DE19654864A1 - Magnetofluid mit einer Sättigungsmagnetisierung von 150 bis 450 mT - Google Patents

Description

Magnetflüssigkeiten sind sogenannte "smarte" Werkstoffe, die in Wechselwir­ kung mit starken äußeren Magnetfeldern oder Magnetfeldgradienten sowohl lo­ kal fixiert werden, als auch, sogar entgegen der Schwerkraft, in vorher be­ stimmte Positionen gebracht werden können. Dabei bleibt ihre kolloidale Stabi­ lität erhalten, und sie verhalten sich wie eine kontinuierliche flüssige Phase. Üblicherweise wurde dafür der Begriff eines Magnetofluids geprägt.

Entscheidender Faktor für deren Güte ist der Wert der Sättigungsmagnetisie­ rung, denn dieser geht proportional in die spezifische Wechselwirkungskraft des Magnetofluids mit dem äußeren Magnetfeld ein.

Die Magnetofluide werden in Blutpumpen, zur Herstellung von Magnetofluid­ sensoren mit hoher Empfindlichkeit oder von Magnetofluiddichtungen mit hö­ herer Abdichtungsleistung verwendet.

Allgemein sind derartige Magnetofluide stabile Dispersionen mit superpara­ magnetischen Eigenschaften und setzen sich aus ferri- oder ferromagnetischen Nanometerteilchen, grenzflächenaktiven Stoffen und einer Trägerflüssigkeit zu­ sammen. Die grenzflächenaktiven Stoffe bewirken eine Dispergierung und kol­ loidale Stabilisierung der Teilchen in den Trägerflüssigkeiten.

Als Trägerflüssigkeiten werden die unterschiedlichsten Trägerflüssigkeiten ver­ wendet, wie Wasser, Kohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenstoffether, Diester und Silikonöle. Als magnetische Komponente wird Magnetit, welches mit speziellen grenzflächenaktiven Stoffen, wie mittelkettigen organischen Säuren, modifiziert ist, eingesetzt.

Kommerziell werden Magnetofluide mit Sättigungsmagnetisierungen von 10 bis 40 mT (Ferrofluidics Corporation) und mit bis zu 90 mT angeboten.

Bekannt ist auch die Herstellung von Magnetflüssigkeiten, die metallische Na­ nometerteilchen anstelle von Magnetitteilchen enthalten. Typische ferromagne­ tische Metalle sind Eisen, Kobalt und Nickel, deren Teilchen durch Thermolyse ihrer Carbonyle oder über Aerosolbildung hergestellt werden.

Als Stabilisatoren sind Polymere, wie Polybutadienderivate mit einem Moleku­ largewicht von mindestens 1000 oder Polybutenylsuccinpolyamin und Tenside, wie öllösliche Alkylsulfonate oder Sarkosyl-O und Duomeen-TDO beschrieben. Der Wert der Sättigungsmagnetisierung liegt allerdings weit unter unter 30 mT, meist nur bei 5 mT. Damit können regelmäßig ebenfalls auch nur geringe Kräfte übertragen werden.

Dementsprechend sind die Tensidkonzentrationen im Lösungsmittel so niedrig, daß die kritische Mizellbildungskonzentration für die inversen Mizellen nicht er­ reicht wird.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Magnetofluid zu schaffen, das eine Sättigungskonzentration aufweist, die über 100 mT liegt, um höhere Kräfte übertragen zu können.

Erfindungsgemäß erfolgt das, indem mit monomolekularen Adsorptionsschich­ ten modifizierte Kobalt- und Nanometerteilchen in Trägerflüssigkeiten stabil dispergiert werden, wobei die Volumenkonzentration der ferromagnetischen Komponente 5 bis 35 Prozent, vorrangig 15 bis 30%, und die Volumenkon­ zentration der modifizierten Teilchen (nackte Teilchen mit Adsorptionshülle) bis zu 50 Volumen-Prozent beträgt.

Aufgrund der hohen Volumenkonzentration der ferromagnetischen Komponen­ te und des gegenüber Magnetit um den Faktor 3 bis 4mal höheren Wertes für die Sättigungsmagnetisierung der nackten Teilchen, die eine Größe von 5 bis 20 nm haben, ergibt sich ein Wert für die Sättigungsmagnetisierung zwischen 100 und 400 mT, vorrangig jedoch zwischen 150 und 300 mT.

Die Herstellung der modifizierten Teilchen erfolgt nach den bekannten chemi­ schen Verfahren über Keimbildungs-/Kristallwachstumsprozesse, nämlich der Thermolyse ihrer Karbonyle direkt in einem organischen Lösungsmittel in Ge­ genwart von Polymeren oder Tensiden. Erfindungsgemäß werden zur Herstel­ lung von Eisen-Nanometerteilchen Polymere oder Tenside mit reaktionsfähigen Stickstoffverbindungen deutlich oberhalb der kritischen inversen Mizellbil­ dungskonzentration eingesetzt. Desgleichen werden für die Stabilisierung der Kobaltteilchen Polymere oder Tenside mit reaktionsfähigen Sulfo- oder Stick­ stoffverbindungen, ebenfalls oberhalb ihrer Mizellbildungskonzentration, einge­ setzt.

Die reaktionsfähigen Gruppen werden an der Oberfläche der metallischen Teil­ chen unter Bildung monomolekularer Schichten adsorbiert. Die starke Adsorpti­ onsfähigkeit und feste Bindung der Tenside führt dazu, daß diese eine oxidati­ onshemmende Wirkung für die ferromagnetischen Teilchen haben.

Zur Herstellung einer Magnetflüssigkeit mit hoher Sättigungsmagnetisierung werden ferromagnetische Teilchen müssen die folgenden Voraussetzungen er­ füllt werden: Einsatz von ferromagnetischen Teilchen, wie Eisen und Kobalt, die eine 3 bis 4-fach höhere Sättigungsmagnetisierung als Magnetitteilchen besitzen; Einsatz von Eisen- und Kobaltteilchen in Teilchengrößen bis zu 20 nm unter Berücksichtigung der Gewährleistung einer ausreichenden kolloida­ len Teilchenstabilität; Einsatz von Polymeren und/oder Tensiden, die monomo­ lekular adsorbieren mit Schichtdicken von 1,2 bis 2 nm unter Berücksichtigung der Gewährleistung einer ausreichenden kolloidalen Teilchenstabilität.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ferromagnetische Eisen- oder Ko­ baltteilchen, die mit monomolekularen Adsorptionsschichten umhüllt sind, noch kolloidal stabil in Trägerflüssigkeiten dispergierbar sind, wenn das Verhältnis der Radien der nackten zu den modifizierten Teilchen 1.10 bis 1.30, vorzugs­ weise 1.15 bis 1.20 beträgt. Dadurch wird ein Feststoffgehalt der ferromagne­ tischen Komponente von 5 bis 35 Vol% erreicht, was wiederum die Sättigungs­ magnetisierung bis auf 400 mT anhebt.

Das Magnetofluid soll auch bei hoher Teilchenkonzentration noch fließfähig bleiben. Das wird erreicht, daß einmal die Viskosität der Trägerflüssigkeit bei Raumtemperatur zwischen 0,7 und 10 mPas, hauptsächlich zwischen 1 und 5 mPas liegt und daß nur die notwendige Menge an Polymer und/oder Tensid in der Trägerflüssigkeit gelöst ist.

Die Herstellung der Kobalt- und Eisen-Nanometerteilchen erfolgt durch Modifi­ zierung der gemäß dem Stand der Technik beschriebenen chemischen Metho­ den durch Thermolyse ihrer Karbonyle in organischen Trägerflüssigkeiten. Zur Herstellung hochkonzentrierter Teilchen werden 1molare Metallcarbonyllösun­ gen eingesetzt. Dabei entstehen durch die Thermolyse eine weitaus größere Zahl von metallischen Keimen als bei den beschriebenen Methoden. Um die Stabilität und die Monodispersität der Teilchen zu sichern, wurde von Beginn an die Konzentration der Tenside/Polymere in der Lösung deutlich oberhalb ihrer Mizellbildungskonzentration gehalten. Deshalb kann davon ausgegangen werden, daß die Keimbildung der metallischen Teilchen innerhalb des Hohlrau­ mes der inversen Mizelle stattfindet und somit in direkter Nähe der zur nackten Teilchenoberfläche befähigten reaktionsfähigen Gruppen der Tenside/Polyme­ re. Natürlich läuft diese Reaktion ausschließlich unter Luft- und Wasserab­ schluß ab.

Die Teilchengröße des nackten Metallkernes kann durch die Reaktionsführung (Temperatur), durch die chemische Zusammensetzung und Konzentration der Reaktionspartner, insbesondere die chemische Zusammensetzung des Lö­ sungsmittels, gesteuert verändert werden.

Kobalt- und insbesondere Eisenteilchen neigen in Kontakt mit Luft zur Oxidati­ on zu unmagnetischen Teilchen, wenn die Oberfläche nicht geschützt (passi­ viert) ist. Ein Schutz kann auch durch die chemische Adsorption von Tensiden/ Polymeren erfolgen, insbesondere von Tensiden mit inneren Ladungen, wie sie die Betainstruktur ist. Durch den Einsatz solcher bifunktioneller Tenside, die sowohl die kolloidale als auch die chemische Stabilisierung der ferromagneti­ schen Teilchen bewirken, kann die Halbwertzeit der Oxidation in Größenord­ nungen verringert werden.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert wer­ den.

Ausführungsbeispiel 1

40 g Dicobaltoctacarbonyl werden mit 100 ml wasserfreiem 1,3,5 Triisopropyl­ benzen (Siedepunkt 2350 C) vermischt, in dem vorher 8 g entwässertes Natri­ umbis(ehtyl, hexyl)sulfosuccinat gelöst worden war.

Die Mischung wird in einen Dreihalskolben mit Rührer, Kühler und Gaseinlei­ tungsrohr gegeben und bei 120°C unter Reinst-Argon erhitzt, bis die Kohlen­ monoxidbildung beendet ist. Die gebildete Co-Magnetflüssigkeit hat einen Ms- Wert von 30 mT. Ihre Magnetisierungskurve hat keine Hysterese; die Viskosität beträgt nur 4 mPas. Die Halbwertszeit der Oxidation liegt bei mehreren Mona­ ten. Durch Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Ms-Wert bis auf 250 mT erhöht.

Ausführungsbeispiel 2

50 g Eisenpentacarbonyl werden wie im Beispiel 1, zusammen mit einer Mi­ schung von 10 g Oleylsarkosid und 10 g Polyisobutylensuccinimid in 100 ml wasserfreies Dekan bei einer Temperatur von 180°C in eine Tensidlösung ge­ tropft. Die Lösung wird danach solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Bildung von Kohlenmonoxid beendet ist.

Der Ms-Wert der gebildeten Eisen-Magnetflüssigkeit von 150 mT wurde durch teilweises Verdampfen des Dekans auf 250 mT erhöht. Das Produkt hat keine Hysterese in der Magnetisierungskurve und seine Viskosität liegt bei 2 Pas. Die Halbwertszeit der Oxidation in Kontakt mit Luft beträgt mehrere Wochen.

Claims (5)

1. Magnetofluid mit extrem hoher Sättigungsmagnetisierung, bei dem die Teilchengröße der ferromagnetischen Komponente 5 bis 20 nm beträgt und das fein verteilte mit monomolekularen Adsorptionsschichten modi­ fizierte Kobalt- und Eisen-Nanometerteilchen in niedrig viskosen Träger­ flüssigkeiten enthält, wobei die Volumenkonzentration der ferromagneti­ schen Komponente 5 bis 35 Volumen% und die Volumenkonzentration der modifizierten Teilchen bis zu 50 Volumen% sowie die Viskosität der Trägerflüssigkeit 0,7 bis 10 mPas beträgt.

2. Magnetofluid nach Anspruch 1, bei dem als Reaktionslösung eine 1mola­ re Metallcarbonyllösung eingesetzt ist.

3. Magnetofluid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Anteil der ferromagnetischen Komponente 20 bis 30 Volumen% beträgt.

4. Magnetofluid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Viskosität der Trägerflüssigkeit bei Raumtemperatur 0,8 bis 2 mPas beträgt.

5. Magnetofluid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Tenside und/oder Polymere korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen.