DE19652902A1 - Removal of ammonia and amines from waste gas - Google Patents

Abstract

Ammonia and amines are removed from combustion gases by subjecting the waste gases to catalytic oxidation with O2. Preferably the catalyst is finely divided FeSO4 and is applied to the waste gas at 600-700 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak oder Aminen, sowie deren Abbauprodukten aus Abgasen, insbesondere Abgasen einer Ver­ brennung. Unter Aminen werden die organischen Derivate des Ammoniaks und unter Abbauprodukten die Radikale NH₂- und NH- verstanden.The invention relates to a method for removing ammonia or amines, and their degradation products from exhaust gases, in particular exhaust gases from a combustion United. Amines are the organic derivatives of ammonia and decomposition products are the radicals NH ₂ - and NH-.

Aus der DE 40 27 040 C1 ist ein Verfahren zur selektiven nicht-katalytischen Entstickung von Abgasen (SNCR-Verfahren), insbesondere Abgasen aus Ab­ fallverbrennungsanlagen bekannt, bei dem zum Abbau von Stickoxiden (NO) mit einem Reduktionsmittel ohne Katalysator das Reduktionsmittel bei einer Abgastemperatur von 700-1100°C zugeführt wird. Vorzugsweise wird als Re­ duktionsmittel Ammoniak eingesetzt. Der Abbau von Stickoxiden erfolgt gemäß nachfolgender Gleichung:
DE 40 27 040 C1 discloses a process for selective non-catalytic denitrification of exhaust gases (SNCR process), in particular exhaust gases from waste incineration plants, in which the reducing agent is used to reduce nitrogen oxides (NO) with a reducing agent without a catalyst at an exhaust gas temperature of 700-1100 ° C is supplied. Ammonia is preferably used as the reducing agent. Nitrogen oxides are broken down according to the following equation:

4NO + 4NH₃+O₂ = 4N₂ + 6H₂O (1)4NO + 4NH ₃ + O ₂ = 4N ₂ + 6H ₂ O (1)

Die Reaktion ist meist nicht vollständig und es tritt ein NH₃-Schlupf von z. B. 5-30 mg/m³ auf, und zwar unabhängig davon, ob als Reduktionsmittel gasförmi­ ges Ammoniak oder wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Harnstoff einge­ setzt werden.The reaction is usually not complete and there is an NH ₃ slip of e.g. B. 5-30 mg / m ³ , regardless of whether ammonia or aqueous solutions of ammonia or urea are used as reducing agents.

Aufgrund von Lastschwankungen bei der Verbrennung wandert in der Verbren­ nungsanlage die optimale Temperaturzone. Wird das Ammoniak im Bereich zu hoher Temperatur eingebracht, so verbrennt mit steigender Temperatur ein zunehmender Anteil des eingebrachten Ammoniaks zu N₂ und NO gemäß den nachfolgenden Gleichungen:
Due to load fluctuations during combustion, the optimal temperature zone moves in the combustion system. If the ammonia is introduced in the area at too high a temperature, an increasing proportion of the introduced ammonia burns to N ₂ and NO with increasing temperature according to the following equations:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (2)
4NH ₃ + 5O ₂ = 4NO + 6H ₂ O (2)

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O (3)4NH ₃ + 3O ₂ = 2N ₂ + 6H ₂ O (3)

Damit steigt der Ammoniakverbrauch unnötig an und es wird zusätzlich die Schadgaskomponente NO neu gebildet, die es zu beseitigen gilt. Andererseits nimmt der unerwünschte Schlupf zu unreagiertem NH₃ ab. Wird das Ammoniak hingegen im Bereich zu niedriger Temperaturen eingebracht, so sinkt zwar der Verbrauch an Ammoniak, gleichzeitig steigt jedoch mit fallender Temperatur der unerwünschte Schlupf an unreagiertem NH₃ an. Unterhalb von 700°C kommt die Reaktion gemäß Gleichung (1) fast vollständig zum Stillstand.This increases the consumption of ammonia unnecessarily and the harmful gas component NO is also formed, which has to be eliminated. On the other hand, the undesirable slip to unreacted NH ₃ decreases. If, on the other hand, the ammonia is introduced in the region of temperatures that are too low, the consumption of ammonia decreases, but at the same time the undesired slip of unreacted NH ₃ increases with falling temperature. Below 700 ° C the reaction comes to a complete standstill according to equation (1).

Der NH₃-Schlupf ist unerwünscht, da das Ammoniak an nachgeschalteten An­ lagenteilen erhebliche Probleme auslöst, z. B. durch die Bildung von Ammoni­ umbisulfat in Form einer klebrigen und korrosiven Substanz gemäß nachfol­ gender Gleichung:
The NH ₃ slip is undesirable because the ammonia on downstream parts of the system triggers significant problems, eg. B. by the formation of ammonium bisulfate in the form of a sticky and corrosive substance according to the following equation:

NH₃+SO₃+H₂O = NH₄HSO₄ (4)NH ₃ + SO ₃ + H ₂ O = NH ₄ HSO ₄ (4)

Mit der deutschen Patentanmeldung 196 46 099.9 vom 8. November 1996 ist vorgeschlagen worden, das Abgas einer Verbrennungsanlage nach dem SNCR-Verfahren zu entsticken, die Abgase hinsichtlich Schwermetallen und Dioxen/Furanen (PCDD/F) vorzureinigen und danach in eine Abgasentschwefe­ lungsanlage eines Großdampferzeugers einzuführen. Es ist auch möglich, die Abgase in eine eigene der Müllverbrennungsanlage zugeordnete Naß­ waschstufe einzubringen. In beiden Fällen kann der Ammoniakschlupf in der Naßwaschstufe zu erheblichen Problemen führen, da er zum Teil ausgewa­ schen wird und damit das Abwasser und die nachgeschaltete Abwasserbe­ handlungsstufen belastet. In den Abwasserbehandlungsstufen muß das Am­ moniak durch kostenintensive Stripp- oder Fällungsanlagen entfernt werden. Es ist auch zu beachten, daß bei Abkühlung in den Waschstufen das Ammon­ iak Aerosole mit SO₃ und/oder HCl bilden kann, wodurch regelmäßig Emissi­ onsprobleme auftreten können. With the German patent application 196 46 099.9 dated November 8, 1996, it was proposed to denitrify the exhaust gas of an incineration plant using the SNCR process, to pre-purify the exhaust gases with regard to heavy metals and dioxins / furans (PCDD / F) and then to an exhaust gas desulfurization system of a large steam generator introduce. It is also possible to introduce the exhaust gases into a separate wet washing stage assigned to the waste incineration plant. In both cases, the ammonia slip in the wet washing stage can lead to considerable problems, since it is partially washed out and thus pollutes the wastewater and the downstream wastewater treatment stages. In the wastewater treatment stages, the Am moniak must be removed by costly stripping or precipitation systems. It should also be noted that the ammonia can form aerosols with SO ₃ and / or HCl when cooling in the washing stages, which can lead to regular emission problems.

Ein weiterer Nachteil des Ammoniakschlupfes ist darin zu sehen, daß sich überschüssiges Ammoniak auf den Flugstäuben ablagern kann und bei Wei­ terbehandlung der Flugstäube durch Ausgasung Geruchsprobleme auftreten können, wodurch die Verwertung oder Deponierung der Flugstäube behindert wird.Another disadvantage of ammonia slip is that excess ammonia can deposit on the fly dusts and at Wei Treatment of the airborne dust caused by outgassing Odor problems occur can, which hinders the recovery or disposal of the dust becomes.

Schließlich ist der Abbau von NO_x mit Ammoniak in Anwesenheit eines Kataly­ sators bekannt (SCR-Verfahren), wobei das Abgas nach Zugabe des Ammon­ iaks mit einer Temperatur von 150-450°C über den Katalysator geführt wird. Bei den SCR-Entstickungsanlagen wurde gefunden, daß sie bei richtiger Aus­ legung einen geringen NH₃-Schlupf verursachen. Andererseits wurde gefun­ den, daß bei zu hohen Betriebstemperaturen ein zunehmender Anteil des zu­ gegebenen Ammoniaks nach den vorstehenden Reaktionsgleichungen (2) und (3) katalytisch mit Sauerstoff oxidiert.Finally, the decomposition of NO _x with ammonia in the presence of a catalyst is known (SCR process), the exhaust gas being passed over the catalyst after the addition of the ammonia at a temperature of 150-450 ° C. The SCR denitrification plants were found to cause a small NH ₃ slip when properly designed. On the other hand, it was found that if the operating temperatures are too high, an increasing proportion of the ammonia added is oxidized catalytically with oxygen according to the above reaction equations (2) and (3).

Bei der Verbrennung von Klärschlamm tritt bereits durch die Verbrennung selbst NH₃ oder Amin und gegebenenfalls Abbauprodukte im Abgas auf.When sewage sludge is incinerated, NH ₃ or amine and any degradation products in the exhaust gas already occur due to the incineration itself.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzuge­ ben, mit dem Ammoniak oder Amine auf einfache Weise aus dem Abgas ent­ fernt werden können.It is therefore the object of the present invention to apply a method ben, with the ammonia or amines from the exhaust gas in a simple manner can be removed.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Abgas einer katalytischen Oxida­ tion mit Sauerstoff unterzogen wird.This object is achieved in that the exhaust gas from a catalytic oxide tion is subjected to oxygen.

Die Erfindung geht also von der Erkenntnis aus, daß die unerwünschte Neben­ reaktion des SCR-Verfahrens, nämlich die katalytische Oxidation des Redukti­ onsmittels mit Sauerstoff, eingesetzt werden kann, um die unerwünschte Ei­ genschaft des SNCR-Verfahrens, nämlich den zunehmenden Schlupf bei fal­ lenden Temperaturen, zu beseitigen. Die Charakteristika des SCR- und des SNCR-Verfahrens werden anhand der Fig. 1 und 2 später erläutert.The invention is therefore based on the knowledge that the undesirable side reaction of the SCR process, namely the catalytic oxidation of the reducing agent with oxygen, can be used to reduce the undesirable property of the SNCR process, namely the increasing slip in the case of fall Temperatures. The characteristics of the SCR and the SNCR method will be explained later with reference to FIGS . 1 and 2.

Vorzugsweise wird als Oxidationskatalysator mindestens ein Katalysator aus der Gruppe: Eisensulfat, Mangansulfat eingesetzt. Der Einsatz von Eisen(II)- Sulfat (FeSO₄) wird bevorzugt. Diese Verbindung hat den Vorteil, daß sie zu einem ökologisch unbedenklich ist und zum anderen in großen Mengen zur Verfügung steht, da es als Abfallprodukt (Grünsalz FeSO₄.7H₂O) bei dem Sulfatverfahren zur Herstellung von TiO₂ anfällt.At least one catalyst from the group: iron sulfate, manganese sulfate is preferably used as the oxidation catalyst. The use of iron (II) sulfate (FeSO ₄ ) is preferred. This compound has the advantage that it is ecologically harmless and is also available in large quantities because it is a waste product (green salt FeSO ₄ .7H ₂ O) in the sulfate process for the production of TiO ₂ .

Vorzugsweise wird der Oxidationskatalysator dem Abgas bei einer Temperatur von 450°C oder höher zugegeben, weiter bevorzugt in einem Temperaturbe­ reich von 500-800°C und wiederum bevorzugt im Temperaturbereich von 600-700°C. Es wird davon ausgegangen, daß bei Zugabe des Eisen(II)-Sulfats dieses zum Eisen(III)-Sulfat (Fe₂(SO₄)₃aufoxidiert und diese Verbindung das Ammoniak gemäß den Reaktionsgleichungen (2) und (3) aufoxidiert.Preferably, the oxidation catalyst is added to the exhaust gas at a temperature of 450 ° C or higher, more preferably in a temperature range of 500-800 ° C and again preferably in the temperature range of 600-700 ° C. It is assumed that when iron (II) sulfate is added, it oxidizes to iron (III) sulfate (Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ) and this compound oxidizes ammonia according to reaction equations (2) and (3).

Bei Anwesenheit von SO₂ im Abgas tritt als Nebenreaktion eine katalytische Oxidation eines Teils des SO₂ zu SO₃ auf. Weitere Nebenreaktionen sind die Bildung von N₂O und NO₂. Die Bildung des nicht erwünschten Treibhausgases N₂O durchläuft aber ein Temperaturmaximum bei 500°C. Bei höheren und tie­ feren Temperaturen nimmt die Bildungsrate von N₂O wieder ab, so daß der vorstehend erwähnte Temperaturbereich von 500-800°C ein bevorzugter Temperaturbereich ist. Der Temperaturbereich von 600-700°C ist der am mei­ sten bevorzugte, weil in diesem Temperaturbereich zum einen die Bildung von unerwünschtem N₂O gering gehalten wird und zum anderen kein Ammoniak dem SNCR-Verfahren entzogen wird.In the presence of SO ₂ in the exhaust gas, a catalytic oxidation of part of the SO ₂ to SO ₃ occurs as a side reaction. Other side reactions are the formation of N ₂ O and NO ₂ . The formation of the undesirable greenhouse gas N ₂ O, however, goes through a temperature maximum at 500 ° C. At higher and lower temperatures, the formation rate of N ₂ O decreases again, so that the above-mentioned temperature range of 500-800 ° C is a preferred temperature range. The temperature range of 600-700 ° C is the most preferred because, on the one hand, the formation of undesirable N ₂ O is kept low in this temperature range and, on the other hand, no ammonia is removed from the SNCR process.

Der Oxidationskatalysator wird vorzugsweise als wäßrige Lösung oder in feintei­ liger Form in dem Abgas zugegeben.The oxidation catalyst is preferably in the form of an aqueous solution or in fine particles lige form in the exhaust gas added.

Wird der Oxidationskatalysator in wäßriger Lösung zugegeben, kann die Ein­ düsstelle bei einer höheren Temperatur gewählt werden, da die Trägerflüssig­ keit erst verdampft werden muß, ehe der Katalysator in Form von Trockensub­ stanz wirksam werden kann.If the oxidation catalyst is added in aqueous solution, the Ein can be selected at a higher temperature because the carrier is liquid speed must first be evaporated before the catalyst in the form of a dry sub stamping can take effect.

Bei Zugabe des Katalysators in feinteiliger Form ist eine geringe Partikelgröße anzustreben, vorzugsweise 10 µm-50 µm Partikelgröße, um eine möglichst hohe Reaktionsoberfläche zu erhalten. Es kann daher zweckmäßig sein, den in Pul­ verform angelieferten Katalysator vor der Eindüsung noch aufzumahlen. Je fei­ ner das Pulver ist, desto geringer kann die einzubringende Menge sein. Zweckmäßigerweise werden 50-500 mg/m³ Abgas an Eisensulfat zugegeben, wiederum bevorzugt 100-250 mg/m³ Abgas. Die Menge an zuzugebenden Ka­ talysator ist nicht im hohen Maße abhängig von der im Abgas vorhandenen NH₃-Menge, sondern in größerem Maße von der erreichbaren Einmischgüte. Nach Ende der Oxidation wird der Katalysator durch einen filternden Abschei­ der aus dem Abgas entfernt.When adding the catalyst in finely divided form, a small particle size should be aimed for, preferably 10 μm-50 μm particle size, in order to obtain the highest possible reaction surface. It may therefore be expedient to grind up the catalyst delivered in powder form before the injection. The finer the powder, the smaller the amount that can be introduced. Advantageously, 50-500 mg / m ³ exhaust gas of iron sulfate are added, again preferably 100-250 mg / m ³ exhaust gas. The amount of catalyst to be added does not depend to a large extent on the amount of NH ₃ present in the exhaust gas, but to a greater extent on the mixing quality that can be achieved. After the oxidation has ended, the catalyst is removed from the exhaust gas by a filtering separator.

Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Fig. näher erläutert werden. Es zeigen:The invention will now be explained in more detail with reference to the accompanying figures . Show it:

Fig. 1 eine Darstellung des NO_x-Umsatzes in Abhängigkeit von der Temperatur beim SCR- und SNCR-Verfahren, Fig. 1 is a representation of the NO _x conversion as a function of the temperature at the SCR and SNCR processes,

Fig. 2 eine Darstellung des NH₃-Umsatzes vergleichbar Fig. 1 in Abhängigkeit von der Temperatur, Fig. 2 is a diagram of the NH ₃ -Umsatzes comparable to Fig. 1 as a function of temperature,

Fig. 3 die grafische Darstellung für die Abhängigkeit des NH₃-Abbaus von der Temperatur bei einem Laborversuch und Fig. 3 is a graphical representation of the dependence of the NH ₃ degradation on the temperature in a laboratory test and

Fig. 4 ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit einer der Rauchgasentschwefelungsanlage eines Großdampferzeugers rauchgasseitig vorgeschalteten Müllverbren­ nungsanlage. Fig. 4 shows an example of the application of the method according to the invention in connection with one of the flue gas desulfurization system of a large steam generator upstream waste incineration plant.

In den Fig. 1 und 2 sind der NO_x-Umsatz bzw. der NH₃-Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur für die SCR-Reaktion und die SNCR-Reaktion prinzipiell dargestellt. Die genaueren Kurvenverläufe sind von verschiedenen Randbe­ dingungen abhängig, unter anderem von dem gewünschten katalytischen Ma­ terial. Aus den Kurven der Fig. 1 ist zu entnehmen, daß bei der SCR-Reaktion ab 400°C eine zunehmende katalytische NH₃-Verbrennung auftritt (Pfeil I), während bei den SNCR-Verfahren ab 1000°C die thermische NH₃- Verbrennung zunimmt (Pfeil II). Weiterhin ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß zu niedrigen Temperaturen hin bei der SNCR-Reaktion ein zunehmender NH₃- Schlupf auftritt (Pfeil III).In Figs. 1 and 2, the _NOx conversion and NH ₃ -Sales in function of the temperature for the SCR reaction and the SNCR reaction illustrated in principle. The more precise curves are dependent on various boundary conditions, including the desired catalytic material. It can be seen from the curves in FIG. 1 that an increasing catalytic NH ₃ combustion occurs in the SCR reaction from 400 ° C. (arrow I), while in the SNCR process the thermal NH ₃ combustion occurs from 1000 ° C. increases (arrow II). It can also be seen from FIG. 1 that NH ₃ slip increases with the SNCR reaction towards low temperatures (arrow III).

Bei den Kurven der Fig. 1 ist das Molverhältnis ∝ = NH₃/NO konstant.In the curves of Fig. 1, the molar ratio of α = NH ₃ / NO is constant.

Die Abhängigkeit des NH₃-Abbaus von der Temperatur gemäß Fig. 3 wurde gemessen, indem zugegebenes Eisen(II)-Sulfat bei 600°C zu Eisen(III)-Sulfat getempert wurde und über dieses ein Versuchsgas geführt wurde. Es ist davon auszugehen, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in malen Anlagen dieser Umwandlungsprozeß in Sekundenschnelle abläuft. Das Versuchsgas wies folgende Zusammensetzung auf:
NO: 130 vpm
The dependence of the NH ₃ degradation on the temperature according to FIG. 3 was measured by adding iron (II) sulfate at 600 ° C. to iron (III) sulfate and passing a test gas over it. It can be assumed that when the method according to the invention is carried out in paint systems, this conversion process takes place in a matter of seconds. The test gas had the following composition:
NO: 130 vpm

O₂: 8 Vol.-%
CO₂: 11 Vol.-%
H₂O: 10 Vol.-%
N₂: Rest.O ₂ : 8 vol.%
CO ₂ : 11% by volume
H ₂ O: 10% by volume
N ₂ : rest.

Diesem Gas wurde Ammoniak in einer Menge von 45 mg/m³ im Normzustand zugegeben. Der Versuch hat ergeben, daß bei einer Temperatur von 400°C ein prozentualer Abbau von 72,6 und bei 485°C ein prozentualer Abbau von 93,6 erreicht ist. Der Versuch zeigt, daß das Eisensulfat prinzipiell geeignet ist, Ammoniak unter den Bedingungen, wie sie nach SNCR-Anlagen vorherrschen, abzubauen.Ammonia was added to this gas in an amount of 45 mg / m ³ in the normal state. The experiment has shown that at a temperature of 400 ° C a percentage degradation of 72.6 and at 485 ° C a percentage degradation of 93.6 is achieved. The experiment shows that the iron sulfate is in principle suitable for breaking down ammonia under the conditions prevailing in SNCR plants.

Die Fig. 4 entspricht der vorgeschlagenen Verfahrensführung gemäß der deut­ schen Patentanmeldung 196 46 099.9 vom 8. November 1996, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Fig. 4 corresponds to the proposed procedure according to German patent application 196 46 099.9 dated November 8, 1996, to which reference is expressly made here.

In der Fig. 4 ist im oberen Teil ein Großdampferzeuger 2 mit Kohlezufuhr 2a und einem in der Figur durch zwei Heizflächen angedeuteten Wasser-Dampf- Kreislauf 2b dargestellt.In FIG. 4, in the upper part a steam generator 2 having a coal feed and a 2 in the figure indicated by two heating surfaces water-steam circuit is shown b 2.

Dem Dampferzeuger 2 sind abgasseitig eine High-Dust-SCR-Anlage 17 zur Entstickung des Abgases A, sowie eine nasse Abgasentschwefelungsanlage 19 nachgeschaltet. Anstelle der High-Dust-SCR-Anlage 17 vor der Entschwefe­ lungsanlage kann der Abgasentschwefelungsanlage 19 auch eine Low-Dust- SCR-Anlage 18 nachgeschaltet sein.A high-dust SCR system 17 for denitrification of the exhaust gas A and a wet exhaust gas desulfurization system 19 are connected downstream of the steam generator 2 . Instead of the high-dust SCR system 17 upstream of the desulfurization system, the exhaust gas desulfurization system 19 can also be followed by a low-dust SCR system 18 .

Wenn der Großdampferzeuger 2 durch Primärmaßnahmen am Feuerungssy­ stem ausreichend entstickt werden kann, wie dies z. B. bei einem mit Braun­ kohle gefeuerten Großdampferzeuger 2 der Fall ist, kann auf eine gesonderte Entstickungsanlage für dessen Abgas verzichtet werden. If the large steam generator 2 can be denatured by primary measures on the Feuerungssy system sufficient, as z. B. is the case with a coal-fired large steam generator 2 , a separate denitrification system for the exhaust gas can be dispensed with.

Die nasse Abgasentschwefelungsanlage 19 wird mit bei 20 zugeführten und in einem Behälter 21 angemaischten Kalkstein betrieben. Andere Schwefel ein­ bindende Mittel, die eingesetzt werden können, sind CaO, Ca(OH)₂, MgCO₃ oder Dolomit. Der Behälter 21 ist über eine Leitung 22 mit dem Sumpf 23 in der Abgasentschwefelungsanlage verbunden. Ebenfalls mit dem Sumpf 23 ist ein nur schematisch dargestellter Umwälzkreislauf 24 verbunden. Weiterhin wird dem Sumpf 23 Oxidationsluft 25 zugeführt. Im Bereich der Tröpfchenabschei­ dung wird bei 25a Frischwasser zugeführt. Der durch die Oxidation von Calci­ umsulfit zu Calciumsulfat im Sumpf entstehende Gips wird mittels eines Zy­ klons 26 und einem nachgeschalteten Bandfilter 27 entwässert und bei 28 ab­ gezogen und das Wasser des Bandfilters 27 wird in einen Abschlämmwasser­ behälter 29 überführt. Ein Teil 30a des Abschlämmwassers wird dem An­ maischbehälter 21 zugeführt und ein anderer Teil 30b wird abgezogen.The wet exhaust gas desulfurization system 19 is operated with limestone supplied at 20 and mashed in a container 21 . Other sulfur binding agents that can be used are CaO, Ca (OH) ₂ , MgCO ₃ or dolomite. The container 21 is connected via a line 22 to the sump 23 in the exhaust gas desulfurization system. A circulation circuit 24, which is only shown schematically, is also connected to the sump 23 . Oxidation air 25 is also fed to the sump 23 . In the area of droplet separation, fresh water is supplied at 25 a. The gypsum resulting from the oxidation of calcium sulfite to calcium sulfate in the sump is dewatered by means of a cyclone 26 and a downstream belt filter 27 and drawn off at 28 and the water of the belt filter 27 is transferred to a drain water tank 29 . A part 30 a of the blowdown water is fed to the mashing container 21 and another part 30 b is withdrawn.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Abgasentschwefelungsanlage als naß arbeitende Abgasentschwefelungsanlage 19 betrieben. Es wäre unter Umständen auch der Einsatz einer halbtrockenen Sprühabsorptionsanlage denkbar.In the preferred embodiment, the exhaust gas desulfurization system is operated as a wet exhaust gas desulfurization system 19 . Under certain circumstances it would also be conceivable to use a semi-dry spray absorption system.

Dem Großdampferzeuger 2 ist als Satellitenfeuerung eine Abfallverbrennungs­ anlage 31 mit einer Rostfeuerung 32 zugeordnet. Die bei der Verbrennung des Abfalls 33 entstehenden Abgase werden mittels bei 34a zugeführtem Ammoni­ akwasser nach dem SNCR-Verfahren entstickt. Zum Abbau des NH₃-Schlupfes wird bei 34b oder 34c ein Oxidationskatalysator in Form von Eisen(II)-Sulfat eingedüst. An den Stellen 34b bzw. 34c herrschen die für das Einbringen des Katalysators bevorzugten Temperaturen. Es werden vorzugsweise Zweistoff­ düsen eingesetzt, wobei eine Eisensulfatlösung oder Eisensulfatpulver mit Luft als Zerstäubungsmedium eingedüst wird. Bei 35 werden die Abgase einer me­ chanischen Vorentstaubung, z. B. durch Fangrinnen unterzogen, und ihnen wird durch eine Vielzahl von mit Wasser oder Dampf beaufschlagten Heizflä­ chen unter Bildung von Dampf D Wärme entzogen, der - wie in der Figur schematisch dargestellt ist - aus der Abfallverbrennungsanlage abgezogen wird. In der Fig. 4 ist eine Abfallverbrennungsanlage mit Vertikalzugkessel dar­ gestellt. Selbstverständlich kann auch eine Abfallverbrennungsanlage mit Hori­ zontalzug eingesetzt werden. The large steam generator 2 is associated with a waste incineration system 31 with a grate firing 32 as satellite firing. The waste gases resulting from the combustion of waste 33 are denitrified by means of ammonia water supplied at 34 a using the SNCR method. To reduce the NH ₃ slip, an oxidation catalyst in the form of iron (II) sulfate is injected at 34 b or 34 c. At points 34 b and 34 c, the preferred temperatures for introducing the catalyst prevail. Two-component nozzles are preferably used, an iron sulfate solution or iron sulfate powder being injected with air as the atomizing medium. At 35 , the exhaust gases of a mechanical pre-dedusting, e.g. B. through gutters, and they are removed by a variety of acted upon with water or steam Heizflä surfaces to form steam D heat, which - as shown schematically in the figure - is withdrawn from the waste incineration plant. In Fig. 4, a waste incineration plant with vertical draft boiler is provided. Of course, a waste incineration plant with a horizontal train can also be used.

Das die Abfallverbrennungsanlage 31 verlassende Abgas wird einer Vorreini­ gung 36 zugeführt. Diese weist einen Kühler 37 mit Feststoffrückführung 37a auf. In dem als Verdampfungskühler ausgebildeten Kühler 37 wird das Abgas unter Zufuhr von Wasser 38 auf eine Temperatur von z. B. 170-180°C abge­ kühlt. Dem Abgas B wird vor oder nach dem Verdampfungskühler 37 Aktivkoks 39 zur Einbindung von Schwermetallen und polyhalogenierten Kohlenwasser­ stoffen, insbesondere PCDD/F zugeführt.The waste gas from the waste incineration plant 31 is supplied to a prepurification 36 . This has a cooler 37 with solids return 37 a. In the cooler 37 designed as an evaporative cooler, the exhaust gas is supplied with water 38 to a temperature of, for. B. 170-180 ° C cools down. The exhaust gas B is before or after the evaporative cooler 37 activated coke 39 for the incorporation of heavy metals and polyhalogenated hydrocarbons, in particular PCDD / F supplied.

Zur Abscheidung von auch nach der Vorentstaubung 35 noch vorhandenem Staub und zugeführtem Aktivkoks 39 wird das Abgas über einen filternden Ab­ scheider 40, insbesondere einen Gewebefilter geführt.For the separation of dust still present after the dedusting 35 and the activated coke 39 supplied, the exhaust gas is passed through a filtering separator 40 , in particular a fabric filter.

Als Sorptionsmittel können neben Aktivkoks auch andere Stoffe, wie Aktivkoh­ le, Tonminerale, Kalke, Kalkstein, Zeolithe oder Mischungen dieser Stoffe ein­ gesetzt werden. Ein Teil des Sorptionsmittels für Schwermetall und halogenier­ te Kohlenwasserstoffe kann durch Natriumtetrasulfid für die Quecksilberab­ scheidung ersetzt werden, um den Koksanteil für die Dioxin- und Furaneinbin­ dung zu erniedrigen.In addition to activated coke, other substances such as activated carbon can also be used as sorbents le, clay minerals, limes, limestone, zeolites or mixtures of these substances be set. Part of the sorbent for heavy metal and halogenated hydrocarbons can be removed by sodium tetrasulfide for the mercury divorce to replace the coke for the dioxin and furaneinbin humiliation.

Die Vorentstaubung 35 bei einer Temperatur von z. B. 320-450°C verringert die Bildung von PCDD/F durch die de-novo-Synthese. Für die Vorentstaubung 35 werden vorzugsweise mechanische Abscheider, wie Fangrinnen, Zyklone und dergleichen eingesetzt. Der Staub aus der Vorentstaubung weist einen gerin­ geren Schadstoffgehalt auf.The dedusting 35 at a temperature of z. B. 320-450 ° C reduces the formation of PCDD / F through the de novo synthesis. Mechanical separators such as gutters, cyclones and the like are preferably used for the dedusting device 35 . The dust from the pre-dedusting has a lower pollutant content.

Als Verdampfungswasser 38 kann dem Verdampfungskühler 37 ein Teil oder das ganze Abschlämmwasser 30b der Abgasentschwefelungsanlage zugeführt werden, so daß dieser nicht nur als Verdampfungskühler, sondern auch als Sprühtrockner arbeitet. Unter Umständen ergibt sich damit ein abwasserfreier Betrieb der Abgasentschwefelungsanlage 19, wenn eine Sprühtrocknung des gesamten Abwassers möglich ist oder ein verbleibender Rest des Abwassers 30b zur Befeuchtung der aus der Großkesselanlage und/oder Abfallverbren­ nunganlage abgezogenen Aschen herangezogen wird.As the evaporation of water 38 to the evaporative cooler 37 may be a part or the whole elutriation 30 b of the flue gas desulphurisation plant are fed, so that it not only works as an evaporative cooler, but also as a spray dryer. Under certain circumstances, this results in wastewater-free operation of the exhaust gas desulfurization system 19 if spray drying of the entire wastewater is possible or a remainder of the wastewater 30 b is used for moistening the ash removed from the large boiler system and / or waste incineration system.

Aus der Abfallverbrennungsanlage 31 und der ihr nachgeschalteten Vorreini­ gungsstufe 36 werden Kesselschlacke 42, vorabgeschiedener Kesselstaub 43 und eine Mischung 44 aus Reststaub, Aktivkoks und Oxidationskatalysator ab­ gezogen.Boiler slag 42 , pre-separated boiler dust 43 and a mixture 44 of residual dust, activated coke and oxidation catalyst are drawn off from the waste incineration plant 31 and the downstream stage 36 .

Das den Filter 40 verlassende Abgas ist hinsichtlich seines Gehalts an Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, und PCDD/F auf die Grenzwerte der 17. BImSchV abgesenkt, ist jedoch noch beladen mit SO₂, HCl und gege­ benenfalls HF. Dieser Abgasstrom wird der Abgasentschwefelungsanlage 19 zugeführt, die die Werte des Abgases B der Abfallverbrennungsanlage für SO₂, HCl, HF mindestens auf die von der 17. BImSchV vorgegebenen Grenzwerte reduziert.The exhaust gas leaving the filter 40 has been reduced to the limit values of the 17th BImSchV with regard to its content of heavy metals, in particular mercury, and PCDD / F, but is still loaded with SO ₂ , HCl and possibly HF. This exhaust gas stream is fed to the exhaust gas desulfurization system 19 , which reduces the values of the exhaust gas B of the waste incineration system for SO ₂ , HCl, HF at least to the limit values specified by the 17th BImSchV.

Aus der Entschwefelungsanlage wird Gips abgezogen. Die Schadgaskompo­ nente HCl wird als Chloride zusammen mit dem Abschlämmwasser bzw. als Fluoride zusammen mit Gips 28 abgezogen.Gypsum is extracted from the desulfurization plant. The Schadgaskompo component HCl is deducted as chlorides together with the blowdown water or as fluorides together with gypsum 28 .

Zumindest ein Teil der im Gewebefilter 40 abgeschiedenen Feststoffe kann über Leitung 40a in den Abgasstrom stromauf des Gewebefilters rückgeführt werden.At least some of the solids separated in the fabric filter 40 can be returned via line 40 a to the exhaust gas stream upstream of the fabric filter.

Falls die dem Großdampferzeuger 2 nachgeschaltete Abgasentschwefelungs­ anlage 19 alleine über eine nicht ausreichende Kapazität verfügt, das ihr zuge­ führte Abgas und damit auch den Abgasstrom B der Abfallverbrennungsanlage auf die Werte der 17. BlmSchV zu reinigen, kann es zweckmäßig sein, eine Vorreinigung auch hinsichtlich der Schadgaskomponenten SO₂, HCl und HF in der Vorreinigungsstufe 36 zu bewirken, in dem der Verdampfungskühler 36 als Sprühabsorber mit Kalkmilch bei sehr niedriger Stöchiometrie betrieben wird, oder ein entsprechend gewähltes Absorptionsmittel in trockener Form nach dem Verdampfungskühler 36 zugegeben wird. Dies ist in der Fig. 4 schema­ tisch durch die Pfeile 45 bzw. 45' dargestellt.If the exhaust gas desulfurization system 19 connected downstream of the large steam generator 2 alone does not have sufficient capacity, the exhaust gas supplied to it and thus also the exhaust gas stream B of the waste incineration system to clean the values of the 17th BlmSchV, it may be expedient to carry out a preliminary cleaning also with regard to the To cause harmful gas components SO ₂ , HCl and HF in the pre-cleaning stage 36 , in which the evaporative cooler 36 is operated as a spray absorber with milk of lime at very low stoichiometry, or an appropriately selected absorbent is added in dry form after the evaporative cooler 36 . This is shown schematically in Fig. 4 by the arrows 45 and 45 '.

Unter Umständen kann anstelle eines Verdampfungskühlers 37 auch eine Kes­ selheizfläche als Wärmetauscher zur Abkühlung des Abgases eingesetzt wer­ den, wenn ihre Wärme bei der Kopplung der Wasser-Dampf-Kreisläufe der Großkesselanlage und der Abfallverbrennungsanlage vernünftig eingebunden werden kann. Under certain circumstances, instead of an evaporative cooler 37 , a boiler heating surface can also be used as a heat exchanger for cooling the exhaust gas if its heat can be reasonably integrated in the coupling of the water-steam circuits of the large boiler system and the waste incineration system.

Der aus der Abfallverbrennungsanlage 31 abgezogene Dampf D kann in den Wasser-Dampf-Kreislauf 2b des Großdampferzeugers eingegeben werden.The steam D drawn off from the waste incineration plant 31 can be entered into the water-steam cycle 2 b of the large steam generator.

Claims (8)

1. Verfahren zum Entfernen von Ammoniak oder Aminen, sowie deren Ab­ bauprodukten aus Abgasen, insbesondere Abgasen einer Verbrennung, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas einer katalytischen Oxidation mit Sauerstoff unterzogen wird.1. A process for removing ammonia or amines, and their construction products from exhaust gases, in particular exhaust gases from a combustion, characterized in that the exhaust gas is subjected to catalytic oxidation with oxygen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationskatalysator min­ destens ein Katalysator aus der Gruppe: Eisensulfat, Mangansulfat einge­ setzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as an oxidation catalyst min at least one catalyst from the group: iron sulfate, manganese sulfate is set. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Eisen(II)-Sulfat (FeSO₄) eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that iron (II) sulfate (FeSO ₄ ) is used as catalyst. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator dem Abgas bei einer Temperatur von 450°C oder höher, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 500-800°C und wiederum bevorzugt im Temperaturbereich von 600-700°C zugesetzt wird.4. The method according to at least one of claims 1-3, characterized in that the oxidation catalyst Exhaust gas at a temperature of 450 ° C or higher, more preferably in a temperature range of 500-800 ° C and again preferably in Temperature range of 600-700 ° C is added. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator als wäßrige Lösung oder in feinteiliger Form dem Abgas zugegeben wird.5. The method according to at least one of claims 1-4, characterized in that the oxidation catalyst as aqueous solution or in finely divided form is added to the exhaust gas. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in feinteiliger Form mit einer Partikelgröße von 10 µm-50 µm zugesetzt wird. 6. The method according to at least one of claims 1-5, characterized in that the catalyst in finely divided Form with a particle size of 10 microns-50 microns is added.   7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator vor­ zugsweise Eisensulfat in einer Menge von 50-500 mg/ms Abgas, wiederum bevorzugt 100-250 mg/m³ zugegeben wird.7. The method according to at least one of claims 1-6, characterized in that the oxidation catalyst before preferably iron sulfate in an amount of 50-500 mg / ms exhaust gas, again preferably 100-250 mg / m ^{3 is} added. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator mit­ tels eines filternden Abscheiders aus dem Abgas entfernt wird.8. The method according to at least one of claims 1-7, characterized in that the oxidation catalyst with is removed from the exhaust gas by a filtering separator.