DE19655356B4 - Bis:thiophenol per:fluoro:alkylidene(s) - prepd. by reducing bis:chloro:sulphonyl phenyl:per:fluoro:alkylidene(s) with zinc in acidic conditions, used for the prepn.of poly:sulphide(s) or as cross linking agents for fluorine polymer elastomers - Google Patents

Bis:thiophenol per:fluoro:alkylidene(s) - prepd. by reducing bis:chloro:sulphonyl phenyl:per:fluoro:alkylidene(s) with zinc in acidic conditions, used for the prepn.of poly:sulphide(s) or as cross linking agents for fluorine polymer elastomers Download PDF

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Satoru Kitaibaraki Saito
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Abstract

A method for the prepn. of bisthiophenolperfluoroalkylidene cpds. of formula (II) - comprises reducing bis(chlorosulphonylphenyl) perfluoroalkylidene cpds. of formula (I) with zinc in acidic conditions; Rf = 1-10C perfluoroalkylidene. Also claimed are: (i) cpds. of formula (I), cross-linking agents for fluorine-contg. elastomers with cross-linkable halogenated phenyl gps., comprising cpds. of formula (II) or their alkali salts; and (ii) fluorine-contg. elastomers with cross-linkable halogenated phenyl gps. contg. (II) or their alkali salts.

Description

1. FACHGEBIET DER ERFINDUNG1. FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine fluorhaltige Elastomerzusammensetzung.The The present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition.

2. STAND DER TECHNIK2. State of the art

Das US-Patent Nr. 4 720 590 offenbart, daß 2,2-Bis(mercaptophenyl)hexafluorpropan[2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden-bisbenzolthiol], das durch die folgende Formel dargestellt wird:

Figure 00010001
wirksam als Vorstufe zur Polysulfid-Synthese eingesetzt werden kann.U.S. Patent No. 4,720,590 discloses that 2,2-bis (mercaptophenyl) hexafluoropropane [2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene bisbenzenethiol] represented by the following formula:
Figure 00010001
can be effectively used as a precursor to polysulfide synthesis.

In einer derartigen Verbindung kann die SH-Gruppe die m- oder p-Position einnehmen. Die m-substituierte Verbindung kann durch insgesamt 7 Syntheseschritte aus 2,2'-Bisphenylhexafluorpropan als Ausgangsmaterial erhalten werden; die Ausbeute über die insgesamt 7 Schritte ist dabei aufgrund einer unvollständigen Offenbarung der Ausbeute der Einzelschritte nicht definitiv offenbart und scheint etwa 50% nicht zu übersteigen. Somit ist anzunehmen, daß die gewünschte Verbindung nicht in guter Ausbeute erhalten wird. JP 08104789 A betrifft eine fluorhaltige Elastomerzusammensetzung umfassend ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Perfluor (niedrigeres Alkyl-Vinylether) oder Perfluor (niedrigeres Alkoxy-niedrigeres Alkyl-Vinylether) und einen Cyano-gruppe-haltigen Perfluorvinylether sowie eine Bisaminothiophenol-Verbindung als Vernetzungsmittel. In such a compound, the SH group may occupy the m or p position. The m-substituted compound can be obtained by a total of 7 synthesis steps of 2,2'-bisphenylhexafluoropropane as starting material; the yield over the total of 7 steps is not definitely disclosed due to an incomplete disclosure of the yield of the individual steps and does not seem to exceed about 50%. Thus, it is believed that the desired compound is not obtained in good yield. JP 08104789 A relates to a fluorine-containing elastomer composition comprising a terpolymer of tetrafluoroethylene, perfluoro (lower alkyl vinyl ether) or perfluoro (lower alkoxy lower alkyl vinyl ether) and a cyano group-containing perfluorovinyl ether, and a bisaminothiophenol compound as a crosslinking agent.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer fluorhaltigen Elastomerzusammmensetzung.A Object of the present invention is to provide a fluorine-containing elastomer composition.

Die fluorhaltige Elastomerzusammensetung der vorliegenden Erfindung ist gemäß Anspruch 1 definiert.The fluorine-containing elastomer composition of the present invention is according to claim 1 defined.

Eine Bis(chlorsulfonylphenyl)perfluoralkyliden-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel [I] dargestellt wird:

Figure 00020001
in der Rf eine Perfluoralkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
wird mit Zink unter sauren Bedingungen reduziert, um eine Bisthiophenolperfluoralkyliden-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel [II] dargestellt wird:A bis (chlorosulfonylphenyl) perfluoroalkylidene compound represented by the following general formula [I]:
Figure 00020001
Rf is a perfluoroalkylidene group having 1 to 10 carbon atoms,
is reduced with zinc under acidic conditions to give a bisthiophenol perfluoroalkylidene compound represented by the following general formula [II]:

Figure 00030001
Figure 00030001

In der Rf dieselbe Bedeutung, wie oben definiert, hat, herzustellen.In the Rf has the same meaning as defined above.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION THE INVENTION

In der allgemeinen Formel [I] wird normalerweise eine Perfluorisopropylidengruppe als Perfluoralkylidengruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, eingesetzt; somit wird unten insbesondere eine Beschreibung für ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis(3-chlorsulfonyl)hexafluorpropan, das durch die folgende Formel dargestellt wird, gegeben:In of the general formula [I] will normally be a perfluoroisopropylidene group as a perfluoroalkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, used; Thus, a description of a method will be given below for the preparation of 2,2'-bis (3-chlorosulfonyl) hexafluoropropane, given by the following formula given:

Figure 00040001
Figure 00040001

2,2'-Bisphenylhexafluorpropan als Ausgangsmaterial wird tropfenweise in überschüssiger Molzahl bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 20°C unter Rühren zu Chlorsulfonsäure gegeben und dann nach der tropfenweisen Zugabe bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 70°C, für etwa 1 bis etwa 24 Stunden erhitzt, wodurch praktisch quantitativ 2,2'-Bis(3-chlorsulfonylphenyl)hexafluorpropan erhalten werden kann. Das auf diese Weise erhaltene 2,2'-Bis(3-chlorsulfonylphenyl)hexafluorpropan ist eine neue Verbindung.2,2'-Bisphenylhexafluorpropan as starting material is dropwise in excess moles at a temperature from about 0 to about 20 ° C with stirring to chlorosulfonic acid and then after the dropwise addition at a temperature from about 40 to about 100 ° C, preferably about 50 to about 70 ° C, for about 1 heated to about 24 hours, whereby virtually quantitatively 2,2'-bis (3-chlorosulfonylphenyl) hexafluoropropane can be obtained. The 2,2'-bis (3-chlorosulfonylphenyl) hexafluoropropane thus obtained is a new connection.

Diese Verbindung wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol usw., gelöst und dann mit einem Überschuß an Zinkstaub vermischt; dann wird das resultierende Gemisch unter sauren Bedingungen, die beispielsweise durch tropfenweisen Zusatz von konzentrierter Salzsäure gebildet werden, einer Reaktion unterworfen. Nach dem tropfenweisen Zusatz wird das Gemisch bei einer Temperatur von nicht über etwa 40°C, vorzugsweise nicht über etwa 20°C, für etwa 1 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise für etwa 1 bis etwa 3 Stunden, gerührt und dann auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 70°C, für etwa 1 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Stunden, erhitzt, wodurch die Reduktionsreaktion von Chlorsulfonylgruppen zu Mercaptogruppen in einer Ausbeute von etwa 60% oder mehr durchgeführt werden kann. Das Reaktionsprodukt 2,2'-Bis(3-mercaptophenyl)hexafluorpropan kann nicht nur als Vorstufe zur Polysulfid-Synthese dienen, wie es in dem oben erwähnten US-Patent offenbart ist, sondern wie neuerdings festgestellt wurde, war das Reaktionsprodukt wirkungsvoll als Vernetzungsmittel für ein fluorhaltiges Elastomer, das Halogenphenylgruppen als vernetzbaren Gruppen enthält, verwendbar.These Compound is in a solvent, preferably an aromatic hydrocarbon, such as benzene, toluene etc., solved and then with an excess of zinc dust mixed; then the resulting mixture is acidified, for example, by dropwise addition of concentrated hydrochloric acid be formed, subjected to a reaction. After dropwise Addition, the mixture is at a temperature of not more than about 40 ° C, preferably no over about 20 ° C, for about 1 to about 10 hours, preferably for about 1 to about 3 hours, touched and then to a temperature of about 50 to about 100 ° C, preferably about 60 to about 70 ° C, for about 1 to about 10 hours, preferably about 2 to about 3 hours, heated, whereby the reduction reaction of chlorosulfonyl groups to mercapto groups be carried out in a yield of about 60% or more can. The reaction product 2,2'-bis (3-mercaptophenyl) hexafluoropropane can not only serve as a precursor to polysulfide synthesis, such as it in the above mentioned US patent but, as has recently been stated, For example, the reaction product was effective as a fluorochemical crosslinking agent Elastomer containing halophenyl groups as crosslinkable groups usable.

Als fluorhaltiges Elastomer, das Halogenphenylgruppen als vernetzbare Gruppen hat, wird ein Terpolymer verwendet, das 30 bis 70 Mol% Tetrafluorethylen, 65 bis 25 Mol% Perfluor(methylvinylether) oder eine Verbindung, ausgewählt aus CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n: 1 bis 5), CF2=CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n: 1 bis 5), CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n: 1 bis 5, m: 1 bis 3) und CF2=CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n: 1 bis 5), und 0,1 bis 5 Mol% einer Halogenphenyl-enthaltenden Vinyletherverbindung enthält, wobei die Gesamtsumme 100 Mol% ist.As the fluorine-containing elastomer having the halophenyl groups as the crosslinkable groups, a terpolymer containing 30 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 65 to 25 mol% of perfluoro (methyl vinyl ether) or a compound selected from CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OC n F 2n + 1 (n: 1 to 5), CF 2 = CFO (CF 2 ) 3 OC n F 2n + 1 (n: 1 to 5), CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 O) m C n F 2n + 1 (n: 1 to 5, m: 1 to 3) and CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 OC n F 2n + 1 (n: 1 to 5), and 0.1 to 5 mol% of a halophenyl-containing vinyl ether compound, the total being 100 mol%.

Von diesen werden vorzugswseise die Verbindungen, die eine CF3-Gruppe als CnF2n+1-Gruppe haben, verwendet.Of these, the compounds having a CF 3 group as the C n F 2n + 1 group are preferably used.

Als Halogenphenyl-enthaltende Vinyletherverbindung, die als Monomer mit Vernetzungsstelle dient, wird die folgende Verbindung verwendet:

Figure 00060001
in der X ein Halogenatom ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.As the halogenophenyl-containing vinyl ether compound serving as a crosslinking site monomer, the following compound is used:
Figure 00060001
wherein X is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 5.

Eine solche Vinyletherverbindung kann erhalten werden, indem CF2=CFO(CF2)nCOOR einer Additionsreaktion mit Chlor oder Brom unterworfen wird, anschließend das resultierende CF2YCFYO(CF2)nCOOR einer Hydrolyse und einer Säurechloridisierungsreaktion unterworfen wird, das resultierende Produkt einer Reaktion mit Monohalogenbenzol und anschließend einer Reaktion mit SF4 zur Umwandlung von -CO- in -CF2- unterworfen wird, anschließend eine Dechlorierungsreaktion oder Debromierungsreaktion erfolgt, oder indem CF2=CFO(CF2)nCOOR einer Hydrolyse und Säurechlorierungsreaktion unterworfen wird, und das resultierende Produkt einer Reaktion mit Monohalogenbenzol und anschließend einer Reaktion mit SF4 zur Umwandlung von -CO- in -CF2- unterzogen wird.Such a vinyl ether compound can be obtained by subjecting CF 2 = CFO (CF 2 ) n COOR to an addition reaction with chlorine or bromine, then subjecting the resulting CF 2 YCFYO (CF 2 ) n COOR to hydrolysis and acid chloride reaction, the resulting product of a reaction with monohalobenzene, and then a reaction with SF4 to convert from -CO- to -CF 2 -, followed by a dechlorination reaction or a debromination reaction, or by subjecting CF 2 = CFO (CF 2 ) nCOOR to hydrolysis and acid chlorination reaction, and the resulting Product of a reaction with monohalobenzene and then a reaction with SF 4 for the conversion of -CO- in -CF 2 - is subjected.

Das Terpolymer, das die oben genannten drei Komponente als essentielle Komponenten enthält, kann außerdem mit Fluorolefinen, Olefinen, Vinylverbindungen usw. copolymerisiert sein, und zwar zu einem solchen Ausmaß, daß die Copolymerisationsreaktion nicht behindert wird und die Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte nicht verschlechtert werden (nicht mehr als etwa 20 Mol%).The Terpolymer containing the above three components as essential Contains components, can also copolymerized with fluoroolefins, olefins, vinyl compounds, etc. to such an extent that the copolymerization reaction is not hindered and the properties of vulcanization products not deteriorate (not more than about 20 mol%).

Die Bisthiophenolperfluoralkyliden-Verbindung kann durch Reduzieren einer Bis(chlorsulfonylphenyl)perfluoralkyliden-Verbindung in guter Ausbeute als neue Verbindung hergestellt werden. Die Bisthiophenolperfluoralkyliden-Verbindung oder ihr Alkalimetallsalz werden wirksam als Vernetzungsmittel für das fluorhaltige Elastomer, das Halogenphenylgruppen als vernetzbare Gruppen enthält, eingesetzt.The bisthiophenol perfluoroalkylidene compound can be prepared by reducing a bis (chlorosulfonylphenyl) perfluoroalkylidene compound in good yield as a new compound. The bisthiophe Nolperfluoroalkylidene compound or its alkali metal salt is effectively used as a crosslinking agent for the fluorine-containing elastomer containing halophenyl groups as crosslinkable groups.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNGPREFERRED EMBODIMENTS THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen detailliert beschrieben.The The present invention will be detailed below by way of examples described.

Referenzbeispiel 1Reference Example 1

27 g (0,09 Mol) 2,2'-Bisphenylhexafluorpropan wurden tropfenweise zu 85 g (0,73 Mol) Chlorsulfonsäure, die in einen Reaktionsbehälter gefüllt war, unter Rühren bei einer Temperatur von 10 bis 12°C über einen Zeitraum von 15 Minuten gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden lang auf 50°C erhitzt und dann in Eiswasser gegossen, und der feste Rückstand durch Filtration isoliert, wodurch 2,2'-Bis(3-chlorsulfonylphenyl)hexafluorpropan, das die folgenden Charakteristika hatte, praktisch quantitativ erhalten wurde:
MS: 500 [M]+10
465 [M-Cl]+100
401 [M-SO2Cl]+10
337 [C15H8ClF5]+50
302 [M-2SO2Cl]+40
233 [M-CF3-2SO2Cl]+9027 g (0.09 mol) of 2,2'-bisphenylhexafluoropropane was added dropwise to 85 g (0.73 mol) of chlorosulfonic acid charged in a reaction vessel while stirring at a temperature of 10 to 12 ° C over a period of 15 Given minutes. After the dropwise addition, the mixture was heated at 50 ° C for 3 hours and then poured into ice-water, and the solid residue was isolated by filtration, whereby 2,2'-bis (3-chlorosulfonylphenyl) hexafluoropropane having the following characteristics became practical was obtained quantitatively:
MS: 500 [M] + 10
465 [M-Cl] + 100
401 [M-SO 2 Cl] + 10
337 [C 15 H 8 ClF 5 ] + 50
302 [M-2SO 2 Cl] + 40
233 [M-CF 3 -2SO 2 Cl] + 90

Referenzbeispiel 2Reference Example 2

Ein Gemisch, das aus 50 g (0,1 Mol) 2,2'-Bis(3-chlorsulfonylphenyl)hexafluorpropan, das in 180 ml Benzol gelöst war, und 96,5 g (1,48 Mol) Zinkstaub bestand, wurde in einen Reaktionsbehälter gefüllt, dann wurden tropfenweise 380 ml konzentrierte Salzsäure unter Rühren zugesetzt, während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von nicht höher als 20°C gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden auf 20°C erhitzt, anschließend 3 Stunden lang auf 60 bis 70°C und dann auf Raumtemperatur abgekühlt; danach wurde das Reaktionsprodukt mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit 300 ml entgaster wäßriger Lösung, die 0,05 g Na2S2O4 enthielt, gewaschen, und dann wurde das Benzol abdestilliert, wodurch 22,95 g 2,2'-Bis(3-mercaptophenyl)hexafluorpropan [Bisthiophenyl AF], das die folgenden Charakteristika hat, erhalten wurde (Ausbeute: 62,3%):
MS: 732 [A]
734 [B]
368 [M]+100
334 [M-H2S]+20
299 [M-CF3-HS]+25
233 [M-CF3-H2S]+80
Reinheit: 83% (nach der Iodoxidations-Maßanalyse)
Elementaranalyse:
Gefunden: C 48,96% H 2,70%, F 31,09%
Errechnet: C 48,91% H 2,72%, F 30,98%
Anmerkung: A scheint ein Molekülion des Biothiol-Typs zu sein, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

Figure 00090001
B scheint ein Molekülion des Bis-disulfid-Typs, das durch die folgende Formel dargestellt wird, zu sein:A mixture consisting of 50 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (3-chlorosulfonylphenyl) hexafluoropropane dissolved in 180 ml of benzene and 96.5 g (1.48 mol) of zinc dust was added A reaction vessel was charged, then 380 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise with stirring while maintaining the reaction mixture at a temperature of not higher than 20 ° C. Thereafter, the reaction mixture was heated at 20 ° C for 2 hours, then at 60 to 70 ° C for 3 hours and then cooled to room temperature; Thereafter, the reaction product was extracted with benzene. The extract was washed with 300 ml of degassed aqueous solution containing 0.05 g of Na 2 S 2 O 4 , and then the benzene was distilled off to give 22.95 g of 2,2'-bis (3-mercaptophenyl) hexafluoropropane. Bisthiophenyl AF] having the following characteristics was obtained (yield: 62.3%):
MS: 732 [A]
734 [B]
368 [M] + 100
334 [MH 2 S] + 20
299 [M-CF 3 -HS] + 25
233 [M-CF 3 -H 2 S] + 80
Purity: 83% (after the iodine oxidation measurement analysis)
Elemental analysis:
Found: C 48.96% H 2.70%, F 31.09%
Calculated: C 48.91% H 2.72%, F 30.98%
Note: A appears to be a biothiol-type molecular ion represented by the following formula:
Figure 00090001
B appears to be a bis-disulfide type molecular ion represented by the following formula:

Figure 00090002
Figure 00090002

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

100 Gew.-Teilen Terpolymer aus Tetrafluorethylenperfluor(methylvinylether)-4-(4'-fluorphenyl)perfluor(butylvinylether) (Molverhältnis: 63,2 : 35,3 : 1,5) [reduzierte Viskosität einer 1 gew.-%igen Lösung in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran), gemessen bei 35°C, ηsp/c: 1,86 ml/g] wurden zugesetzt: Gew.-Teile MT Carbon Black 20 Bisthiophenol AF-Dikaliumsalz 3 Benzyltriphenylphosphoniumchlorid 1 Magnesiumoxid 4 100 parts by weight terpolymer of tetrafluoroethylene perfluoro (methyl vinyl ether) -4- (4'-fluorophenyl) perfluoro (butyl vinyl ether) (molar ratio: 63.2: 35.3: 1.5) [reduced viscosity of a 1% by weight solution in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), measured at 35 ° C, ηsp / c: 1.86 ml / g] were added: Parts by weight MT Carbon Black 20 Bisthiophenol AF dipotassium salt 3 benzyltriphenylphosphonium 1 magnesia 4

Danach wurde das Gemisch mit einem Doppel-Gummiwalzenmischer geknetet. Das geknetete Gemisch wurde dann für 30 Minuten einer Druckvulkanisation (primäre Vulkanisation) bei 180° und danach einer Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation) nach dem folgenden Heizplan in Stickstoffgas-Atmosphäre unterzogen. Es wurde festgestellt, daß sogar bei der primären Vulkanisation das Vulkanisations-Drehmoment (Torque) erhöht war, das Fortschreiten der Vulkanisation wurde bestätigt.After that The mixture was kneaded with a double rubber roller mixer. The kneaded mixture was then pressure vulcanized for 30 minutes (primary Vulcanization) at 180 ° and then a stove vulcanization (secondary vulcanization) after the following heating plan in nitrogen gas atmosphere subjected. It was determined, that even at the primary Vulcanization the vulcanization torque (torque) was increased the progression of vulcanization was confirmed.

Heizplan:Heizplan:

  • 1) 4-stündiges Erhitzen auf 90°C,1) 4-hour Heating to 90 ° C,
  • 2) Erhöhen der Temperatur von 90°C bis 204°C über einen Zeitraum von 6 Stunden,2) Increase the temperature of 90 ° C up to 204 ° C over a Period of 6 hours,
  • 3) 18-stündiges Erhitzen auf 204°C,3) 18-hour Heating to 204 ° C,
  • 4) Erhöhen der Temperatur von 204°C auf 288°C über einen Zeitraum von 6 Stunden, und4) Increase the temperature of 204 ° C to 288 ° C over a Period of 6 hours, and
  • 5) 18-stündiges Erhitzen bei 288°C.5) 18-hour Heating at 288 ° C.

Die Zusammendrückbarkeit des auf diese Weise erhaltenen Vulkanisationsproduktes wurde bei 200°C und 250°C gemessen und mit 66% bzw. 68% festgestellt.The compressibility of the thus obtained Vulkanisationsproduktes was at 200 ° C and 250 ° C measured and found to be 66% and 68% respectively.

Das in diesem Beispiel verwendete Terpolymer aus Tetrafluorethylen-perfluor(methylvinylether)-4-(4'-fluorphenyl)perfluor(butylvinylether) wurde in der folgenden Weise hergestellt:
1,8 Liter destilliertes Wasser, 23,7 g Ammoniumperfluoroctanoat, 14,3 g Na2HPO4·12H2O und 0,67 g NaH2PO4·2H2O wurden in einen Autoklaven aus Stainless Steel, der eine Kapazität von 3 Litern hatte, gefüllt, dann wurde das Gas im Inneren des Autoklaven durch Stickstoffgas ersetzt, anschließend der Druck im Autoklaven reduziert.The terpolymer of tetrafluoroethylene-perfluoro (methyl vinyl ether) -4- (4'-fluorophenyl) perfluoro (butyl vinyl ether) used in this example was prepared in the following manner:
1.8 liters of distilled water, 23.7 g of ammonium perfluorooctanoate, 14.3 g of Na 2 HPO 4 .12H 2 O and 0.67 g of NaH 2 PO 4 .2H 2 O were charged to a stainless steel autoclave having a capacity of 3 liters had been filled, then the gas inside the autoclave was replaced by nitrogen gas, then reduced the pressure in the autoclave.

Anschließend wurden 25 g Tetrafluorethylen, 55 g Perfluor(methylvinylether) und 7,2 g 4-(4'-Fluorphenyl)perfluor(butylvinylether) in den Autoklaven gefüllt; nach Erhöhung der Autoklaventemperatur auf 50°C wurden 1,66 g Natriumsulfit und 9,08 g Ammoniumpersulfat, jeweils in Form von 50 ml wäßriger Lösung, dazugegeben, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.Subsequently were 25 g of tetrafluoroethylene, 55 g of perfluoro (methyl vinyl ether) and 7.2 g 4- (4'-fluorophenyl) perfluoro (butyl vinyl ether) filled in the autoclave; after increase the autoclave temperature to 50 ° C were 1.66 g of sodium sulfite and 9.08 g of ammonium persulfate, respectively in the form of 50 ml of aqueous solution, added to initiate a polymerization reaction.

Im Verlauf der Polymerisationsreaktion wurden außerdem Tetrafluorethylen mit einer Rate von 12,8 g/h, Perfluor(methylvinylether) mit einer Rate von 16,5 g/h und 4-(4'-Fluorphenyl)perfluor(butylvinylether) mit einer Rate von 2,2 g/h zugeführt, um den Druck im Innern des Autoklaven bei 9 kg/cm2 zu halten. 19 Stunden nach Initiierung der Polymerisationsreaktion wurde die zusätzliche Zuführung unterbrochen, und das Reaktionsgemisch, so wie es war, für 1 Stunde gehalten. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und das verbleibende Gas entfernt. Aus dem Autoklaven wurde ein Latex mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% genommen.In the course of the polymerization reaction, tetrafluoroethylene was also added at a rate of 12.8 g / hr, perfluoro (methyl vinyl ether) at a rate of 16.5 g / hr and 4- (4'-fluorophenyl) perfluoro (butyl vinyl ether) at a rate of 2 , 2 g / h, to keep the pressure inside the autoclave at 9 kg / cm 2 . 19 hours after the initiation of the polymerization reaction, the additional feed was stopped, and the reaction mixture was kept as it was for 1 hour. Thereafter, the autoclave was cooled and the remaining gas was removed. From the autoclave was taken a latex having a solids concentration of 20% by weight.

Danach wurde der wäßrige Latex bei 70°C zu 20 Liter einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gegeben, um das resultierende Polymer zu koagulieren. Das Koagulat wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und 12 Stunden lang bei 70°C unter Atmosphärendruck und dann 12 Stunden bei 120°C unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 560 g weißes gummiartiges Terpolymer erhalten wurde. Durch Infrarot-Absorptionsspektren wurde festgestellt, daß das Terpolymer Absorptionen bei 1520 cm–1 und 1615 cm–1 hatte; dadurch war die Copolymerisation von Perfluor[4-(4'-fluorphenyl)butylvinylether] in das Terpolymer bewiesen.Thereafter, the aqueous latex was added at 70 ° C to 20 liters of a saturated sodium chloride aqueous solution to coagulate the resulting polymer. The coagulum was isolated by filtration, washed with water and dried at 70 ° C for 12 hours under atmospheric pressure and then at 120 ° C for 12 hours under reduced pressure to obtain 560 g of white rubbery terpolymer. Infrared absorption spectra revealed that the terpolymer had absorptions at 1520 cm -1 and 1615 cm -1 ; This proved the copolymerization of perfluoro [4- (4'-fluorophenyl) butyl vinyl ether] into the terpolymer.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Zu 100 Gew.-Teilen Terpolymer aus Tetrafluorethylen-perfluor(methylvinylether)-4-(4'-chlorphenyl)perfluor(butylvinylether) (Molverhältnis: 72,8 25,7 : 1,5) [reduzierte Viskosität einer 1 gew.-%igen Lösung in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran), gemessen bei 35°C, ηsp/c: 1,80 ml/g] wurden gegeben: Gew.-Teile MT Carbon Black 20 Bisthiophenol AF-Dikaliumsalz 3 Benzyltriphenylphosphoniumchlorid 1 Magnesiumoxid 4 dann wurde das Gemisch mit einem Doppel-Gummiwalzenmischer geknetet. Das geknetete Gemisch wurde für 30 Minuten bei 180°C einer Druckvulkanisation (primäre Vulkanisation) und dann einer Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation) in Stickstoffgas-Atmosphäre nach dem folgenden Heizplan unterzogen. Es wurde festgestellt, daß das Vulkanisations-Drehmoment selbst in der primären Vulkanisation erhöht war; das Fortschreiten der Vulkanisation wurde bestätigt.To 100 parts by weight of terpolymer of tetrafluoroethylene-perfluoro (methylvinyl ether) -4- (4'-chlorophenyl) perfluoro (butyl vinyl ether) (molar ratio: 72.8 25.7: 1.5) [reduced viscosity of 1% by weight] igen solution in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), measured at 35 ° C, ηsp / c: 1.80 ml / g] were added: Parts by weight MT Carbon Black 20 Bisthiophenol AF dipotassium salt 3 benzyltriphenylphosphonium 1 magnesia 4 then the mixture was kneaded with a double rubber roller mixer. The kneaded mixture was subjected to pressure vulcanization (primary vulcanization) at 180 ° C for 30 minutes and then to oven vulcanization (secondary vulcanization) in a nitrogen gas atmosphere according to the following heating schedule. It was found that the vulcanization torque was increased even in the primary vulcanization; the progression of vulcanization was confirmed.

Heizplan:Heizplan:

  • 1) 4-stündiges Erhitzen auf 90°C,1) 4-hour Heating to 90 ° C,
  • 2) Erhöhen der Temperatur von 90°C bis 204°C über einen Zeitraum von 6 Stunden,2) Increase the temperature of 90 ° C up to 204 ° C over a Period of 6 hours,
  • 3) 18-stündiges Erhitzen auf 204°C,3) 18-hour Heating to 204 ° C,
  • 4) Erhöhen der Temperatur von 204°C auf 288°C über einen Zeitraum von 6 Stunden, und4) Increase the temperature of 204 ° C to 288 ° C over a Period of 6 hours, and
  • 5) 18-stündiges Erhitzen bei 288°C.5) 18-hour Heating at 288 ° C.

Die Zusammendrückbarkeit des auf diese Weise erhaltenen Vulkanisationsproduktes bei 200°C und 250°C wurde gemessen und mit 48% bzw. 57% festgestellt.The compressibility of the vulcanization product thus obtained at 200 ° C and 250 ° C was measured and found to be 48% and 57% respectively.

Das in diesem Beispiel verwendete Terpolymer aus Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-4-(4'-chlorphenyl)perfluor(butylvinylether) wurde in folgender Weise hergestellt:
1,7 Liter destilliertes Wasser, 54,6 g Ammoniumperfluoroctanoat und 23,7 g KH2PO4·2H2O wurden in einen Stainless Steel-Autoklav mit einer Kapazität von 3 Litern gefüllt, dann wurde das Innere des Autoklaven mit Stickstoffgas ersetzt, anschließend erfolgte eine Druckreduzierung im Autoklaven.The terpolymer of tetrafluoroethylene-perfluoro (methyl vinyl ether) -4- (4'-chlorophenyl) perfluoro (butyl vinyl ether) used in this example was prepared in the following manner:
1.7 liters of distilled water, 54.6 g of ammonium perfluorooctanoate and 23.7 g of KH 2 PO 4 .2H 2 O were charged in a stainless steel autoclave having a capacity of 3 liters, then the interior of the autoclave was replaced with nitrogen gas. Subsequently, a pressure reduction was carried out in an autoclave.

Danach wurden sukzessive 31 g Tetrafluorethylen, 45 g Perfluor(methylvinylether) und 5,6 g 4-(4'-Chlorphenyl)perfluor(butylvinylether) in den Autoklaven gefüllt; nach Erhöhung der Autoklaven-Temperatur auf 60°C wurden 0,18 g Natriumsulfit und 1,0 g Ammoniumpersulfat, jeweil in Form von 50 ml wäßriger Lösungen, zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren.After that were successively 31 g of tetrafluoroethylene, 45 g of perfluoro (methyl vinyl ether) and 5.6 g of 4- (4'-chlorophenyl) perfluoro (butyl vinyl ether) filled in the autoclave; after increase the autoclave temperature to 60 ° C were 0.18 g of sodium sulfite and 1.0 g of ammonium persulfate, respectively in the form of 50 ml of aqueous solutions, added to initiate the polymerization reaction.

Im Verlauf der Polymerisationsreaktion wurden zusätzlich Tetrafluorethylen mit einer Rate von 9,6 g/h, Perfluor(methylvinylether) mit einer Rate von 9,6 g/h und 4-(4'-Chlorphenyl)perfluor(butylvinylether) mit einer Rate von 0,94 g/h ergänzt, um den Autoklaven-Innendruck bei 9 kg/cm2 zu halten. 5 Stunden 6 Minuten nach Initiierung der Polymerisationsreaktion wurde die zusätzliche Zufuhr unterbrochen und das Reaktionsgemisch, so wie es war, 1 Stunde gelassen. Danach wurde der Autoklav abgekühlt, und das restliche Gas daraus entfernt. Aus dem Autoklaven wurde ein wäßriger Latex, der eine Feststoffkonzentration von 10, Gew.-% hatte, genommen.In the course of the polymerization reaction, tetrafluoroethylene was also added at a rate of 9.6 g / hr, perfluoro (methyl vinyl ether) at a rate of 9.6 g / hr and 4- (4'-chlorophenyl) perfluoro (butyl vinyl ether) at a rate of 0 , 94 g / h added to keep the autoclave internal pressure at 9 kg / cm 2 . 5 hours 6 minutes after initiation of the polymerization reaction, the additional feed was stopped and the reaction mixture was left as it was for 1 hour. Thereafter, the autoclave was cooled and the remaining gas removed therefrom. From the autoclave, an aqueous latex having a solids concentration of 10% by weight was taken.

Dann wurde der wäßrige Latex zu 20 Liter einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung bei 70°C gegeben, um das resultierende Polymer zu koagulieren. Das Koagulat wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 70°C unter Atmosphärendruck und dann 12 Stunden bei 120°C unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 125 g weißes gummiartiges Terpolymer erhalten wurde. Durch Infrarot-Absorptionsspektren wurde festgestellt, daß das Terpolymer bei 1490 cm–1 und 1600 cm–1 Absorptionen hatte; damit war eine Copolymerisation von Perfluor[4-(4'-chlorphenyl)butylvinylether] in das Terpolymer bestätigt.Then, the aqueous latex was added to 20 liters of a saturated sodium chloride aqueous solution at 70 ° C to coagulate the resulting polymer. The coagulum was isolated by filtration, washed with water and dried at 70 ° C for 12 hours under atmospheric pressure and then at 120 ° C for 12 hours under reduced pressure to obtain 125 g of white rubbery terpolymer. By infra red absorption spectra, it was found that the terpolymer had absorptions at 1490 cm -1 and 1600 cm -1 ; Thus, a copolymerization of perfluoro [4- (4'-chlorophenyl) butyl vinyl ether] was confirmed in the terpolymer.

Claims (2)

Fluorhaltige Elastomerzusammensetzung, die ein fluorhaltiges Elastomer, das Halogenphenylgruppen als vernetzbare Gruppen hat, und eine Bisthiophenolperfluoralkyliden-Verbindung als Vernetzungsmittel, die durch die folgende allgemeine Formel [II] dargestellt wird:
Figure 00150001
in der Rf eine Perfluoralkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder ihr Alkalimetallsalz enthält, wobei das fluorhaltige Elastomer, das Halogenphenylgruppen als vernetzbare Gruppen hat, ein Terpolymer ist, das 30 bis 70 Mol% Tetrafluorethylen, 65 bis 25 Mol% Perfluor(methylvinylether) oder eine Verbindung, ausgewählt aus CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n: 1 bis 5), CF2=CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n: 1 bis 5), CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n: 1 bis 5, m: 1 bis 3) und CF2=CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n: 1 bis 5), und 0,1 bis 5 Mol% einer Halogenphenyl-enthaltenden Vinyletherverbindung enthält, wobei die Gesamtsumme 100 Mol% ist.A fluorine-containing elastomer composition comprising a fluorine-containing elastomer having halophenyl groups as crosslinkable groups and a bisthiophenol perfluoroalkylidene compound as a crosslinking agent represented by the following general formula [II]:
Figure 00150001
wherein Rf is a perfluoroalkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, or contains its alkali metal salt, wherein the fluorine-containing elastomer having halophenyl groups as crosslinkable groups is a terpolymer containing 30 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 65 to 25 mol% of perfluoro (methyl vinyl ether) or a compound selected from CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OC n F 2n + 1 (n: 1 to 5), CF 2 = CFO (CF 2 ) 3 OC n F 2n + 1 (n: 1 to 5), CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 O) m C n F 2n + 1 (n: 1 to 5, m: 1 to 3) and CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 OC n F 2n + 1 (n: 1 to 5), and 0.1 to 5 mol% of a halophenyl-containing vinyl ether compound, the total being 100 mol%. Fluor-enthaltende Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Halogenphenyl-enthaltende Vinyletherverbindung eine Vinyletherverbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
Figure 00160001
in der X ein Halogenatom ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.A fluorine-containing elastomer composition according to claim 1, wherein the halophenyl-containing vinyl ether compound is a vinyl ether compound represented by the following general formula:
Figure 00160001
wherein X is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 5.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720590A (en) * 1982-12-27 1988-01-19 Hughes Aircraft Company [2,2,2-trihalo-1-(trihalomethyl)]ethylidene-bisbenzenethiols
JPH08104789A (en) * 1994-10-04 1996-04-23 Nippon Mektron Ltd Fluorine-containing elastomer composition

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