DE19651689A1

DE19651689A1 - Inkjet-Tinte

Info

Publication number: DE19651689A1
Application number: DE19651689A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Helling
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1998-06-18

Description

Die Erfindung betrifft eine Tinte für die Erzeugung von Inkjet-Bildern, die in einem feinen bildmäßig modulierten Stahl auf ein geeignetes Aufzeichnungsma terial gespritzt wird. Das Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem transparenten, halbtransparenten oder undurchsichtigen Träger und einer darauf befindlichen Bildempfangsschicht.

Das Inkjet-Verfahren ist bekannt (siehe beispielsweise das Kapitel Ink Jet Printing von R. W. Kenyon in "Chemistry and Technology of Printing and Imaging Systems", Herausgeber Peter Gregory, Blackie Academic & Professional, Chapman & Hall 1996, Seiten 113 bis 138, und die darin zitierte Literatur).

Ein Problem bei Inkjet-Bildern ist die Stabilität und die Wischfestigkeit.

Es ist aus EP 672 538 bekannt, zur Erzeugung von wasserfesten und wischfesten Inkjet Drucken reaktive Komponenten den Beschichtungsmassen der Unterlage zuzusetzen. Diese Zusätze bewirken bei einer nachträglichen Bestrahlung des Bildes eine Vernetzung der Beschichtungsmasse und damit eine Verbesserung der Wischfestigkeit des vorher in diese Bindemittel übertragenen Farbstoffs.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß nach dem Druckvorgang ein weiterer teurer Verfahrensschritt wie Bestrahlung mit UV-Licht erforderlich ist. Weiterhin müssen weitere Zusätze, z. B. Fotoinitiatoren zugegeben werden, die bei Lagerung zur Vergilbung neigen und die Bildweißen unansehnlich erscheinen lassen. Weiter hin wird bei kurzen UV-Bestrahlungszeiten die gewünschte Verbesserung des Verwaschens der Drucke nicht erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Tinte für ein Inkjet Druckver fahren bereitzustellen, die auf unterschiedlichen Unterlagen ohne spezielle Prä paration ein Druckbild von hohem Glanz und guter Wisch- und Wasserfestigkeit und hoher Licht- und Dunkelstabilität liefert.

Es wurde nun gefunden, daß Tinten, die einen polymeren Azomethinfarbstoff oder Indoanilinfarbstoff enthalten, die genannten Anforderungen erfüllen.

Polymere Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe sind aus fotografischen Materialien bekannt und werden z. B. durch Reaktion von polymeren Farbkupplern mit Farbentwicklern und Oxidationsmitteln erhalten. Polymere Farbküppler sind in DE 12 97 417, 24 07 569, 31 48 125, 32 17 200, 33 20 079, 33 24 932, 33 31 743, 33 40 376, EP 27 284, US 4 080 211 und 5 234 807 beschrieben. Monomere Farbkuppler, die durch Copolymerisation zu polymeren Farbkupplern eingesetzt werden können, sind aus US 5 234 807 bekannt.

Geeignete Farbentwickler, üblicherweise p-Phenylendiaminverbindungen mit einer primären Aminogruppe sind z. B. aus T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 4^th Edition, Macmillan Publishing Co., Inc. New York, S. 291 ff und aus DE 195 03 885 bekannt.

Die polymeren Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe werden z. B. durch polymeranaloge Reaktion hergestellt, indem man einen polymeren Farbkuppler mit einem Entwickler unter Verwendung eines Oxidationsmittels zu einem polymeren Azomethinfarbstoff oder Indoanilinfarbstoff umsetzt.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, zuerst einen niedermolekularen polymeri sierbaren oder polykondensierbaren Farbstoff herzustellen und diesen Farbstoff in einer Folgereaktion zu einem hochmolekularen Farbstoff umzusetzen.

Die polymeren Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe bestehen vorzugs weise aus einem Farbstoffmonomer und weiteren Comonomeren. Der Anteil an Farbstoffmonomer beträgt 10-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-50 Gew.-%.

Als Comonomer sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen geeignet. Besonders bevorzugt sind Acrylate, Methacrylate, gegebenenfalls substituierte Acrylamide, gegebenenfalls substituierte Methacrylamide, Maleinsäurederivate, gegebenenfalls substituierte Styrole, α-Methylstyrol, Vinylether, Vinylsulfonsäure, (Meth-)acryl säure, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin.

Die Verknüpfung der Farbstoffe mit der Polymerkette erfolgt vorzugsweise über eine -COO-, -CO-NH-, -SO₂-NH- oder Phenylengruppe.

Die Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe enthalten vorzugsweise ein p- Phenylendiaminderivat als Kupplungskomponente. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel

Die Inkjet-Tinte enthält an polymerem Azomethin- oder Indoanilinfarbstoff insbe sondere 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.

Geeignete Farbstoffe sind die folgenden, wobei Y gelb, M purpurfarbene und C blaugrüne Farbstoffe bezeichnet.

Die Formeln geben an, wieviel Gewichtsprozent der einzelnen Monomere mitein ander polymerisiert wurden.

Die Tinte kann weitere Zusätze enthalten wie Biozide, Netzmittel bzw. ober flächenaktive Verbindungen, Abstandshalter, Mattierungsmittel, Stabilisatoren, UV- Absorber, Lösungsmittel, Weichmacher und Gleitmittel.

Geeignete Biozide, z. B. Isothiazolone und Benzisothiazolone, sind in Wallhäußer, "Praxis der Sterilisation, Desinfektion, Konservierung", Thieme Verlag Stuttgart, 1988, beschrieben.

Geeignete Netzmittel oder oberflächenaktive Verbindungen sind natürliche ober flächenaktive Verbindungen wie Saponin oder synthetische wie nicht-ionische Ten side, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbin dungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfonium verbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäure ester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Weitere oberflächenaktive Verbindungen sind in RD 308 119 (1989) sowie in EP 314 425, 362 990, 549 496, US 4 839 262, 4 847 186, 4 916 054, 5 221 603, WO 90/12 782 und WO 92/15 554 beschrieben.

Geeignete Abstandshalter oder Mattierungsmittel sind in DE 33 31 542, 24 24 893, RD 307 105 (1989) Kap. XVI beschrieben. Der mittlere Teilchendurch messer der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 µm bis 30 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und beständig gegen die in den Tinten verwendeten Lösungsmittelzusätze. Beispiele für geeignete Polymere sind Poly methylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, vernetztes Poly methylmethacrylat, vernetztes oder unvernetztes Polyvinyltoluol.

Geeignete Stabilisatoren sind o-, in- und p-Dihydroxybenzole, Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterisch ge hinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, Aminoaniline, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen bzw. Derivate mit acylierten oder alkylierten aromatischen Aminogruppen, Metallkomplexe. Detaillierte Beschreibungen sind enthalten in RD 307 105 (1989) Kap. VII, EP 246 766, 273 712, 304 067, 471 341, 524 540, 544 316, 544 317, 545 305, 585 679, 586 343, DE 42 09 346, 43 20 444, 43 23 477 sowie US 5 294 530, 5 278 039.

In vielen Fällen hat sich der Einsatz bestimmter Kombinationen von Farbbild stabilisatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen. Solche Kombinationen sind z. B. in US 5 104 782 und 5 139 931, EP 298 321, 355 660, 457 543, 477 870, JP 0305 1846, sowie in DE 42 29 132, 43 14 690 und 43 26 647 beschrieben.

Geeignete UV-Absorber sind in DE 195 03 885 beschrieben.

Weichmacher und Gleitmittel werden in RD 307 105 (1989) Kap. XII A und B beschrieben. Ferner werden core-shell-Latices mit einem weichen Kern und einer harten Hülle, Latices die aus einem weichen Kern und einer Hülle aus vernetzter Gelatine bestehen (US 50 66 572) sowie mit weichen Zwischenschichten gemäß EP 520 394 verwendet.

Lösungsmittel, die als Zusatz zu den Tinten verwendet werden können, sind z. B. Alkohole wie Ethanol, Glycol, Glycerin, Butandiol, Pentandiol, Hexantriol, Di ethylenglykol, Polyethylenglykol, Isopropanol, Triethylenglykolmonobutylether, Thiodiethylenglykol, Thiodiglykol, Amide wie Pyrrolidon, Methylpyrrolidon, Di methylacetamid, Harnstoffe wie Tetrabutylharnstoff.

Die polymeren Azomethinfarbstoffe können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Die wasserlöslichen Farbstoffe werden direkt als wäßrige Tintenbestandteile eingesetzt. Die wasserunlöslichen polymeren Azomethinfarbstoffe werden in dispergierter oder emulgierter Form eingesetzt. Die wasserunlöslichen Farbstoffe können auch direkt als Dispersion erhalten werden, indem man polymere Latex kuppler herstellt und die Latices durch Reaktion mit Entwicklern zu Latexfarb stoffen umsetzt.

Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung dispergierte oder Latexfarbstoffe verwendet.

Die mittleren Teilchengrößen der dispergierten oder Latexfarbstoffe betragen 10-2000 nm, vorzugsweise 30-300 nm.

Die dispergierten oder Latexteilchen können aus linearen oder vernetzten Makro molekülen aufgebaut sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Tinte außer dem polymeren Azomethinfarbstoff eine Polymerdispersion oder einen Polymerlatex als Binde mittel.

Geeignete Polymerlatices sind z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyalkylene wie Polyethylen, Polybutylen, Polyvinylidenchloride, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe.

Vorzugsweise werden Polymerlatices mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner als 50°C eingesetzt. Die Polymerdispersionen weisen eine mittlere Teil chengröße von 10-3000 nm, vorzugsweise von 20-400 nm auf.

Der Anteil an zugesetzten Polymerlatices beträgt vorzugsweise 10-500 Gew.-% be zogen auf den verwendeten polymeren Farbstoff.

Herstellung des erfindungsgemäßen Purpurfarbstoffes M-1

Unter Stickstoff wurden 0,7 g Oleylmethyltaurid in 136 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann wurden zu dieser Lösung gleichzeitig 0,57 g einer Initiatorlösung aus 2 g Kaliumperoxidisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 4,5 g Kuppler K-1, 7,5 g Butylacrylat und 3 g Methacrylamido undecansäure in 68 ml Methanol zugegeben. Innerhalb 1 h wurden weitere 6,8 ml Initiatorlösung zugetropft und dann wurde 2 h bei 80°C nachgerührt. Anschließend wurde das Methanol abdestilliert und der wäßrige Rückstand auf einen Feststoffge halt von 10 Gew.-% eingestellt. Es wurde ein feinteiliger Latexkuppler erhalten.

Der Latexkuppler wurde mit 1,5 g Netzmittel N-1 versetzt. Danach wurden 3,5 g CD 3 und 4,6 g Kaliumperoxodisulfat zugegeben und nach Einstellen auf pH 10,5 30 min bei 40°C gerührt. Der erhaltene pp.-Farbstofflatex wird 36 h dialysiert und auf 10 Gew.-% aufkonzentriert. Der Latex weist eine Teilchengröße von 95 nm auf.

Herstellung des erfindungsgemäßen Blaugrünfarbstoffs C-1

Unter Stickstoff werden 0,8 g Oleylmethyltaurid in 80 ml Wasser auf 95°C erwärmt. Dann gibt man eine Lösung von 0,12 g Azobiscyanvaleriansäurenatrium salz gelöst in 3 ml Wasser, 2,6 g Butylacrylat und 3,7 g einer Suspension von 8,4 g 2-Chlor-3-ethyl-4-chlor-6-acrylamidophenol und 0,4 g Oleylmethyltaurid in 13,5 ml Wasser hinzu. Anschließend werden die restlichen Mengen der vorstehend genannten Suspension und 14 g Acrylsäurebutylester in einer Stunde zudosiert. Nach 2 Stunden Rühren bei 95°C wird der nicht umgesetzte Acrylsäurebutylester durch Wasserdampfdestillation entfernt. Es wird ein feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 20,5% erhalten.

Der Latexkuppler wurde mit 2,5 g Netzmittel N-1 versetzt. Danach wurden 9,9 g CD 3 und 20 g Kaliumperoxodisulfat zugegeben und nach Einstellen auf pH 10,8 30 min bei 45°C gerührt. Der erhaltene bg-Farbstofflatex wird 36 h dialysiert und auf 15 Gew.-% aufkonzentriert. Der Latex weist eine Teilchengröße von 120 nm auf.

Herstellung des erfindungsgemäßen Gelbfarbstoffs Y-1

Die Herstellung erfolgt analog der Vorschrift für C-1 mit dem Unterschied, daß anstelle des phenolischen Kupplermonomers der Monomer K-2 in äquivalenten Mengen verwendet wird.

Es wird ein 10 gew.-%iger Latex mit einer mittleren Teilchengröße von 95 nm erhalten.

Beispiel 1

Eine Unterlage für Aufsichtsdrucke wird durch Beschichten von beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier mit einem Gewicht von 90 g/m² mit einer 10 µm dicken Gelantineschicht hergestellt. Als Beschichtungsnetzmittel werden 0,1 Gew.-% (bezogen auf Gelatine) C₈F₁₇SO₃ ^⊖(C₂H₅)₄ N^⊕ verwendet.

Tinte 1 wird durch Zusatz von 1,0 g Diethylenglykol zu 10 ml der 10 gew.-%igen Dispersion von M-1 hergestellt.

Tinte 2 wird durch Zusatz von 1,0 g Pyrrolidon zu 10 ml der mit destilliertem Wasser auf 10 Gew.-% verdünnter Dispersion von C-1 hergestellt.

Tinte 3 wird durch Zusatz von 1,2 g Diethylenglykol zu 10 ml der 10 gew.-%igen Dispersion von Y-1 hergestellt.

Tinten 4-10 werden durch Zusatz von weiteren Polymeren zu den Tinten 1 bis 3 hergestellt (s. Tabelle 1).

Tabelle 1

Polymer 1

10 gew.-%iger Latex aus Polyethylacrylat mit einer Teilchengröße von 60 nm

Polymer 2

10 gew.-%iger Polyesterpolyurethanlatex aus einem Adipinsäure/Butandiol-Poly esterdiol, Hexamethylendiisocyanat und N-Sulfoethylethylendiamin mit einer Teilchengröße von 50 nm.

Polymer 3

10 gew.-%iger Latex aus Polystyrol-co-butylacrylat 30/70 Gew.-% mit einer Teilchengröße von 90 nm.

Polymer 4

10 gew.-%iger Latex aus Polymethylmethacrylat-co-butylacrylat-co-2-acrylamido- 2-methyl-propansulfonsäure 30/65/6 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von 85 nm.

Anwendungsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebene Unterlage wird mit einem Drucker HP DJ 850 mit blaugrünen, gelben und purpurnen Streifen mit einer Breite von 1 cm bedruckt und die erzielten Farbschichten D₁ mit einem Macbeth Densitometer gemessen. An schließend wird die bedruckte Unterlage mit einem Quetschwalzenpaar gegen ein handelsübliches Kopierpapier Agfa 2001 gepreßt. Dabei wird ein Teil der Farbstoffe auf das Kopierpapier übertragen. Nach diesem Vorgang werden wieder die Dichten D₂ auf der Papierunterlage gemessen. Die relative Dichteabnahme Δ_rel ist ein Maß für die Festigkeit der Farbstoffe auf der Unterlage

Die gemessenen Werte sind in Tabelle 2 aufgelistet und zeigen, daß die erfindungsgemäßen Tinten eine deutlich bessere Abklatschfertigkeit als übliche Tinten aufweisen.

Es wurden folgende handelsübliche Tintenfarbstoffe verwendet:
gelb: Colour Index AY 23 (a)
purpur: Colour Index AR 52, RR 180 (b)
blaugrün: AB 9, DB 199 (c)

Tabelle 2

Anwendungsbeispiel 2

Die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen mit Tinte bedruckten Streifen werden 30 Sekunden bei Raumtemperatur gewässert. Dabei bilden die Vergleichsproben bei allen Farben deutlich störende Farbsäume von 1 mm Breite aus. Bei den er findungsgemäßen Proben bleiben die untersuchten Proben unverändert.

Anwendungsbeispiel 3

Eine mit einer üblichen Substratschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie wird, wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, bedruckt. Anschließend wird die Wischfestigkeit dadurch geprüft, daß man mit einem nassen Schwamm über die Farbstreifen wischt. Während bei den Vergleichsversuchen die Tinte nahezu voll ständig abgewischt wird, bleiben bei den erfindungsgemäßen Tinten die Farb streifen voll erhalten.

Das Beispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Tinten auch Materialien ohne spezielle Tintenaufnahmeschichten bedruckt werden können.

Claims

1. Inkjet-Tinte, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen polymeren Azomethin- oder Indoanilinfarbstoff enthält.

2. Inkjet-Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Azo methin- oder Indoanilinfarbstoff dispergiert oder als Latexfarbstoff enthält.

3. Inkjet-Tinte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die disper gierten oder Latexfarbstoffteilchen mittlere Teilchengrößen von 10 bis 2000 nm besitzen.

4. Inkjet-Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen zu sätzlichen Polymerlatex enthält.

5. Inkjet-Tinte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des zusätzlichen Polymerlatex eine Glasübergangstemperatur kleiner 50°C besitzt.

6. Inkjet-Tinte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer teilchen des zusätzlichen Polymerlatex eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 30 000 nm besitzen.

7. Inkjet-Tinte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Polymerlatex in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsprozent (Feststoff bezogen auf Feststoff des polymeren Farbstoffs) eingesetzt wird.

8. Inkjet-Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe 10 bis 80 Gew.-% Farbstoffmonomer enthalten.

9. Inkjet-Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 30 Gew.-% an polymeren Azomethin- oder Indoanilinfarbstoff enthält.