, the particle size of the disperse phase forming Elastomers finer, and that's why the properties of the two come Components better expressed. As a compatibilizer quite generally possible, to use a copolymer that is structurally one or both of the corresponds to thermoplastic resin and elastomer components, or a copolymer having an epoxy group, carbonyl group, halogen group, Amine group, oxazoline group, hydroxy group, which with the thermoplastic Resin or the elastomer component react. Here you can get one Selection depending on the thermoplastic resin component to be mixed and elastomer components, but worth mentioning because they are usually used, a styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS) and its modified maleic acid form, EPDM, EPDM / styrene or EPDM / acrylonitrile graft copolymer and a Maleic acid modified form thereof, styrene / maleic acid copolymer, a reactive phenoxy thermoplastic resin. The amount of the to be mixed Compatibilizer is not particularly limited and lies preferably at 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight the polymer component (total of the thermoplastic resin and the elastomer component).
Das Herstellungsverfahren für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, welche die Gas-Barriere-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, umfasst das Vermischen einer thermoplastischen Harz- und einer Elastomerkomponente, die so ausgewählt ist, dass sie den Bedingungen der obigen Formel (1) entspricht, mittels eines Doppelschnecken-Extruder, wodurch die Elastomerkomponente in dem thermoplastischen Harz, welches die kontinuierliche Phase bildet, dispergiert wird. Zum Vulkanisieren der Elastomerkomponente kann man das Vulkanisierungsmittel beim Vermischen zugeben, um die Elastomerkomponente dynamisch zu vulkanisieren. Weiterhin kann man die verschiedenen Kompoundierungsmittel (ausgenommen das Vulkanisierungsmittel) zu dem thermoplastischen Harz oder der Elastomerkomponente während des obigen Vermischens zugeben, aber vorzugsweise vermischt man diese vor dem Einmischen.The manufacturing method of the thermoplastic elastomer composition constituting the gas barrier layer according to the present invention comprises blending a thermoplastic Resin and an elastomer component selected to conform to the conditions of the above formula (1) by means of a twin-screw extruder, whereby the elastomer component is dispersed in the thermoplastic resin which forms the continuous phase. To vulcanize the elastomer component, the vulcanizing agent may be added during mixing to dynamically vulcanize the elastomer component. Further, one may add the various compounding agents (excluding the vulcanizing agent) to the thermoplastic resin or the elastomer component during the above mixing, but preferably these are mixed prior to mixing.
Der zum Mischen der thermoplastischen Harz- und der Elastomerkomponente verwendete Kneter ist nicht besonders begrenzt und ein Schnecken-Extruder, Kneter, Bambury-Mischer oder Doppelschnecken-Extruder können hier erwähnt werden. Von diesen wird zum Verkneten des thermoplastischen Harzes und der Elastomerkomponente und für die dynamische Vulkanisation der Elastomerkomponente ein Doppelschnecken-Extruder besonders bevorzugt verwendet. Man kann auch zwei oder mehr Knetertypen verwenden, und das Kneten nacheinander vornehmen. Als Bedingung beim Mischen sollte die Temperatur wenigstens die Temperatur sein, bei welcher das thermoplastische Harz schmilzt. Weiterhin beträgt die Scherrate während des Mischens vorzugsweise 1000 bis 7500 sec–1. Die Zeit für das gesamte Vermischen beträgt 30 sec bis 10 min. Gibt man den Vulkanisator zu, dann beträgt die Vulkanisationszeit nach der Zugabe vorzugsweise 15 sec bis 5 min.The kneader used for mixing the thermoplastic resin component and the elastomer component is not particularly limited, and a screw extruder, kneader, Bambury mixer or twin-screw extruder may be mentioned here. Among them, a twin-screw extruder is particularly preferably used for kneading the thermoplastic resin and the elastomer component and for dynamically vulcanizing the elastomer component. It is also possible to use two or more types of kneaders and knead them one after the other. As a condition of mixing, the temperature should be at least the temperature at which the thermoplastic resin melts. Furthermore, the shear rate during mixing is preferably 1000 to 7500 sec -1 . The time for the entire mixing is 30 sec to 10 min. If the vulcanizer is added, then the vulcanization time after the addition is preferably 15 seconds to 5 minutes.
Um die thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer thermoplastischen Harzkomponente als kontinuierliche Phase und eine Elastomerkomponente als disperse Phase zu erhalten, erhält man selbst dann, wenn die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente in geschmolzenem Zustand verknetet werden, nicht unbedingt ein thermoplastisches Elastomer mit der gewünschten dispersen Struktur. Über die vorerwähnten Mischbedingungen hinaus ist es weiterhin wichtig, die Volumenfraktion der beiden verwendeten Komponenten zu kontrollieren (insbesondere wegen der Flexibilität) zu der gewünschten Volumenfraktion des Elastomers, oder die Eigenschaften der beiden Komponenten zu kontrollieren, um eine maximale Elastomer-Volumenfraktion zu erzielen.Around the thermoplastic elastomer composition with a thermoplastic Resin component as a continuous phase and an elastomer component As a disperse phase, you get even if the thermoplastic resin component and the elastomer component in molten Condition are kneaded, not necessarily a thermoplastic Elastomer with the desired disperse structure. about the aforementioned ones In addition to mixing conditions, it is important to keep the volume fraction of the two components used (in particular because of the flexibility) to the desired Volume fraction of the elastomer, or the properties of the two Components to control a maximum elastomer volume fraction to achieve.
Um das Verhältnis der beiden Komponenten einzustellen, gibt es eine vorbestimmte Beziehung zwischen den inhärenten Schmelzviskositäten der verwendeten thermoplastischen Harzkomponente und der Elastomerkomponente zur Zeit des Mischens und der Löslichkeiten der beiden Komponenten (Löslichkeitsparameter) (gezeigt in Formel (1)). Indem man diese wechselseitige Beziehung zwischen diesen Eigenschaften überwacht, wird es möglich, die knetbare Elastomerkomponente zu maximalisieren, oder die gewünschte disperse Struktur des thermoplastischen Elastomers durch ein gewisses Verhältnis zu dem Elastomer zu kontrollieren.Around The relationship of the two components, there is a predetermined relationship between the inherent melt viscosities the thermoplastic resin component used and the elastomer component at the time of mixing and solubilities the two components (solubility parameter) (shown in formula (1)). By doing this reciprocal relationship monitored between these properties, will it be possible to maximize the kneadable elastomer component, or the desired disperse Structure of the thermoplastic elastomer by a certain proportion to to control the elastomer.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass es möglich ist, die Schmelzviskositäten und die Löslichkeiten der beiden Komponenten einzustellen, und dadurch ist man zur vorliegenden Erfindung gekommen. Aufgrund der Wirkung der vorliegenden Erfindung, die disperse Struktur der speziellen Komponenten einzustellen, was in der Vergangenheit schwierig gewesen ist, wurde es möglich, in der dispersen Struktur der Zusammensetzung ein hohes Kautschukverhältnis einzustellen.at The present invention has found that it is possible to the melt viscosities and the solubilities adjust the two components, and thereby one is present Invention came. Due to the effect of the present invention, to adjust the disperse structure of special components what has been difficult in the past, it became possible in to adjust the high density ratio of the disperse structure of the composition.
Zu
beachten ist, dass hier die Schmelzviskosität, die Schmelzviskosität bei jeder
Temperatur oder von jeder Komponente zur Zeit des Vermischens bedeutet.
Die Schmelzviskosität
ist bei jedem Polymermaterial von der Temperatur, der Scherrate
(sec–1)
und der Scherspannung abhängig.
Deshalb wird die Spannung und die Scherrate des Polymermaterials
bei allen Temperaturen im geschmolzenen Zustand, bei dem die Polymeren
durch eine Kapillare fließen
können,
und insbesondere der Temperaturbereich während des Vermischens, gemessen,
wobei man die Schmelzviskosität
nach folgender Formel berechnet:
Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers Capillograph IC, hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. gemessen.The melt viscosity is determined using a capillary rheometer Capillograph IC, manufactured by TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. measured.
Weiterhin müssen bei der vorliegenden Erfindung die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente und die Schmelzviskositäten und die Löslichkeitsparameter der Komponenten nicht die der einzelnen Komponenten sein. Verwendet man zwei oder mehr Arten von Polymeren, dann kann man die Löslichkeitsparameter unter Verwendung der gewogenen Durchschnittswerte für jede der verwendeten Polymerkomponenten berechnen, und weiterhin kann man die Schmelzviskosität berechnen, indem man den gewogenen Durchschnitt der Polymerkomponenten, der thermoplastischen Harzkomponente oder der Elastomerkomponente bei der Temperatur des Vermischens der Polymerkomponenten verwendet.Further, in the present invention, the thermoplastic resin component and the elastomer component and the melt viscosities and solubility parameters of the components need not be those of the individual components. Using two or more types of polymers, one can calculate the solubility parameters using the weighted averages for each of the polymer components used, and further calculate the melt viscosity by taking the weighted average of the polymer components, the thermoplastic resin component, or the elastomeric aggregate component at the temperature of mixing the polymer components used.
Die nach der obigen Methode hergestellte thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird anschließend extrudiert, kalandriert und zu einem Film verformt. Das Filmherstellungsverfahren kann irgendein bekanntes Herstellungsverfahren, wie man es bei thermoplastischen Harzen oder thermoplastischen Elatomeren anwendet, sein. Der dabei erhaltene dünne Film hat eine Struktur, bei welcher die Elastomerkomponente (B) als diskontinuierliche Phase in der Matrix aus dem thermoplastischen Harz (A) in einem hohen Elastomerverhältnis dispergiert ist. Durch Ausbildung dieses dispersen Zustands wird es möglich, ausgeglichene Flexibilitäts- und Luft-Barriere-Eigenschaften zu erzielen, und außerdem auch eine Verbesserung der Wärmeverformung und der Wasserdichtheit zu erreichen, und ein weiterer Vorteil ist, dass man die Herstellung zu einem Film unter Anwendung von üblichen Vorrichtungen für einen thermoplastischen Film, d. h. einen Extruder oder durch Kalandrieren vornehmen kann. Das Verfahren zur Herstellung eines Schlauches aus einem Innenschlauch, einer Verstärkungsschicht und einer äußeren Abdeckung unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird nachfolgend erläutert.The thermoplastic elastomer composition prepared by the above method will follow extruded, calendered and formed into a film. The film manufacturing process may be any known manufacturing process, such as thermoplastic Resins or thermoplastic elastomers. The case got thin Film has a structure in which the elastomer component (B) as a discontinuous phase in the matrix of the thermoplastic Resin (A) is dispersed in a high elastomer ratio. By Forming this disperse state makes it possible to find balanced flexibility and balance Air barrier properties, and also an improvement the heat deformation and to achieve watertightness, and another advantage is that you make the film into a film using standard Devices for a thermoplastic film, d. H. an extruder or by calendering can make. The method of making a hose an inner tube, a reinforcing layer and an outer cover using the thermoplastic elastomer composition of the present invention is explained below.
Zunächst verwendet man Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, und diese Zusammensetzung wird auf einem Dorn, der mit einem Trennmittel vorher beschichtet wurde, aus einem Extruder für ein thermoplastisches Harz mit einem Kreuzkopf unter Ausbildung eines inneren Schlauches extrudiert. Dann wird ein anderes thermoplastisches Elastomer gemäß der Erfindung oder auch ein nicht-erfindungsgemäßes Harz auf den Innenschlauch extrudiert und bildet dann die äußere Schicht des Innenschlauches.First used one pellets of the thermoplastic elastomer composition of present invention, and this composition is on a Mandrel coated with a release agent before, from a Extruder for a thermoplastic resin having a crosshead under formation an inner tube extruded. Then another thermoplastic Elastomer according to the invention or also a non-inventive resin Extruded on the inner tube and then forms the outer layer of the inner tube.
Je nach Bedarf wird dann ein Klebemittel auf den Innenschlauch aufgebracht oder aufgesprüht. Anschließend wird ein Verstärkungsgarn oder ein Verstärkungsstahldraht mittels einer Flechtvorrichtung auf den Innenschlauch aufgeflochten.ever If necessary, an adhesive is then applied to the inner tube or sprayed on. Subsequently becomes a reinforcing yarn or a reinforcing steel wire braided by means of a braiding device on the inner tube.
Erforderlichenfalls wird auf die Verstärkungsschicht ein Klebstoff aufgebracht, um die Verbindung mit der äußeren Beschichtung zu bewirken und dann wird ein anderes thermoplastisches Elastomer der vorliegenden Erfindung oder auch ein nicht-erfinundungsgemäßes Harz in gleicher Weise aus einem Kreuzkopf mittels eines Extruders unter Ausbildung der Außenbeschichtung extrudiert. Dann wird der Dorn herausgezogen, wobei man einen erfindungsgemäßen Schlauch mit niedriger Permeabilität erhält.if necessary gets onto the reinforcing layer an adhesive is applied to the compound with the outer coating to effect and then becomes another thermoplastic elastomer of the present invention or also a non-inventive resin in the same way from a crosshead by means of an extruder under Formation of the outer coating extruded. Then the mandrel is pulled out, taking a hose according to the invention with low permeability receives.
Als Klebemittel zum Aufbringen auf den Innenschlauch oder auf der Verstärkungsschicht sind Isocyanat, Urethan, thermoplastisches Phenolharz, Resorcin, chlorinierter Kautschuk, HRH oder weitere Klebemittel geeignet, wobei Isocyanat- oder Urethankleber bevorzugt werden.When Adhesive for application to the inner tube or on the reinforcing layer are isocyanate, urethane, thermoplastic phenolic resin, resorcinol, chlorinated rubber, HRH or other adhesives suitable, wherein isocyanate or urethane adhesive are preferred.
Bei dem obigen Herstellungsverfahren wurde ein Dorn verwendet, obwohl kein Vulkanisationsverfahren erfolgte, wie es sonst notwendig ist, wenn man einen normalen Gummischlauch oder Schlauch aus einem Verbund aus Gummi und thermoplastischem Harz herstellt, und deshalb findet auch keine Kompressionsverformung aufgrund der während einer Vulkanisation entwickelten Hitze oder eine Deformation aufgrund des bei der Vulkanisation verursachten Druckes statt, so dass man die Dimension des Schlauches leicht beibehalten kann, und wenn eine strikte Dimensionsgenauigkeit nicht besonders erforderlich ist, dann kann man den Schlauch auch ohne einen Dorn herstellen.at The above manufacturing method used a mandrel, though no vulcanization process took place, as is otherwise necessary if you have a normal rubber hose or hose of a composite made of rubber and thermoplastic resin, and therefore finds also no compression deformation due to the evolved during vulcanization Heat or deformation due to vulcanization Pressure so that one can easily maintain the dimension of the hose, and if strict dimensional accuracy is not particularly required is, then you can make the hose without a thorn.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann allgemein für Kautschukprodukte, bei denen es auf die Kontrolle der Gaspermeation (Gas, Luft) ankommt, verwendet werden, z. B. für Fender, Gummihandschuhe, Treibstofftanks.The thermoplastic according to the invention Elastomer composition can be used generally for rubber products in which it depends on the control of gas permeation (gas, air) used be, for. Eg for fenders, Rubber gloves, fuel tanks.
Bei dem vierten Aspekt ist es in der ersten Stufe notwendig, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung auszubilden, die sich aus einer Kautschukzusammensetzung/Matrix-thermoplastisches Harz aufbaut, in welcher ein Kautschuk fein in einer Matrix aus einem thermoplastischen Harz dispergiert ist. Als thermoplastische Harzkomponente für die Matrix wird ein thermoplastisches Harz verwendet, das verschieden ist von dem, das bei dem später verwendeten Barriere-thermoplastischen Harz verwendet wird (thermoplastisches Harz mit niedriger Gaspermeabilität). Erwähnenswert sind Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6T, Nylon 6/6T-Copolymer, Nylon 66/PP-Copolymer, Nylon 66/PPS-Copolymer und andere thermoplastische Polyamidharze, Butylenterephthalat (PBT), Polybutylenterephthalat/Tetramethylenglykol-Copolymer, Polycarylat (PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), flüssiger kristalliner Polyester, Polyoxyalkylendiimidat/Polybutylenterephthalat-Copolymer und andere thermoplastische Polyesterharze; Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMN), Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylnitril/Styrol-Copolymer, Methacrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer und andere thermoplastische Polynitrilharze; Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat, Ethylenethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylenacrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylenmethylacrylat (EMA) und andere thermoplastische Poly(meth)acrylatharze; Vinylacetat (EVA), Polyvinylchlorid (PVC) und andere Vinylharze, Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat und andere thermoplastische Celluloseharze; Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE), Tetrachlorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)) und andere Fluorharze; aromatische Imide und andere thermoplastische Imidharze.In the fourth aspect, in the first stage, it is necessary to form a thermoplastic elastomer composition composed of a rubber composition / matrix thermoplastic resin in which a rubber is finely dispersed in a matrix of a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin component for the matrix, a thermoplastic resin other than that used in the barrier thermoplastic resin used later (thermoplastic resin having low gas permeability) is used. Noteworthy are nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6T, nylon 6/6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer and other thermoplastic polyamide resins, butylene terephthalate (PBT), polybutylene terephthalate / tetramethylene glycol copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystalline polyester, polyoxyalkylene diimidate / polybutylene terephthalate copolymer and other thermoplastic polyester resins; Polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile (PMN), acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer and other thermoplastic polynitrile resins; polymethyl thacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene acrylic acid copolymer (EAA), ethylene methyl acrylate (EMA) and other thermoplastic poly (meth) acrylate resins; Vinyl acetate (EVA), polyvinyl chloride (PVC) and other vinyl resins, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and other thermoplastic cellulose resins; Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), tetrachlorethylene / ethylene copolymer (ETFE)) and other fluororesins; aromatic imides and other thermoplastic imide resins.
Als Kautschukkomponente, welche die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus dem obigen Kautschuk/thermoplastischen Matrixharz bildet, kommt in Frage Naturkautschuk, synthetischer Polyisoprenkautschuk (IR), epoxylierter natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Nitril-Butadienkautschuk (NBR), hydrierter NBR, hydrierter SBR und andere Dienkautschuke und deren hydrierter Verbindungen; Ethylenpropylenkautschuk (EPDM, EPM), Maleinsäure-modifizierter Ethylenpropylenkautschuk (M-EPM), Butylkautschuk (IIR), Anisobutylen und aromatische Vinyl- oder Dienmonomer-Copolymere, Acrylkautschuke (ACM), Inomere, halogenhaltige Kautschuke (Br-IIR, Cl-IIR, ein Bromid aus einem Isobutylen-para-methylstyrol-Copolymer (Br-IPMS), Chloropenkautschuk (CR), Hydrinkautschuk (CHC, CHR), chlorsulfiniertes Polyethylen (CSM), chloriertes Polyethylen (CM), Maleinsäure-modifiziertes, chloriertes Polyethylen (M-CM) und andere Olefinkautschuke; Methylvinylsiliconkautschuk, Dimethylsiliconkautschuk, Methylphenylvinylsiliconkautschuk und andere Siliconkautschuke; Polysulfidkautschuk und andere schwefelhaltige Kautschuke, fluorhaltige Vinyletherkautschuke, Tetrafluorethylen-Propylenkautschuke, fluorhaltige Siliconkautschuke, fluorhaltige Phosphagenkautschuke und andere Fluorkautschuke, Styrolelastomere, Olefinelastomere, Polyesterelastomere, Urethanelastomere, Polyamidelastomere und andere thermoplastische Elastomere. Insbesondere wird eine Kautschukkomponente, die ein Bromid eines Isobutylen-para-methylstyrol-Copolymers (Br-IPMS) enthält, bevorzugt.When Rubber component containing the thermoplastic elastomer composition formed from the above rubber / thermoplastic matrix resin comes in question natural rubber, synthetic polyisoprene rubber (IR), epoxylated natural Rubber, styrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR and other diene rubbers and their hydrogenated compounds; Ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), maleic acid-modified ethylene propylene rubber (M-EPM), butyl rubber (IIR), anisobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymers, Acrylic rubbers (ACM), inomers, halogen-containing rubbers (Br-IIR, Cl-IIR, a bromide of an isobutylene-para-methylstyrene copolymer (Br-IPMS), Chloroprene rubber (CR), hydrated rubber (CHC, CHR), chlorosulfonated Polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified, chlorinated Polyethylene (M-CM) and other olefin rubbers; Methyl vinyl silicone rubber, Dimethylsilicone rubber, methylphenylvinylsilicone rubber and other silicone rubbers; Polysulfide rubber and other sulfur-containing Rubbers, fluorine-containing vinyl ether rubbers, tetrafluoroethylene-propylene rubbers, fluorine-containing silicone rubbers, fluorine-containing phosphane rubbers and other fluororubbers, styrene elastomers, olefin elastomers, Polyester elastomers, urethane elastomers, polyamide elastomers and others thermoplastic elastomers. In particular, a rubber component, which contains a bromide of an isobutylene-para-methylstyrene copolymer (Br-IPMS) is preferred.
Die die disperse Phase bildende Kautschukzusammensetzung kann weiterhin außer den vorgenannten Kautschukkomponenten weitere Mittel enthalten, wie sie im allgemeinen zum Verbessern einer Dispergierung, für die Wärmebeständigkeit verwendet werden, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Antioxidantien und Verarbeitungshilfen.The the disperse phase-forming rubber composition may further except contain further agents for the abovementioned rubber components, as generally used to improve dispersion, for heat resistance be used, such as reinforcing agents, fillers, Crosslinking agents, plasticizers, antioxidants and processing aids.
Der Gehalt an der Kautschukpolymerkomponente in der Kautschukzusammensetzung ist vorzugsweise 25 bis 99 Gew.-%, insbesondere 33 bis 98 Gew.-%. Das Verhältnis der Zusammensetzung der Kautschukzusammensetzung, welche die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus der oben erwähnten Kautschuk/Matrix-thermoplastisches Harz und der Zusammensetzung aus dem thermoplastischen Harz, welches die Matrix bildet, ist im allgemeinen 10/90 bis 90/10, und vorzugsweise 20/80 bis 85/15.Of the Content of the rubbery polymer component in the rubber composition is preferably 25 to 99 wt .-%, in particular 33 to 98 wt .-%. The relationship the composition of the rubber composition containing the thermoplastic Elastomeric composition of the above-mentioned rubber / matrix thermoplastic Resin and the thermoplastic resin composition containing the Matrix is generally 10/90 to 90/10, and preferably 20/80 to 85/15.
Unterscheiden sich die Löslichkeiten der vorerwähnten thermoplastischen Harzzusammensetzung und der Kautschukzusammensetzung, dann wird vorzugsweise ein Kompatibilisierungsmittel eingemischt, um die Löslichkeit der beiden Komponenten ineinander zu bewirken. Durch das Einblenden des Kompatibilisierungsmittels wird die Oberflächenspannung zwischen der thermoplastischen Harzzusammensetzung und der Kautschukzusammensetzung erniedrigt, und die Größe der Kautschukteilchen, welche die disperse Phase bilden, wird kleiner, und dadurch können die Eigenschaften der beiden Komponenten stärker zum Ausdruck kommen. Als ein solches Kompatibilisierungsmittel verwendet man im allgemeinen ein solches, das den Aufbau eines Copolymers hat, welches Strukturmerkmale des thermoplastischen Harzes und/oder der Kautschukkomponente aufweist, oder ein Copolymer, das eine Gruppe enthält, welche mit dem thermoplastischen Harz oder der Kautschukkomponente reagieren kann, wie eine Epoxygruppe, Carbonylgruppe, Halogengruppe, Aminogruppe, Oxazolingruppe oder Hydroxygruppe. Man kann das Kompatibilisierungsmittel je nach der Art der miteinander zu vermischenden thermoplastischen Harz- und Elastomerkomponente auswählen, aber im allgemeinen verwendet man solche auf Basis eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens oder eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers oder Epoxy modifiziertes Styrol/Budadien-Styrol-Copolymers oder Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymers (SEBS) und dessen Maleinsäure modifizierte Formen, EPDM, EPDM/Styrol oder EPDM/Acrylnitril-Pfropfcopolymer und dessen Maleinsäure modifizierte Form, Styrol/Maleinsäure-Copolymer, thermoplastische reaktive Phenoxyharze. Die Menge des zu vermischenden Kompatibilisierungsmittels ist nicht besonders begrenzt und beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerkomponenten (der Gesamtheit aus thermoplastischem Harz und Kautschukkomponente).distinguish the solubilities the aforesaid thermoplastic resin composition and rubber composition, then preferably a compatibilizer is mixed in, about the solubility the two components into one another. By fading in the compatibilizer will increase the surface tension between the thermoplastic Resin composition and the rubber composition lowered, and the size of the rubber particles, which form the disperse phase becomes smaller, and thereby the Characteristics of the two components are more pronounced. When such a compatibilizer is generally used one having the structure of a copolymer having structural features the thermoplastic resin and / or the rubber component, or a copolymer containing a group which reacts with the thermoplastic Resin or the rubber component, such as an epoxy group, Carbonyl group, halogen group, amino group, oxazoline group or Hydroxy group. You can use the compatibilizer according to the Type of thermoplastic resin and to be mixed together Select elastomer component, but in general, those based on one with maleic anhydride are used modified polypropylene or one with maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer or epoxy modified Styrene / Budadien-styrene copolymer or styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS) and its maleic acid Molds, EPDM, EPDM / styrene or EPDM / acrylonitrile graft copolymer and its maleic acid modified form, styrene / maleic acid copolymer, thermoplastic reactive phenoxy resins. The amount of compatibilizer to be mixed is not particularly limited and is generally 0.5 to 20 Parts by weight per 100 parts by weight of the polymer components (the Composite of thermoplastic resin and rubber component).
Es ist bei Verwendung eines solchen Kompatibilisators wünschenswert, dass die Teilchengröße des Kautschuks in der dispersen Phase nicht größer als 10 μm, insbesondere nicht mehr als 5 μm und ganz besonders 0,1 bis 2 μm, beträgt.It is desirable when using such a compatibilizer, that the particle size of the rubber not larger than in the disperse phase 10 μm, in particular not more than 5 μm and more particularly 0.1 to 2 μm, is.
Der Vulkanisator, Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivator und die Vulkanisationsbedingungen (Temperatur und Zeit), wie sie zum dynamischen Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung verwendet werden, können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der zugefügten Kautschukzusammensetzung ausgewählt werden und sind nicht kritisch.Of the Vulcanizer, vulcanization accelerator, activator and vulcanization conditions (Temperature and time) as they are used to dynamically vulcanize the Rubber composition can be used depending on the composition the added one Rubber composition can be selected and are not critical.
Als Vulkanisator können die vorerwähnten allgemeinen Kautschukvulkanisatoren (Vernetzungsmittel) verwendet werden, z. B. Schwefelvulkanisatoren, Vulkanisatoren aus organischem Peroxid, thermoplastische Phenolharzvulkanisatoren, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Litherge, para-Chinonoxim, para-Dibenzolychinonoxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-dinitrosobenzol und Methylendianilin.When Vulcanizer can the aforementioned ones general rubber vulcanizers (crosslinking agent) used be, for. As sulfur vulcanizers, vulcanizers from organic Peroxide, thermoplastic phenolic resin vulcanisers, zinc oxide, magnesium oxide, Litherge, para-quinone oxime, para-dibenzoylquinone oxime, tetrachloro-para-benzoquinone, Poly-para-dinitrosobenzene and methylene dianiline.
Weiterhin wird bei der vorliegenden Erfindung dem Ansatz in der vorerwähnten ersten Stufe (thermoplastische Elastomerzusammensetzung) ein Barriere-thermoplastisches Harz (thermoplastisches Harz mit niedriger Gaspermeabilität) zugegeben und untergemischt. Das Barriere-thermoplastische Harz wird morphologisch zu einer Schichtstruktur entsprechend den nachfolgenden Folien-, Rohrbildungs- und weiteren Verarbeitungsstufen eingestellt. Wirksam kann als eine solche Barriere-thermoplastische Harzkomponente verwendet werden: Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), aromatisches Nylon (MDC6) und andere thermoplastische Polyamidharze, Polyethylentherephthalat (PET) und anderer thermoplastische Polyesterharze, Vinylalkohol-Ethylen-Copolymer (EVOH) und Polyvinylalkohol (PVA) und andere thermoplastische Harze der Polyvinylfamilie, Polyvinylidenchlorid (PVDC) und andere thermoplastische Polyvinylidenchloridharze.Farther in the present invention, the approach in the aforementioned first Stage (thermoplastic elastomer composition) is a barrier thermoplastic Resin (low gas permeability thermoplastic resin) was added and mixed in. The barrier thermoplastic resin becomes morphological to a layer structure according to the following foil, Pipe forming and other processing stages set. Effective can be used as such a barrier thermoplastic resin component Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Aromatic Nylon (MDC6) and other thermoplastic polyamide resins, polyethylene terephthalate (PET) and other thermoplastic polyester resins, vinyl alcohol-ethylene copolymer (EVOH) and polyvinyl alcohol (PVA) and other thermoplastic resins the polyvinyl family, polyvinylidene chloride (PVDC) and other thermoplastic Polyvinylidene chloride resins.
Die Menge der in der obigen ersten Stufe eingemischten Barriere-thermoplastische Harzkomponente wird entsprechend der oben angegebenen vorbestimmten Formel in Bezug auf die erforderlichen Volumenfraktionsverhältnisse der beiden Komponenten und das Verhältnis der Viskositäten zur Zeit des Vermischens zu der gewünschten Zusammensetzung bestimmt, aber im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis des Ansatzes der ersten Stufe zu der Barriere-thermoplastischen Harzkomponente in dem Bereich von 90/10 zu 50/50 gewählt.The Amount of barrier thermoplastic blended in the above first step Resin component becomes according to the above predetermined Formula in relation to the required volume fraction ratios of the two components and the ratio of viscosities to Time of mixing to the desired one Composition determined, but in general the weight ratio of First stage approach to the barrier thermoplastic resin component in the range from 90/10 to 50/50.
Bei der vorliegenden Erfindung umfasst das Herstellungsverfahren, eine Zusammensetzung mit einer Schichtstruktur aufgrund der Morphologie der Mehrkomponentensystem-Mischung des Kautschuk/Matrix-thermoplastisches Harz/Barriere-thermoplastisches Harz, worin der Kautschuk sich fein dispergiert und das Barriere-thermoplastische Harz konzentriert wird in der ersten Stufen, das Vermischen einer Kautschuk(unvulkanisierten)-Komponente und einer Matrix/thermoplastisches Harzkomponente mittels eine Doppelschrauben-Extruders, um die Kautschukkomponente in der die kontinuierliche Phase bildenden Matrix aus dem thermoplastischen Harz zu dispergieren. Verschiedene Kompoundierungsmittel für die Kautschukkomponente oder die die Matrix bildende thermoplastische Harzkomponente, einschließlich des Vulkanisationsmittels, können während des obigen Vermischens zugegeben werden, werden aber vorzugsweise vor dem Vermischen vorgemischt. Der zum Kneten der Kautschukkomponente und der thermoplastischen Harzkomponente-Matrix erforderliche Kneter ist nicht besonders begrenzt und ein Schnecken-Extruder, Kneter, Bambury-Mischer, Doppelschnecken-Extruder kann hier verwendet werden. Insbesondere wird vorzugsweise zum Vermischen der Matrix-thermoplastische Harzkomponente als der Kautschukkomponente und für die dynamische Vulkanisation zum Vulkanisieren während des Vermischens der Kautschukkomponente ein Doppelschnecken-Extruder verwendet. Die Mischbedingungen sind so, dass die Temperatur wenigstens eine solche ist, bei welcher das Matrix-thermoplastische Harz schmilzt. Weiterhin soll die Scherrate während der Zeit des Mischens vorzugsweise 1000 bis 7500 sec–1 betragen. Die Mischzeit in der ersten Stufe liegt bei 30 sec bis 10 min. Wird ein Vulkanisator zugegeben, dann beträgt die Zeit für die dynamische Vulkanisation nach der Zugabe vorzugsweise 15 sec bis 5 min.In the present invention, the production method comprises a composition having a layered structure due to the morphology of the multicomponent system mixture of the rubber / matrix thermoplastic resin / barrier thermoplastic resin, wherein the rubber finely disperses and the barrier thermoplastic resin is concentrated in the first one Steps, mixing a rubber (unvulcanized) component and a matrix / thermoplastic resin component by means of a twin screw extruder to disperse the rubber component in the continuous phase forming matrix of the thermoplastic resin. Various compounding agents for the rubber component or the matrix-forming thermoplastic resin component including the vulcanizing agent may be added during the above mixing, but are preferably premixed before blending. The kneader required for kneading the rubber component and the thermoplastic resin component matrix is not particularly limited, and a screw extruder, kneader, Bambury mixer, twin-screw extruder can be used here. In particular, a twin-screw extruder is preferably used for mixing the matrix-thermoplastic resin component as the rubber component and for dynamic vulcanization for vulcanizing during blending of the rubber component. The mixing conditions are such that the temperature is at least one at which the matrix thermoplastic resin melts. Furthermore, the shear rate during the time of mixing should preferably be 1000 to 7500 sec -1 . The mixing time in the first stage is 30 seconds to 10 minutes. When a vulcanizer is added, the time for the dynamic vulcanization after the addition is preferably 15 seconds to 5 minutes.
In der folgenden zweiten Stufe wird zunächst der Ansatz aus der ersten Stufe (thermoplastische Elastomerzusammensetzung) vom Frontende eines Doppelschnecken-Extruders extrudiert. Die Stränge werden mit Wasser gekühlt und dann mit einer Granuliervorrichtung für thermoplastische Harze granuliert. Dazu wird ein Granulat aus dem Barriere-thermoplastischen Harz gemischt. Die Mischung wird in vorgegebenen Mengen als normale Mischung eines Granulats einem Mischer (Trockenmischung) oder aus zwei Zugabevorrichtung während des Knetens in die zweite Stufe eingeführt.In The following second stage will first take the approach from the first Step (thermoplastic elastomer composition) from the front end extruded a twin-screw extruder. The strands are with Water cooled and then granulated with a granulator for thermoplastic resins. For this purpose, a granulate of the barrier thermoplastic resin is mixed. The mixture is given in predetermined amounts as a normal mixture of a Granules a mixer (dry mix) or two adding device during the Kneading introduced to the second stage.
Die Mischung wird bei einer niedrigen Scherrate (10 sec–1 oder mehr, weniger als 1000 sec–1), beispielsweise in einem Einzelschnecken-Extruder für normales thermoplastisches Harz, verarbeitet, und der Ansatz aus der ersten Stufe und die Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung werden schmelzverknetet. Das Produkt wird dann zu einem Fell, Film oder Rohr aus einer T-Düse oder aus einer geraden oder Kreuzkopf-Rohrbildungsdüse oder mittels einer zylindrischen Düse für die Blasverformung am vorderen Ende eines Einschnecken-Extruders zu einem Luftreifen oder einem Schlauch oder einem anderen Laminat aus Kautschuk/thermoplastisches Harz verarbeitet.The mixture is processed at a low shear rate (10 sec -1 or more, less than 1000 sec -1 ), for example, in a single-screw ordinary thermoplastic resin extruder, and the first-stage formulation and the barrier thermoplastic resin composition become melt-. The product is then made into a hide, film or tube from a T-die or from a straight or crosshead tube forming die or by means of a cylindrical nozzle for blow molding at the front end of a single screw extruder to a pneumatic tire or tube or other laminate chews schuk / thermoplastic resin processed.
Es ist festzuhalten, dass in dieser zweiten Stufe die Mischung durch den vorerwähnten Einschnecken-Extruder für ein thermoplastisches Harz, nachdem sie als Strang aufgenommen wurde, geformt und durch den vorerwähnten Einschnecken-Extruder granuliert werden kann.It It should be noted that in this second stage, the mixture through the aforesaid Single screw extruder for a thermoplastic resin after being taken up as a strand, shaped and by the aforementioned Single-screw extruder can be granulated.
Indem man die vorerwähnte α-Zahl, das Verhältnis der Viskositäten und das Verhältnis der Volumenfraktionen beim Kneten des Ansatzes aus der ersten Stufe und der Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung im obigen Verfahren kontrolliert, gibt man die obigen Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung zu der Matrix-thermoplastischen Harzzusammensetzung des Ansatzes aus der ersten Stufe mit einer verhältnismäßig hohen Scherung, so dass sich in kontrollierter Weise eine disperse Struktur ausbildet, die fein dispergiert als flache Schicht vorliegt und eine elastomere thermoplastische Harzzusammensetzung mit niedriger Gaspermeabilität mit einer Gas-Barriere-Schicht aus dem Barriere-thermoplastischen Harz gebildet wird.By doing the aforementioned α-number, the relationship the viscosities and the relationship the volume fractions when kneading the batch from the first stage and the barrier thermoplastic Resin composition controlled in the above method, are given to the above barrier thermoplastic resin composition to the matrix thermoplastic Resin composition of the first stage formulation with a relatively high Shearing, so that in a controlled manner a disperse structure forms, which is finely dispersed as a flat layer and an elastomeric thermoplastic resin composition having lower gas permeability with a gas barrier layer of the barrier thermoplastic Resin is formed.
Der so erhaltene Film oder das dünne Rohr setzt sich aus der thermoplastischen Elastomerharzzusammensetzung mit niedriger Permeabilität zusammen, die in ihrer Morphologie aus einer Mehrkomponenten-Mischung besteht, und zwar aus dem Kautschuk/Matrix-thermoplastischen Harz/Barriere-thermoplastischen Harz der vorliegenden Erfindung. Wie später noch ausführlicher erläutert wird, handelt es sich um eine Zusammensetzung, in welcher der Kautschuk fein dispergiert ist und das Barriere-thermoplastische Harz eine flache schichtartige Struktur hat. Dieser dünne Film hat deshalb zusätzlich zu seiner Flexibilität eine bemerkenswerte Gas-Barriere-Eigenschaft. Deshalb kann man ihn wirksam für Schlauchrohre und Schlauchabdeckungen bei Schläuchen mit niedriger Permeabilität verwenden.Of the so obtained film or the thin one Pipe is composed of the thermoplastic elastomeric resin composition with low permeability together, in their morphology from a multi-component mixture consists of the rubber / matrix thermoplastic resin / barrier thermoplastic Resin of the present invention. As later in more detail explained is, it is a composition in which the rubber is finely dispersed and the barrier thermoplastic resin is a flat has layered structure. This thin film has therefore in addition to its flexibility a remarkable gas-barrier property. That's why you can make it effective for Use tubing and tubing covers on low permeability tubing.
Als thermoplastisches Harz, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet wird, kann jedes thermoplastische Harz mit einem Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10–12 cm3·cm/cm2·sec·cmHg, vorzugsweise 0,1 × 10–12 bis 10 × 10–12 cm3·cm/cm2·sec·cmHg oder einem HFC134a Fluorkohlenstoff-Permeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 mg·mm/24 h·cm2 und einem Young's-Modul von nicht weniger als 500 MPa, vorzugsweise 500 bis 3000 MPa, verwendet werden. Die eingemischte Menge beträgt wenigstens 15 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, einschließend die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente.As the thermoplastic resin used in the thermoplastic resin composition, any thermoplastic resin having an air permeation coefficient of not more than 25 × 10 -12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, preferably 0.1 × 10 -12 to 10 × 10 -12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or a HFC134a fluorocarbon permeation coefficient of not more than 5 mg · mm / 24 h · cm 2 and a Young's modulus of not less than 500 MPa, preferably 500 to 3000 MPa, to be used. The blended amount is at least 15% by weight, preferably 20 to 85% by weight, based on the total weight of the polymer component, including the thermoplastic resin component and the elastomer component.
Als solches thermoplastisches Harz kommen beispielsweise die folgenden thermoplastischen Harze und Mischungen aus diesen Harze in Frage. Weiterhin kann die thermoplastische Harzkomponenten ein Antioxidans, ein Mittel gegen den Abbau in der Wärme, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Pigmente und Farbstoffe enthalten.When such thermoplastic resins include, for example, the following thermoplastic resins and mixtures of these resins in question. Furthermore, the thermoplastic resin components may be an antioxidant, a means against degradation in the heat, stabilizers, processing aids, Pigments and dyes.
Geeignete thermoplastische Harze sind thermoplastische Polyamidharze (z. B. Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66-Copolymer (N6/66), Nylon 6/66/610-Copolymer (N6/66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon 6/6T-Copolymer, Nylon 66/PP-Copolymer und Nylon 66/PPS-Copolymer), thermoplastische Polyesterharze (z. B. Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenisophthalat (PEI), Polybutylenterephthalat/Tetramethylenglykol-Copolymer, PET/PEI-Copolymer, Polycarylat (PAR), Polybutylennaphthalat (PBN), flüssiger kristalliner Polyester, Polyoxyalkylendiimidat/Polybutyratterephthalat-Copolymer und andere aromatische Polyester), thermoplastische Polynitrilharze (z. B. Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS), Methacrylnitril/Styrol-Copolymer, Methacrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer), thermoplastische Poly(meth)acrylatharze (z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyethylmethacrylat), Vinylharze (z. B. Vinylacetat (EVA), Polyvinylalkohol (PVA), Vinylalkohol/Ethylen-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer), thermoplastische Celluloseharze (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat), Fluorharze (z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polychlorfluorethylen (PCTFE) und Tetrachlorethylen/Ethylen-Copolymer (ETFE)) und thermoplastische Imidharze (z. B. aromatisches Polyimid (PI)).suitable Thermoplastic resins are thermoplastic polyamide resins (eg. Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer and nylon 66 / PPS copolymer), thermoplastic polyester resins (eg polybutylene terephthalate (PBT), Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), polybutylene terephthalate / tetramethylene glycol copolymer, PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystalline Polyester, polyoxyalkylene diimidate / polybutyrate terephthalate copolymer and other aromatic polyesters), thermoplastic polynitrile resins (eg polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer), thermoplastic poly (meth) acrylate resins (e.g., polymethylmethacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate), vinyl resins (e.g., vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), Polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer and vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer), thermoplastic Cellulose resins (eg cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), Fluororesins (e.g., polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE) and tetrachlorethylene / ethylene copolymer (ETFE)) and thermoplastic imide resins (eg, aromatic polyimide (PI)).
Wie vorher erwähnt, müssen diese thermoplastischen Harz einen spezifischen Luft(Gas)permeationskoeffizienten, Young's-Modul und Einmischmenge aufweisen. Kein Material mit einer Flexibilität eines Young's-Moduls von nicht mehr als 500 MPa und einem Luftpermeationskoeffizienten von nicht mehr als 25 × 10–12 cm3·cm/cm2·sec·cmHg oder einem HFC134a Fluorkohlenstoffgas-Permeationskoeffizienten von nicht mehr als 5 mg·mm/24 h·cm2 wurde bisher industriell entwickelt. Wenn außerdem der Luftpermeationskoeffizient größer als 25 × 10–12 cm3·cm/cm2·sec·cmHg oder der HFC134a Fluorkohlenstoffgas-Permeationskoeffizient größer als 5 mg·mm/24 h·cm2 ist, dann nehmen die vorerwähnten Luft- oder Gas-Barriere-Eigenschaften der Zusammensetzung für einen Schlauch ab, und die Gas-Barriere-Funktion bei einem Schlauch liegt nicht mehr vor. Beträgt weiterhin die Menge des eingemischten thermoplastischen Harzes weniger als 10 Gew.-%, dann nimmt in gleicher Weise die Gas-Barriere-Eigenschaft ab, so dass man die Zusammensetzung nicht mehr als Luft(Gas)-Barriereschicht in einem Schlauch verwenden kann.As previously mentioned, these thermoplastic resins must have a specific air (gas) permeation coefficient, Young's modulus and blending amount. No material having flexibility of Young's modulus of not more than 500 MPa and an air permeation coefficient of not more than 25 × 10 -12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or HFC134a fluorocarbon gas permeation coefficient of not more than 5 mg · Mm / 24 h · cm 2 has been developed industrially. In addition, if the air permeation coefficient is greater than 25 × 10 -12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or the HFC134a fluorocarbon gas permeation coefficient is greater than 5 mg · mm / 24 h · cm 2 , then the above-mentioned air or gas increases Barrier properties of the composition for a hose off, and the gas barrier function of a hose is not more ahead. Further, if the amount of the blended thermoplastic resin is less than 10% by weight, the gas barrier property decreases in the same manner, so that the composition can no longer be used as an air (gas) barrier layer in a hose.
Die Elastomerkomponente in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, einschließlich der Elastomerkomponente, welche die als Komponente (A) in der funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung disperse Phase bildet, kann irgendein Elastomer sein, welches einen Luftpermeationskoeffizienten von größer als 25 × 10–12 cm3·cm/cm2sec·cmHg hat, oder mit einem Gaspermeationskoeffizienten von größer als 5 mg·mm/24 h·cm2 und einem Young's-Modul von nicht mehr als 500 MPa, oder irgendeine Mischung davon, oder irgendeine Elastomerzusammensetzung, welche diese enthält, und in welcher, je nach Bedarf, Kompoundierungsmittel eingemischt wurden, um die Dispergierung, die Wärmebeständigkeit des Elastomers zu verbessern, z. B. Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Antioxidantien und Verarbeitungshilfen. Die eingemischte Menge beträgt wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A), welche die funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die die Gas-Barriereschicht bildet, ausmacht.The elastomer component in the thermoplastic elastomer composition, including the elastomer component, which forms the disperse phase as component (A) in the functional thermoplastic elastomer composition according to the present invention may be any elastomer having an air permeation coefficient greater than 25 × 10 -12 cm 3 . cm / cm 2 sec · cmHg, or having a gas permeation coefficient of greater than 5 mg · mm / 24 h · cm 2 and a Young's modulus of not more than 500 MPa, or any mixture thereof, or any elastomer composition containing them and in which, as needed, compounding agents were blended to improve the dispersion, the heat resistance of the elastomer, e.g. Reinforcing agents, fillers, crosslinking agents, plasticizers, antioxidants and processing aids. The blended amount is at least 10% by weight, preferably 10 to 85% by weight, based on the total weight of the component (A) constituting the functional thermoplastic elastomer composition constituting the gas barrier layer.
Das die Elastomerkomponente bildende Elastomer ist nicht besonders begrenzt, so lange es den vorerwähnten Luft- oder Gaspermeationskoeffizienten und das Young's-Modul hat, und als Beispiele werden die folgenden genannt.The the elastomer component forming elastomer is not particularly limited as long as the aforementioned Has air or gas permeation coefficients and the Young's modulus, and as examples, the following are mentioned.
Dienkautschuke und deren hydrierte Produkte (z. B. NR, IR, epoxylierte natürlicher Kautschuk, SBR, BR (Hoch-cis-BR und Niedrig-cis-BR), NBR, hydriertes NBR, hydriertes SBR), Olefinkautschuke (z. B. Ethylenpropylenkautschuk (EPDM, EPM), Maleinsäure modifizierter Ethylenpropylenkautschuk (M-EPM)), Butylkautschuk (IIR), Isobutylen- und aromatische Vinyl- oder Dienmonomer-Copolymere, Acrylkautschuk (ACM), Ionomere), halogenhaltige Kautschuke (z. B. Br-IIR, CI-IIR, ein Bromid aus einem Isobutylen-para-methylstyrol-Copolymer (Br-IPMS), Chloroprenkautschuk (CR), Hydrinkautschuke (CHC, CHR), Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), chloriertes Polyethylen (CM), Maleinsäure-modifiziertes chloriertes Polyethylen (M-CM)), Siliconkautschuk (z. B. Methylvinylsiliconkautschuk, Dimethylsiliconkautschuk, Methylphenylvinylsiliconkautschuk), schwefelhaltiger Kautschuke (z. B. Polysulfidkautschuk), Fluorkautschuk (z. B. Vinylidenfluoridkautschuke, fluorhaltige Vinyletherkautschuke, Tetrafluorethylenpropylenkautschuke, fluorhaltige Siliconkautschuke, fluorhaltige Phosphagenkautschuke), thermoplastische Elastomere (z. B. Styrolelastomere, Olefinelastomere und Polyesterelastomere, Urethanelastomere und Polyamidelastomere). Insbesondere wird eine Elastomerkomponente, die ein Bromid eines Isobutylen-para-methylstyrol-Copolymers (Br-IPMS) enthält, bevorzugt.diene rubbers and their hydrogenated products (eg NR, IR, epoxylated natural Rubber, SBR, BR (high-cis-BR and low-cis-BR), NBR, hydrogenated NBR, hydrogenated SBR), olefin rubbers (e.g., ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), maleic acid modified ethylene-propylene rubber (M-EPM)), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymers, Acrylic rubber (ACM), ionomers), halogenated rubbers (eg. Br-IIR, CI-IIR, a bromide of an isobutylene-para-methylstyrene copolymer (Br-IPMS), chloroprene rubber (CR), hydrin rubbers (CHC, CHR), Chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), Maleic modified chlorinated polyethylene (M-CM)), silicone rubber (eg methylvinylsilicone rubber, Dimethylsilicone rubber, methylphenylvinylsilicone rubber), sulfur-containing Rubbers (eg polysulfide rubber), fluororubber (eg vinylidene fluoride rubbers, fluorine-containing vinyl ether rubbers, tetrafluoroethylene-propylene rubbers, fluorine-containing silicone rubbers, fluorine-containing phosphane rubbers), thermoplastic elastomers (eg styrene elastomers, olefin elastomers and polyester elastomers, urethane elastomers and polyamide elastomers). In particular, an elastomer component which is a bromide of Isobutylene para-methyl styrene copolymer Contains (Br-IPMS), prefers.
Die als Komponente (B) in die funktionelle thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung eingemischte funktionale thermoplastische Harzkomponente kann irgendeine sein, welche eine aktive Substituentengruppe hat, die zur Klebrigkeit, zur antistatischen Eigenschaft, zur Barriere-Eigenschaft, zur UV-Blockierung, zur Biokampatibilität der thermoplastischen Harzstruktur beträgt. Dieses funktionale thermoplastische Harzmaterial muß jedoch unlöslich sein in bezug auf die obige thermoplastische Elastomerzusammensetzung (A) und weiterhin muß die Bedingung in der obigen Formel (1) erfüllt sein, nämlich dass α < 1,0 ist, damit die funktionale thermoplastische Harzkomponente sich fein als disperse Phase in der obigen Komponente (A) dispergiert. Das thermoplastische Harzmaterial (B) wird weiterhin so eingemischt, dass es eine Volumenfration von 1 bis 40 bezogen auf die obige funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung ergibt.The as component (B) in the functional thermoplastic elastomer composition according to the invention blended functional thermoplastic resin component may be any one which has an active substituent group which is responsible for stickiness, for antistatic property, for barrier property, for UV blocking, for Biokampatibilität the thermoplastic resin structure is. This functional thermoplastic Resin material, however, must insoluble with respect to the above thermoplastic elastomer composition (A) and furthermore the Be satisfied in the above formula (1), namely that α <1.0, so that the functional thermoplastic Resin component fine as a disperse phase in the above component (A) dispersed. The thermoplastic resin material (B) will continue mixed so that it is a volume of 1 to 40 to the above functional thermoplastic elastomer composition.
Die SP-Zahl wird durch Berechnung aus der chemischen Struktur der thermoplastischen Harzkomponente, der Elastomerkomponente und der verwendeten funktionalen thermoplastischen Harzkomponente erhalten. Man findet sie gemäß der Formel von Small und der Formel von Hoftyzer-Van Krevelen, die auf der bekannten Methode über den Beitrag der Atomgruppen beruhen.The SP number is calculated by calculation from the chemical structure of the thermoplastic Resin component, the elastomer component and the functional used obtained thermoplastic resin component. They are found according to the formula by Small and the formula of Hoftyzer-Van Krevelen, which is based on the well-known Method over based on the contribution of atomic groups.
Die funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung von chemisch unlöslichen Polymeren, die grundsätzlich Löslichkeitsparameter (SP-Zahlen) von mehr als 1,0 haben, wie schon vorher ausgeführt. Deshalb ist die Festigkeit der Grenzfläche zwischen den beiden Polymeren schwach, und wenn man eine mechanische Festigkeit oder eine hohe Dauerhaftigkeit und eine Erschöpfungsbeständigkeit besonders wünscht, dann kann man die gewünschte Dehnung und andere mechanische Eigenschaften nicht erzielen, und dann ist die Zugabe eines Kompatibilisierungsmittels wünschenswert. Als ein solches Kompatibilisierungsmittel verwendet man im allgemeinen ein solches, das den Aufbau eines Copolymers hat, welches Strukturmerkmale des thermoplastischen Harzes und/oder der Kautschukkomponente aufweist, oder ein Copolymer, das eine Gruppe enthält, welche mit dem thermoplastischen Harz oder der Kautschukkomponente reagieren kann, wie eine Epoxygruppe, Carbonylgruppe, Halogengruppe, Aminogruppe, Oxazolingruppe oder Hydroxygruppe. Man kann das Kompatibilisierungsmittel je nach der Art der miteinander zu vermischenden thermoplastischen Harz- und Elastomerkomponente auswählen, aber im allgemeinen verwendet man solche auf Basis eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens oder eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers oder Epoxy modifiziertes Styrol/Budadien-Styrol-Copolymers oder Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymers (SEBS) und dessen Maleinsäure modifizierte Formen, EPDM, EPDM/Styrol oder EPDM/Acrylnitril-Pfropfcopolymer und dessen Maleinsäure modifizierte Form, Styrol/Maleinsäure-Copolymer und thermoplastische reaktive Phenoxyharze. Die Menge des zu vermischenden Kompatibilisierungsmittels ist nicht besonders begrenzt, und sie liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (B) in der funktionalen thermoplastischen Elastomerkomponente.The functional thermoplastic elastomer composition of the present invention is a mixture of chemically insoluble polymers which generally have solubility parameters (SP numbers) greater than 1.0 as previously stated. Therefore, the strength of the interface between the two polymers is poor, and if one desires mechanical strength or high durability and fatigue resistance, then one can not obtain the desired elongation and other mechanical properties, and then the addition of a compatibilizer is desirable. As such a compatibilizer, one generally uses one having the structure of a copolymer having structural features of the thermoplastic resin and / or the rubber component, or a copolymer containing a group capable of reacting with the thermoplastic resin or the rubber component. such as an epoxy group, carbonyl group, halogen group, amino group, oxazoline group or hydroxy group. The compatibilizer may be selected according to the nature of the thermoplastic resin and elastomer component to be blended together, but generally those based on maleic anhydride modified polypropylene or maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer or epoxy modified styrene / budadiene styrene are used -Copolymer or styrene / ethylene / butylene block copolymer (SEBS) and its maleic acid modified forms, EPDM, EPDM / styrene or EPDM / acrylonitrile graft copolymer and its maleic acid modified form, styrene / maleic acid copolymer and thermoplastic reactive phenoxy resins. The amount of the compatibilizer to be blended is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight based on the total weight of the component (A) and the component (B) in the thermoplastic elastomer functional component.
Das Herstellungsverfahren für die funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das feine Verkneten in einem vorbestimmten Verhältnis einer thermoplastischen Harzkomponente, welche die kontinuierliche Phase bildet, und einer Elastomerkomponente, welche die disperse Phase bildet, vorzugsweise einer Elastomerkomponente, die während des Verknetens vernetzt wird (vulkanisiert), d. h. dynamisch vernetzt (vulkanisiert), wobei man beispielsweise einen Doppelschnecken-Extruder mit verhältnismäßig hoher Scherspannung verwendet unter Ausbildung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A). Dann mischt man diese und ein vorbestimmtes funktionales thermoplastisches Harz (B) in einem Einschnecken-Extruder mit verhältnismäßig niedriger Scherrate, wobei man eine normale T-Düse oder eine Düse zur Bildung eines Schlauches verwendet, und man am Ende des Einschnecken-Extruders entsprechend den Bedingungen der Schmelzviskosität und der Volumenfraktion der Komponente (A) und (B) einen Film, ein Fell, eine Platte, einen Stab oder ein Rohr erhält, bei dem die Komponente (B) an der Außenseite konzentriert ist.The Manufacturing process for the functional thermoplastic elastomer composition of the present invention Invention the fine kneading in a predetermined ratio of a thermoplastic resin component, which forms the continuous phase, and an elastomer component, which forms the disperse phase, preferably an elastomeric component, the while the kneading is crosslinked (vulcanized), d. H. dynamically networked (Vulcanized), which is for example a twin-screw extruder with relatively high Shear stress used to form a thermoplastic Elastomer composition (A). Then you mix these and a predetermined one functional thermoplastic resin (B) in a single screw extruder with relatively lower Shear rate using a normal T-die or nozzle for forming a hose used, and one at the end of the single-screw extruder according to the conditions of the melt viscosity and the volume fraction of Component (A) and (B) a film, a coat, a plate, a Rod or pipe gets wherein the component (B) is concentrated on the outside.
Die Bedingungen sind hierbei so, dass bei den verhältnismäßig hohen Scherkräften eines Doppelschnecken-Extruders die Scherrate 1000 bis 7500 sec–1 beträgt. Die verhältnismäßig niedrige Scherrate bei einem Einschnecken-Extruder beträgt vorzugsweise 1 bis weniger als 1000 sec–1.The conditions are such that at the relatively high shear forces of a twin-screw extruder, the shear rate is 1000 to 7500 sec -1 . The relatively low shear rate in a single-screw extruder is preferably 1 to less than 1000 sec -1 .
Der so extrudierte Gegenstand hat, wenn er in dem Bereich liegt, der den Bedingungen der obigen Formel (1) und dem Unterschied in den SP-Werten entspricht, die obige funktionale thermoplastische Harzkomponente hauptsächlich im Oberflächenteil lokalisiert, und zwar aufgrund des rheologischen Fluidverhaltens.Of the so extruded item has, if it lies in the area, the the conditions of the above formula (1) and the difference in the SP values, the above functional thermoplastic resin component mainly in the surface part localized, due to the rheological fluid behavior.
Es ist zu bemerken, dass die Kompatibilisierungskomponente (C) gleichzeitig unter den obigen niedrigen Scherspannungsbedingungen mit der zuvor hergestellten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A) und der funktionalen thermoplastischen Elastomerkomponente (B) verknetet werden kann, so dass dadurch die Bindungskraft an der Grenzfläche der Komponenten (A) und (B) verbessert wird. Weiterhin kann man eine ähnliche Wirkung auch erzielen, selbst wenn man gleichzeitig oder getrennt die thermoplastische Elastomerkomponente dispergiert, wenn man die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A) mit verhältnismäßig hoher Scherkraft in einem Doppelschnecken-Extruder extrudiert. Das heißt, dass bei der vorliegenden Erfindung durch Zugabe der Komponente (C) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), die Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung selbst nicht verschlechtert werden. Weil weiterhin bei der vorliegenden Erfindung die erwähnte funktionale thermoplastische Harzkomponente in disperser Struktur konzentriert ist, kann selbst eine geringe Menge der funktionalen thermoplastischen Harzkomponente eine maximale Wirkung erzielen.It It should be noted that the compatibilizer component (C) is simultaneously under the above low shear stress conditions with the above prepared thermoplastic elastomer composition (A) and the functional thermoplastic elastomer component (B) kneaded can be, so that thereby the binding force at the interface of the Components (A) and (B) is improved. Furthermore you can do a similar one Effect can be achieved even if you are at the same time or separately the thermoplastic elastomer component dispersed when the thermoplastic resin component and the elastomer component of thermoplastic elastomer composition (A) having a relatively high Shear force extruded in a twin-screw extruder. It means that in the present invention by adding the component (C) in in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight the components (A) and (B), the properties of the thermoplastic Elastomer composition itself can not be deteriorated. Because Furthermore, in the present invention, the mentioned functional thermoplastic Resin component is concentrated in disperse structure, can itself a small amount of the functional thermoplastic resin component to achieve maximum effect.
Bei der Herstellung der klebenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unter Verwendung eines klebenden thermoplastischen Harzes als funktionale thermoplastische Harzkomponente, ist es erforderlich, zunächst die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der Komponente (A) herzustellen. Das Verfahren der Herstellung dieser Komponente umfaßt das Vermischen der obigen thermoplastischen Harzkomponente und der Elastomerkomponente (unvulkanisierte Komponente ohne Vulkanisierungs(Vernetzungs)-Mittel) mittels eines Doppelschnecken-Extruders, damit sich die Elastomerkomponente als disperse Phase (domain) in dem die kontinuierliche Phase (Matrix) bildenden thermoplastischen Harz dispergiert. Beim Vernetzen (Vulkanisieren) der Elastomerkomponente zu diesem Zeitpunkt werden der Vulkanisator und, erforderlichenfalls, der Vulkanisationsbeschleuniger und Aktivator während des Verknetens so zugesetzt, dass die Elastomerkomponente dynamisch vulkanisiert. Weiterhin können während des Verknetens verschiedene Kompoundierungsmittel, ausgenommen das Vulkanisierungsmittel, für das thermoplastische Harz und die Elastomerkomponente zugegeben werden, oder sie werden schon vor dem Verkneten zugemischt. Eine Bedingung für das Vermischen zu diesem Zeitpunkt, ist, dass die Temperatur oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher die thermoplastische Harzkomponente schmilzt. Die Scherrate während des Vermischens ist vorzugsweise 1000 bis 7500 sec–1. Die Mischzeit beträgt 30 sec bis 10 min. Gibt man ein Vernetzungs(Vulkanisierungs)-Mittel zu, dann beträgt die Vulkanisationszeit nach der Zugabe vorzugsweise 15 sec bis 5 mm.In preparing the adhesive thermoplastic elastomer composition using an adhesive thermoplastic resin as the functional thermoplastic resin component, it is necessary to first prepare the thermoplastic elastomer composition of the component (A). The process of preparing this component involves blending the above thermoplastic resin component and the elastomer component (unvulcanized component without vulcanizing agent) by means of a twin-screw extruder to allow the elastomer component to act as a disperse phase (domain) in which the continuous phase (matrix ) forming thermoplastic resin dispersed. In crosslinking (vulcanizing) the elastomer component at this time, the vulcanizer and, if necessary, the vulcanization accelerator and activator are added during kneading so that the elastomer component is dynamically vulcanized. Further, during compounding, various compounding agents other than the vulcanizing agent may be added for the thermoplastic resin and the elastomer component, or they may be mixed before being kneaded. A condition for mixing at this time is that the temperature is above the temperature at which the thermoplastic resin component melts. The shear rate during mixing is preferably 1000 to 7500 sec -1 . The mixing time is 30 sec to 10 min. If a crosslinking (vulcanization) agent is added, then the vulcanization time after the addition is preferably 15 seconds to 5 mm.
In die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung können weiterhin Komponenten eingemischt werden, wie Füllstoffe (Calciumcarbonat, Titanoxid, Aluminiumoxid), Ruß, Weißruß und andere Verstärkungsmittel, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Verarbeitungshilfen, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, so lange die Erfordernisse für die schon erwähnte Luftpermeabilität oder Gaspermeabilität nicht beeinträchtigt werden.In the elastomer composition according to the invention can components are further mixed in, such as fillers (calcium carbonate, Titanium oxide, alumina), carbon black, White Russ and others Reinforcing agents, Plasticizers, plasticizers, processing aids, pigments, Dyes, antioxidants, as long as the requirements for that already mentioned air permeability or gas permeability not impaired become.
Wenn weiterhin die obige Elastomerkomponente mit dem thermoplastischen Harz vermischt wird, kann die Elastomerkomponente dynamisch vulkanisieren. Das Vulkanisierungsmittel, der Vulkanisationsbeschleuniger, die Vulkanisationsbedingungen (Temperatur und Zeit) beim dynamischen Vulkanisieren der Elastomerkomponente können in geeigneter Weise je nach der Zusammensetzung der zugesetzten Elastomerkomponente gewählt werden und sind nicht besonders beschränkt.If Furthermore, the above elastomer component with the thermoplastic Resin is mixed, the elastomer component can dynamically vulcanize. The vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, the Vulcanization conditions (temperature and time) in dynamic Vulcanizing the elastomer component may suitably each be selected according to the composition of the added elastomer component and are not particularly limited.
Als Vulkanisationsmittel können die vorerwähnten allgemeinen Kautschukvulkanisationsmittel (Vernetzungsmittel) verwendet werden, d. h. Vulkanisationsmittel auf Schwefelbasis, Vulkanisationsmittel auf Basis von organischen Peroxiden, Vulkanisationsmittel auf Basis von thermoplastischen Phenolharzen, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Litharge, para-Chinonoxim. para-Dibenzoylchinonoxim, Tetrachlor-para-benzochinon, Poly-para-Dinitrosobenzol und Methylendianilin. Erforderlichenfalls können auch die vorerwähnten Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden. Weiterhin können als Vulkanisationsbeschleuniger Kautschukkompoundierungsmittel zusammen verwendet werden.When Vulcanizing agents can the aforementioned ones general rubber vulcanizing agent (crosslinking agent) be, d. H. Sulfur-based vulcanizing agent, vulcanizing agent based on organic peroxides, vulcanizing agents based of thermoplastic phenolic resins, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, para-quinoneoxime. para-dibenzoylquinone oxime, tetrachloro-para-benzoquinone, poly-para-dinitrosobenzene and methylene dianiline. If necessary, the aforementioned vulcanization accelerators be added. Furthermore you can as a vulcanization accelerator rubber compounding agent together be used.
Die nach dem obigen Verfahren hergestellte thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird in einen Einschnecken-Extruder gegeben und zwar entweder so, wie sie ist, oder nachdem man sie in einem Doppelschnecken-Extruder extrudiert und einmal granuliert hat. Gleichzeitig wird die klebrige thermoplastische Harzkomponente entweder einzeln oder in gemischtem Zustand eingemischt. Dann wird das Ganze unter milden Knetbedingungen geknetet, und dann wird eine T-Düse zur Folienherstellung an dem Frontende der Vorrichtung angebracht, oder ein Mundstück zur Rohrherstellung mit einer Nadel oder einer Düsenvorrichtung zur Ausbildung eines Rohres, und die Mischung wird dann mit einer gewissen Scherspannung zur Ausbildung der gewünschten Form (Film, Fell, Platte, Stab, Rohr) extrudiert. Die Mischzeit in dem vorerwähnten Einschneckenextruder beträgt vorzugsweise 30 sec bis 10 min.The thermoplastic elastomer composition prepared by the above process is placed in a single-screw extruder, either way, as it is, or after you put it in a twin-screw extruder extruded and granulated once. At the same time the sticky thermoplastic resin component either singly or in mixed Condition mixed. Then the whole thing is under mild kneading conditions kneaded, and then a T-nozzle attached to the front end of the device for film production, or a mouthpiece for pipe production with a needle or a nozzle device for training a tube, and the mixture is then subjected to a certain shear stress for training the desired Extruded shape (film, skin, plate, rod, tube). The mixing time in the aforementioned Single-screw extruder is preferably 30 seconds to 10 minutes.
Der so erhaltene Formkörper zeigt eine Struktur, bei der wenigstens ein Teil der Elastomerkomponente als disperse Phase (domain) in der kontinuierlichen Phase (Matrix) der thermoplastischen Harzkomponente dispergiert ist, und bei dem die klebende thermoplastische Harzkomponente am Oberflächenteil konzentriert ist. Weiterhin wird durch die Kompatibilisierungskomponente (C), die je nach Notwendigkeit zugegeben ist, eine Strukturverbesserung an der Grenzfläche zwischen der thermoplastischen Harzkomponente und der klebenden thermoplastischen Harzkomponente erzielt, und dadurch wird die mechanische Festigkeit der funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verbessert.Of the thus obtained molded body shows a structure in which at least a part of the elastomer component as disperse phase (domain) in the continuous phase (matrix) of the thermoplastic resin component is dispersed, and wherein the adhesive thermoplastic resin component on the surface part is concentrated. Furthermore, by the compatibilizer component (C), which is added as necessary, a structural improvement at the interface between the thermoplastic resin component and the adhesive achieved thermoplastic resin component, and thereby the mechanical Strength of the functional thermoplastic elastomer composition improved.
Durch die Ausbildung einer solchen dispersen Struktur wird es möglich, einen Formkörper zu erhalten, der die Grundeigenschaften und Vorteile der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung selbst hat, in welcher das Elastomer dispergiert ist, und der weiterhin überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Klebefähigkeit und mechanischen Eigenschaften hat. Stellt man einen Formkörper her, der sich aus dieser klebenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als Film aufbaut, dann ist es möglich, diesen wirksam als Gastrennschicht für das Innenrohr oder die äußere Abdeckung bei einem Schlauch mit niedriger Permeabilität zu verwenden. Extrudiert man diese klebende thermoplastische Elastomerzusammensetzung oder formt sie zu einem Stab oder einer anderen vorbestimmten Form, dann ist es vorteilhaft, dass sich dabei ein Formkörper bildet, der eine hervorragende Klebrigkeit hat und deshalb besonders geeignet ist zum Einfassen von Scheiben in Rahmen oder zum Ausfüllen der Verbindungsstellen bei Autoscheinwerfern.By The formation of such a disperse structure will make it possible moldings to obtain the basic properties and advantages of thermoplastic Elastomer composition itself has, in which the elastomer dispersed is, and still superior Properties in terms of adhesiveness and mechanical properties Has. If you make a shaped body derived from this adhesive thermoplastic elastomer composition as a movie, then it is possible this effectively as a gas separation layer for the inner tube or the outer cover to be used on a hose with low permeability. extruded this adhesive thermoplastic elastomer composition or shape it into a bar or other predetermined shape, then it is advantageous that it forms a molded body, which is an excellent Has stickiness and is therefore particularly suitable for edging slices in frames or to fill joints at car headlights.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Schlauches mit niedriger Gaspermeabilität aus der klebenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Zusammensetzung direkt für den Innenschlauch oder die äußere Abdeckung des Schlauches verwenden, jedoch kann jede Konstruktion, bei welcher man von der Klebrigkeit und den Gas-Barriere-Eigenschaften Gebrauch macht, angewendet werden, z. B. bei einem Schlauch mit niedriger Permeabilität, bei welchem die Folie als Gas-Barriere-Schicht als Innenschicht des Innenschlauches verwendet wird, und eine Kautschukzusammensetzung für die Außenschicht des Innenrohres, für die Verstärkungsschicht und die äußere Abdeckung. Bei einem Schlauch mit niedriger Permeabilität, der eine solche Folie als Gas-Barriere-Schicht als Innenschicht für den Innenschlauch enthält, und eine Kautschukzusammensetzung für die Außenschicht des Innenrohres für die Verstärkungsschicht und die äußere Abdeckung, wird zunächst die klebende thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die nach dem obigen Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, auf einen mit einem Trennmittel überzogenen Dorn mittels eines Extruders für ein thermoplastisches Harz mit einer Kreuzkopfdüse extrudiert unter Ausbildung der Gas-Barriere-Schicht für die Innenschicht des Innenrohres, dann wird ein Extruder für Kautschuk zum Extrudieren der Kautschukaußenschicht des Innenrohres verwendet, dann wird eine Flechtvorrichtung eingesetzt, um ein geeignetes Verstärkungsgarn unter Ausbildung einer Faserverstärkungsschicht aufzubringen, und dann wird eine Kautschukaußenabdeckung mit einem Kautschukextruder unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse aufgebracht. Anschließend wird eine Vulkanisationswalze zum Vulkanisieren der Kautschukschicht eingesetzt, das Ganze wird gekühlt, der Dorn wird herausgezogen, und auf diese Weise erhält man einen erfindungsgemäßen Schlauch mit niedriger Permeabilität.In the method for producing a low-gas-permeability tube of the adhesive thermoplastic elastomer composition according to an embodiment of the present invention, the composition can be used directly for the inner tube or the outer cover of the tube, however, any construction in which the tackiness and the stickiness can be used Gas barrier properties makes use of, for. In a low permeability tubing in which the film is used as the gas barrier layer as the inner layer of the inner tube, and a rubber composition for the outer layer of the inner tube, the reinforcing layer and the outer cover. For a hose with low permeability, such a film as Gas Barrie First, the adhesive thermoplastic elastomer composition obtained by the above method of the present invention is coated on a release agent A mandrel extruded by means of an extruder for a thermoplastic resin with a cross-head die to form the gas barrier layer for the inner layer of the inner pipe, then a rubber extruder for extruding the rubber outer layer of the inner pipe is used, then a braider is used to form a suitable reinforcing yarn to form a fiber reinforcing layer, and then a rubber outer cover is applied with a rubber extruder using a cross-head die. Subsequently, a vulcanizing roll is used to vulcanize the rubber layer, the whole is cooled, the mandrel is pulled out, and thus a low permeability hose according to the invention is obtained.
Bei dem Herstellungsverfahren für den Schlauch wurde zwar ein Dorn verwendet, jedoch kann ein Schlauch mit niedriger Permeabilität gemäß der Erfindung auch ohne die Verwendung eines Dorns verwendet werden, wenn besonders strikte Dimensionsgenauigkeit nicht gefordert wird.at the manufacturing process for Although a spike was used, a hose could be used with low permeability according to the invention even without the use of a thorn, if used especially strict dimensional accuracy is not required.
Bei der Herstellung des obigen Schlauches dient die Innenschicht des Innenschlauches als Gas-Barriere-Schicht und hat eine Phasenstruktur, bei welcher die vorerwähnte klebrige thermoplastische Harzmaterialkomponente am Oberflächenteil konzentriert ist, so dass es nicht erforderlich ist, einen Kleber auf die Außenseite nochmals aufzubringen, wie dies beim Stand der Technik notwendig war. Die Außenschicht des Innenrohres muß einfach aufextrudiert werden, und dies vereinfacht das Herstellungsverfahren.at the production of the above tube is the inner layer of the Inner tube as a gas barrier layer and has a phase structure, in which the aforementioned tacky thermoplastic resin material component on the surface part is concentrated, so it is not necessary to use an adhesive on the outside apply again, as necessary in the prior art was. The outer layer the inner tube must be easy be extruded, and this simplifies the manufacturing process.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEITINDUSTRIAL APPLICABILITY
Wie ausführlich vorher erläutert, hat die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung hervorragende Gas-Barriere-Eigenschaften und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und eine sehr gute Flexibilität in einem gut ausbalancierten Verhältnis und kann deshalb für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, bei denen man diese Eigenschaften benötigt. Bei dem Herstellungsverfahren für die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit solchen überlegenen Eigenschaften zu erhalten. Ein erfindungsgemäßer Schlauch, bei welchem man von dieser thermoplastischen Elastomerzusammensetzung Gebrauch macht, zeigt überlegene Gas-Barriere-Eigenschaften und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und eine hervorragende Flexibilität in einem guten ausgeglichenen Verhältnis und ist ganz besonders als Schlauch zum Transport von Kühlmitteln geeignet. Wenn man weiterhin die thermoplastische Elastomerkomponente mit der ausgezeichneten Flexibilität und den überlegenen Gas(Luft, Gas)-Barriere-Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung als Gas-Barriere-Schicht in einem Innenschlauch und/oder für die äußere Abdeckung bei einem Schlauch verwendet, dann kann man diesen dünner gestalten, und dadurch kann man bei dem Schlauch Gewicht einsparen. As in detail previously explained has the thermoplastic according to the invention Elastomer composition excellent gas barrier properties and moisture barrier properties and a very good flexibility in a well-balanced relationship and can therefore for different Applications are used where one has these properties needed. In the manufacturing process for the thermoplastic elastomer composition of the present invention Is it possible, a thermoplastic elastomer composition having such superior To get properties. An inventive hose, in which one makes use of this thermoplastic elastomer composition shows superior Gas barrier properties and moisture barrier properties and excellent flexibility in a good balance and is very special as a hose for the transport of coolants suitable. If one continues the thermoplastic elastomer component with the excellent flexibility and superior gas (air, gas) barrier properties according to the present Invention as a gas barrier layer in an inner tube and / or for the outer cover used with a hose, then you can make this thinner, and thus you can save weight on the hose.
BEISPIELEEXAMPLES
Die vorliegende Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen sind, erläutert.The present invention will now be in the following examples, explained.
Beispiele I-1 bis I-7 und Vergleichsbeispiele I-1 bis I-8Examples I-1 to I-7 and Comparative Examples I-1 to I-8
Die in der nachfolgenden Tabelle I-1 gezeigten Komponenten, d. h. das thermoplastische Polyamidharz, die Kautschukkomponente (Kautschukpolymer oder Kautschukzusammensetzung) und das Vernetzungsmittel wurden wie nachfolgend gezeigt zur Herstellung von verschiedenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet.The components shown in Table I-1 below; H. the thermoplastic polyamide resin, the rubber component (rubber polymer or rubber composition) and the crosslinking agent as shown below for the preparation of various thermoplastic Elastomer composition used.
Ein Granulat aus einem thermoplastischen Polyamidharz wurde aus einer ersten Zugabestelle einem Doppelschnecken-Extruder zugeführt, der mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min und einer Temperatur von 220°C betrieben wurde, und dann wurde ein Granulat aus der Kautschukkomponente – ohne Vernetzungsmittel – aus einer zweiten Zugabestelle eingegeben und die Kautschukkomponente wurde in dem thermoplastischen Polyamidharz dispergiert. Anschließend wurde ein Vernetzungsmittel aus einer dritten Zugabestelle zugegeben, und es fand das dynamische Vernetzen des Kautschukpolymers in der Kautschukkomponente kontinuierlich während 45 sec statt, wobei man die Zusammensetzung erhielt. Vergleichsbeispiel I-6 in Tabelle I-1 ist ein Beispiel, bei welchem ein thermoplastisches Polyamidharz, die Kautschukkomponente und das Vernetzungsmittel gleichzeitig aus einer ersten Zugabestelle zugegeben werden.One Granules of a thermoplastic polyamide resin was made from a first addition point fed to a twin-screw extruder, the operated at a speed of 200 rpm and a temperature of 220 ° C was, and then a granulate of the rubber component - without crosslinking agent - from a entered the second addition point and the rubber component was dispersed in the thermoplastic polyamide resin. Subsequently was a crosslinking agent added from a third addition point, and it found the dynamic crosslinking of the rubber polymer in the rubber component continuously during 45 sec, whereby the composition was obtained. Comparative example I-6 in Table I-1 is an example in which a thermoplastic Polyamide resin, the rubber component and the crosslinking agent be added simultaneously from a first addition point.
Die Zusammensetzung wurde am Auslaß des Doppelschnecken-Extruders zu Strängen extrudiert. Diese wurden mit Wasser gekühlt und mit einem Granulator für Harze granuliert, wobei man verschiedene Granulate der in Tabelle I-1 gezeigten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen erhielt.The Composition was at the outlet of the Twin-screw extruder to strands extruded. These were cooled with water and with a granulator for resins granulated, wherein various granules of the in Table I-1 obtained thermoplastic elastomer compositions.
Bei Verwendung einer Reihe von thermoplastischen Polyamidharzen, wie in Beispielen I-4 und I-5 der Tabelle I-1 wurde Granulat aus dem verwendeten thermoplastischen Harz zuvor vermischt, und die Mischung wird in die erste Zugabestelle des Doppelschnecken-Extruders eingeführt. Bei der Verwendung eines Kautschukpolymers allein als Kautschukkomponente, wie in Beispiel I-1, wurden Pellets aus dem Kautschukpolymer allein verwendet, welche kein Vernetzungsmittel enthielten, und die mittels eines Kautschukgranulators erhalten worden waren. Bei Verwendung der Kautschukkomponente gemäß Beispielen I-6 und I-6 werden das Kautschukpolymer und Kompoundierungsmittel – aber ohne Vernetzungsmittel – in einem Bambury-Mischer vermischt, zu einem Fell von annähernd 2,5 mm auf einer Kautschukwalze bearbeitet und dann pelletisiert und verwendet.at Use of a series of thermoplastic polyamide resins, such as In Examples I-4 and I-5 of Table I-1, granules were prepared from used thermoplastic resin previously mixed, and the mixture is introduced into the first addition point of the twin screw extruder. at the use of a rubber polymer alone as a rubber component, as in Example I-1, pellets were made of the rubbery polymer alone used, which did not contain a crosslinking agent, and by means of of a rubber granulator. Using the rubber component according to examples I-6 and I-6 become the rubber polymer and compounding agent - but without Crosslinking agent - in mixed with a Bambury mixer to a coat of approximately 2.5 mm on a rubber roller and then pelletized and used.
Die Komponenten in Tabelle I-1 waren die folgenden:The Components in Table I-1 were the following:
Thermoplastisches PolyamidharzThermoplastic polyamide resin
- N6; Nylon 6 (hergestellt von Toray Corp., CM1041)N6; Nylon 6 (manufactured by Toray Corp., CM1041)
- N12; Nylon 12 (hergestellt von Toray Corp., AESN 0 TL) N12; Nylon 12 (manufactured by Toray Corp., AESN 0 TL)
- N612; Nylon 612 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Daiamide D-18)N612; Nylon 612 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Daiamide D-18)
Kautschukkomponenterubber component
- IIR; Butylkautschuk (hergestellt von Exxon Chemical, Exxon Butyl 268)IIR; Butyl rubber (manufactured by Exxon Chemical, Exxon Butyl 268)
- Cl-IIR; chlorierter Butylkautschuk (hergestellt von Exxon Chemical, Chlorbutyl 1066)Cl-IIR; chlorinated butyl rubber (manufactured by Exxon Chemical, Chlorobutyl 1066)
- X-IPMS; bromierter Polyisobutylen-para-methylstyrol-Copolymerkautschuk (Paramethylstyrol-Gehalt: 7,5 Gew.-%, Bromgehalt: 2,0 Gew.-%, ML1+8 (125°C): 45)X-IPMS; Brominated polyisobutylene-para-methylstyrene copolymer rubber (paramethylstyrene content: 7.5% by weight, bromine content: 2.0% by weight, ML 1 + 8 (125 ° C.): 45)
- Ruß; GPF Gradruß (hergestellt von Tokai Carbon, Seast V)Soot; GPF Gradruß (manufactured from Tokai Carbon, Seast V)
- Öl; Paraffinöl (hergestellt von Nihon San Sekiyu, Sangar 2280)Oil; paraffin oil (made by Nihon San Sekiyu, Sangar 2280)
Vernetzungsmittelcrosslinking agent
- Br-APR; thermoplastisches bromiertes Alkylphenolharz (hergestellt von Taoka Chemical Co., Tackirol 250-I)Br-April; thermoplastic brominated alkylphenol resin (prepared from Taoka Chemical Co., Tackirol 250-I)
- Beschleuniger TT; Tetramethylthiuramdisulfid (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial, NOCCELER TT)Accelerator TT; Tetramethylthiuram disulfide (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industrial, NOCCELER TT)
Die aus den thermoplastischen Elastomerenzusammensetzungen erhaltenen Pellets wurden zu Probefellen mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Breite von 300 mm unter Verwendung eines Extruders mit einer T-Düse verarbeitet.The obtained from the thermoplastic elastomer compositions Pellets became probes with a thickness of 0.5 mm and a Width of 300 mm using an extruder with a T-die processed.
Die Probefelle wurden hinsichtlich ihrer Zugeigenschaften gemäß JIS K6301 "Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber" bei 20°C und 120°C (Young's-Modul [MPa], Zugfestigkeit [kgf/cm2], Bruchdehnung [%]) getestet und wurden weiterhin gemessen hinsichtlich des Kühlmittel(HFC134a)-Gaspermeationskoeffizienten und des Feuchtigkeitspermeationskoeffizienten (80°C). Die Meßmethoden für diese beiden Koeffizienten waren wie folgt:The test pelts were tested for tensile properties according to JIS K6301 "Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber" at 20 ° C and 120 ° C (Young's modulus [MPa], tensile strength [kgf / cm 2 ], elongation at break [%]), and were further measured for the refrigerant (HFC134a) gas permeation coefficient and the moisture permeation coefficient (80 ° C). The measurement methods for these two coefficients were as follows:
Messung des Kühlmittel-GaspermeationskoeffizientenMeasurement of the refrigerant gas permeation coefficient
Ein
Becher
Den
Becher ließ man
in einer Atmosphäre
von 100°C
stehen. Nach 24 Stunden wurde das Gesamtgewicht gemessen und der
Verlust berechnet und danach wurde der Gaspermeationskoeffizient
mittels folgender Formel berechnet:
Messung des FeuchtigkeitspermeationskoeffizientenMeasurement of the moisture permeation coefficient
Das gleiche Verfahren wie zur Messung des obigen Gaspermeationskoeffizienten wurde zur Messung des Feuchtigkeitspermeationskoeffizienten durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle eines Gefriermittels Wasser verwendet wurde, und die Umgebungstemperatur 80°C betrug.The same method as for measuring the above gas permeation coefficient was performed to measure the moisture permeation coefficient, with with the exception that water is used instead of a freezer was, and the ambient temperature was 80 ° C.
Die Pellets aus der obigen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurden zur Herstellung von Probeschläuchen in gleicher Weise wie bei dem vorher erwähnten Verfahren zur Herstellung verwendet, und dann wurden deren verschiedenen Eigenschaften gemessen.The Pellets of the above thermoplastic elastomer composition were used to make test tubes in the same way as at the aforementioned Method of preparation used, and then their various Properties measured.
Die Probeschläuche wurden hergestellt, indem man zunächst einen Einschnecken-Extruder für ein thermoplastisches Harz mit einem Kreuzkopf zum Extrudieren von Pellets auf einen Nylon 11-Dorn mit einem Außendurchmesser von 11,0 mm, der mit einem Trennmittel beschichtet war, verwendete, wobei ein Innenrohr mit einer Dicke von 1,5 mm gebildet wurde.The sample tubes were prepared by first using a single-screw extruder for a thermoplastic Resin with a crosshead for extruding pellets onto a nylon 11-mandrel with an outer diameter of 11.0 mm coated with a release agent, wherein an inner tube was formed with a thickness of 1.5 mm.
Ein Urethankleber (Tyrite 7411) wurde auf die Außenoberfläche des Innenrohrs aufgebracht und dann wurde ein Polyestergarn unter Ausbildung einer Verstärkungsschicht aufgeflochten. Der gleiche Urethankleber wurde auf die äußere Oberfläche der Verstärkungsschicht aufgebracht, und dann wurden die obigen Pellets in gleicher Weise wie für das Innenrohr zur Ausbildung einer äußeren Abdeckung in einer Dicke von 1,0 mm verwendet, und so wurden die Probeschläuche hergestellt.One Urethane adhesive (Tyrite 7411) was applied to the outer surface of the inner tube and then a polyester yarn was formed to form a reinforcing layer been platted. The same urethane adhesive was applied to the outer surface of the reinforcing layer applied, and then the above pellets were the same way as for the inner tube for forming an outer cover in a thickness of 1.0 mm, and so the test tubes were made.
Die erhaltenen Probeschläuche wurden wie folgt gemessen:The obtained test hoses were measured as follows:
Messung der Menge der Gaspermeation bei dem SchlauchMeasurement of the amount of gas permeation at the hose
Diese wurde gemäß JRA2001 der JRA-Standards (Japan Refrigeration Association Standard) gemessen.These was according to JRA2001 JRA (Japan Refrigeration Association Standard) standards.
Ein Probeschlauch mit einer Länge von 0,45 m wurde mit einem Gefriermittel (HFC134a) in einer Menge von 0,6 ± 0,1 g pro cm3 des Innenvolumens des Schlauches gefüllt und verschlossen. Den Schlauch ließ man 96 Stunden bei 100°C liegen, und dann wurde der Gewichtsverlust zwischen der 24. Stunde und der 96. Stunde (Menge der Gaspermeation) gemessen. Der Gewichtsverlust wurde durch die Länge des Schlauches dividiert, und der Gaspermeationskoeffizient wurde nach 72 Stunden berechnet [g/m/72 h].A sample tube having a length of 0.45 m was filled with a freezing means (HFC134a) filled in an amount of 0.6 ± 0.1 g per cm 3 of internal volume of the tube and sealed. The tube was allowed to stand at 100 ° C for 96 hours, and then the weight loss between the 24th hour and the 96th hour (amount of gas permeation) was measured. The weight loss was divided by the length of the tube and the gas permeation coefficient was calculated after 72 hours [g / m / 72 h].
Messung der Menge der Feuchtigkeitspermeation des SchlauchesMeasurement of the amount of moisture permeation of the hose
Einen Probeschlauch ließ man 5 Stunden in einem Ofen von 50°C liegen. Der Schlauch wurde mit einem Trocknungsmittel (Molekular Sieb 3A) bis zu einem Volumen von 80% des Innenvolumens des Probeschlauches gefüllt.a Test tube was left 5 hours in a 50 ° C oven lie. The tube was washed with a drying agent (molecular Sieb 3A) up to a volume of 80% of the inner volume of the sample tube filled.
Den Schlauch ließ man in einer Atmosphäre von 50°C und 95% relativer Feuchte liegen, und dann wurde die Gewichtszunahme des Trocknungsmittels alle 120 Stunden bis zu 400 Stunden gemessen. Die Gewichtszunahme wurde durch die Fläche des Probeschlauches und durch 24 Stunden geteilt, um den Feuchtigkeitspermeationskoeffizienten zu berechnen [g/cm2/24 h] und zeigt die Menge der Permeation von Feuchtigkeit pro Tag. Für eine ausreichende Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaft soll der Permeationskoeffizient nicht größer als 0,2 g/cm2/24 h sein.The Hose was left in an atmosphere from 50 ° C and 95% relative humidity, and then the weight gain of the desiccant every 120 hours up to 400 hours. The weight gain was determined by the area of the test tube and divided by 24 hours to the moisture permeation coefficient to calculate [g / cm2 / 24 h] and shows the amount of permeation of Moisture per day. For a sufficient moisture-barrier property the permeation coefficient should not be greater than 0.2 g / cm 2/24 h.
In Tabelle I-1 wird der Permeationskoeffizient als das Ergebnis einer Messung bis zu 400 Stunden gezeigt.In Table I-1 shows the permeation coefficient as the result of Measurement up to 400 hours shown.
Biegefestigkeit des SchlauchesBending strength of the hose
Der Probeschlauch wurde über Bögen mit unterschiedlichen Radien gebogen und die Biegekraft [kgf] wurde gemessen.Of the Test tube was over Bows with bent different radii and the bending force [kgf] was measured.
Genauer gesagt fing die Messung an mit einem Biegeradius, der 10mal dem Außendurchmesser des Probeschlauchs entsprach, und dann wurde der Biegeradius nach und nach bis zum 3-fachen verändert, und die Biegekraft wurde gemessen.More accurate said the measurement started with a bending radius 10 times that outer diameter of the test tube, and then the bending radius became smaller and changed up to 3 times, and the bending force was measured.
Aus den Ergebnissen der Messung wurde eine grafische Darstellung hergestellt, welche die Beziehung zwischen der Biegekraft und dem Biegeradius zeigt. Aus der erhaltenen grafischen Darstellung wurde die Biegekraft bei einem vorbestimmten Radius (4-fach) abgelesen und als die Biegefestigkeit des Schlauches bezeichnet.Out the results of the measurement, a graphical representation was prepared, which is the relationship between the bending force and the bending radius shows. From the obtained graph, the bending force became at a predetermined radius (4 times) and as the bending strength called the hose.
Die Biegefestigkeit eines normalen Kautschukschlauchs beträgt im allgemeinen etwa 2 kg, aber bei einem Schlauch aus einem thermoplastischen Harz erreicht die Biegefestigkeit 6 bis 7 kg. Bei einem Schlauch, der aus einem Rohr mit einem derart harten thermoplastischen Harz aufgebaut ist, ist die Verarbeitungseffizienz beim Installieren und Verbinden des Schlauches in engen Räumen, wie in Maschinen, äußerst schlecht. Um eine bessere Verarbeitungseffizienz zu erreichen, wurde experimentell festgestellt, dass eine Biegefestigkeit von nicht mehr als 3,5 kg vorteilhaft ist. Weiterhin steht die Biegefestigkeit (d. h. die Flexibilität) auch in Beziehung zu der Absorption von Vibrationen. Die Beziehung zwischen den beiden Parametern ist nicht linear. Übersteigt die Biegefestigkeit 3,5 kgf, dann fällt die Vibrationsabsorption plötzlich ab. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist die Biegefestigkeit des Schlauches vorzugsweise nicht mehr als 3,5 kgf, insbesondere nicht mehr als 2 kgf.The Bending strength of a normal rubber hose is generally about 2 kg, but with a tube made of a thermoplastic resin the flexural strength reaches 6 to 7 kg. For a hose that composed of a tube with such a hard thermoplastic resin is, is the processing efficiency in installing and connecting the hose in tight spaces, as in machines, extremely bad. Around To achieve better processing efficiency has become experimental found that a flexural strength of not more than 3.5 kg is advantageous. Furthermore, the flexural strength (i.e. Flexibility) also in relation to the absorption of vibrations. The relationship between the two parameters is not linear. exceeds the bending strength is 3.5 kgf, then the vibration absorption decreases suddenly from. Taking this into account In fact, the flexural strength of the hose is preferably not more than 3.5 kgf, in particular not more than 2 kgf.
Druckbeständigkeit des SchlauchesPressure resistance of the hose
Metall-Fittings wurden an die beiden Enden des Probeschlauches angebracht und mit einem hydraulischen öldrucktester verbunden. Unter Erwärmen auf 120°C wurde Druck angelegt. Der angelegte Druck wurde in einer Rate von 50 kgf/cm2 pro Minute erhöht. Der Druck, bei dem die Metall-Fittings versagten und die Enden freigegeben wurden, wurde gemessen.Metal fittings were attached to the two ends of the test tube and with a hydraulic oil pressure tester connected. Under heating to 120 ° C pressure was applied. The applied pressure was at a rate of 50 kgf / cm2 per minute increased. The pressure at which the metal fittings failed and the ends were released, was measured.
Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle I-1 gezeigt.The Results are also shown in Table I-1.
Wie aus Tabelle I-1 hervorgeht, litten übliche thermoplastische Elastomerzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele I-1 bis I-4), d. h. thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, bei denen ein thermoplastisches Polyamidharz (N6, N12) und Butylkautschuk oder chlorierter Butylkautschuk verwendet wurden und eine dynamische Vernetzung stattfand, unter einer Zersetzung und einem Abbau, was vermutlich auf die Hoch-Scherzerstörung der Kautschukkomponente während des Extrudierens mit einem Doppelschnecken-Extruder zurückzuführen ist, und deshalb, weil das thermoplastische Polyamidharz und die Kautschukzusammensetzung sich nicht gut vermischten, war die Bruchfestigkeit niedrig, wie durch die Bruchdehnung angezeigt wird, und es konnten keine sehr guten Ergebnisse erzielt werden, insbesondere auch bei dem Druckwiderstand des Schlauches.As shown in Table I-1, conventional thermoplastic elastomer compositions (Comparative Examples I-1 to I-4), ie, thermoplastic elastomer compositions using a thermoplas polyamide resin (N6, N12) and butyl rubber or chlorinated butyl rubber were used and dynamic crosslinking occurred, with decomposition and degradation, presumably due to the high shear failure of the rubber component during extrusion with a twin screw extruder, and therefore because the thermoplastic polyamide resin and the rubber composition did not mix well, the breaking strength was low, as indicated by the elongation at break, and very good results could not be obtained, particularly in the pressure resistance of the hose.
Dagegen weist das in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung als Kautschukkomponente verwendete X-IPMS eine hohe Abbaubeständigkeit bei hohen Scherkräften auf und ergab überlegene Zugeigenschaften und Flexibilitätseigenschaften. Weiterhin wurden ausreichende physikalische Eigenschaften beim Erhitzen (120°C) ebenfalls erzielt. Darüber hinaus wurden hervorragende Gefriermittel(HFC134a)-Gas-Barriere-Eigenschaften und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften erzielt, und die gewünschten Eigenschaften von Folien und Schläuchen wurden erreicht. Außerdem war auch die Druckbeständigkeit bei der Verarbeitung zu einem Schlauch ausreichend.On the other hand has this in the thermoplastic elastomer composition as Rubber component used X-IPMS a high degradation resistance at high shear forces on and gave superior Tensile properties and flexibility properties. Furthermore, sufficient physical properties when heated (120 ° C) also achieved. About that In addition, excellent freezing agent (HFC134a) gas barrier properties and moisture barrier properties scored, and the desired Properties of films and hoses have been achieved. also was also the pressure resistance sufficient for processing to a hose.
Wurden
die Eigenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
durch ein Elektronenstrahlmikroskop untersucht, dann zeigte die
erfindungsgemäße thermoplastische
Elastomerzusammensetzung, wie dies in
Weil im Vergleichsbeispiel I-7 die Menge an eingemischter X-IPMS-Zusammensetzung groß war, bildete der vernetzte Kautschuk die Matrix, und es wurde unmöglich zu kneten. Im Vergleichsbeispiel I-8 war umgekehrt die Menge an eingemischter X-IPMS-Zusammensetzung zu gering und deswegen waren die Flexibilität und die Bruchdehnung niedrig.Because in Comparative Example I-7, the amount of X-IPMS compound blended was great The crosslinked rubber formed the matrix and it became impossible knead. Conversely, in Comparative Example I-8, the amount was blended X-IPMS composition too low and therefore the flexibility and the Breaking strain low.
Dagegen waren in den Beispielen I-1 bis I-7 gemäß der vorliegenden Erfindung alle Mischungen hinsichtlich der Zugfestigkeiten der Folie, der Kühlmittel-, Gas- und Feuchtigkeits-Barriere-Eigenschaften und auch der Schlaucheigenschaften überlegen.On the other hand were in Examples I-1 to I-7 according to the present invention all mixtures with respect to the tensile strengths of the film, the coolant, Superior gas and moisture barrier properties and hose properties.
Beispiel IIExample II
Die Test- und Meßmethoden in den folgenden Beispielen waren die folgenden:The Test and measurement methods in the following examples were the following:
Methode zur Messung des Gaspermeationskoeffizienten des thermoplastischen ElastomerverbundmaterialsMethod for measuring the gas permeation coefficient of the thermoplastic elastomer composite material
Der Gaspermeationskoeffizient des thermoplastischen elastomeren Verbundmaterials wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel I gemessen. Das verwendete Gefriermittel war CFC12 oder HFC134a. Die verwendete Probefolie war eine extrudierte Folie oder eine Folie, die man erhielt, indem man im Falle des Innenschlauchs eines Schlauches das Innenrohr aufschnitt.Of the Gas permeation coefficient of the thermoplastic elastomeric composite material was measured by the same method as in Example I. The Freezing agents used were CFC12 or HFC134a. The used Sample film was an extruded film or film obtained by in the case of the inner tube of a hose, the inner tube cold cuts.
Menge der Gaspermeation des SchlauchesAmount of gas permeation of the hose
Diese wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gemessen.These was measured in the same manner as in Example I.
Methode zur Messung des Young's-ModulsMethod for measuring the Young's modulus
Dieses wurde gemäß JIS K6251 "Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber" gemessen. Das heißt, dass eine Probe des Beispiels mittels einer T-Düse mittels eines Extruders für ein thermoplastisches Harz zu einer Folie extrudiert wurde, und aus dieser dann JIS Nr. 3 Hantelformen parallel zur Extrusionsrichtung des thermoplastischen Harzes beim Extrudieren zu der Folie ausgestanzt wurden. Eine Tangente wurde zu der Kurve der Anfangsspannungskurve der erhaltenen Spannungs- und Belastungskurve gezogen und das Young's-Modul wurde durch die Neigung der Tangente festgestellt.This was tested according to JIS K6251 "Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber " is called, that a sample of the example by means of a T-die by means of an extruder for a thermoplastic resin was extruded into a film, and off this then JIS No. 3 dumbbell shapes parallel to the extrusion direction of the thermoplastic resin is extruded into the film when extruded were. A tangent became the curve of the initial stress curve pulled the obtained voltage and load curve and the Young's module was through determined the inclination of the tangent.
Biegefestigkeit des Schlauches (Biegehärte)Bending strength of the hose (bending hardness)
Ein Schlauch wurde über einen Bogen mit einem vorbestimmten Radius gebogen und die Biegekraft wurde gemessen. Die Messung startete mit einem Biegeradius vom 10-fachen des Außendurchmessers des Schlauchs (10D) und die Biegekraft wurde nach und nach gemessen bis zum 3-fachen (n = 2).One Hose was over bent a sheet with a predetermined radius and the bending force became measured. The measurement started with a bending radius of 10 times of the outside diameter of the hose (10D) and the bending force was measured gradually up to 3 times (n = 2).
Die erhaltene Beziehung zwischen der Biegekraft und den Biegeradien wurde aufgetragen, und der Wert zur Zeit des vorgeschriebenen Radius (4X) wurde aus der Kurve abgelesen.The obtained relationship between the bending force and the bending radii was plotted, and the value at the time of the prescribed radius (4X) was read from the graph.
Die Biegehärte eines üblichen Schlauches liegt im allgemeinen bei 2,0 kgf, aber bei einem Schlauch, der aus einem thermoplastischen Harzschlauch aufgebaut ist, liegt die Biegehärte bei 6 bis 7 kgf. Bei einem Schlauch, der ein solches thermoplastisches Harz verwendet, ist die Verarbeitungsfähigkeit beim Installieren und Verbinden des Schlauches in engen Räumen, wie in Maschinen, außerordentlich schlecht. Um eine bessere Arbeitseffizienz zu erzielen, sollte eine Biegefestigkeit von nicht mehr als 3,5 kgf vorliegen.The bending hardness a usual one Hose is generally 2.0 kgf, but with a hose that is constructed of a thermoplastic resin hose, is the bending hardness at 6 to 7 kgf. For a hose that is such a thermoplastic Resin used is the processing capability when installing and Connecting the hose in confined spaces, as in machines, extraordinarily bad. For a better work efficiency, one should Bending strength of not more than 3.5 kgf.
Die Flexibilität steht ebenfalls im Zusammenhang mit der Vibrationsabsorption. Dabei ist die Beziehung zwischen diesen beiden nicht linear. Übersteigt die Biegekraft 3,5 kgf, dann nimmt die Abstoßungskraft scharf zu, und die Vibrationsabsorption wird außerordentlich schlecht. Deshalb ist die Biegekraft des Schlauches vorzugsweise nicht mehr als 3,5 kgf, und insbesondere nicht mehr als 2,0 kgf.The flexibility is also related to vibration absorption. there the relationship between these two is not linear. exceeds the bending force 3.5 kgf, then the repulsive force increases sharply, and the Vibration absorption becomes extraordinary bad. Therefore, the bending force of the hose is preferable not more than 3.5 kgf, and especially not more than 2.0 kgf.
Beispiele II-1 bis II-4 und Vergleichsbeispiele II-1 bis II-7Examples II-1 to II-4 and Comparative Examples II-1 to II-7
Das para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymerbromid (X-IPMS) Polymer Nr. 1 bis 8 von Tabelle II-1 wurde mittels eines Kautschukgranulators granuliert. Ein Granulat aus Nylon 6 wurde als thermoplastisches Harz in eine erste Zugabestelle eines Doppelschnecken-Extruders zugegeben und vermischt und dann wurden ein Granulat aus X-IPMS-Polymerpellets aus einer zweiten Zugabestelle zugegeben und vermischt, um die X-IPMS-Komponente fein in dem thermoplastischen Harz zu verteilen, und anschließend wurde Zinkstearat, Stearinsäure und Zinkoxid, wie dies in Tabelle II-2 gezeigt wird, als Vulkanisationssystem aus einer dritten Zugabestelle zugegeben, um die X-IPMS-Komponente zu vernetzen und die Verteilung der X-IPMS-Phase zu fixieren. Dann wurde anschließend die thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit niedriger Permeabilität zu Strängen vom Frontende eines Doppelschnecken-Extruders extrudiert. Diese wurden wassergekühlt und nach dem Abkühlen mit einer Pelletisiervorrichtung für ein thermoplastisches Harz pelletisiert. Dann wurden die Pellets zur Herstellung eines Films einer Breite von 300 mm und einer Dicke von 0,50 mm auf einem Extruder für ein thermoplastisches Harz mit einer T-Düse verwendet, und der Gaspermeationskoeffizient und das Young's-Modul wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-3 gezeigt.The para-Methylstyrene / Isobutylene Copolymer Bromide (X-IPMS) Polymer No. 1 to 8 of Table II-1 was prepared by means of a rubber granulator granulated. Granules of nylon 6 were called thermoplastic Resin in a first addition point of a twin-screw extruder added and mixed and then granules of X-IPMS polymer pellets from a second addition point and mixed to fine-tune the X-IPMS component to distribute the thermoplastic resin, and then was Zinc stearate, stearic acid and zinc oxide as shown in Table II-2 as a vulcanization system added from a third addition point to the X-IPMS component to network and to fix the distribution of the X-IPMS phase. Then was subsequently the low permeability thermoplastic elastomer composition into strands of the Front end of a twin-screw extruder extruded. These were water cooled and after cooling with a pelletizer for a thermoplastic resin pelletized. Then the pellets were for producing a film having a width of 300 mm and a thickness of 0.50 mm on an extruder for a thermoplastic resin used with a T-die, and the gas permeation coefficient and the Young's module were measured. The results are shown in Table II-3.
Die Polymerisationsreaktion für das X-IPMS wird beispielsweise durchgeführt, indem man para-Methylstyrol und Isobutylen in einem Copolymerisationsreaktor in Gegenwart eines Lewis-Säure- Katalysators oder eines anderen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels vermischt. Als Verdünnungsmittel kommen Propan, Butan, Pentan, Hexan, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und andere Kohlenwasserstoffe in Frage, aber von diesen wird Methylenchlorid bevorzugt.The Polymerization reaction for For example, the X-IPMS is made by adding para-methylstyrene and isobutylene in a copolymerization reactor in the presence of a Lewis acid catalyst or another solvent or diluent mixed. As a diluent Propane, butane, pentane, hexane, toluene, methylene chloride, chloroform and other hydrocarbons in question, but of these, methylene chloride prefers.
Als Polymerisationsmethoden können eine Aufschlämmungspolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation erwähnt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im Falle einer Aufschlämmungspolymerisation bei –85°C bis –115°C, und noch bevorzugter bei –89°C bis 96°C. Bei der Lösungspolymerisation oder der Suspensionspolymerisation beträgt die Polymerisationtemperatur in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Copolymers und des verwendeten Katalysatorsystems –35 bis –100°C, und noch bevorzugter –40 bis –80°C.When Polymerization methods can a slurry polymerization, a solution polymerization, a suspension polymerization may be mentioned. The polymerization temperature is in the case of slurry polymerization at -85 ° C to -115 ° C, and still more preferably at -89 ° C to 96 ° C. In the solution or the suspension polymerization is the polymerization temperature dependent on from the molecular weight of the copolymer and the catalyst system used -35 to -100 ° C, and still more preferably -40 to -80 ° C.
Die gesamte Verweilzeit hängt von der Aktivität und der Konzentration des Katalysators, der Monomerkonzentration, der Reaktionstemperatur und dem Molekulargewicht ab, aber sie liegt im allgemeinen bei 1 Minute bis 5 Stunden, und vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 60 Minuten.The entire residence time depends from the activity and the concentration of the catalyst, the monomer concentration, the reaction temperature and the molecular weight, but it lies generally at 1 minute to 5 hours, and preferably about 10 minutes to 60 minutes.
Die
halogenierende oder andere funktionale Gruppe kann durch Radikalhalogenierung
oder eine andere bekannte Methode in das vorerwähnte Copolymer aus para-Methylstyrol-Isopren
eingeführt
werden. Der für
die Halogenierung verwendete Initiator hat unter den gewünschten
Bedingungen eine Halbwertszeit von 0,5 bis 2500 Minuten, vorzugsweise
10 bis 300 Minuten. Die Menge des verwendeten Initiators sollte
0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, vorzugsweise 0,02
bis 1 Gew.-%, betragen. Ein geeigneter Initiator ist Azobisisobutylnitril,
Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril,
Azobis(2-dimethylbutyro)nitril oder eine andere Bisazo-Verbindung. 
Tabelle II-3 (Fortsetzung)Table II-3 (continued)
Anmerkung:Annotation:
- *1. Siehe Tabelle II-1*1. See Table II-1
- *2. AMILAN CM1017 (Gaspermeationskoeffizient 0,050 [mg·mm/24 h·cm2], Young's-Modul 290 [MPa])* 2nd AMILAN CM1017 (gas permeation coefficient 0.050 [mg.mm/24 h.cm 2 ], Young's modulus 290 [MPa])
- *3. Kautschuk/Harzdispersionszustand schlecht* 3rd Rubber / resin dispersion state poor
- *4. T8 niedrig, bleibende Druckverformung groß* 4th T 8 low, compression set large
- *5. Versprödungstemperatur hoch (bricht bei –40°C, andere brechen nicht bei –40°C)* 5th embrittlement high (breaks at -40 ° C, others do not break at -40 ° C)
Beispiele II-5 bis II-8 und Vergleichsbeispiele II-8 bis II-14Examples II-5 to II-8 and Comparative Examples II-8 to II-14
Die in Tabelle II-4 gezeigten Formulierungen (bei denen als thermoplastisches Harz Nylon 6/66 verwendet wurde) wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen II-1 bis II-9 und in den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-2 geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-4 gezeigt.The in Table II-4 (in which as thermoplastic Resin Nylon 6/66 was used) in the same way as in Examples II-1 to II-9 and in Comparative Examples II-1 to II-2 tested. The results are shown in Table II-4.
Tabelle II-4 (Fortsetzung)Table II-4 (continued)
Anmerkung:Annotation:
- *1. Siehe Tabelle II-1*1. See Table II-1
- *2. AMILAN CM6001 (Gaspermeationskoeffizient 0,062 [mg·mm/24 h·cm2], Young's-Modul 170 [MPa])* 2nd AMILAN CM6001 (gas permeation coefficient 0.062 [mg.mm/24 h.cm 2 ], Young's modulus 170 [MPa])
- *3. Kautschuk/Harzdispersionszustand schlecht* 3rd Rubber / resin dispersion state poor
- *4. T8 niedrig, bleibende Druckverformung groß* 4th T 8 low, compression set large
- *5. Versprödungstemperatur hoch (bricht bei –40°C, andere brechen nicht bei –40°C)* 5th embrittlement high (breaks at -40 ° C, others do not break at -40 ° C)
Beispiele II-9 bis II-12 und Vergleichsbeispiele II-15 bis II-21Examples II-9 to II-12 and Comparative Examples II-15 to II-21
Die in Tabelle II-5 gezeigten Formulierungen (bei denen als thermoplastisches Harz Nylon 11 verwendet wurde) wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen II-1 bis II-9 und Vergleichsbeispielen II-1 bis II-2 getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-5 gezeigt.The in Table II-5 (in which as thermoplastic Resin Nylon 11 was used) were prepared in the same way as in the Examples II-1 to II-9 and Comparative Examples II-1 to II-2 tested. The results are shown in Table II-5.
Tabelle II-5 FortsetzungTable II-5 continued
Anmerkung:Annotation:
- *1. Siehe Tabelle II-1*1. See Table II-1
- *2. RILSAN BESN O TL (Gaspermeationskoeffizient 0,690 [mg·mm/24 h·cm2], Young's-Modul 290 [MPa])* 2nd RILSAN BESN O TL (gas permeation coefficient 0.690 [mg.mm/24 h.cm 2 ], Young's modulus 290 [MPa])
- *3. Kautschuk/Harzdispersionszustand schlecht* 3rd Rubber / resin dispersion state poor
- *4. T8 niedrig, bleibende Druckverformung groß* 4th T 8 low, compression set large
- *5. Versprödungstemperatur hoch (bricht bei –40°C, andere brechen nicht bei –40°C)* 5th embrittlement high (breaks at -40 ° C, others do not break at -40 ° C)
Beispiele II-13 bis II-16 und Vergleichsbeispiel II-22 bis II-28Examples II-13 to II-16 and Comparative Example II-22 to II-28
Die in Tabelle II-6 gezeigten Formulierungen (bei denen ein thermoplastisches Harz Nylon MXD6 verwendet wurde) wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen II-1 bis II-9 und in Vergleichsbeispielen II-1 bis II-2 getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-6 gezeigt.The in Table II-6 (in which a thermoplastic Resin nylon MXD6 was used) in the same way as in Examples II-1 to II-9 and in Comparative Examples II-1 to II-2 tested. The results are shown in Table II-6.
Tabelle II-6 FortsetzungTable II-6 continued
Anmerkung:Annotation:
- *1. Siehe Tabelle II-1*1. See Table II-1
- *2. MXD6#6007 (Gaspermeationskoeffizient 0,017 [mg·mm/24 h·cm2], Young's-Modul 1500 [MPa])* 2nd MXD6 # 6007 (gas permeation coefficient 0.017 [mg.mm/24 h.cm 2 ], Young's modulus 1500 [MPa])
- *3. Kautschuk/Harzdispersionszustand schlecht* 3rd Rubber / resin dispersion state poor
- *4. T8 niedrig, bleibende Druckverformung groß* 4th T 8 low, compression set large
- *5. Versprödungstemperatur hoch (bricht bei –40°C, andere brechen nicht bei –40°C)* 5th embrittlement high (breaks at -40 ° C, others do not break at -40 ° C)
Beispiele II-17 bis II-22 und Vergleichsbeispiele II-29 bis II-32Examples II-17 to II-22 and Comparative Examples II-29 to II-32
Unter Verwendung der in Tabelle II-7 gezeigten Zusammensetzungen wurden einschichtige oder zweischichtige Innneschläuche mit einem Innendurchmesser von 11,2 mm auf einem Dorn aus N11 mit einem Außendurchmesser von 11,0 mm unter Verwendung eines Extruders mit einem Kreuzkopf extrudiert und dann wurde eine mittlere Verstärkungsschicht (geflochtene Polyesterfaser) und eine äußere Beschichtung unter Ausbildung von Schläuchen aufgebracht. Der Innenschlauch/Verstärkungsschicht und die Verstärkungsschicht/äußere Beschichtung wurden mittels Tylite 7411 als Kleber verbunden. Die Gas-Barriere-Eigenschaften und die Biegefestigkeit der gebildeten Schläuche wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle II-7 gezeigt.Under Use of the compositions shown in Table II-7 were single-layer or two-layer inner hoses with an inner diameter of 11.2 mm on a mandrel made of N11 with an outer diameter of 11.0 mm extruded using an extruder with a crosshead and then a middle reinforcing layer (braided Polyester fiber) and an outer coating under formation of hoses applied. The inner tube / reinforcing layer and the reinforcing layer / outer coating were bonded by Tylite 7411 as an adhesive. The gas barrier properties and the bending strength of the formed hoses were measured, and the Results are shown in Table II-7.
Folgende Materialien wurden in den obigen Beispielen verwendet:The following materials were in the above Examples used:
- 1) Modifizierter IIR-1: Modifizierter Polyisobutylenkautschuk Nr. 1, wie Tabelle II-1 gezeigt.1) Modified IIR-1: modified polyisobutylene rubber No. 1, as shown in Table II-1.
- 2) N11: RILSAN BMNO TL, Toray Corp.2) N11: RILSAN BMNO TL, Toray Corp.
- 3) N6: AMILAN CM 1017; Toray Corp.3) N6: AMILAN CM 1017; Toray Corp.
- 4) N6: AMILAN CM 1041; Toray Corp.4) N6: AMILAN CM 1041; Toray Corp.
- 5) N11: RILSAN BESN O TL; Toray Corp.5) N11: RILSAN BESN O TL; Toray Corp.
- 6) PO: TAFMER MP 0610; Mitsui Petrochemical Industries6) PO: TAFMER MP 0610; Mitsui Petrochemical Industries
- 7) N6/66: AMILAN CM 6041; Toray Corp.7) N6 / 66: AMILAN CM 6041; Toray Corp.
- 8) C1-IIR: Exxon Chlorobutyl 1066; Exxon Chemical Corp.8) C1-IIR: Exxon chlorobutyl 1066; Exxon Chemical Corp.
In den Beispielen II-5 und II-6 der Tabelle II-3 zeigten die thermoplastischen Elastomerzusammmensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete, ausgeglichene Eigenschaften hinsichtlich der HFC134-Gas-Barriere-Eigenschaften, Flexibilität und Zugeigenschaften. In den Vergleichsbeispielen II-8 und II-9 waren das Young's-Modul und TB gut, aber die Gas-Barriere-Eigenschaften waren schlecht. In den Vergleichsbeispielen II-10 und II-12 mit niedrigen Bromanteilen in dem X-IPMS war deshalb die Vernetzung unzureichend, und die bleibende Verformung groß, und TB war schlecht. Vergleichsbeispiel II-11 zeigte eine X-IPMS mit einer kleinen Mooney-Viskosität, und deshalb wurde das Verhältnis der Viskositäten bei dem thermoplastischen Harz nicht erreicht, und der Dispersionszustand der Kautschukkomponente, die als Mosaikteilchen dienten, war schlecht und verursachten eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Vergleichsbeispiel II-13 war ausreichend hinsichtlich der Gas-Barriere-Eigenschaft und Flexibilität, aber aufgrund der großen Menge an X-IPMS war die Versprödungstemperatur hoch und die Zusammensetzung konnte nicht verwendet werden. Im Vergleichsbeispiel II-15 bildete das thermoplastische Harz keine Matrix und wurde zur dispergierten Phase, und die Kautschukkomponente bildete die Matrix und war vernetzt, und dadurch bilden sich in der Kautschukkomponente Kristalle, und ein Mischen wurde unmöglich. Im Vergleichsbeispiel II-16 war der Anteil an der thermoplastischen Harzkomponente zu groß, und darum waren die Gas-Barriere-Eigenschaften außerordentlich gut, aber die Flexibilität schlecht.In Examples II-5 and II-6 of Table II-3, the thermoplastic elastomer compositions of the present invention exhibited excellent, balanced properties in HFC134 gas barrier properties, flexibility and tensile properties. In Comparative Examples II-8 and II-9, the Young's modulus and T B were good, but the gas barrier properties were poor. Therefore, in Comparative Examples II-10 and II-12 having low bromine contents in the X-IPMS, cross-linking was insufficient and the permanent set was large and T B was poor. Comparative Example II-11 showed an X-IPMS having a small Mooney viscosity, and therefore the ratio of the viscosities of the thermoplastic resin was not attained, and the dispersion state of the rubber component serving as mosaic particles was poor and caused a deterioration in physical properties , Comparative Example II-13 was sufficient in gas barrier property and flexibility, but due to the large amount of X-IPMS, the embrittlement temperature was high and the composition could not be used. In Comparative Example II-15, the thermoplastic resin did not form a matrix and became the dispersed phase, and the rubber component formed the matrix and was crosslinked, and thereby crystals were formed in the rubber component, and mixing became impossible. In Comparative Example II-16, the proportion of the thermoplastic resin component was too large, and therefore the gas barrier properties were extremely good but the flexibility was poor.
Ähnliche Ergebnisse wurden in Tabellen II-4, II-5 und II-6 erhalten.Similar Results were obtained in Tables II-4, II-5 and II-6.
Tabellen II-7 und II-8 zeigt die Eigenschaft von Schläuchen, bei denen man von der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung Gebrauch macht.tables II-7 and II-8 show the property of hoses in which one of the thermoplastic according to the invention Elastomer composition makes use.
Vergleichsbeispiele II-42 von Tabelle II-7 zeigen einen Schlauch, wie er derzeit verwendet wird. Beispiele II-13 und II-14 zeigen die Verwendung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen gemäß der Erfindung (gleiches X-IPMS/N11-System wie in Beispiel II-9) zur Verbesserung der Gas-Barriere-Eigenschaften. Weiterhin wird in Beispiel II-14 zwar der Innenschlauch in einer geringeren Dicke hergestellt, jedoch war die Gas-Barriere-Eigenschaft ausgezeichnet und ebenso auch die Flexibilität. In Beispiel II-15 wird ein Schlauch gezeigt, bei dem das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer sowohl für den Innenschlauch als auch für die äußere Abdeckung verwendet wird. Dabei konnte der Innenschlauch viel dünner ausgeführt werden, wobei die Flexibilität auf dem derzeitigen Niveau gehalten wurde. Die Gas-Barriere-Eigenschaft war gut und das Gewicht konnte sehr stark reduziert werden.Comparative Examples II-42 of Table II-7 show a hose as currently used becomes. Examples II-13 and II-14 show the use of thermoplastic Elastomeric compositions according to the invention (same X-IPMS / N11 system as in Example II-9) to improve the gas barrier properties. Furthermore, in Example II-14, although the inner tube in a However, the gas-barrier property was made smaller Excellent as well as the flexibility. In Example II-15 is a hose shown in which the inventive thermoplastic elastomer as well as the inner tube as well for the outer cover is used. The inner tube could be made much thinner, being the flexibility held at the current level. The gas barrier property was good and the weight could be reduced very much.
Vergleichsbeispiel II-43 zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers in der gleichen Dicke wie die derzeit für den Innenschlauch verwendete. Die Flexibilität wird zwar verbessert, aber die Gas-Barriere-Eigenschaften sind außerordentlich schlecht.Comparative example II-43 shows the use of a thermoplastic elastomer according to the invention in the same thickness as that currently used for the inner tube. The flexibility Although improved, the gas barrier properties are extraordinary bad.
Tabelle II-8 zeigt die Verwendung von X-IPMS/N6, 66 thermoplastischen Elastomeren der vorliegenden Erfindung, ebenso wie in Beispiel II-7. Ähnliche Eigenschaften wie in Tabelle II-7 werden gezeigt.table II-8 shows the use of X-IPMS / N6, 66 thermoplastic elastomers of the present invention, as well as Example II-7. Similar Properties as shown in Table II-7 are shown.
Beispiel IIIExample III
Beispiele II-1 bis III-3 und Vergleichsbeispiele III-1 bis III-4Examples II-1 to III-3 and Comparative Examples III-1 to III-4
Die Elastomeren und die Vernetzungsmittel, die in der nachfolgenden Tabelle III-1 gezeigt werden, wurden in einem Bambury-Mischer vorgemischt und zu einem Fell von 2 mm auf einer Kautschukwalze geformt, dann mittels einer Pelletisiervorrichtung für Kautschuk pelletisiert unter Erhalt einer Elastomerkomponente ohne das Vernetzungsmittel, und dann einem Doppelschnecken-Extruder mit der thermoplastischen Harzkomponente zugeführt.The Elastomers and the crosslinking agents used in the following Table III-1 were premixed in a Bambury mixer and formed into a 2 mm coat on a rubber roller, then pelletized by means of a pelletizer for rubber Obtaining an elastomer component without the crosslinking agent, and then a twin-screw extruder with the thermoplastic resin component fed.
Die Pellets der in Tabelle III-2 gezeigten thermoplastischen Harzkomponente und die vorerwähnten Pellets der Elastomerkomponente wurden miteinander dispergiert und verschmischt mittels eines Doppelschnecken-Extruders, wobei die thermoplastische Harzkomponente aus einer ersten Zugabestation zugegeben wurde, und die Elastomerkomponente aus einer zweiten Zugabestation. Die Temperatur zur Zeit des Verknetens wurde auf die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes +40°C eingestellt und die Scherrate wurde auf 1000 sec–1 bis 3000 sec–1 eingestellt. Das Vernetzungsmittel für die Elastomerkomponente wurde aus einer dritten Zugabestation, je nach dem Mischverhältnis mit der thermoplastischen Harzkomponente, so zugegegeben, dass die in Tabelle III-1 angegebene Mischung pro 100 Gewichtsteile des Elastomers erhalten wurde, und auf diese Weise wurde die Elastomerkomponente in die thermoplastische Harzkomponente unter Vernetzung (Vulkanisation) während des Mischens dynamisch dispergiert und eingemischt.The pellets of the thermoplastic resin component shown in Table III-2 and the above-mentioned elastomer component pellets were dispersed together and blended by a twin-screw extruder with the thermoplastic resin component added from a first addition station and the elastomer component from a second addition station. The temperature at the time of kneading was set at the melt temperature of the thermoplastic resin + 40 ° C, and the shear rate was set at 1000 sec -1 to 3000 sec -1 . The crosslinking agent for the elastomer component became from a third addition station, depending on the mixing ratio with the thermoplastic resin component, so as to obtain the mixture shown in Table III-1 per 100 parts by weight of the elastomer, and thus the elastomer component was compounded into the thermoplastic resin component with crosslinking (vulcanization) dynamically dispersed and mixed during mixing.
Die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde zu Strängen aus dem Mundstück des Doppelschnecken-Extruders extrudiert, und die Stränge wurden mit Wasser gekühlt, und dann mit Hilfe einer Granuliervorrichtung granuliert.The The thermoplastic elastomer composition obtained became strands the mouthpiece of the Twin screw extruder extruded, and the strands were cooled with water, and then granulated by means of a granulator.
Die erhaltenen Pellets wurden zur Preßverformung mittels einer Formgebungsmaschine für thermoplastische Harze bei einer Temperatur, die 40°C höher war als die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes verwendet, und auf diese Weise wurde eine Folie hergestellt, an welcher man den Dispersionsgrad mittels eines Elektronentransmissionsmikroskops (TEM) feststellen konnte, und an der man die physikalischen Eigenschaften maß. An dieser Folie wurde die Matrixphase bestätigt und das Young's-Modul wurde gemessen.The The obtained pellets were subjected to compression molding by a molding machine for thermoplastic Resins at a temperature which was 40 ° C higher than the melting temperature of the thermoplastic resin used, and thus became made a film on which the degree of dispersion by means of an electron transmission microscope (TEM), and where the physical properties were measured. At this Foil was confirmed the matrix phase and the Young's module was measured.
Weiterhin wurden der Luftpermeationskoeffizient und der Gaspermeationskoeffizient gemessen, indem man aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung einen Film mit einer Dicke von 150 μm mittels eines Einschnecken-Extruders, der mit einer T-Düse ausgerüstet war, extrudierte, und worauf man die Folie für den vorerwähnten Luft- bzw. HFC134a-Gaspermeationstest verwendete.Farther were the air permeation coefficient and the gas permeation coefficient measured by taking from the thermoplastic elastomer composition a film having a thickness of 150 μm by means of a single-screw extruder, the one with a T-nozzle equipped was, extruded, and whereupon the film for the above-mentioned air or HFC134a gas permeation test used.
Weiterhin
wurden Pellets aus den gemäß Beispielen
III-1 bis III-3 erhaltenen Elastomerzusammensetzungen in einen Einschnecken-Extruder
mit einem Kreuzkopf gegeben, und über einen Nylon 11-Dorn mit
einem Außendurchmesser
von 11 mm, der zuvor mit einem Trennmittel beschichtet worden war,
wurde ein Schlauch mit einem Innendurchmesser von 11,2 mm und einer
Dicke von 150 μm
extrudiert. Anschließend
daran wurde ein Kautschuk-Extruder mit einem Kreuzkopfmundstück zum Extrudieren
der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung über den oben erwähnten Nylon
11-Dorn einer unvulkanisierten bromierten Butylkautschukzusammensetzung
der nachfolgenden Formulierung (I) in einer Dicke von 2,0 mm verwendet.
Auf diesen Formkörper
wurde dann mittels einer Flechtvorrichtung eine RFL-tauchbehandelte
Polyesterfaser (hergestellt von Toray, Tetron, 1500 d/2) als Verstärkungsgarn
unter Ausbildung einer Verstärkungsschicht
geflochten. Auf diese Verstärkungsschicht
wurde dann weiterhin auf einem Kautschuk-Extruder mit einer Kreuzkopfdüse die unvulkanisierte
bromierte Butylkautschukzusammensetzung der nachfolgenden Kautschukformulierung
(I) in einer Dicke von 1,5 mm zur Ausbildung der Außenbeschichtung
extrudiert. Auf diese unvulkanisierte Schlauchanordnung wurde dann
eine doppelte Schicht von Nylon-Umwickelband gewickelt. Anschließend wurde
der Schlauch erwärmt
und in einer Vulkanisationstrommel bei 153°C 60 min vulkanisiert. Nach
dem Vulkansieren wurde das Umwickelband entfernt, der Dorn wurde
herausgezogen unter Erhalt eines Probeschlauches gemäß
Andererseits wird als Vergleichsbeispiel III-5 ein Kautschukschlauch mit dem obengenannten Schlauchaufbau hergestellt mit einer Innenschicht des Innenschlauches, bei welcher nicht die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung in einer Dicke von 150 μm vorhanden war, aber sonst mit den gleichen Dimensionen, und in gleicher Weise wurde die Permeabilität, die Flexibilität und die Haltbarkeit gemessen.on the other hand is Comparative Example III-5, a rubber tube with the above hose construction made with an inner layer the inner tube, in which not the inventive thermoplastic Elastomer composition was present in a thickness of 150 microns, but otherwise with the same dimensions, and in the same way, the permeability, the flexibility and the Durability measured.
Die Meßmethoden und die Methoden für die Bewertung in den obigen Beispielen waren die folgen:The measurement methods and the methods for the rating in the above examples were the following:
Methode zur Bestätigung der MatrixphaseMethod of confirming the matrix phase
Mittels Gefrierschnitt wurde eine Probe hergestellt, und diese wurde unter einem Elektronendurchlaßmikroskop untersucht.through Frozen section, a sample was prepared, and this was under an electron transmission microscope examined.
Methode zur Messung des Young's Moduls eines FilmsMethod for measuring the Young's modulus of a film
Diese Methode beruht auf der JIS K6251-Methode "Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber".These Method is based on the JIS K6251 method "Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber ".
Teststück: Eine Probe nach dem Beispiel hergestellten Films wurde parallel zur Extrusionsrichtung des thermoplastischen Harzes während des Extrudierens des Films zu einer Hantelform gemäß JIS Nr. 3 ausgestanzt. Eine Tangente wurde an der Kurve der Anfangsstreßregion gezogen unter Erhalt einer Spannungs- und Belastungskurve und das Young's-Modul wurde durch die Neigung der Tangente dazu festgestellt.Test piece: one Sample prepared according to the example became parallel to the extrusion direction of the thermoplastic resin during extruding the film into a dumbbell mold according to JIS No. 3 punched out. A tangent became at the curve of the initial stress region pulled to obtain a voltage and load curve and the Young's module was through the inclination of the tangent to it.
Methode zur Messung des Luftpermeationskoeffizienten eines FilmsMethod for measuring the air permeation coefficient a movie
Diese Messung erfolgte gemäß JIS K7126 "Test Method of Gas Permeation of Plastic Films and Sheets (Method A)".These Measurement was made in accordance with JIS K7126 "Test Method of Gas Permeation of Plastic Films and Sheets (Method A) ".
Teststück: Die
Probe eines Films, der gemäß den Beispielen
hergestellt wurde, wurde verwendet.
Methode zur Messung des Gaspermeationskoeffizienten des thermoplastischen, elastomeren VerbundmaterialsMethod for measuring the gas permeation coefficient of the thermoplastic elastomeric composite material
Die Messung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel II.The Measurement was carried out in the same manner as in Example II.
Flexibilität des SchlauchesFlexibility of the hose
Diese wurde in gleicher Weise wie bei der "Biegefestigkeit des Schlauches" von Beispiel I gemessen.These was measured in the same manner as in the "flexural strength of the tube" of Example I.
Gaspermeabilität des SchlauchesGas permeability of the tube
Diese wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gemessen.These was measured in the same manner as in Example I.
In der Vergangenheit betrug die Leckage von CFC 12-Gas bei einem Gummischlauch 20 bis 35 gf/m/72 h. Weiterhin mußte bei einem Kühlmittelschlauch dieser etwa alle zwei Jahre ersetzt werden. Andererseits wird für die Erleichterung der Wartung eine Ersatzzeit von 10 Jahren gefordert. Das bedeutet, dass zur Vereinfachung der Wartung unabhängig von der Art des Gases eine GasLeckage von nicht mehr als 5 gf/m/72 h erlaubt ist.In The past was the leakage of CFC 12 gas in a rubber hose 20 to 35 gf / m / 72 h. Furthermore, had in a coolant hose this will be replaced about every two years. On the other hand, for the relief Maintenance requires a replacement period of 10 years. That means, that for ease of maintenance regardless of the type of gas a gas leakage of not more than 5 gf / m / 72 h is allowed.
Impulsdauerhaftigkeitpulse durability
Der Impakt-Drucktest gemäß JIS K6375, Seite 7.7 (Impulsetest) wurde durchgeführt. Als Testöl wurde ein Mineralöl entsprechend Typ 2, wie er in JIS K2213 (Turbinenöl) beschrieben wird, verwendet. Ein Puls wurde wiederholt bei einer Öltemperatur von 93°C und ein Maximaldruck von 200 kgf/cm2 angelegt, bis ein Bruch festgestellt wurde. Wenn kein Schaden infolge Abschälen der Innenschicht beim Innenrohr vorlag, wurde der Test nach 200.000 Zyklen abgebrochen.The impact pressure test in accordance with JIS K6375, page 7.7 (pulse test) was performed. As the test oil, a mineral oil corresponding to Type 2 as described in JIS K2213 (turbine oil) was used. A pulse was repeatedly applied at an oil temperature of 93 ° C and a maximum pressure of 200 kgf / cm 2 until a break was detected. If there was no damage due to peeling of the inner layer on the inner tube, the test was stopped after 200,000 cycles.
Die Ergebnisse werden in Tabelle III-2 gezeigt.The Results are shown in Table III-2.
Bei den Vergleichsbeispielen III-1 bis III-3 in Tabelle III-2 war es, unabhängig davon, ob die Verarbeitung bei der Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes erfolgte, nicht möglich, die gewünschte Struktur für das thermoplastische Elastomer zu erhalten, also eine Struktur, bei welcher das thermoplastische Harz als kontinuierliche Phase und die Elastomerkomponente als disperse Phase vorlag, und deswegen wurden keine thermoplastischen Eigenschaften erzielt, und dadurch war die Fließfähigkeit nicht ausreichend, und man konnte weder eine Folie noch einen Film zum Messen der physikalischen Eigenschaften herstellen.In Comparative Examples III-1 to III-3 in Table III-2, regardless of whether the processing was carried out at the melt temperature of the thermoplastic resin, it was not possible to obtain the desired structure for the thermoplastic elastomer, that is, a structure which the thermoplastic resin was in the form of a continuous phase and the elastomer component as a disperse phase, and therefore became did not obtain thermoplastic properties, and thereby the flowability was insufficient, and neither a film nor a film for measuring the physical properties could be produced.
In den Beispielen III-1 bis III-3 (Elastomerkomponente/thermoplastische Harzkomponente = 60/40) von Tabelle III-2, wurde auch dann, wenn in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ein hohes Elastomerkomponenten-Verhältnis vorlag, wenn die Bedingungen der obigen Formel (1) erfüllt waren, eine Zusammensetzung erhalten, in welcher die thermoplastische Harzzusammensetzung die kontituierliche Phase und die Elastomerkomponente die disperse Phase bildete, und infolgedessen konnte man die Flexibilität (Young's-Modul) und die Luft- und Freongas(HFC134a)-Permeabilität messen.In Examples III-1 to III-3 (elastomer component / thermoplastic resin component = 60/40) of Table III-2, even when in the thermoplastic elastomer composition, a high Elastomer component ratio, when the conditions of the above formula (1) were satisfied, a composition was obtained in which the thermoplastic resin composition constituted the discontinuous phase and the elastomer component constituted the disperse phase, and as a result, the flexibility (Young's modulus) and Measure air and freon gas (HFC134a) permeability.
Dagegen wird bei den Vergleichsbeispielen II-1 bis III-3, bei denen die obige Formel (1), in welcher die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Schmelzviskositäten und der Unterschied in den gemeinsamen Löslichkeiten (ΔSP) der gekneteten thermoplastischen Harzkompenente und der Elastomerkomponente nicht erfüllt sind, festgestellt, dass man das gewünschte thermpolastische Elastomer, in welchem das thermoplastische Harz die kontinuierliche Phase bildet, nicht erhalten konnte.On the other hand is in Comparative Examples II-1 to III-3, in which the above formula (1), in which the relationship between the ratio of melt viscosities and the difference in the common solubilities (ΔSP) of the kneaded thermoplastic resin component and the elastomer component not Fulfills are found to be the desired thermo-plastic elastomer, in which the thermoplastic resin forms the continuous phase, could not get.
Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel III-4 konnte mit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die erfindungsgemäß erhaltene wurde (Beispiele III-1 bis III-3) ein Film und ein Schlauch erhalten werden, die selbst nach Erwärmen und Verarbeitung die Verbesserung der Produkteigenschaften aufwiesen, und somit wurden die Ziele der Erfindung erreicht.in the Compared to Comparative Example III-4 could with a thermoplastic Elastomer composition obtained according to the invention (Examples III-1 to III-3), a film and a tube are obtained even after heating and processing have improved product properties, and thus the objects of the invention have been achieved.
Beispiele III-4 bis III-6 und Vergleichsbeispiele III-5 bis III-6Examples III-4 to III-6 and Comparative Examples III-5 to III-6
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung in Tabelle III-3 wurde in gleicher Weise wie in Tabelle III-2 mittels eines Doppelschnecken-Extruders zu Pellets verarbeitet, die in gleicher Weise zur Herstellung von Preßfolien zur Messung der physikalischen Eigenschaften und von einem Film von 150 μm Dicke zur Messung des Permeationskoeffizienten auf einer Folienformmaschine mit einer T-Düse hergestellt wurden. Der Film wurde zur Herstellung eines Schlauches unter gleichen Bedingungen verwendet. Diese Proben wurden zur Messung und für die Teste in gleicher Weise wie bei Tabelle III-2 verwendet.The thermoplastic elastomer composition in Table III-3 in the same manner as in Table III-2 by means of a twin-screw extruder into pellets processed in the same way for the production of Preßfolien for measuring the physical properties and of a film of 150 μm Thickness for measuring the permeation coefficient on a film forming machine with a T-nozzle were manufactured. The film was used to make a hose used under the same conditions. These samples were taken for measurement and for the tests were used in the same way as in Table III-2.
Es ist zu bemerken, dass die Meßmethode und die Bewertungsmethode für diese Beispiele die gleiche war wie bei den vorhergehenden Beispielen.It it should be noted that the measuring method and the valuation method for these examples were the same as in the previous examples.
Die Ergebnisse werden in Tabelle III-3 gezeigt.The Results are shown in Table III-3.
Aus den Ergebnissen der Beispiele III-4 bis III-6 in Tabelle III-3 wird ersichtlich, dass selbst dann, wenn das Verhältnis der Elastomerkomponente zu der thermoplastischen Harzkomponente höher als 60/40 ist, wie 70/30 und 80/20, und die Menge der Elastomerkomponente erhöht wird so lange, wie die Beziehung der Schmelzviskosität und der Verträglichkeit (ΔSP) der beiden Komponenten so aufrechterhalten wird, dass sie der obigen Formel (1) entspricht, eine thermplastische Elastomerzusammensetzung mit der gewünschten Struktur erhalten wird, und die Flexibilität und die Barriere-Eigenschaft (Luft und Gas) eingestellt werden kann, und dass man weiterhin einen Schlauch unter Verwendung dieser thermoplastischen Elastomerzusammensetzung herstellen kann, welcher den gewünschten Anforderungen entspricht.From the results of Examples III-4 to III-6 in Table III-3, it can be seen that even if the ratio of the elastomer component to the thermoplastic resin component is higher than 60/40, such as 70/30 and 80/20, and the amount of the elastomer component is increased, as long as the relationship of the melt viscosity and the compatibility (ΔSP) of the two components is maintained so as to satisfy the above formula (1), a thermoplastic elastomer composition having of the desired structure, and the flexibility and the barrier property (air and gas) can be adjusted, and that one can further produce a tube using this thermoplastic elastomer composition, which meets the desired requirements.
Wie aus den Vergleichsbeispielen III-5 und III-6 hervorgeht, kann man selbst dann, wenn das Verhältnis der Elastomerkomponente zu der thermoplastischen Harzkomponente 70/30 ist, aber die Beziehung der Schmelzviskosität und der Löslichkeit (ΔSP) der Komponenten nicht der obigen Formel (1) entspricht, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung der gewünschten Struktur nicht erhalten.As From Comparative Examples III-5 and III-6, one can even if the ratio the elastomer component to the thermoplastic resin component 70/30, but the relationship of the melt viscosity and the solubility (ΔSP) the Components not corresponding to the above formula (1), a thermoplastic Elastomer composition of the desired Structure not preserved.
Beispiel IVExample IV
Die Methoden der Bewertung in den folgenden Beispielen waren die folgenden:The Methods of evaluation in the following examples were the following:
Schmelzviskositätmelt viscosity
Hier
bedeutet die Schmelzviskosität
die Schmelzviskosität
bei jeder Temperatur oder Komponente zur Zeit des Vermischens. Die
Schmelzviskosität
des jeweiligen Polymermaterials hängt von der Temperatur, der Scherrate
(sec–1)
und der Scherspannung ab. Die Spannung und die Scherrate des Polymermaterials
bei irgendeiner Temperatur im geschmolzenen Zustand, bei welcher
es durch ein schmales Rohr fließen
kann, insbesondere in dem Temperaturbereich während des Vermischens, werden
gemessen, und die Schmelzviskosität wird nach folgender Formel
(6) berechnet:
Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung eines Cappilar-Rheometer-Capillograph 1C, hergestellt von Toyo Seiki, gemessen.The melt viscosity is determined using a Cappilar Rheometer Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki, measured.
Messung des Young's-Moduls und der Dehnung des FilmsMeasurement of the Young's modulus and the elongation of the film
Diese erfolgt gemäß JIS K6251 "Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber".These is in accordance with JIS K6251 "Test Method for Tensile Properties of Vulcanized Rubber ".
Teststück: Proben eines in den Beispielen durch Extrusion hergestellten Films wurden verwendet und in Fließrichtung des thermoplastischen Harzes während der Zeit der Extrusion hantelartige Formen gemäß JIS Nr. 3 ausgestanzt.Test piece: samples of a film prepared in the Examples by extrusion used and in flow direction of the thermoplastic resin during At the time of extrusion, dumbbell-like shapes were punched out according to JIS No. 3.
Eine Tangente wurde gegen die Kurve der Anfangsbelastungsregion angelegt und die so erhaltene Spannungs/Belastungskurve und Young's-Modul wurde aus der Neigung der Tangente festgestellt.A Tangent was applied against the curve of the initial loading region and the voltage / load curve and Young's modulus thus obtained were exhausted the slope of the tangent.
Weiterhin
wurde die Länge
zwischen Standardlinien zur Zeit des Bruches einer Probe des Films,
der in den jeweiligen Beispielen hergestellt worden war, gemessen,
um die Dehnung gemäß der folgenden
Formel zu berechnen.
- EB:
- Bruchdehnung (%) ist
- L0:
- Länge zwischen Standardlinien (mm)
- L1:
- Länge zwischen Standardlinien zur Zeit des Bruchs (mm).
- E B :
- Elongation at break (%) is
- L 0 :
- Length between standard lines (mm)
- L 1 :
- Length between standard lines at break time (mm).
Messmethode für den Grad der Gaspermeation eines Films (Luftpermeationskoeffizient)Measurement method for the degree of gas permeation of a film (air permeation coefficient)
Diese Messung erfolgte gemäß JIS K7126 "Test Method of Gas Permeation Degree of Plastic Films and Sheets (Method a)".These Measurement was made in accordance with JIS K7126 "Test Method of Gas Permeation Degree of Plastic Film and Sheets (Method a) ".
Teststück: Filmproben, die im Beispiel hergestellt worden waren, wurden verwendet.
- Testgas: Luft (N2:O2 = 8:2)
- Testtemperatur: 30°C
- Test gas: air (N 2 : O 2 = 8: 2)
- Test temperature: 30 ° C
Messmethode für den Grad der Permeation von HFC134a-Gas durch den FilmMeasuring method for the degree of permeation of HFC134a gas through the film
Die Messung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel I.The Measurement was carried out in the same manner as in Example I.
Gaspermeabilität des SchlauchsGas permeability of the hose
Die Messung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel I.The Measurement was carried out in the same manner as in Example I.
In der Vergangenheit betrug die Menge der Leckage von CFC12-Gas bei einem Gummischlauch 20 bis 25 gf/m/72 h. Ein Gummischlauch für Gefriermittel mußte etwa alle 2 Jahre ausgetauscht werden. Um die Wartung zu verlängern, sollte ein Austausch aber nur alle 10 Jahre erforderlich sein. Dies macht erforderlich, dass unabhängig von der Art des Gases die Gas-Leckage nicht mehr als 5 gf/m/72 h beträgt.In The past was the amount of leakage of CFC12 gas in a rubber hose 20 to 25 gf / m / 72 h. A rubber tube for freezing had about be exchanged every 2 years. To extend the maintenance, should an exchange but only every 10 years will be required. This makes required that independent on the type of gas the gas leakage not more than 5 gf / m / 72 h.
Impulsdauerhaftigkeitpulse durability
Diese wurde in gleicher Weise gemessen wie in Beispiel III.These was measured in the same manner as in Example III.
Beispiele IV-1 bis IV-12 und Vergleichsbeispiele IV-1 bis IV-13Examples IV-1 to IV-12 and Comparative Examples IV-1 to IV-13
Zunächst wurde
der geknetete Ansatz aus einem Kautschuk/Matrix-thermoplastischen
Harz der ersten Stufe hergestellt unter Verwendung der Kautschukkomponente
und der Matrix-thermoplastische Harzkomponente, wobei das Mischverhältnis (Gewichtsteile)
in den nachfolgenden Tabellen IV-1 und IV-3 gezeigt wird. Pellets
der vorbestimmten thermoplastischen Harzzusammensetzung, die als
Matrix-thermoplastische
Harzkomponente diente, wurden in eine erste Zugabestelle eines Doppelschnecken-Extruders
eingegeben und vermischt, und dann wurden Pellets aus der Kautschukkomponente von
einer zweiten Zugabestelle zugegeben und so verknetet, dass die
Kautschukkomponente sich fein in der Matrix aus der thermoplastischen
Harzzusammensetzung verteilte. Dann wurden aus einer dritten Zugabestelle
vorbestimmte Mengen von Zinkstearat, Stearinsäure oder Zinkoxid, jeweils
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, entsprechend den Angaben
in Tabelle IV-2, integral und kontinuierlich als dynamisches Vulkanisationssystem
zugegeben, wodurch die Kautschukkomponente dynamisch vernetzt wurde,
und die Dispersion der Kautschukphase fixiert wurde. Anschließend wurde
der Ansatz aus der ersten Stufe vom Frontende eines Doppelschnecken-Extruders
in Form von Strängen,
die anschließend
mit Wasser gekühlt
wurden, extrudiert. Nach dem Kühlen
wurden die Stränge
mit einer Granuliervorrichtung für
ein thermoplastisches Harz granuliert. Die Pellets wurden unter Verwendung
eines Einschnecken-Extruders mit einem Kaliber von 40 mm und einer
T-Düse
mit 40 U/min geschmolzen und zu einem Film mit einer Breite von
400 mm und einer Dicke von 0,20 mm geformt, und an diesen wurde
das Young's-Modul,
die Dehnung, der Grad der Gaspermeation und der Permeation von HFC134a gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle IV-3 gezeigt. 
- a: Modifizierter Polyisobutylenkautschuk (X-IPMS) (para-Methylstyrol-Gehalt: 5,0 Gew.-%, Brom-Gehalt: 1,2 Gew.-%, ML1+8 (125°C): 45)
- a: Modified polyisobutylene rubber (X-IPMS) (para-methylstyrene content: 5.0% by weight, bromine content: 1.2% by weight, ML 1 + 8 (125 ° C.): 45)
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, dass bei den Mischansätzen 2, 4, 6 und 8, bei denen der α-Wert mehr als 1 betrug, überall die Phasenumkehr während des Vermischens in zwei Schneckenextruder erfolgte, und eine Vulkanisation eintrat, und deshalb war das Mischen des Ansatzes der ersten Stufe nicht möglich, und das ist natürlich unerwünscht. Weiterhin gaben die Mischansätze 3 und 7 einen ausgezeichneten dispersen Zustand, aber die als Matrix vorliegende thermoplastische Harzkomponente lag in einer verhältnismäßig großen Menge vor, und dies war bei dem ersten Ansatz hinsichtlich der Flexibilität nicht erwünscht, und deshalb wurde als Ansatz in der ersten Stufe nur das Einmischen mit einer niedrigen Scherrate in der zweiten Stufe der obige gemischte Ansatz 1 (nachfolgend als "erster Stufenansatz-(1)" bezeichnet) und Mischansatz 5 (nachfolgend als "erster Stufenansatz-(2)" bezeichnet) verwendet. Der Mischansatz 9 war weiterhin ein Beispiel, bei dem keine Kompatibilisierungsverbindung vorlag, aber im Vergleich zu diesem Mischansatz 9 waren die vorher abgemischten Ansätze besser hinsichtlich der Dehnung, aufgrund der Kompatibilisierungsverbindung, und deshalb wurde dies bevorzugt.From the above results it can be seen that in the mixing runs 2, 4, 6 and 8, where the α-value was more than 1, everywhere the phase inversion during the mixing into two screw extruders and vulcanization occurred, and therefore mixing of the first stage approach was not possible, and of course this is undesirable. Further, blends 3 and 7 gave an excellent disperse state, but the matrix resin thermoplastic resin component was present in a relatively large amount, and this was not desirable in the first approach in terms of flexibility, and therefore only the first stage approach was used the low shear rate mixing in the second stage uses the above mixed batch 1 (hereinafter referred to as "first stage batch (1)") and blend batch 5 (hereinafter referred to as "first stage batch (2)"). Mixing batch 9 was also an example where there was no compatibilizing compound, but compared to this mixing batch 9, the premixes blended were better in terms of elongation due to the compatibilizing compound, and therefore, it was preferred.
Anschließend wurden Mischansätze hergestellt, die sich aus dem Barriere/thermoplastischen Harz der zweiten Stufe und der Kautschuk/Matrix-thermoplastischen Harzzusammensetzung aus dem Ansatz der ersten Stufe zusammensetzte, wobei man die Barriere-thermoplastischen Harzkomponente und die ersten Stufenansätze-(1) und -(2) verwendet und deren Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) in den nachfolgenden Tabellen IV-4 und IV-5 bis IV-8 gezeigt wird. Pellets aus dem Ansatz der ersten Stufe-(1) oder -(2), die wie oben als die Kautschuk/Matrix-thermoplastische Harzkomponente erhalten worden waren, wurden als Trockenmischung in den Einfüllstutzen eines 40 mm-Einschnecken-Extruders gegeben, und dann mit einer Scherrate von 400 sec–1 geknetet. Die Masse wurde aus einer T-Düse am Ende des Extruders unter Ausbildung eines Films mit einer Breite von 400 mm und einer Dicke von 0,20 mm extrudiert. Das Young's-Modul, der Grad der Gaspermeation und der Grad der HFC134a-Permeation wurden gemessen. Weiterhin wurde das Aussehen des Barriere-thermoplastischen Harz, das als flache Schichtstruktur in dem erhaltenen Film vorlag durch Untersuchung mit einem optischen Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse werden in den Tabellen IV-5 bis IV-8 gezeigt.Next, blend formulations were prepared comprised of the second stage barrier / thermoplastic resin and the rubber / matrix thermoplastic resin composition of the first stage formulation, using the barrier thermoplastic resin component and the first stage approaches (1) and ((1) 2) and their mixing ratio (in parts by weight) is shown in the following Tables IV-4 and IV-5 to IV-8. Pellets from the first stage (1) or (2) formulation obtained as above as the rubber / matrix thermoplastic resin component were added as a dry mix into the filler neck of a 40 mm single screw extruder, and then with a shear rate of 400 sec -1 kneaded. The mass was extruded from a T die at the end of the extruder to form a film having a width of 400 mm and a thickness of 0.20 mm. The Young's modulus, the degree of gas permeation, and the degree of HFC134a permeation were measured. Further, the appearance of the barrier thermoplastic resin present as a flat layer structure in the obtained film was examined by examination with an optical microscope. The results are shown in Tables IV-5 to IV-8.
Methode zur Messung des Aussehens der Strukturen (Aspektverhältnis)Method for measuring the appearance of the Structures (aspect ratio)
Die Barriere-thermoplastische Harzzusammensetzung wurde mittels RuO4, Jod usw. gefärbt und direkt unter einem optischen Mikroskop untersucht. Das erhaltene Bild wurde analysiert, und das Verhältnis wurde durch die Formel A = a/b berechnet, wobei die Längsachse der Schicht aus der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung als "a" und die kurze Achse als "b" angesehen wurde.The barrier thermoplastic resin composition was stained with RuO 4 , iodine, etc., and examined directly under an optical microscope. The obtained image was analyzed, and the ratio was calculated by the formula A = a / b, where the longitudinal axis of the barrier thermoplastic resin composition layer was regarded as "a" and the short axis as "b".
Weiterhin wurden Pellets aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung des obigen Mischansatzes aus der zweiten Stufe in einen Einschnecken-Extruder für ein thermoplastisches Harz mit einem Kreuzkopf eingegeben. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde über einen Nylon-11-Dorn mit einem Außendurchmesser von 11 mm, der zuvor mit einem Trennmittel beschichtet worden war, extrudiert unter Ausbildung eines Schlauches in einer Dicke von 150 μm. Anschließend wurde ein Kautschuk-Extruder mit einem Kreuzkopf verwendet, um über die thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf dem Nylon-11-Dorn eine unvulkanisierte, bromierte Butylkautschukzusammensetzung der nachfolgenden Formulierung (II) in einer Dicke von 2,0 mm aufzuextrudieren. Auf den so erhaltenen Formkörper wurde dann mit einer Flechtvorrichtung eine Polyesterfaser (hergestellt von Toray Corp., Tetron, 1500d) als Verstärkungsgarn, die zuvor einer RFL-Tauchbehandlung unterworfen worden war, als Verstärkungsschicht aufgebracht. Auf diese Verstärkungsschicht wurde dann die unvulkanisierte, bromierte Butylkautschukzusammensetzung der Formulierung (II) mittels eines Kautschukextruders mit einem Kreuzkopf in einer Dicke von 1,5 mm zur Ausbildung der Außenabdeckung aufextrudiert.Further, pellets of the thermoplastic elastomer composition of the above second-stage compound mixture were introduced into a single-screw thermoplastic resin extruder Phillips entered. The thermoplastic elastomer composition was extruded through a nylon 11 mandrel having an outer diameter of 11 mm previously coated with a release agent to form a tube having a thickness of 150 μm. Subsequently, a cross-head rubber extruder was used to extrude an unvulcanized, brominated butyl rubber composition of the following formulation (II) to a thickness of 2.0 mm over the thermoplastic elastomer composition on the nylon 11 mandrel. On the molded article thus obtained, a polyester fiber (manufactured by Toray Corp., Tetron, 1500d) as a reinforcing yarn previously subjected to RFL dip treatment was then applied as a reinforcing layer by a braider. Onto this reinforcing layer was then extruded the unvulcanized brominated butyl rubber composition of Formulation (II) by means of a rubber extruder having a crosshead of 1.5 mm thickness to form the outer cover.
Diese unvulkanisierte Schlauchanordnung wurde doppelt mit einem Band aus Nylontuch umwickelt und druckvulkanisiert in einer Vulkanisationstrommel bei 153°C während 60 min.These unvulcanized hose assembly was double taped Nylontuch wrapped and pressure vulcanized in a Vulkanisationstrommel at 153 ° C while 60 min.
Nach
dem Vulkanisieren wurde das Umwicklungsband entfernt und der Dorn
herausgezogen, und auf diese Weise erhielt man einen Testschlauch
(s.
Als
Vergleichsbeispiel wurde ein Kautschukschlauch mit dem obigen Schlauchaufbau
hergestellt, jedoch mit einer Innenschicht des Innenschlauches,
bei welcher nicht die thermoplastiche Elastomerzusammensetzung des
gekneteten Ansatzes aus der zweiten Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung
in einer Dicke von 150 μm
verwendet wurde, aber sonst in den gleichen Dimensionen, und es
wurde ebenso eine Messung hinsichtlich der Gaspermeabilität, Flexibilität und Dauerhaftigkeit
vorgenommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV-5 bis IV-8 gezeigt. Formulierung
von (II)-Kautschukzusammensetzung in Gewichtsteilen
Aus den obigen Ergebnissen wird bestätigt, dass bei den Beispielen IV-1 bis IV-12, bei denen gleichzeitig die Bedingungen für das Verhältnis der Schmelzviskositäten, die α-Zahl und das Aspektverhältnis entsprechend der vorligenden Erfindung erfüllt sind, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-13, das gewünschte Young's-Modul, der Grad der Gaspermeation und der Grad der HFC135a-Permeation erzielt werden. Bei der Verwendung der Zusammensetzung der Beispiele IV-1 bis IV-2 für Schläuche wurde die gewünschte Haltbarkeit in allen Fällen erzielt und es wurden auch hervorragende Ergebnisse im Vergleich zum Stand der Technik entsprechend den Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-13 in bezug auf die Gas(Luft, Gas)-Permeabilität erzielt.From the above results, it is confirmed that in the examples IV-1 to IV-12, in which the conditions for the ratio of the melt viscosities, the α-number and the aspect ratio ent In accordance with the present invention, as compared with Comparative Examples IV-1 to IV-13, the desired Young's modulus, the degree of gas permeation, and the degree of HFC135a permeation are achieved. When using the composition of Examples IV-1 to IV-2 for hoses, the desired durability was obtained in all cases, and also excellent results were obtained in comparison with the prior art according to Comparative Examples IV-1 to IV-13 with respect to Figs Gas (air, gas) permeability achieved.
Beispiele IV-13 bis IV-16 und Vergleichsbeispiele IV-14 bis IV-17Examples IV-13 to IV-16 and Comparative Examples IV-14 to IV-17
Die Ergebnisse beim Verkneten in der zweiten Stufe, das genau in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen IV-1 bis IV-12 und Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-13 durchgeführt wurde mit der Ausnahme, dass man von einem vorbestimmten EVOH (Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer-thermoplastisches Harz)-Polymer als Barriere-thermoplastisches Harz in der zweiten Stufe Gebrauch machte, wird in der nachfolgenden Tabelle IV-9 gezeigt. Die bei Schläuchen gefundenen Ergebnisse, die in gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen IV-1 bis IV-12 und Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-13 hergestellt wurden, werden in der folgenden Tabelle IV-9 gezeigt.The Results in kneading in the second stage, the exact same As in previous examples IV-1 to IV-12 and comparative examples IV-1 to IV-13 performed was used with the exception of that of a predetermined EVOH (ethylene / vinyl alcohol copolymer thermoplastic resin) polymer as a barrier thermoplastic Resin used in the second stage will be in the subsequent Table IV-9. The results found with hoses, in the same way as in previous examples IV-1 to IV-12 and Comparative Examples IV-1 to IV-13 were prepared, are shown in the following Table IV-9.
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, dass selbst bei den Beispielen IV-13 bis IV-16, bei denen gleichzeitig die Bedingungen über das Verhältnis der Schmelzviskositäten, den α-Wert und das Aspektverhältnis der vorliegenden Erfindung erfüllt werden, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen IV-14 bis IV-17, das gewünschte Young's-Modul, der Grad der Gaspermeation und der Grad der HFC134a-Permeation immer erfüllt wurden. Selbst in den Fällen, bei denen Massen aus IV-13 bis IV-16 für Schläuche verwendet wurden, konnten die Bedingungen für die Dauerhaftigkeit erfüllt werden, und ebenso auch die Werte für die Gas (Luft und Gas)-Permeation.It is apparent from the above results that even in Examples IV-13 to IV-16, in which conditions at the same time behave about the ratio of the melt viscosities, the α value and the aspect of the present invention, the desired Young's modulus, the degree of gas permeation and the degree of HFC134a permeation were always satisfied as compared with Comparative Examples IV-14 to IV-17. Even in cases where IV-13 to IV-16 masses were used for hoses, the conditions for durability could be met, as well as the values for gas (air and gas) permeation.
Beispiel IV-18Example IV-18
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass bei einer thermoplastischen Elastomerzumsammensetzung mit niedriger Permeabilität, die erfindungsgemäß erhalten wurde aufgrund der Drei-Weg-Morphologie des Mehrkomponentensystems aus Kautschuk/Matrix-thermoplastisches Harz/Barriere-thermoplastisches Harz, der Kautschuk fein dispergiert war, und dass das Barriere-thermoplastische Harz eine flache Schichtstruktur ausbildete.In This example demonstrates that in a thermoplastic elastomer composition with low permeability, obtained according to the invention was due to the three-way morphology of the multicomponent system rubber / matrix thermoplastic resin / barrier thermoplastic Resin, the rubber was finely dispersed, and that the barrier thermoplastic Resin formed a flat layer structure.
Zur
direkten Feststellung der Morphologie wurde ein optisches Mikroskop
(Nikon MICRORHOT-FXA) und ein Elektronen-Transmissionsmikroskop (Hitachi Model
H-800) verwendet. Proben, die wie nachfolgend beschrieben wird,
hergestellt wurden, wurden direkt längs des Z-Achsenabschnitts
untersucht (
Herstellung der Proben:Preparation of samples:
Als Ansatz aus der ersten Stufe wurde modifizierter Butylkautschuk/N11 auf einem Doppelschnecken-Extruder gemischt und dann wurden Pellets aus dem MXD6 des Barriere-thermoplastischen Harzes darin eingemischt und auf einem Einschnecken-Extruder mit einer T-Düse ein Film extrudiert (Dicke 0,20 mm) (modifizierter Butylkautschuk/N11/MXD6 = 60/28/12). Die Aufnahmegeschwindigkeit betrug 3,30 m/min. Die Filmproben wurden mit Jod eingefärbt und zu superdünnen Schnitten mittels eines Mikrotoms geformt.When The first stage approach was modified butyl rubber / N11 mixed on a twin-screw extruder and then pellets were added from the MXD6 of the barrier thermoplastic Resin mixed therein and on a single-screw extruder with a T-nozzle a film extruded (thickness 0.20 mm) (modified butyl rubber / N11 / MXD6 = 60/28/12). The take-up speed was 3.30 m / min. The film samples were dyed with iodine and too thin Slices shaped by means of a microtome.
Gemäß den Mikrofotografien
in den
Beispiel IV-19Example IV-19
In diesem Beispiel wird erläutert, dass die Anpassung des Verhältnisses der Schmelzviskositäten bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Veränderung der Verarbeitungsbedingungen mittels einer T-Düse (Aufnahmegeschwindigkeit) eine Veränderung der flachen Form der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung und damit eine Veränderung der Gas-Barriere-Eigenschaften ergibt.In this example will be explained that adjusting the ratio the melt viscosities in the compositions of the invention and the change the processing conditions by means of a T-die (take-up speed) a change the flat shape of the barrier thermoplastic resin composition and thus a change the gas barrier properties.
Die
Beziehung des Grades der Gaspermeation bei der Veränderung
des Typs der Barriere-thermoplastischen Harzzusammensetzung in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
oder die Veränderung
bei der Verarbeitung (Aufnahmegeschwindigkeit) mittels der T-Düse wird
in
Wie aus diesen Figuren hervorgeht, unterscheidet sich der Grad der Gaspermeation in Abhängigkeit von der verwendeten Zusammensetzung des Barriere-thermoplastischen Harzes. Selbst wenn man den gleichen Typ der Zusammensetzung des Barriere-thermoplastischen Harzes verwendet, wird bei einer Vergrößerung der Aufnahmegeschwindigkeit bei der Verarbeitung die Form (Flachheit) der Barriere-thermoplastischen Harzschicht verändert (sie wird flacher) und der Grad der Gaspermeation nimmt ab.As From these figures, the degree of gas permeation differs in dependence of the composition of the barrier thermoplastic resin used. Even if you use the same type of composition of the barrier thermoplastic Resin used is at an increase in take-up speed during processing, the shape (flatness) of the barrier thermoplastic resin layer changed (It becomes flatter) and the degree of gas permeation decreases.
Beispiel VExample V
Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A)Preparation of a thermoplastic elastomer composition (A)
Die Komponenten, die in der nachfolgenden Formulierung (III) gezeigt werden, nämlich die thermoplastische Harzkomponente, die Elastomerkomponente und das Vulkanisationssystem wurden zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (A) verwendet.The Components shown in the following formulation (III) be, namely the thermoplastic resin component, the elastomer component and the vulcanization system was used to make the thermoplastic Elastomer composition (A) used.
Zunächst wurde ein Bambury-Mischer für Kautschuk zum Vermischen der Elastomerkomponente in dem in der Formulierung (III) gezeigten Gewichtsverhältnis verwendet, und dann wurde eine Kautschukwalze zur Ausbildung eines Fells mit einer Dicke von 2 mm verwendet. Dieses wurde dann mittels einer Kautschuk-Pelletisiervorrichtung zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung pelletisiert. Unter einer verhältnismäßig hohen Scherrate von 250 Umdrehungen wurde die thermoplastische Harzkomponente, d. h. das dort beschriebene thermoplastische Polypropylenharz in einen 44 mm Doppelschnecken-Extruder aus einer ersten Zugabestelle eingeführt und beim Mischen geschmolzen. Anschließend wurden Pellets aus der vorerwähnten Elastomerkomponente aus einer zweiten Zugabestelle kontinuierlich eingeführt, und war in einem Verhältnis der in Formulierung (III) gezeigten Zusammensetzung und so eingemischt, dass die Elastomerkomponente fein in dem thermoplastischen Polypropylenharz dispergiert war. Anschließend wurde ein Vulkanisationssystem mit dem Verhältnis γ aus einer dritten Zugabestelle eingeführt und unter Mischen vermischt, so dass man ein Zusammensetzungsverhältnis entsprechend der Formulierung (III) in bezug auf die thermoplastische Harzkomponente und die Elastomerkomponente erhielt und dabei wurde die Vulkanisation durchgeführt. Danach wurde die Mischung zu einem Strang aus einem Doppelschnecken-Extruder extrudiert, die Stränge wurden in einem Wassertank gekühlt und dann mit einer Pelletisiervorrichtung für thermoplastisches Harz pelletisiert und zum Vermischen mit dem funktionalen thermoplastischen Harzmaterial verwendet.At first was a Bambury mixer for Rubber for mixing the elastomer component in the formulation (III) shown weight ratio was used, and then a rubber roller to form a Fells used with a thickness of 2 mm. This was then using a rubber pelletizer pelletized to prepare the thermoplastic elastomer composition. Under a relatively high Shear rate of 250 turns became the thermoplastic resin component, d. H. the thermoplastic polypropylene resin described therein a 44 mm twin screw extruder from a first addition point introduced and melted during mixing. Subsequently, pellets were taken from the aforementioned Elastomer component from a second addition point continuously introduced, and was in a relationship the composition shown in Formulation (III) and so mixed in, that the elastomer component is fine in the thermoplastic polypropylene resin was dispersed. Subsequently was a vulcanization system with the ratio γ from a third addition point introduced and mixed with mixing to give a compositional ratio the formulation (III) with respect to the thermoplastic resin component and the elastomer component was obtained while the vulcanization was carried out. After that the mixture became a strand from a twin screw extruder extruded, the strands were cooled in a water tank and then pelletized with a thermoplastic resin pelletizer and mixing with the functional thermoplastic resin material used.
Herstellung einer funktionalen thermoplastischen ElastomerzusammensetzungProduction of a functional thermoplastic elastomer composition
Pellets aus der wie oben erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und Pellets aus dem modifizierten klebenden thermoplastischen Polyesterharz gemäß Tabelle V-1 wurden als funktionale thermoplastische Harzkomponeten zuvor in einem Gewichtsverhältnis, wie es in Tabelle V-2 gezeigt wird, vermischt. Die gemischten Pellets wurden in einen Einschnecken-Kneter und -Extruder eingeführt und mit verhältnismäßig niedriger Scherrate von 40 U/min vermischt. Anschließend wurden vom Ende des Einschnecken-Extruders Stränge extrudiert, die mit Wasser gekühlt und dann mit einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert wurden, und dann zur Messung der bleibenden Verformung verwendet wurden.pellets from the above-obtained thermoplastic elastomer composition and pellets of the modified adhesive thermoplastic polyester resin according to the table V-1 were previously used as functional thermoplastic resin components in a weight ratio, as shown in Table V-2. The mixed pellets were introduced into a single-screw kneader and extruder and with relatively lower Shear rate of 40 rpm mixed. Subsequently, from the end of the single-screw extruder strands extruded, cooled with water and then pelletized with a pelletizer, and then used to measure the permanent set.
Herstellung eines dünnen FilmesMaking a thin film
Zur Herstellung eines dünnen Filmes wurde eine T-Düse, die am Frontende des obigen Einschnecken-Extruders angebracht war, verwendet, und damit wurde ein Film in einer Dicke von 150 μm und einer Breite von 350 mm hergestellt. Der erhaltene Film wurde hinsichtlich des Luftpermeationskoeffizienten, des Permeationskoeffizienten gegenüber Fluorkohlenstoffgas, hinsichtlich der Bruchdehnung und der Abschälfestigkeit eines damit laminierten Kautschukmaterials oder Textilmaterials untersucht.to Making a thin Film became a T-nozzle, which was attached to the front end of the above single-screw extruder, was used, and thus a film in a thickness of 150 microns and a width made of 350 mm. The resulting film was evaluated for the Air permeation coefficients, the permeation coefficient with respect to fluorocarbon gas, in terms of elongation at break and peel strength of a laminate laminated therewith Rubber or textile material examined.
Herstellung eines KautschukschlauchesProduction of a rubber hose
Pellets
aus der obigen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wurden
einem Einschenken-Extruder mit einem Kreuzkopf zugeführt. Die
thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde über einen Dorn aus Nylon 11
mit einem Außendurchmesser
von 11 mm, der zuvor mit einem Trennmittel beschichtet worden war
unter Ausbildung eines Schlauches mit einem Innendurchmesser von
11,2 mm und einer Dicke von 150 μm
extrudiert. Anschließend
wurde ein Extruder mit einem Kreuzkopf verwendet, um über die
thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf dem Dorn aus Nylon
11 eine unvulkanisierte bromierte Butylkautschukzusammensetzung
der nachfolgenden Formulierung (III) in einer Dicke von 2,0 mm aufzuextruieren.
Auf den so erhaltenen Formkörper
wurde mit einer Flechtvorrichtung eine Polyesterfaser (hergestellt
von Toray Corp., Tetron, 1500d/2) als Verstärkungsgarn, das vorher mit
RFL tauchbehandelt worden war unter Ausbildung einer Verstärkungsschicht
aufgeflochten. Auf diese Verstärkungsschicht
wurde unter Verwendung eines Kautschuk-Extruders die unvulkanisierte bromierte
Butylkautschukzusammensetzung in einer Dicke von 1,5 mm als Außenbeschichtung
aufextrudiert (s.
Die unvulkansierte Schlauchanordnung wurde doppelt mit einem Band aus Nylontuch umwickelt und druckvulkanisiert in einer Vulkanisationstrommel bei 153°C während 60 min.The unvulcanized tubing was double taped Nylontuch wrapped and pressure vulcanized in a Vulkanisationstrommel at 153 ° C while 60 min.
Nach
dem Vulkanisieren wurde das Umwicklungsband entfernt, und der Dorn
wurde aus dem Testschlauch gezogen. Formulierung
(IV) der Kautschukzusammensetzung in Gewichtsteilen
Als Vergleichsbeispiel wurde ein Kautschukschlauch mit dem obigen Schlauchaufbau ohne die funktionale thermoplastische Elastomerzusammensetzung in einer Dicke von 150 μm der vorliegenden Erfindung als Inneschicht des Innenschlauches in sonst gleichen Dimensionen hergestellt, ausgenommen der Film, und es wurde die Messung für die Impulsdauerhaftigkeit des Schlauches durchgeführt. Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Schläuche werden in den Tabellen V-3, V-4 und V-6 gezeigt.When Comparative example was a rubber hose having the above hose construction without the functional thermoplastic elastomer composition in a thickness of 150 microns the present invention as an inner layer of the inner tube in otherwise made the same dimensions except the movie, and it was the measurement for the pulse duration of the tube performed. The Compositions and the properties of the tubes are shown in the tables V-3, V-4 and V-6 shown.
Herstellung eines Schlauches nur aus einer funktionalen thermoplastischen ElastomerzusammensetzungProduction of a hose only from one functional thermoplastic elastomer composition
Unter Verwendung von Pellets aus einem klebenden thermoplastischen Elastomer, das hergestellt wurde auf Basis einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die sich aus dem obigen Acrylkautschuk/thermoplastisches Polyesterharz und einem EPDM/thermoplastischen Polypropylenharz zusammensetzte, wurde unter Verwendung eines Extruders für ein thermoplastisches Harz mit einem Kreuzkopf, ein Innenschlauch in einer Dicke von 2,0 mm über einen Dorn aus dem gleichen Material und der gleichen Dimension, wie bei dem vorher beschriebenen Kautschukschlauch extrudiert. Auf diesen Formkörper wurde ein Verstärkungsggarn aus einer nicht-tauchbehandelten Polyesterfaser (hergestellt von Toray Corp., Tetron, 1550 d/2) unter Verwendung einer Flechtvorrichtung, eine Verstärkungsschicht aufgebracht. Auf diese Verstärkungsschicht wurde dann unter Verwendung eines Extruders für ein thermoplastisches Harz eine funktionale (klebende) thermoplastische Harzzusammensetzung in einer Dicke von 1,5 mm, wie sie in Tabelle V-4 gezeigt wird, als äußere Abdeckung aufextrudiert. Dann wurde anschließend der Dorn ausgezogen, und das Ergebnis wurde für die Bewertung der Dauerhaftigkeit des Schlauches und der Bindekraft zwischen dem Innenschlauch und der äußeren Abdeckung und der Verstärkungsschicht verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle V-4 gezeigt.Under Use of pellets of an adhesive thermoplastic elastomer, which has been produced on the basis of a thermoplastic elastomer composition, from the above acrylic rubber / thermoplastic polyester resin and an EPDM / thermoplastic polypropylene resin, was using an extruder for a thermoplastic resin with a crosshead, an inner tube in a thickness of 2.0 mm over a Thorn of the same material and the same dimension as in extruded the previously described rubber hose. On this moldings became a reinforcing yarn from a non-dipped Polyester fiber (manufactured by Toray Corp., Tetron, 1550 d / 2) below Use of a braiding device, a reinforcing layer applied. On this reinforcement layer was then made using an extruder for a thermoplastic resin a functional (adhesive) thermoplastic resin composition in a thickness of 1.5 mm, as shown in Table V-4, as an outer cover extruded. Then the mandrel was then removed, and the result was for the evaluation of the durability of the hose and the binding force between the inner tube and the outer cover and the reinforcing layer used. The results are shown in Table V-4.
Die Bewertungsmethoden in den nachfolgenden Beispielen waren die folgenden: The Evaluation methods in the following examples were the following:
Messung der SchmelzviskositätMeasurement of the melt viscosity
Die
Schmelzviskosität
bedeutet die Schmelzviskosität
bei der jeweiligen Temperatur oder Komponente zur Zeit des Vermischens.
Die Schmelzviskosität
des jeweiligen Polymermaterials hängt von der Temperatur, der
Scherrate (sec–1) und der Scherspannung
ab, und so wurde die Spannung und die Scherrate des Polymermaterials
bei einer Temperatur im geschmolzenen Zustand, bei welcher das Polymer
durch ein schmales Rohr fließt,
und insbesondere die Temperaturregion zur Zeit des Vermischens,
gemessen und die Schmelzviskosität wird
gemäß folgender
Formel (6) berechnet:
Die Schmelzviskosität wird mittels eines Capillar-Rheometer-Capillographs IC, hergestellt von Toyo Seiki gemessen.The melt viscosity is determined by means of a Capillary Rheometer Capillograph IC manufactured by Toyo Seiki measured.
Abschälfestigkeits-TestAbschälfestigkeits test
Dieser wurde gemäß JISK6256 "Test Method for Adhesion of Vulcanized Rubber" gemessen.This was determined according to JISK6256 "Test Method for Adhesion of Vulcanized Rubber ".
Testmethode (Bewertungsmethode) ITest method (evaluation method) I
In den funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, aufgebaut auf Zusammensetzungen aus dem EPDM/PP- oder Acrylkautschuk/Copolyester-thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele V-1 bis V-7 und der Vergleichsbeispiele V-1 bis V-4 wurden mittels T-Düsen in der vorerwähnten Weise Folien hergestellt mit der Absicht, eine Klebewirkung zu der Verstärkungsschicht zu erzielen. Die Folien wurden auf ein flaches gewebtes Segeltuch aus Polyester (hergestellt von Toray, umfassend Tetron 1550d/2), und dann mit diesem wärmeverschweißt mittels einer Presse (Preßtemperatur: 200°C, Preßzeit: 1 min, Preßdruck: 1 bis 2 kg/cm3). Die erhaltenen Laminate wurden zu kurzen Streifen von 25 mm Breite und 150 mm Länge geschnitten und wurden dann einem 180 Grad-Abschältest mit einer Abschälrate von 50 mm/min unterworfen.In the functional thermoplastic elastomer compositions built on compositions of the EPDM / PP or acrylic rubber / copolyester thermoplastic elastomer compositions of Examples V-1 to V-7 and Comparative Examples V-1 to V-4 were prepared by T-die in the aforementioned manner Films made with the intention of achieving an adhesive effect to the reinforcing layer. The films were coated on a flat polyester woven fabric (made by Toray comprising Tetron 1550d / 2) and then heat-sealed by a press (pressing temperature: 200 ° C, pressing time: 1 min, pressing pressure: 1 to 2 kg / cm 3 ). The obtained laminates were cut into short strips of 25 mm width and 150 mm length and then subjected to a 180 degree peeling test at a peeling rate of 50 mm / min.
Testmethode IITest Method II
Im Falle von Mehrfachschichten aus Kautschuk bei einem Schlauch wurde zum Feststellen der Anhaftung an die Kautschukzusammensetzung ein Binde- und Abschältest an folgendem Kautschuk durchgeführt.in the Case of multiple layers of rubber in a hose was for detecting the adhesion to the rubber composition Binding and peeling test performed on the following rubber.
Die Zusammensetzungen von Beispiel V-8 und Vergleichsbeispiel V-5 wurden verwendet, um mittels einer T-Düse einen Film mit einer Dicke von 150 μm herzustellen. Andererseits wurde eine Zusammensetzung aus der obigen Kautschukzusammensetzung (IV) (Schlauch-Kautschukzusammensetzung) zuvor in einem Bambury-Mischer vermischt und zu einem Fell mit einer Dicke von 2,3 mm mittels einer Kautschukwalze geformt. Die verbundene Probe des Films wurde 15 min mittels einer Presse bei 185°C preßvulkanisiert. Die verbundene Probe der Schlauch-Kautschukzusammensetzung (IV) wurde bei 183°C 60 min mittels einer Presse preßvulkanisiert. Das Ganze wurde dann einem 180 Grad-Abschältest unter den gleichen Bedingungen wie vorher unterworfen.The compositions of Example V-8 and Comparative Example V-5 were used to produce a film having a thickness of 150 μm by means of a T-die. On the other hand, a composition of the above rubber composition (IV) (hose rubber composition) was previously mixed in a Bambury mixer and molded into a fur having a thickness of 2.3 mm by means of a rubber roller. The bonded sample of the film was press vulcanized for 15 minutes by a press at 185 ° C. The bonded sample of the tubing rubber composition (IV) was pressed at 183 ° C for 60 minutes by means of a press press cured. The whole was then subjected to a 180 degree peeling test under the same conditions as before.
Messung der Bruchdehnung (EB%)Measurement of elongation at break (E B %)
Der obige, aus einer T-Düse gebildete Film wurde zu hantelartigen Formen in Fließrichtung unter Ausbildung von Teststücken ausgestanzt, die dann für die Messung, bezogen auf JIS K6251, verwendet wurden.Of the above, from a T-nozzle formed film became dumbbell-like shapes in the flow direction under formation of test pieces punched out, then for the measurement based on JIS K6251 was used.
Messung der bleibenden Verformung (C-Verformung)Measurement of permanent deformation (C-deformation)
Für die Proben aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Pellets aus einem Einschnecken-Extruder gemäß JIS K6262 zur Ausbildung von vorbestimmten Formen mittels einer Form und zur Herstellung von Proben für die bleibende Verformung bei einer Temperatur von 40°C oberhalb des Schmelzpunktes der funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verwendet. Diese Proben wurden abgekühlt, um Proben für die bleibende Verformung mit einer bestimmten Dimension zu erhalten. Unter Verwendung dieser Proben wurde die bleibende Verformung bei 25% Kompression, 100°C und 72 h gemessen.For the samples from the examples and comparative examples were pellets from a Single screw extruder according to JIS K6262 for the formation of predetermined shapes by means of a mold and the Production of samples for the permanent deformation at a temperature of 40 ° C above the melting point of the thermoplastic elastomer functional composition used. These samples were cooled to samples for the remaining To obtain deformation with a certain dimension. Under use of these samples was the permanent set at 25% compression, 100 ° C and 72 h measured.
Impulstest des SchlauchesPulse test of the hose
Metall-Fittings wurden an die beiden Enden eines Kautschukschlauches mit einem dünnen Film an der Innenschicht des Innenschlauches aus dem funktionalen thermoplastischen Harz, das wie oben hergestellt wurde, und einen Schlauch, der nur aus dem funktionalen thermoplastischen Harz bestand, angebracht und dann wurden die Schläuche einem Impuls-Dauerhafttest unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Testbedingungen: Der Test wurde gemäß SAE J188-Typ 1 durchgeführt.
- (Öl: Automulti-Öl (Idemitsu), 120°C)
- (Oil: Automulti-oil (Idemitsu), 120 ° C)
Ein Impuls wurde mit einem Druck von 210 kgf/cm2 1.000.000mal wirken gelassen, um zu bestätigen, dass keine Annormalitäten, wie ein Ablösen der Metall-Fittings oder ein Bruch des Schlauches eintrat.A pulse was allowed to act 1,000,000 times at a pressure of 210 kgf / cm 2 to confirm that no abnormalities occurred, such as peeling off of the metal fittings or breakage of the hose.
Beispiele V-1 bis V-5 und Vergleichsbeispiele V-1 bis V-3Examples V-1 to V-5 and Comparative Examples V-1 to V-3
Die
Viskositäten
und die physikalischen Eingenschaften der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
(A) und der funktionalen (klebenden) thermoplastischen Harzkomponente,
die in den Beispielen V-1 bis V-5 und in Vergleichsbeispielen V-1
bis V-3 hergestellt wurden, werden in Tabelle V-1 gezeigt. Weiterhin wurden
Teststücke
für die
Verwendung in den Tests, wie vorher erläutert, aus den funktionalen
(klebenden) thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen in vorbestimmten
Gewichtsverhältnissen
der Polymere gemäß Tabelle
V-1 hergestellt. Die Testergebnisse werden in Tabelle V-2 gezeigt. Tabelle V-1 – Verwendetes Polymer
Anmerkungen:Remarks:
- a) EPDM/PP = 55/45 (EPDM: Ethylen-Propylen-Diencopolymer, PP: Polypropylenharz)a) EPDM / PP = 55/45 (EPDM: ethylene-propylene-diene copolymer, PP: polypropylene resin)
- b) VYLON GM400 (Toyobo)b) VYLON GM400 (Toyobo)
- c) VYLON GM990 (Toyobo)c) VYLON GM990 (Toyobo)
- d) ADMER QB540 (Mitsui Petrochemical Industries) (Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen)d) ADMER QB540 (Mitsui Petrochemical Industries) (maleic anhydride modified polypropylene)
- e) Scherrate 200 [sec–1] bei 200 [°C] (Bedingungen der Mischtemperature) shear rate 200 [sec -1 ] at 200 [° C] (conditions of mixing temperature
Aus den Ergebnissen von Tabelle V-2 geht hervor, dass in den Beispielen V-1 bis V-5 der vorliegenden Erfindung die Anforderungen an den Unterschied der Werte für die Löslichkeitsparameter (ΔSP) und die Volumenfraktionen des funktionalen thermoplastischen Harzmaterials (klebendes thermoplastisches Harzmaterial) den Werten der vorbeschriebenen Formel (1) entsprachen, und zwar aufgrund der zugegebenen klebenden thermoplastischen Harzkomponente, die aufgrund der Verarbeitung an dem Oberflächenteil konzentriert war. Infolgedessen erzielte man eine ausgezeichnete Bindung mit der Verstärkungsfaser, obwohl keine spezielle Bindebehandlung erfolgte. Andererseits wird selbst dann, wenn eine ähnliche ΔSP-Formulierung vorliegt, aber der α-Wert größer als 1,0 ist, die klebende thermoplastische Harzkomponente nicht an der Oberfläche positioniert (Vergleichsbeispiel V-1). Selbst wenn die Bedingung, dass der α-Wert kleiner als 1,0 sein soll, erfüllt ist, und wenn ΔSP kleiner als 1 und die Löslichkeit zu gut ist, dann ist die klebende thermoplastische Harzkomponente ebenfalls nicht an der Oberfläche positioniert (Vergleichsbeispiele V-2 und V-3), und eine ausreichende Funktionalität (Klebefähigkeit) wird nicht verliehen. Wenn man eine funktionale (klebende) thermoplastiche Elastomerzusammensetzung mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zusätzlich zur Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten Bindekraft erzielen möchte, dann ist es am besten, ein thermoplastisches Olefinharz als Kompatibilisierungsmittel zuzugeben, sofern die anderen obigen Bedingungen erfüllt sind (dies wird aus einem Vergleich der Beispiele V-1 und V-2 und der Beispiele V-3 und V-4 deutlich).Out The results of Table V-2 show that in Examples V-1 to V-5 of the present invention, the requirements of the Difference of values for the solubility parameters (ΔSP) and the volume fractions of the functional thermoplastic resin material (Adhesive thermoplastic resin material) to the values of the above Formula (1), due to the added thermoplastic adhesive Resin component due to processing on the surface part was concentrated. As a result, they achieved an excellent Binding with the reinforcing fiber, although no special bonding treatment was done. On the other hand will even if a similar ΔSP formulation but the α value greater than 1.0, the adhesive thermoplastic resin component is not attached to the surface positioned (Comparative Example V-1). Even if the condition that the α value less than 1.0 should be satisfied is, and if ΔSP less than 1 and the solubility is too good, then is the adhesive thermoplastic resin component also not on the surface positioned (Comparative Examples V-2 and V-3), and sufficient functionality (adhesiveness) will not be lent. When using a functional (adhesive) thermoplastic elastomer composition with excellent physical properties in addition to Maintaining an excellent bonding power, then it is best to use a thermoplastic olefin resin as a compatibilizer if the other conditions above are met (This will be understood from a comparison of Examples V-1 and V-2 and the Examples V-3 and V-4 clearly).
Beispiele V-6 und V-7 und Vergleichsbeispiel V-4Examples V-6 and V-7 and Comparative Example V-4
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde in gleicher Weise verarbeitet unter Verwendung von 3 Teilen Stearinsäure und 5 Teilen Butantetracarbonsäure zur Herstellung von ACM/COPE-thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle V-3 gezeigt werden.The thermoplastic elastomer composition was the same processed using 3 parts of stearic acid and 5 parts butanetetracarboxylic acid for the preparation of ACM / COPE thermoplastic elastomer compositions, as shown in Table V-3 below.
Diese
Zusammensetzung wurde als Innenschlauch verwendet, wobei man die
oben angegebenen Verfahren zur Herstellung von Schläuchen, die
nur aus den funktionalen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen
bestanden, verwendete. Die Ergebnisse der Bindungsfestigkeit der
erhaltenen Schläuche
und der Impulsdauerhaftigkeit der Schläuche wird in Tabelle V-4 gezeigt. Tabelle V-3, Schlauchmaterialien
Anmerkungen:Remarks:
- (A) EPDM/PP = 55/45(A) EPDM / PP = 55/45
- (B) ACM/COPE = 70/30 (ACM: AR-31 (Nippon Zeon), COPE: Hytrel 5557 (Dupont-Toray Co., Ltd.)(B) ACM / COPE = 70/30 (ACM: AR-31 (Nippon Zeon), COPE: Hytrel 5557 (Dupont-Toray Co., Ltd.)
- (c) ADMER QB540 (Mitsui Petrochemical Industries)(c) ADMER QB540 (Mitsui Petrochemical Industries)
- (d) VYLON GM400 (Toyobo)(d) VYLON GM400 (Toyobo)
Aus einem Vergleich der Ergebnisse der obigen Beispiele V-6 und V-7 und der Vergleichsbeispiele, bei denen ein klebendes thermoplastisches Olefinharz nicht als chemisch lösliches Kompatibilisierungsmittel bei dieser Kombination von Material in der Außenbeschichtung des Schlauchaufbaues verwendet wird, kann zwar eine gute Klebefestigkeit erhalten werden, aber die physikalischen Eigenschaften sind schwach, und die äußere Beschichtung bricht, so dass die Dauerhaftigkeit fehlt. Zwar wird der angestrebte Wert für die Impulsdauerhaftigkeit von 200.000mal erreicht, jedoch nimmt die Dauerhaftigkeit ab (Beispiel V-7). Selbst bei Verwendung des Kompatibilisierungsmittels konzentriert sich aufgrund des ΔSP-Wertes oder des α-Wertes das thermoplastische Klebeharz nicht an der Oberfläche und die Bindekraft wird nicht erreicht, und dies bedeutet, dass zwar die physikalischen Eigenschaften gut sein können, aber die Dauerhaftigkeit des Schlauches schlecht ist und er beim Gebrauch versagt (Vergleichsbeispiel V-4). Im Vergleich hierzu sind mit der in Beispiel V-6 beschriebenen Zusammensetzung die Ergebnisse für die Bindungsfestigkeit und die Impulsdauerhaftigkeit beide außerordentlich gut.From a comparison of the results of the above Examples V-6 and V-7 and the Comparative Examples in which an adhesive thermoplastic olefin resin does not contribute as a chemically-soluble compatibilizer Although this combination of material is used in the outer coating of the hose assembly, while good adhesive strength can be obtained, the physical properties are weak and the outer coating breaks, thus sacrificing durability. Although the target value for the pulse duration is reached 200,000 times, the durability decreases (Example V-7). Even with the use of the compatibilizer, because of the ΔSP value or the α value, the thermoplastic adhesive resin does not concentrate on the surface and the bonding force is not achieved, and this means that although the physical properties may be good, the durability of the hose is poor is and fails in use (Comparative Example V-4). In comparison, with the composition described in Example V-6, the results for bond strength and pulse durability are both extremely good.
Beispiel V-8 und Vergleichsbeispiel V-5Example V-8 and Comparative Example V-5
Unter Anwendung der gleichen Technik wie bei den thermoplastischen Elastomerzusammensetzunge (A) und (B) wurde eine in diesen Beispielen verwendete thermoplastische Elastomerzusammensetzung (C) aus den in Tabelle V-5 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt. Dabei wurde in diesem Fall als dynamisches Vulkanisationssystem für das modifizierte Butylelastomer 0,5 Gewichtsteile Zinkoxid, 2,0 Gewichtsteile Stearinsäure und 1,0 Gewichtsteile Zinkstearat pro 100 Gewichtsteile des Elastomers zugegeben. Weiterhin wurde ein klebendes thermoplastisches Polyolefinharz mit den in Tabelle V-5 gezeigten Eigenschaften als funktionales thermoplastisches Harzmaterial zur Herstellung einer funktionalen (klebenden) thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach der vorerwähnten Methode verwendet.Under Application of the same technique as for the thermoplastic elastomer compositions (A) and (B) became a thermoplastic used in these examples Elastomer composition (C) from the compositions shown in Table V-5 produced. It was in this case as a dynamic vulcanization system for the modified butyl elastomer 0.5 parts by weight of zinc oxide, 2.0 parts by weight of stearic acid and 1.0 parts by weight of zinc stearate per 100 parts by weight of the elastomer added. Furthermore, an adhesive thermoplastic polyolefin resin was used with the properties shown in Table V-5 as functional thermoplastic resin material for producing a functional (adhesive) thermoplastic elastomer composition according to aforementioned Method used.
Anschließend wurde
die vorerwähnte
Methode zur Herstellung von Schläuchen
mit einer dünnen Schicht
aus einer funktionalen (bindenden) thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
als innerste Schicht unter Verwendung der Zusammensetzungen, die
in dem nachfolgenden Beispielen V-8 und in Vergleichsbeispiel V-5
verwendet werden, hergestellt. Mit diesen Schläuchen wurde ein Impulsdauerhaftigkeit-Test
und die Ergebnisse werden in Tabelle V-6 gezeigt. Tabelle V-5 – Material für die Innenauskleidung
- * Modifizierter Film: Bromiertes para-Methylstyrol-Isobutylen-Copolymer Modifizierter Polyisobutylenkautschuk (X-IMPS) (para-Methylenstyrol-Gehalt: 5,0 Gew.-%, Brom-Gehalt: 1,2 Gew.-% (ML1+8 (125°C): 45) N11: BMNO TL (Toray)
- (b) Nisseki N Polymer: A-1600 (Nippon Petrochemical)
- (c) REXPEARL: RA3150 (Nippon Petrochemicals)
- * Modified film: brominated para-methylstyrene-isobutylene copolymer Modified polyisobutylene rubber (X-IMPS) (para-methylenstyrene content: 5.0% by weight, bromine content: 1.2% by weight (ML 1 + 8 (125 ° C): 45) N11: BMNO TL (Toray)
- (b) Nisseki N Polymer: A-1600 (Nippon Petrochemical)
- (c) REXPEARL: RA3150 (Nippon Petrochemicals)
Aus diesen Ergebnissen der Tabelle V-6 wird deutlich, dass zum Unterschied von der Vergangenheit beispielsweise das modifizierte IIR/N11/klebendes-thermoplastisches Polyolefinharz, soweit die vorgegebenen Bedingungen für den ΔSP-Wert und den α-Wert beide erfüllt sind, eine hervorragende Bindung mit einer Kautschukzusammensetzung erzielt wird, weil nämlich das klebende thermoplastische Harz an der Oberfläche der Filmschicht konzentriert ist, und dass man außerdem auch hervorragende Ergebnisse hinsichtlich der Dauerhaftigkeit der Schläuche erzielt.From these results of Table V-6 it is clear that, in contrast to the past example, the modified IIR / N11 / adhesive thermoplastic polyolefin resin, as far as the specified Since the conditions for the ΔSP value and the α value are both satisfied, excellent bonding with a rubber composition is achieved because the adhesive thermoplastic resin is concentrated on the surface of the film layer, and in addition, excellent durability results are also obtained Achieved hoses.
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