DE19651166A1

DE19651166A1 - Leitfähige Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE19651166A1
Application number: DE1996151166
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Richarz; Peggy Dipl Ing Heitmann
Original assignee: Kloeckner Moeller GmbH
Current assignee: Eaton Industries GmbH
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 1998-06-18
Also published as: WO1998026432A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die ein PTC-Verhalten aufweist.

Leitfähige Polymerzusammensetzungen, die PTC-Verhalten zeigen, sind seit langem Stand der Technik und werden als Widerstände mit PTC-Verhalten zum Beispiel als Überlastschutz für elektronische Schaltungen eingesetzt.

Bekannte leitfähige Polymerzusammensetzungen mit PTC- Verhalten, üblicherweise unter Einsatz von Ruß, sind beispielsweise in der DE 29 48 350 C2 und der EP 0038 714 B1 beschrieben, die hier stellvertretend für eine große Anzahl bekannter leitfähiger Polymerzusammensetzung mit PTC-Verhalten stehen.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und zur thermischen Stabilisierungen ist darüber hinaus auch bekannt, die leitfähigen Polymerzusammensetzungen mit PTC-Verhalten zu vernetzen, was beispielsweise in der US-PS 4534 889 beschrieben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue leitfähige Polymerzusammensetzung mit PTC-Verhalten zu schaffen, die einfach herstellbar ist, in der die leitfähigen Komponenten gut dispergierbar sind und die eine verbesserte elektrische Durchschlagfestigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch eine leitfähige Polymerzusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzung mit PTC-Verhalten sind den kennzeichnenden Merkmalen der Unteransprüche entnehmbar.

Die zur Herstellung der Polymerzusammensetzung verwendete Polymer-Komponente A kann ein einziges Polymeres oder Elastomeres oder ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren und/oder Elastomeren sein. Besonders geeignet sind teilkristalline thermoplastische Polymere, die bereits naturgemäß eine hohe thermische Stabilität und mechanische Festigkeiten aufweisen, wie Polyolefine, speziell Polymere von einem oder mehreren Alpha-Olefinen, wie Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymere, Copolymere von einem oder mehreren Alpha-Olefinen, zum Beispiel Ethylen mit einem oder mehreren polaren Comonomeren, wie Vinylacetat, Acrylsäure, Ethylacrylat oder Methylacrylat, des weiteren Polyarylene, zum Beispiel Polyarylenetherketone und -sulfone und Polyphenylensulfid, Polyester, wie Polylactone, zum Beispiel Polybutenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polycaprolacton, Polyamide, Polycarbonate und Fluorkohlenstoffpolymere, wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylen, fluorhaltige Ethylen-Propylen-Copolymere und Copolymere von Ethylen und einem fluorhaltigen Comonomeren, zum Beispiel Tetrafluorethylen, sowie gegebenenfalls einem dritten Comonomeren. Des weitern sind auch halogenierte Vinyl- oder Vinylidenpolymere, wie Derivate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Copolymere davon, sowie Polymere wie Polystyrol, Polyacrylnitril, thermoplastische Siliconharze, thermoplastische Polyether oder Polyacetale als Polymer- Komponente einsetzbar.

Des weiteren sind thermoplastische Elastomere wie Random- Copolymere von Ethylen und Propylen mit Polyethylen oder Polypropylen-Seitenketten, Block-Copolymere von Alpha- Olefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen mit Ethylen/Propylen oder Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuken, Polystyrol mit Polybutadien, Polystyrol mit Polyisopren, Polystyrol mit Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyvinylcyclohexan mit Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyalphamethylstyrol mit Polysiloxanen, Polycarbonaten mit Polysiloxanen, Polytetramethylenterephthalat mit Polytetramethylenoxid und thermoplastische Polyurethane als Polymer-Komponente in der erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzung einsetzbar.

Als Polymer-Komponente sind auch Elastomere, wie Polyisopren, Ethylenpropylen-Random-Copolymere, Polyisobutylen, Styrolbutadien-Random-Copolymere, Kautschuke, Styrolacrylnitrilbutadienterpolymer-Kautschuk, Polyacrylat- Kautschuke, Polychloropren, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Polyvinylchlorid und Silicon- Kautschuke einsetzbar.

Die Vernetzung der Polymer-Komponente kann je nach Polymer bzw. Elastomer entweder als Strahlenvernetzung oder aber beispielsweise chemisch mittels Vernetzungsmittel wie Peroxiden in bekannter Weise erfolgen.

Von den Polyolefinen haben sich beispielsweise Polyethylene, insbesondere die HD-Polyethylene mit hoher Dichte als besonders vorteilhaft erwiesen, da sie auch durch Strahlenvernetzung einfach thermisch zu stabilisieren sind.

Die erfindungsgemäße leitfähige Polymerzusammensetzung weist durch den Einsatz zweier teilchenförmiger Füllstoffe mit voneinander verschiedener spezifischer elektrischer Leitfähigkeit ein verbessertes PTC-Verhalten auf. Durch die größeren Teilchen - metallisierte Glaskörper - der Komponente C mit gegenüber den Rußpartikeln Y als Komponente B besserer elektrischer Leitfähigkeit werden ganze Bereiche, in denen die elektrische Leitfähigkeit nur durch Knäuel von Rußpartikeln getragen wird, überbrückt. Dadurch wird ein geringer spezifischer elektrischer Widerstand gesichert, ohne daß der Anstieg des Widerstandes bei Erwärmung (PTC-Effekt) verringert wird. Erfindungsgemäß wird so der spezifische elektrische Widerstand unter Beibehaltung der Widerstandssprunghöhe verringert. Insbesondere ist es möglich, das PTC-Verhalten - positiver Temperatur-Koeffizient - in bezug auf die Sprunghöhe, d. h. das Ansteigen des spezifischen Durchgangswiderstandes, gemessen bei Raumtemperatur, bei Erhöhung der Temperatur auf einen maximalen spezifischen Durchgangswiderstand in einer gewünschten Weise zu steuern und festzulegen. Auf diese Weise wird es möglich, die leitfähige Polymerzusammensetzung mit einem vorgegebenen PTC-Verhalten in Strombegrenzungselementen in definierter Weise einzusetzen. Insbesondere ist es möglich, mit der erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzung mit PTC-Verhalten eine möglichst frühzeitige Auslösung durch eine sehr schnelle Erhöhung des spezifischen Durchgangswiderstandes bei Erwärmung der leitfähigen Polymerzusammensetzung zu erzielen.

Der gewünschte Anteil des teilchenförmigen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffes als Komponente B, wofür zum Beispiel Acetylenruß und alle Leitfähigkeits- und Pigmentruße in Frage kommen, ist bevorzugt nach oben begrenzt und sollte nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% betragen. In Ergänzung werden metallisierte Glaskörper als Komponente C mit einer höheren spezifischen elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen des Rußes eingesetzt, wobei diese Teilchen jedoch eine größere mittlere Teilchengröße als der Ruß aufweisen. Bevorzugt werden bei höheren Anteilen von metallisierten Glaskörpern geringere Anteile an Ruß eingesetzt und umgekehrt. Bevorzugte Zusammensetzungen sind den Merkmalen der Ansprüche 13 und 14 entnehmbar.

Neben den beiden leitfähigen Komponenten B und C mit unterschiedlicher spezifischer elektrischer Leitfähigkeit und unterschiedlicher Teilchengröße und der Polymerkomponente A können auch insbesondere in der Kunststoffverarbeitung übliche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Pigmente, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel usw. in der Polymerzusammensetzung enthalten sein. Hierbei handelt es sich üblicherweise um nicht leitfähige anorganische oder organische Zusatzstoffe oder Füllstoffe.

Es ist erforderlich, daß die Komponenten B und C gleichmäßig und fein verteilt in der Polymer-Komponente bzw. Polymerzusammensetzung sind. Für ihre Wirksamkeit ist auch die Auswahl in bezug auf ihre Teilchengröße und die Abstimmung der Teilchengröße aufeinander insbesondere auch in bezug auf die elektrische Leitfähigkeit von Bedeutung. Hierbei sollten die Rußteilchen eine mittlere Teilchengröße kleiner 300 nm aufweisen. Vergleichsweise sollten sie eine Mindest-BET- Oberfläche von ca. 50 m²/g aufweisen. Der spezifische elektrische Widerstand der Komponente B sollte im Bereich von etwa 10⁻¹ Ω.cm liegen. Der spezifische elektrische Widerstand der Komponente C hingegen sollte kleiner bis gleich 10⁻² Ω.cm, bevorzugt höchstens 10⁻³ Ω.cm, betragen. Für die Metallisierung der Glaskörper können alle geeigneten elektrisch leitenden Metalle benutzt werden, einzeln oder in Kombinationen.

Als Glaskörper, die metallisiert sind, werden bevorzugt kleine Glaskugeln oder Glasfasern vorgesehen. Selbstverständlich kann man auch metallisierte Glasfasern und metallisierte Glaskugeln einsetzen. Um eine dichtere Packung zu erhalten, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, metallisierte Glaskugeln mit voneinander verschiedener Größe einzusetzen.

Bevorzugt sind leitfähige Polymerzusammensetzungen mit PTC- Verhalten gemäß der Erfindung, die einen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand bei 25°C von weniger als 10⁵ Ω.cm aufweisen und deren maximaler spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand bei Temperaturerhöhung mindestens das 100fache des spezifischen elektrischen Widerstandes bei 25°C beträgt. Der maximale spezifische Durchgangswiderstand wird hierbei bei der leitfähigen Polymerzusammensetzung bei dem maximalen Temperaturwert bei Erhöhung der Temperatur, ausgehend von Raumtemperatur, ca. 25°C, gemessen. Der maximale Temperaturwert liegt hierbei je nach Zusammensetzung im Bereich zwischen 70 bis 400°C.

Die leitfähigen Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach bekannten konventionellen Methoden hergestellt werden, wie Aufschmelzen der Polymer-Komponente und Dispergieren der Komponenten B und C in der Schmelze. Das Dispergieren der Komponenten B und C kann auch in einem Mischer mittels Walzen oder Schneckenextruder durchgeführt werden und anschließend die so hergestellte Mischung zum Beispiel durch Extrusion oder Pressen oder Sintern weiterverarbeitet und geformt werden.

Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzungen mit PTC-Verhalten eignen sich insbesondere für den Einsatz als Widerstand mit PTC-Verhalten für Schutz- und Kontrollvorrichtungen von elektrischen Schaltgeräten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen unter Variation der Anteil der Komponenten A und B und C sowie der Größe der Komponenten C hergestellt und das PTC-Verhalten durch Messung des spezifischen elektrischen Durchgangswiderstandes bei Raumtemperatur und des maximalen spezifischen Durchgangswiderstandes ermittelt.

Die in den Beispielen eingesetzten Komponenten werden nachfolgend spezifiziert. Hierbei werden der leitfähigen Polymerzusammensetzung auch übliche Verarbeitungshilfsmittel der entsprechenden Polymerkomponente zugegeben, die hier nicht näher spezifiziert sind. In den Beispielen sind lediglich die Anteile der Komponenten B bzw. C aufgeführt, der Anteil der Komponente A ergibt sich dann hieraus.

Komponente A

HD-Polyethylen mit einer Streckspannung nach DIN 53 455 von 31 N/mm² und Zug-E-Modul nach DIN 53 457 von 1500 N/mm², Vicat- Erweichungstemperatur A/50 (10 N) nach DIN 53 460 von 128°C, Dichte von 0,962-0,966 g/cm³ bei einem bei ca. 135°C beginnenden Schmelztemperaturbereich, zum Beispiel LUPOLEN® 6031 der BASF oder MIRATHEN® der Leuna-Werke.

Komponente B

Acetylenruß mit einer DBP-Absorption nach DIN 53 601 von 180-200 ml/100 g; und einer BET-Oberfläche von 75-90 m²/g und einem spezifischen elektrischen Widerstand von 0,085 Ω.cm, zum Beispiel Acetylenruß P1250 der SKW Piesteritz.

Komponente C

Versilberte massive Glaskugeln von der Firma Potters-Ballotini mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 2.10⁻³ Ω.cm mit folgenden spezifischen Eigenschaften:

Die Komponentenanteile werden zuerst bei erhöhter Temperatur in einem Mischer gemischt, bis eine gleichmäßige Dispergierung der Komponenten B und C in der Komponente A unter Erwärmung derselben bis zur Plastifizierung erfolgt ist. Das Mischgut wird nach Abkühlung zerkleinert. Danach wird es auf ca. 200°C vorgewärmt, in ein formgebendes Werkzeug überführt und durch die Schließbewegung der Patritze des Werkzeuges im Werkzeug verteilt. Dabei entweicht überschüssiges Material sowie eingebrachte Luft. Anschließend können die so hergestellten Proben zum Beispiel mittels β-Strahlung vernetzt werden.

Es ist auch möglich, die plastifizierten Komponenten durch ein Werkzeug zu flachen Bahnen auszuformen und zwischen zwei temperierten Walzen mit veränderlicher Spaltweite in das gewünschte Breite zu Dicke-Verhältnis zu überführen.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die hergestellten erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen mit PTC-Verhalten - PTC-Widerstandsmaterial - sowie ihre gemessenen Eigenschaften dargestellt.

Tabelle 1

Es bedeuten:

Rho 0 - spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand bei Raumtemperatur (Ω.cm);
Rho max - maximaler spez. Durchgangswiderstand (Ω.cm);
s - Sprunghöhe, Verhältnis Rho max/Rho 0
1E+01 = 1.10¹
2E+01 = 2.10¹
1E+02 = 1.10² usw.

Für die in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele erfolgten Messungen wurde Kupfer als Elektrodenmaterial verwendet. Die Elektroden hatten einen Durchmesser d von 30 mm und die auf die Probe wirkende Kontaktkraft betrug 13 N. Alle Prüfungen der Proben erfolgten über einen Temperaturbereich, ausgehend von Raumtemperatur 25°C für Rho 0 bis etwa 150°C für die Ermittlung des maximalen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstandes. Der Prüfstrom wurde mit 100 mA festgelegt.

Wie die in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele und deren Meßergebnisse zeigen, können leitfähige Polymerzusammensetzungen mit PTC-Verhalten in der gewünschten Qualität erstellt werden, wobei durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Einsatz metallisierter Glaskörper stabile und genau definierte Polymerzusammensetzungen herstellbar sind.

Durch die gegenüber den Rußteilchen der Komponente A größeren metallisierten Glaskörper - Glaskugeln - der Komponente C (1, 2, 3) wird ein geringer spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand gesichert und dennoch ein PTC-Verhalten beibehalten, d. h. der Anstieg des Widerstandes bei Erwärmung beibehalten.

Die Beispiele zeigen die Abhängigkeit der gemessenen Widerstandswerte und Sprungwerte vom Rußgehalt, wobei diese mit steigendem Rußgehalt fallen. Die Beispiele zeigen auch die Abhängigkeit der Widerstandswerte und Sprunghöhe vom Glaskugeldurchmesser, wobei größere Glaskugeldurchmesser von Vorteil sind, während Glaskugeldurchmesser von kleiner 20 µm wieder geringere Sprunghöhen erwarten lassen.

Die Beispiele zeigen auch die Abhängigkeit der Widerstandswerte und Sprungwerte vom Glaskugelgehalt, wobei die Sprunghöhe auch bei höheren Glaskugelgehalten wieder abfällt. Es besteht jedoch eine komplexe und teilweise synergistische Verknüpfung von Glaskugelgehalt, Glaskugelgröße und Rußgehalt in der Polymermischung, wie das hervorragende Ergebnis gemäß Beispiel 1 zeigt, wo sehr niedrige spezifische elektrische Durchgangswiderstände bei guter Sprunghöhe erreicht wurden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, metallisierte Glaskugeln einer einheitlichen Größe für das gewünschte Widerstandsmaterial oder Glaskugeln unterschiedlicher Größe, insbesondere in einer Größenauswahl und Mengen, um eine sogenannte dichte Packung zu erzielen, einzusetzen.

Claims

1. Leitfähige Polymerzusammensetzung, die ein PTC-Verhalten aufweist, enthaltend als
Komponente A:
90 bis 15 Gew.-% Polymer-Komponente und
Komponente B:
5 bis 30 Gew.-% teilchenförmigen elektrisch leitfähigen Kohlenstoff, wie Ruß und
Komponente C:
5 bis 80 Gew.-% metallisierte Glaskörper mit einer höheren spezifischen elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen der Komponente B und einer mittleren um mindestens eine Zehnerpotenz größeren Teilchengröße als derjenigen der Komponente B,
wobei die Komponenten B und C in der Polymer-Komponente A dispergiert sind.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine mittlere Teilchengröße kleiner 300 nm aufweist.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B einen spezifischen elektrischen Widerstand von kleiner bis gleich 10⁻² Ω.cm aufweist.

4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C einen spezifischen elektrischen Widerstand von kleiner bis gleich 10⁻² Ω.cm aufweist.

5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung der Glaskörper aus einem oder mehreren der Metalle Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Platin, Palladium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Zink, Zinn besteht.

6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C eine mittlere Teilchengröße kleiner 300 µm, vorzugsweise kleiner 100 µm aufweist.

7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallisierte Glaskörper metallisierte Glaskugeln eingesetzt sind.

8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallisierte Glaskörper metallisierte Glasfasern eingesetzt sind.

9. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer-Komponente A mindestens ein thermoplastisches Polymer und/oder mindestens ein Elastomer eingesetzt ist.

10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymer ein teilkristallines Polymer eingesetzt ist.

11. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymerzusammensetzung vernetzt ist.

12. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C metallisierte Glaskugeln mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 µm eingesetzt sind.

13. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C versilberte Glaskugeln mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 100 µm vorgesehen sind.

14. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Komponente A:
75 bis 25 Gew.-% mindestens einer thermoplastischen teilkristallinen Polymer- Komponente,
Komponente B:
5 bis 15 Gew.-% Ruß mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 0,8×10⁻¹ bis 1,1×10⁻¹ Ω.cm und einer mittleren Teilchengröße kleiner 300 nm
Komponente C:
20 bis 60 Gew.-% metallische Glaskörper einer mittleren Teilchengröße kleiner 100 µm mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 10⁻³ Ω.cm
enthält.

15. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich80 net, daß sie als
Komponente A:
80 bis 35 Gew.-% mindestens einer thermoplastischen teilkristallinen Polymer- Komponente und
Komponente B:
15 bis 25 Gew.-% Ruß mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 0,8×10⁻¹ bis 1,1×10⁻¹ Ω.cm und einer mittleren Teilchengröße kleiner 300 nm
Komponente C:
5 bis 40 Gew.-% metallisierte Glaskörper mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 100 µm mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 10⁻³ Ω.cm
enthält.

16. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand bei 25°C von weniger als 10⁵ Ω.cm aufweist und der maximale spezifische elektrische Durchgangswiderstand mindestens das 100fache des spezifischen elektrischen Durchgangswiderstandes bei 25°C beträgt.