DE19650563A1 - Flame-retardant thermoplastic molding compounds - Google Patents

Abstract

The invention concerns flame-resistant thermoplastic moulding compounds containing: A) between 1 and 97 wt % of at least one polycarbonate, polyamide, polyester, polyolefin or polymethacrylate or a mixture of the above-mentioned thermoplastic polymers; B) between 1 and 97 wt % of at least one graft polymer consisting of: b1) between 40 and 80 wt % of a graft basis comprising a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of less than 0 DEG C; and b2) between 20 and 60 wt % of a graft overlay comprising: b21) between 50 and 95 wt % vinylaromatic monomers of general formula PHI , in which R designates a C1-C8 alkyl group or a hydrogen atom and R<1> designates a C1-C8 alkyl group, and n has the value 0, 1, 2 or 3 or methylmethacrylate or mixtures thereof; and b22) between 5 and 50 wt % acrylonitrile, methacrylonitrile, methylmethacrylate, maleic acid anhydride or mixtures thereof; C) between 1 and 97 wt % of at least one thermoplastic copolymer comprising: c1) between 50 and 95 wt % vinylaromatic monomers of general formula PHI or methylmethacrylate or mixtures thereof; and c2) between 5 and 50 wt % acrylonitrile, methacrylonitrile, methylmethacrylate, maleic acid anhydride or mixtures thereof; D) between 1 and 50 wt % flame retardants containing iminophosphoranes; and E) between 0 and 50 wt % further additives.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige thermoplastische Formmassen, enthaltend
The present invention relates to flame-retardant thermoplastic molding compositions containing

• A) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats, Polyamids, Polyesters, Polyolefins oder Polymethacrylats oder eines Gemisches der vorgenannten thermoplastischen Polymerisate,A) 1 to 97% by weight of at least one polycarbonate, polyamide, Polyester, polyolefin or polymethacrylate or one Mixtures of the aforementioned thermoplastic polymers,
• B) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, auf­ gebaut aus
  • b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs­ temperatur von unter 0°C und
  • b₂) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
  • b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der all­ gemeinen Formel Φ
    worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Ato­ men darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth­ acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen,
  B) 1 to 97 wt .-% of at least one graft polymer, built on
  • b ₁ ) 40 to 80 wt .-% of a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 0 ° C and
  • b ₂ ) 20 to 60 wt .-% of a graft
  • b ₂₁ ) 50 to 95 wt .-% vinyl aromatic monomer of the general formula Formel
    in which R is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom and R ^{1 is} an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms and n is 0, 1, 2 or 3 or methyl methacrylate or mixtures thereof and
  • b ₂₂ ) 5 to 50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof,
• C) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copoly­ merisates aus
  • c₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der all­ gemeinen Formel Φ oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth­ acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen,
  C) 1 to 97 wt .-% of at least one thermoplastic copoly merisates
  • c ₁ ) 50 to 95 wt .-% vinyl aromatic monomers of the general formula Φ or methyl methacrylate or mixtures thereof and
  • c ₂ ) 5 to 50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof,
• D) 1 bis 50 Gew.-% Flammschutzmittel, enthaltend Iminophospho­ rane, sowieD) 1 to 50 wt .-% flame retardant containing iminophospho rane, as well
• E) 0 bis 50 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen.E) 0 to 50 wt .-% of other additives.

Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien oder Fasern selbst. Bevor­ zugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen sowie der Beschreibung zu entnehmen.Furthermore, the present invention relates to the use these molding compositions for the production of moldings, films or Fibers as well as the moldings, foils or fibers themselves. Before preferred embodiments are the dependent claims and the See description.

Thermoplastische Formmassen werden aufgrund ihrer vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften in mannigfaltiger Weise zu Formteilen mit einem breiten Anwendungsspektrum ver­ arbeitet. Häufig können durch Mischen unterschiedlicher Polymer­ komponenten Polymerblends erhalten werden, die leichter zu ver­ arbeiten sind und optimierte Produkteigenschaften zeigen. Für zahlreiche Anwendungen von Formkörpern aus thermoplastischen Formmassen wird mittlerweile ebenfalls gefordert, daß sie im Brandfall ein ausgeprägtes flammwidriges Verhalten zeigen und nicht zu brennendem Abtropfen neigen.Thermoplastic molding compounds are advantageous because of their various physical and chemical properties Way to molded parts with a wide range of applications is working. Often you can mix different polymers Component polymer blends are obtained that are easier to ver work and show optimized product properties. For numerous applications of molded articles made of thermoplastic Molding materials are now also required that they in Fire show a pronounced flame retardant behavior and do not tend to drip burning.

Die Flammwidrigkeit kann beispielsweise nach der Methode UL 94 (z. B. beschrieben in J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook", S. 346 ff., Hanser Verlag, München, 1990), die häufig auf dem Gebiet der Elektrotechnik eingesetzt wird, geprüft werden.The flame retardancy can, for example, according to the UL 94 method (e.g. described in J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook ", p. 346 ff., Hanser Verlag, Munich, 1990), often used in the field of electrical engineering will be checked.

Als Flammschutzmittel für polycarbonathaltige Formmassen werden in der JP-A 06016919 Mischungen aus Styrolcopolymeren, phosphor­ haltigen Copolymeren und Teflon beschrieben. Halogenhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylene wirken zwar dem Abtropfen entgegen, sollten aber aus Gründen der Umweltverträglichkeit vermieden werden.As a flame retardant for molding materials containing polycarbonate in JP-A 06016919 mixtures of styrene copolymers, phosphorus copolymers and Teflon described. Halogenated Polymers such as polytetrafluoroethylene have a draining effect opposed, but should for reasons of environmental compatibility be avoided.

Flammschutzmittel auf der Basis von Phosphor bzw. phosphor­ organischen Verbindungen sind hinlänglich bekannt als Bestand­ teil von Polymerformmassen, führen jedoch häufig zu einer Beein­ trächtigung bei der Wärmeformbeständigkeit.Flame retardants based on phosphorus or phosphorus Organic compounds are well known as stocks part of polymer molding compounds, but often lead to limb Impaired heat resistance.

Der Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, flammwidrige, ggf. halogenfreie, thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten, Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Polymeth­ acrylaten oder Gemischen der vorgenannten thermoplastischen Poly­ merisate bereit zu stellen, die durch den Zusatz einer wirksamen Menge an Flammschutzmittel nicht mehr zu brennendem Abtropfen neigen, wobei dieser Zusatz die ursprünglichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Formmassen nicht in unvorteil­ hafter Weise beeinflußt.The invention was accordingly based on the object of optionally halogen-free, thermoplastic molding compounds based on Polycarbonates, polyamides, polyesters, polyolefins, polymeth acrylates or mixtures of the aforementioned thermoplastic poly  to provide merisate by adding an effective Amount of flame retardant no longer burning droplets tend, this addition being the original physical and chemical properties of the molding compounds are not disadvantageous affected way.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Formmassen gefunden.Accordingly, the molding compositions described above have been found.

Weiterhin wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien sowie die hierbei erhältlichen Formkörper, Fasern und Folien gefunden.Furthermore, the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings, fibers and foils as well as the moldings, fibers and films obtainable here.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen flammwidrigen thermoplastischen Formmassen die
The flame-retardant thermoplastic molding compositions according to the invention preferably contain the

Komponente A) in einer Menge von 3 bis 92,9 Gew.-%,
Komponente B) in einer Menge von 2 bis 91,9 Gew.-%,
Komponente C) in einer Menge von 1 bis 90,9 Gew.-%,
Komponente D) in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% und
Komponente E) in einer Menge von 0,1 bis 45 Gew.-%.Component A) in an amount of 3 to 92.9% by weight,
Component B) in an amount of 2 to 91.9% by weight,
Component C) in an amount of 1 to 90.9% by weight,
Component D) in an amount of 4 to 20 wt .-% and
Component E) in an amount of 0.1 to 45 wt .-%.

Die Summe der Gew.-% der einzelnen Komponenten beträgt 100.The sum of the% by weight of the individual components is 100.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 1 bis 97, bevorzugt von 3 bis 92,9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E, mindestens ein Polycarbonat, ein Polyamid, einen Polyester, ein Polyolefin oder ein Polymethacrylat oder ein Gemisch der genannten thermo­ plastischen Polymerisate. Bevorzugt werden als Komponente A) ein oder mehrere Polycarbonate eingesetzt.The molding compositions according to the invention contain as component A) in an amount of 1 to 97, preferably 3 to 92.9% by weight, based on the sum of components A to E, at least one Polycarbonate, a polyamide, a polyester, a polyolefin or a polymethacrylate or a mixture of said thermo plastic polymers. Preferred as component A) one or more polycarbonates are used.

Geeignete Polycarbonate sind hinlänglich bekannt. Deren Herstel­ lung und Eigenschaften sind z. B. beschrieben im Kunststoff-Hand­ buch 3/1 "Technische Thermoplaste, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester", Hrsg. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, München, 1992, S. 117-299.Suitable polycarbonates are well known. Their manufacture development and properties are e.g. B. described in the plastic hand book 3/1 "Technical thermoplastics, polycarbonates, polyacetals, Polyester, Cellulose Ester ", ed. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, Munich, 1992, pp. 117-299.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel Ψ
Suitable polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula Ψ

worin A' eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₃-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, sowie -S­ oder -SO₂- bedeutet.wherein A 'is a single bond, a C ₁ - to C ₃ alkylene, a C ₂ - to C ₃ alkylidene, a C ₃ - to C ₆ -cycloalkylidene group, and -S or -SO ₂ -.

Bevorzugte Diphenole der Formel Ψ sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Weitere bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon oder Resorcin. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-cyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,3,5-tri­ methylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl­ cyclohexan.Preferred diphenols of the formula Ψ are, for example 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A), 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. More preferred Diphenols are hydroquinone or resorcinol. Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,3,5-tri methylcyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl cyclohexane.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.Both homopolycarbonates and copolycarbonates are as Component A) is suitable, in addition to the bisphenol are preferred A homopolymer of the copolycarbonates of bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.The suitable polycarbonates can be branched in a known manner be, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the total of the diphenols used, on at least trifunctional compounds, for example those with three or more than three phenolic OH groups.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,20 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge­ wichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000 g/mol, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.Polycarbonates which have relative viscosities η _rel of 1.10 to 1.50, in particular of 1.20 to 1.40, have proven to be particularly suitable. This corresponds to average molecular weights M _w (weight average) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 20,000 to 80,000 g / mol.

Die Diphenole der allgemeinen Formel Ψ sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.The diphenols of the general formula Ψ are known per se or can be produced by known processes.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen­ verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782.)The polycarbonates can be produced, for example, by Implementation of the diphenols with phosgene after the phase interfaces process or with phosgene according to the process in homogeneous phase (the so-called pyridine process), which in each case molecular weight to be set in a known manner by a appropriate amount of known chain terminators is achieved. (Regarding polydiorganosiloxane-containing polycarbonates see e.g. DE-OS 33 34 782.)

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl­ phenol aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetrame­ thyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl­ substituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-Di-t- butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethyl­ heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-t-butyl phenol but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetrams thyl-butyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-  butylphenol, p-t-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl heptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden halogenfreie Poly­ carbonate eingesetzt.In a preferred embodiment, halogen-free poly carbonates used.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasen­ grenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.Halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention means that the polycarbonates from halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and, if applicable, halogen-free Branch are built, the content of subordinate ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting for example from the production of the polycarbonates with phosgene after the phase interface process, not as containing halogen in the sense of Invention is to be viewed. Such polycarbonates with ppm contents saponifiable chlorine means halogen-free polycarbonates present invention.

Geeignete Polyamide sind an sich bekannt. Bevorzugt werden ganz allgemein solche Polyamide eingesetzt, die einen aliphatisch teilkristallinen oder teilaromatischen sowie amorphen Aufbau besitzen. Gleichfalls sind Polyamid-Blends einsetzbar, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen Ultramid® (BASF AG) erhältlich sind.Suitable polyamides are known per se. Whole are preferred generally used polyamides that are aliphatic Semi-crystalline or semi-aromatic and amorphous structure have. Likewise, polyamide blends can be used as they do e.g. B. are available under the trade name Ultramid® (BASF AG).

Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben (Kunststoff-Handbuch 3/1 "Technische Ther­ moplaste, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester", Hrsg. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, München, 1992, S. 7-115). Sie leiten sich im allgemeinen von einer aromatischen Dicarbon­ säure ab, wobei das aromatische Gerüst z. B. auch mit Halogen, wie Chlor oder Brom, oder mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, bevorzugt C₁- bis C₄-, substituiert sein kann. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Tere­ phthalsäure und Isophthalsäure oder Dicarbonsäuren, die in bestimmtem Umfang (bis zu 10 mol-%) durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können. Als beson­ ders geeignete Polyesterkomponente sei z. B. Polybutylentere­ phthalat genannt. Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C)).Suitable polyesters are also known per se and are described in the literature (Kunststoff-Handbuch 3/1 "Technical thermoplastics, polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters", ed. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, Munich, 1992, p. 7 -115). They are generally derived from an aromatic dicarboxylic acid, the aromatic skeleton, for. B. with halogen, such as chlorine or bromine, or with straight-chain or branched alkyl groups, preferably C ₁ - to C ₄ -, may be substituted. Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or dicarboxylic acids, which can be replaced to a certain extent (up to 10 mol%) by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids. As a particularly suitable polyester component such. B. called polybutylene terephthalate. The viscosity number of the polyesters is generally in the range from 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C.) ).

Als Polyolefine sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren α-Olefinen geeignet. Entsprechende Produkte sind unter den Bezeichnungen Lupolen® bzw. Novolen® (BASF AG) erhältlich. Polyolefins are generally polyethylene and polypropylene and copolymers based on ethylene or propylene, possibly also suitable with higher α-olefins. Corresponding products are under the names Lupolen® and Novolen® (BASF AG) available.  

Unter Polymethacrylate fallen insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie die Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% an weiterem copolymerisierbaren Monomer. Derartige Polymermaterialien werden unter den Marken Lucryl® (BASF AG) oder Plexiglas® (Röhm GmbH) vertrieben. Gegebenenfalls können bei Kompatibilisierungsproblemen mit den unter A) genann­ ten Komponenten Haftvermittler eingesetzt werden.Polymethacrylates include in particular polymethyl methacrylate (PMMA) and the copolymers based on methyl methacrylate with up to 40 wt .-% of further copolymerizable monomer. Such polymer materials are sold under the Lucryl® brands (BASF AG) or Plexiglas® (Röhm GmbH). Possibly can be mentioned in the case of compatibility problems with the under A) components are used.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 97, bevorzugt von 2 bis 91,9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E, mindestens eines Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus
The molding compositions according to the invention contain as component B) from 1 to 97, preferably from 2 to 91.9% by weight, based on the sum of components A to E, of at least one graft polymer composed of

• b₁) 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs­ temperatur von unter 0°C undb ₁ ) 40 to 80 wt .-%, preferably from 50 to 70 wt .-%, based on the graft polymer, a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 0 ° C and
• b₂) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfauflage aus
  • b₂₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage, vinylaromatischer Mono­ merer der allgemeinen Formel Φ oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • b₂₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage, Acrylnitril, Methacryl­ nitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.
  b ₂ ) 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, based on the graft polymer, of a graft pad
  • b ₂₁ ) 50 to 95 wt .-%, preferably from 60 to 80 wt .-%, based on the graft, vinyl aromatic monomer of the general formula Φ or methyl methacrylate or mixtures thereof and
  • b ₂₂ ) 5 to 50 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-%, based on the graft, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof.

Für die Pfropfgrundlage b₁ kommen Polymerisate in Frage, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z. B. Naturkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, gewünschtenfalls mit ande­ ren Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die auch weitere Comonomere ent­ halten können.Polymers whose glass transition temperature is below 0 ° C., preferably below -20 ° C., are suitable for the graft base b ₁ . These are e.g. B. natural rubber, synthetic rubber based on conjugated dienes, if desired with other copolymers and elastomers based on C ₁ - to C ₈ alkyl esters of acrylic acid, which can also contain other comonomers.

Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage b₁ Polybutadien (vgl. DE-A 14 20 775 und DE-A 14 95 089) und Copolymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl. GB-A 649 166) in Betracht.Preferred graft bases b _{1 are} polybutadiene (cf. DE-A 14 20 775 and DE-A 14 95 089) and copolymers of polybutadiene and styrene (cf. GB-A 649 166).

Weiterhin sind Pfropfgrundlagen b₁ bevorzugt, die aufgebaut sind aus
Graft bases b ₁ which are constructed from are also preferred

• b₁₁) 70 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, mindestens eines Alkyl­ acrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat, ins­ besondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat,b ₁₁ ) 70 to 99.9% by weight, preferably 70 to 80% by weight, based on the graft base, of at least one alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably n-butyl acrylate and / or 2 Ethyl hexyl acrylate, especially n-butyl acrylate as the sole alkyl acrylate,
• b₁₂) 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 16 bis 29 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines weiteren copoly­ merisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmeth­ acrylat und/oder Vinylmethylether undb ₁₂ ) 0 to 25 wt .-%, in particular from 16 to 29 wt .-%, based on the graft base, of a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and / or vinyl methyl ether and
• b₁₃) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines copolymerisierbaren, poly­ funktionellen, vorzugsweise bi- oder trifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren.b ₁₃ ) 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on the graft base, of a copolymerizable, polyfunctional, preferably bifunctional or trifunctional, crosslinking monomer.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren b₁₃ eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen kon­ jugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acryl­ säureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).Suitable such bi- or polyfunctional crosslinking monomers b ₁₃ are monomers which preferably contain two, optionally also three or more, ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not conjugated in the 1,3 positions. Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or triallyl isocyanurate. The acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-A 12 60 135).

Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.This type of graft base is also known per se and in described in the literature, for example in DE-A 31 49 358.

Von den Pfropfauflagen b₂ sind diejenigen bevorzugt, in denen b₂₁ Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monomeren-Ge­ mische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten b₂₁ und b₂₂.Of the graft pads b ₂ , preference is given to those in which b _{21 is} styrene or α-methylstyrene. Styrene and acrylonitrile, α-methylstyrene and acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, styrene and maleic anhydride are used as preferred monomer mixtures. The grafting pads can be obtained by copolymerizing components b ₂₁ and b ₂₂ .

Für den Fall, daß das Pfropfpolymerisat B) eine Pfropfgrundlage b₁ enthält, die aus Polybutadien aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuken.In the event that the graft polymer B ₎ contains a graft base b ₁ , which is composed of polybutadiene, one speaks of ABS rubbers.

Die Pfropfcopolymerisation kann, wie z. B. aus der DE-A 49 358 bekannt, in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung des ABS-Kautschuks und der Pfropfung in Emulsion, einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) von 50 bis 180 nm auf. Durch Ver­ größerung der Teilchen, z. B. durch Agglomeration oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, kann der d₅₀-Wert im Bereich von 200 bis 500 nm eingestellt werden. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teil­ weise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden.The graft copolymerization, such as. B. known from DE-A 49 358, in solution, suspension or preferably in emulsion. In the preferred production of the ABS rubber and the grafting in emulsion, the soft phase of the graft copolymer has an average particle diameter (d ₅₀ value of the integral mass distribution) of 50 to 180 nm. By enlarging the particles, e.g. B. by agglomeration or in the extraction of the emulsion by means of the seed latex method, the d ₅₀ value can be set in the range from 200 to 500 nm. In the case of such graft copolymerizations, the polymerizing monomers are at least partially chemically linked to the already polymerized rubber, the link probably taking place on the double bonds contained in the rubber. At least some of the monomers are therefore grafted onto the rubber, that is to say bound to the rubber thread molecules by covalent bonds.

Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschließend der Rest.The grafting can also be done in several stages by first Part of the monomers forming the graft shell is grafted on and then the rest.

Ist die Pfropfgrundlage b₁ der Pfropfpolymerisate B aus den Kom­ ponenten b₁₁, gegebenenfalls b₁₂ und b₁₃ aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.If the graft base b _{1 of} the graft polymers B is composed of the components b ₁₁ , optionally b ₁₂ and b ₁₃ , the term ASA rubbers is used. Their manufacture is known per se and is described, for example, in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 34 14 118.

Die Herstellung des Pfropfpolymerisats B) kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.The graft polymer B) can be prepared, for example by the method described in DE-PS 12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfauflage des Pfropfpolymerisats kann ein- oder zweistufig erfolgen.The structure of the graft of the graft polymer can be or in two stages.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfauflage wird ein Gemisch der Monomeren b₂₁ und b₂₂ in dem gewünschten Gew.-Verhält­ nis im Bereich von 99 : 5 bis 50 : 50, bevorzugt von 90 : 10 bis 65 : 35 in Gegenwart des Elastomeren b₁, in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. DE-OS 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert.In the case of the one-stage structure of the graft, a mixture of the monomers b ₂₁ and b ₂₂ in the desired weight ratio is in the range from 99: 5 to 50:50, preferably from 90:10 to 65:35 in the presence of the elastomer b ₁ , polymerized in a manner known per se (cf., for example, DE-OS 28 26 925), preferably in emulsion.

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfauflage b₂ macht die erste Stufe im allgemeinen von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf b₂, aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlen­ wasserstoffe b₂₁ verwendet.In the case of a two-stage construction of the graft b ₂ , the first stage generally makes up from 20 to 70% by weight, preferably from 25 to 50% by weight, based on b ₂ . Only monoethylenically unsaturated aromatic carbons b ₂₁ are preferably used for their production.

Die zweite Stufe der Pfropfauflage macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b₂, aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen b₂₁ und monoethylenisch ungesättigten Monomeren b₂₂ im Gewichts­ verhältnis b₂₁/b₂₂ von im allgemeinen 90 : 10 bis 60 : 40, ins­ besondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet.The second stage of the graft generally makes up 30 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight, based in each case on b ₂ . Mixtures of the monoethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons b ₂₁ and monoethylenically unsaturated monomers b ₂₂ in the weight ratio b ₂₁ / b ₂₂ of generally 90:10 to 60:40, in particular 80:20 to 70:30, are used for their preparation.

Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅₀-Wert d. integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-OS 28 26 925 beschrieben.The conditions of the graft copolymerization are preferably chosen so that particle sizes of 50 to 700 nm (d ₅₀ value d. Integral mass distribution) result. Measures for this are known and z. B. described in DE-OS 28 26 925.

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.With the seed latex process, a coarse particle size can be created Rubber dispersion can be produced.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor­ teil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.To achieve products that are as tough as possible, it is often from before part, with a mixture of at least two graft copolymers different particle size to use.

Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z. B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.To achieve this, the particles of the rubber are in known manner, e.g. B. by agglomeration, enlarged so that the latex is bimodal (50 to 180 nm and 200 to 700 nm) is.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d₅₀-Wert der inte­ gralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 30 : 70 eingesetzt.In a preferred embodiment, a mixture of two graft polymers with particle diameters (d ₅₀ value of the integral mass distribution) of 50 to 180 nm or 200 to 700 nm in a weight ratio of 70:30 to 30:70 is used.

Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugs­ weise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpoly­ merisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.The chemical structure of the two graft polymers is preferred wise the same, although the shell of the coarse graft poly merisates in particular can also be built up in two stages.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 97, bevorzugt von 1 bis 90,9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E, mindestens eines Copolymerisats aus
The molding compositions according to the invention contain as component C) from 1 to 97, preferably from 1 to 90.9% by weight, based on the sum of components A to E, of at least one copolymer

• c₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Φ oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen undc ₁ ) 50 to 95 wt .-%, preferably from 60 to 80 wt .-%, based on c ₁ and c ₂ , vinyl aromatic monomers of the general formula Φ or methyl methacrylate or mixtures thereof and
• c₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth­ acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.c ₂ ) 5 to 50 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-%, based on c ₁ and c ₂ , acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof.

Die Copolymerisate C) sind in einer bevorzugten Ausführungsform halogenfrei, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevor­ zugte Copolymerisate C) sind solche aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es kön­ nen auch mehrere der beschriebenen Copolymere gleichzeitig einge­ setzt werden.The copolymers C) are in a preferred embodiment halogen-free, thermoplastic and rubber-free. Especially before drawn copolymers C) are those made from styrene and acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, from α-methylstyrene Acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate or Styrene and α-methylstyrene with acrylonitrile and optionally with  Methyl methacrylate and from styrene and maleic anhydride. It can NEN several of the copolymers described are used simultaneously be set.

Die Copolymerisate C) sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Sie weisen mittlere Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittelwert) bis zu 400 000 g/mol auf. Bevorzugte Copolymerisate C haben mittlere Molekulargewichte M_w im Bereich von 50 000 bis 380 000, ins­ besondere von 70 000 bis 370 000 g/mol.The copolymers C) are known per se and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization. They have average molecular weights M _w (weight average) of up to 400,000 g / mol. Preferred copolymers C have average molecular weights M _w in the range from 50,000 to 380,000, in particular from 70,000 to 370,000 g / mol.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten Flammschutzmittel (Komponente D), die ausschließlich oder im wesentlichen aus Imi­ nophosphoranen (λ⁵-Phosphazene) bestehen. Diese Flammschutzmittel liegen in den thermoplastischen Polymerformmassen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% vor. Bevorzugt sind solche Flammschutzmittel, die nicht aus­ schließlich aus Iminophosphoranen bestehen. Grundsätzlich geeig­ net sind Iminophosphorane die unter die allgemeinen Formeln
The molding compositions according to the invention contain flame retardants (component D) which consist exclusively or essentially of imi nophosphoranes (λ ⁵ -phosphazenes). These flame retardants are present in the thermoplastic polymer molding compositions in an amount of 1 to 50% by weight, preferably in an amount of 4 to 20% by weight. Preference is given to those flame retardants which do not consist ultimately of iminophosphoranes. Basically suitable are Iminophosphorane which under the general formulas

X-Z (I) und Y-(Z)_n (II)
XZ (I) and Y- (Z) _n (II)

fallen, worin
X Wasserstoff; ein geradkettiger oder verzweigter C₁- bis C₂₀-, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Alkylrest, wie Propyl, Butyl, Pentyl in geradkettiger und verzweigten Form; Aryl, bevorzugt nicht substituierte oder aromatisch-aliphatisch substituierte C₆- bis C₂₀-Aryle, insbesondere Phenyl; Heteroaryl; eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäuregruppe; eine Cyan­ gruppe; Trialkylsilyl; eine P(O)R₂- oder P(S)R₂-Gruppe oder eine Amingruppe bedeutet,
Y einen n-wertigen organischen Rest, der C₁- bis C₁₀₀-, bevor­ zugt C₂- bis C₂₀-geradkettige oder verzweigte Alkylen­ einheiten, Dendrimere, aliphatische Carbocyclen, wobei die Ringe aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen und ggf. alkyl­ substituierte aromatische Zwischenglieder enthalten können, umfaßt, wobei die offenkettigen und cyclischen Alkylen­ einheiten im Alkylteil einmal oder mehrmals, in beliebiger Kombination, mit Stickstoff-, C(O)-R-, Ether-, Thioether-, SO₂-Resten, aliphatischen, aromatischen Heterocyclen oder einer Cyan- oder Isocyanatgruppe substituiert sein können; Aryl; Heteroaryl, bevorzugt Heteroaromaten mit 2,6-Disubstitution, die sich z. B. vom Pyridin, 4-Phenyl- und 4-Methyl-1,3,5-triazin ableiten; eine aromatische Mono- oder Polysulfonsäuregruppe; Amidderivate der Phosphorig-, Phosphor- oder Thiophosphorsäure; Amidderivate der Monoalkyl- und Monoarylphosphonsäure, der Monoalkyl- und Monoarylthio­ phosphonsäure sowie gemischt-substituierte Verbindungen dar­ stellt;
Z einen Rest der Formel R¹R²R³P=N- darstellt, wobei R¹, R² und R³, unabhängig voneinander, C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₄- bis C₉-Alkyl, insbesondere Butyl und Cyclohexyl; C₆- bis C₂₀- Aryl, bevorzugt alkylsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, Phenyl mit einer Methylgruppe in 2-, 3- und 4-Posi­ tion, Phenyl mit zwei Methylgruppen in 2,6-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 3,5- und 3,4-Position, oder Heteroaryl darstellt und
n ganze Zahlen zwischen 2 und 1000, bevorzugt zwischen 2 und 10 bezeichnet.fall in what
X is hydrogen; a straight-chain or branched C ₁ - to C ₂₀ -, preferably C ₃ - to C ₁₂ -alkyl radical, such as propyl, butyl, pentyl in straight-chain and branched form; Aryl, preferably unsubstituted or aromatic-aliphatic substituted C ₆ to C ₂₀ aryls, in particular phenyl; Heteroaryl; an aliphatic or aromatic sulfonic acid group; a cyan group; Trialkylsilyl; represents a P (O) R ₂ or P (S) R ₂ group or an amine group,
Y is an n-valent organic radical, the C ₁ - to C ₁₀₀ -, preferably C ₂ - to C ₂₀ - straight-chain or branched alkylene units, dendrimers, aliphatic carbocycles, the rings consisting of 3 to 20 carbon atoms and optionally alkyl may contain substituted aromatic intermediate members, the open-chain and cyclic alkylene units in the alkyl part one or more times, in any combination, with nitrogen, C (O) -R, ether, thioether, SO ₂ radicals, aliphatic, aromatic heterocycles or a cyan or isocyanate group may be substituted; Aryl; Heteroaryl, preferably heteroaromatics with 2,6-disubstitution, which z. B. derived from pyridine, 4-phenyl- and 4-methyl-1,3,5-triazine; an aromatic mono- or polysulfonic acid group; Amide derivatives of phosphoric, phosphoric or thiophosphoric acid; Amide derivatives of monoalkyl and monoarylphosphonic acid, monoalkyl and monoarylthio phosphonic acid and mixed-substituted compounds;
Z represents a radical of the formula R ¹ R ² R ³ P = N-, where R ¹ , R ² and R ³ , independently of one another, are C ₁ to C ₂₀ alkyl, preferably C ₄ to C ₉ alkyl, in particular Butyl and cyclohexyl; C ₆ - to C ₂₀ aryl, preferably alkyl-substituted aryl, especially phenyl, phenyl with a methyl group in 2-, 3- and 4-position, phenyl with two methyl groups in 2,6-, 2,5-, 2,4 -, 2,3-, 3,5- and 3,4-position, or heteroaryl and
n denotes integers between 2 and 1000, preferably between 2 and 10.

Iminophosphorane der Formel (I) und (II) können jeweils einzeln oder in Kombination den Bestandteil D) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bilden, wobei in letzterem Fall die Bestandteile Z von (I) und (II) nicht übereinstimmen müssen. Grundsätzlich können jeweils Gemische der unter die jeweilige Formel fallenden Verbindungen eingesetzt werden.Iminophosphoranes of the formula (I) and (II) can each be used individually or in combination the component D) of the invention Form thermoplastic molding compositions, in the latter case the components Z of (I) and (II) do not have to match. In principle, mixtures of the respective Formula falling compounds are used.

Unter Aryl fallen ganz allgemein C₆- bis C₂₀-Arylverbindungen, wie Phenyl und Naphthyl; Alkylarylverbindungen, wie C₁- bis C₆-alkyl­ substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Methyl, Ethyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin in Frage kommen; mit aromatischen Resten substituiertes Aryl, z. B. Biphenyl; gemischt aromatisch- aliphatisch substituiertes Aryl, wie alkylsubstituiertes Biphenyl; mit stickstoffhaltigen Gruppen substituiertes Aryl, wobei als stickstoffhaltige Gruppen z. B. primäre und sekundäre Amine mit C₁- bis C₁₂-Alkyl- oder Phenylresten, die Nitro- und Hydroxylamingruppe sowie Hydroxylaminether mit C₁- bis C₁₂-Alkyl- oder Phenylresten in Frage kommen; mit C(O)-R-Substituenten versehenes Aryl, worin R = Wasserstoff, C₁ bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl, Hydroxyl, Q-C₁- bis -C₁₂-Alkyl, O-Aryl oder primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, ggf. mit den vorgenannten N-Sub­ stituenten, bedeuten; mit Ether- oder Thioethergruppen substi­ tuiertes Aryl mit O-C₁- bis -C₁₂-Alkyl- oder O-Aryl- sowie mit S-C₁- bis -C₁₂-Alkyl- oder S-Arylresten; mit einer SO₂-Gruppe substituiertes Aryl, wobei als ein am Schwefel gebundener Rest eine Hydroxylgruppe, ein primäres, sekundäres, tertiäres Amin, vorzugsweise mit N-Substituenten wie vorhergehend beschrieben, eine Hydrazingruppe mit einem C₁- bis C₁₂-Alkyl- oder Phenylrest, wobei ein derartiger Rest an N¹ oder N² oder an N¹ und N² oder zweimal an N² oder einmal an N¹ und zweimal an N² gebunden ist, eine OM-Gruppe, wobei M ein ein- oder zweiwertiges Metall aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Titan darstellt, ein O-C₁- bis -C₁₂- Alkylrest, ein O-Arylrest, eine Isocyanatgruppe oder ein 1,2,4-Triazolrest vorliegen kann; mit einem aliphatischen Hetero­ cyclus substituiertes Aryl; mit einem aromatischen Heterocyclus substituiertes Aryl sowie mit einer Cyan- oder mit einer Iso­ cyanatgruppe substituiertes Aryl. Die vorstehend aufgeführten Substituenten am aromatischen System können sowohl einzeln, als auch mehrfach in beliebiger Kombination vorliegen.Aryl generally includes C ₆ to C ₂₀ aryl compounds such as phenyl and naphthyl; Alkylaryl compounds, such as C ₁ - to C ₆ -alkyl-substituted phenyl, where methyl, ethyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene are suitable as substituents; Aryl substituted with aromatic radicals, e.g. B. biphenyl; mixed aromatic-aliphatic substituted aryl, such as alkyl-substituted biphenyl; aryl substituted with nitrogen-containing groups, where as nitrogen-containing groups z. B. primary and secondary amines with C ₁ - to C ₁₂ alkyl or phenyl radicals, the nitro and hydroxylamine group and hydroxylamine ethers with C ₁ - to C ₁₂ alkyl or phenyl radicals are suitable; aryl provided with C (O) -R substituents, where R = hydrogen, C ₁ to C ₁₂ alkyl, C ₆ to C ₂₀ aryl, hydroxyl, QC ₁ to C ₁₂ alkyl, O-aryl or primary, secondary or tertiary amine, optionally with the aforementioned N-Sub substituents mean; aryl substituted with ether or thioether groups with OC ₁ to C ₁₂ alkyl or O aryl and with SC ₁ to C ₁₂ alkyl or S aryl radicals; aryl substituted with a SO ₂ group, a hydroxyl group, a primary, secondary, tertiary amine, preferably with N-substituents as described above, a hydrazine group with a C ₁ - to C ₁₂ -alkyl or Phenyl radical, where such a radical is bound to N ¹ or N ² or to N ¹ and N ² or twice to N ² or once to N ¹ and twice to N ² , an OM group, where M is a mono- or divalent metal represents from the group of alkali or alkaline earth metals or iron, cobalt, nickel, copper, zinc or titanium, an OC ₁ to C ₁₂ alkyl radical, an O-aryl radical, an isocyanate group or a 1,2,4-triazole radical can; aryl substituted with an aliphatic heterocycle; aryl substituted with an aromatic heterocycle and aryl substituted with a cyan or iso cyanate group. The substituents on the aromatic system listed above can be present either individually or several times in any combination.

Als Heteroarylreste sind ganz allgemein geeignet C₃- bis C₂₀- Verbindungen, die vorzugsweise 1 bis 3 Stickstoffatome pro Ring enthalten, z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Chin­ oxalinyl; alkylsubstituierte Heteroarylverbindungen, wie C₁- bis C₆-alkylsubstituiertes Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Chinoxalinyl, wobei die Alkylsubstituenten Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Cyclohexyl sein können und Mehrfachsubstitution nicht ausgeschlossen ist; mit aromatischen Resten versehenes Heteroaryl, wie Phenyltriazinyl; gemischt aromatisch-aliphatisch substituiertes Heteroaryl, wobei bevorzugt ein Phenylrest mit einer Methylgruppe in 2-, 3- oder 4-Position oder ein Phenylrest mit zwei Methylgruppen in 2,6-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 3,5- oder 3,4-Position eingesetzt wird; mit stickstoffhaltigen Gruppen versehenes Heteroaryl; mit C(O)-R-Gruppen substituiertes Hetero­ aryl; mit Ether- oder Thioethersubstituenten versehenes Hetero­ aryl; mit einer SO₂-Gruppe substituiertes Heteroaryl; mit einem aliphatischen Heterocyclus substituiertes Heteroaryl; mit einem aromatischen Heterocyclus substituiertes Heteroaryl sowie mit einer Cyan- oder mit einer Isocyanatgruppe substituiertes Hetero­ aryl. Soweit die für den Heteroarylrest in Frage kommenden Sub­ stituentenklassen bereits als Arylsubstituenten beschrieben sind, können die dort aufgelisteten Substitutionsmöglichkeiten übernom­ men werden. Die vorstehend aufgeführten Substituenten am hetero­ aromatischen Ring können nicht nur einzeln, sondern ebensogut mehrfach und vor allem in beliebiger Kombination vorliegen.Suitable heteroaryl radicals are very generally suitable C ₃ - to C ₂₀ compounds, which preferably contain 1 to 3 nitrogen atoms per ring, for. B. pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, quin oxalinyl; alkyl-substituted heteroaryl compounds, such as C ₁ - to C ₆ -alkyl-substituted pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, quinoxalinyl, where the alkyl substituents can be methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and cyclohexyl and multiple substitution is not excluded; aromatic heteroaryl such as phenyltriazinyl; mixed aromatic-aliphatic substituted heteroaryl, preferably a phenyl radical with a methyl group in the 2-, 3- or 4-position or a phenyl radical with two methyl groups in 2,6-, 2,5-, 2,4-, 2,3- , 3,5- or 3,4-position is used; heteroaryl provided with nitrogen-containing groups; hetero aryl substituted with C (O) -R groups; hetero aryl provided with ether or thioether substituents; heteroaryl substituted with an SO ₂ group; heteroaryl substituted with an aliphatic heterocycle; heteroaryl substituted with an aromatic heterocycle and hetero aryl substituted with a cyan or isocyanate group. Insofar as the substituent classes that are suitable for the heteroaryl radical have already been described as aryl substituents, the substitution options listed there can be adopted. The above-mentioned substituents on the heteroaromatic ring can be present not only individually, but just as well several times and especially in any combination.

Als aliphatische Sulfonsäuregruppen können über den Schwefel an den Rest Z gebundene Substituenten eingesetzt werden, wobei der aliphatische Rest bevorzugt verzweigtes oder geradkettiges C₁- bis C₂₀-Alkyl ist, bspw. Methyl.Substituents bonded to the Z radical via the sulfur can be used as aliphatic sulfonic acid groups, the aliphatic radical preferably being branched or straight-chain C ₁ -C ₂₀ -alkyl, for example methyl.

Als aromatische Sulfonsäuregruppen kommen z. B. über den Schwefel an den Rest Z gebundene Substituenten in Betracht, wobei für den aromatischen Rest die oben für Aryl aufgeführten Substitutions­ möglichkeiten in Frage kommen. As aromatic sulfonic acid groups such. B. about the sulfur substituents bonded to the radical Z into consideration, for the aromatic radical the substitution listed above for aryl possibilities come into question.  

Als Trialkylsilylrest ist z. B. die Trimethylsilylgruppe geeignet.As a trialkylsilyl radical, e.g. B. the trimethylsilyl group suitable.

In der P(O)R₂- und P(S)R₂-Gruppe umfaßt R C₁- bis C₁₂-Alkyl, Aryl, O-C₁- bis -C₁₂-Alkyl, O-Aryl, S-C₁- bis -C₁₂-Alkyl und S-Aryl.In the P (O) R ₂ and P (S) R _{2 groups,} RC ₁ - to C ₁₂ -alkyl, aryl, OC ₁ - to -C ₁₂ -alkyl, O-aryl, SC ₁ - to -C include ₁₂ alkyl and S aryl.

Als Aminreste sind geeignet mit C₁- bis C₁₂-Alkyl oder Phenyl substituierte sekundäre oder tertiäre Amine sowie Hydrazinderi­ vate.Suitable amine radicals are secondary or tertiary amines substituted with C ₁ -C ₁₂ -alkyl or phenyl, and hydrazine derivatives.

Soweit die unter Y genannten Substituentenklassen bereits vorher­ gehend beschrieben sind, gelten die dort aufgeführten Substitu­ tionsmöglichkeiten gleichfalls für unter die Formel (II) fallende Iminophosphorane.As far as the substituent classes mentioned under Y previously are described, the substituents listed there apply options for those covered by formula (II) Iminophosphorane.

Als Amidderivate der Phosphorigsäure-, Phosphorsäure- und Thio­ phosphorsäure werden vorzugsweise die jeweiligen Triamide (n = 3) - P(O)Z₃, P(S)Z₃ bzw. PZ₃ - eingesetzt, wobei die Z-Reste eines Triamids oder Diamids identisch oder verschieden sein können.The respective triamides (n = 3) - P (O) Z ₃ , P (S) Z ₃ and PZ ₃ - are preferably used as amide derivatives of phosphoric acid, phosphoric acid and thio phosphoric acid, the Z residues of a triamide or Diamids can be identical or different.

Die Amidderivate der Monoalkyl- und Monoarylphosphonsäure sowie der Monoalkyl- und Monoarylthiophosphonsäure (n = 2) umfassen Verbindungen der Formel R⁴P(O)Z₂ bzw. R⁴P(S)Z₂, wobei R⁴ C₁- bis C₁₂-Alkyl bzw. Aryl, mit Aryl wie vorhergehend beschrieben, ist und die Z-Reste eines Diamids identisch oder verschieden sein können.The amide derivatives of monoalkyl- and monoarylphosphonic acid and of monoalkyl- and monoarylthiophosphonic acid (n = 2) include compounds of the formula R ⁴ P (O) Z ₂ or R ⁴ P (S) Z ₂ , where R ^{4 is} C ₁ - to C ₁₂ -Alkyl or aryl, with aryl as described above, and the Z radicals of a diamide can be identical or different.

Als gemischt substituierte Verbindungen Y sind z. B. substituierte aromatische Sulfonsäuren (H₂N-Ar-SO₂-NH₂), sulfonierte Hetero­ cyclen, zwei- oder mehrkernige Heterocyclen mit Aminosubstitution im nicht heterocyclischen Ring geeignet.As mixed substituted compounds Y are, for. B. substituted aromatic sulfonic acids (H ₂ N-Ar-SO ₂ -NH ₂ ), sulfonated heterocycles, bi- or polynuclear heterocycles with amino substitution in the non-heterocyclic ring are suitable.

In der allgemeinen Formel (II) kann Z, für n ≠ 1, identische oder verschiedene Substituenten bezeichnen.In the general formula (II), Z, for n ≠ 1, can be identical or denote different substituents.

Als Flammschutzmittel D) sind außerdem von Carbonsäureamiden abgeleitete Iminophosphorane der allgemeinen Formel (III)
Iminophosphoranes of the general formula (III) derived from carboxamides are also suitable as flame retardants D)

geeignet, wobei Z über den Iminostickstoff an die Carbonylgruppe gebunden ist und unter Z die bereits vorhergehend beschriebenen Reste fallen und R⁵ mit Ausnahme des Wasserstoffs der Definition von Y entspricht. m kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 20 an­ nehmen. suitable, where Z is bonded to the carbonyl group via the imino nitrogen and Z includes the radicals already described above and R ⁵ corresponds to the definition of Y with the exception of hydrogen. m can take integer values between 1 and 20.

Als Flammschutzmittel D) kommen bevorzugt Gemische, die im we­ sentlichen die beschriebenen Iminophosphorane und daneben an sich bekannte Flammschutz- oder Antitropfmittel enthalten, in Frage. Der Anteil an Iminophosphoranen, bezogen auf D), liegt dabei im allgemeinen im Bereich bis 70 Gew.-%, bevorzugt im Bereich bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich bis 90 Gew.-%.Preferred flame retardants D) are mixtures which we noticeably the iminophosphoranes described and besides contain known flame retardants or anti-dripping agents, in question. The proportion of iminophosphoranes, based on D), is in the generally in the range up to 70% by weight, preferably in the range up to 80 wt .-% and in particular in the range up to 90 wt .-%.

Unter bekannte Flammschutzmittel fallen zum Beispiel die in der Einleitung als Stand der Technik beschriebenen Systeme sowie Mischungen derselben, darüber hinaus auch die in der deutschen Patentanmeldung 196 32 675.3 offenbarten Phosphorverbindungen. Des weiteren kommen anorganische Flammschutzmittel auf der Basis von Hydroxiden oder Carbonaten, insbesondere des Magnesiums, an­ organische und organische Borverbindungen, wie Borsäure, Natrium­ borat, Boroxid, Natriumtetraphenylborat und Tribenzylborat sowie stickstoffhaltige Flammschutzmittel, wie Melamincyanurat und Ammoniumpolyphosphat sowie Melaminphosphat in Frage. Grundsätz­ lich sind die beschriebenen Iminophosphorane auch im Gemisch mit halogenhaltigen Flammschutz- oder Antitropfmitteln in den beschriebenen Kunststofformmassen einsetzbar. So kann z. B. Tef­ lon, dessen Wirkung als Antitropfmittel u. a. aus der US-Patent­ schrift 4,107,232 bekannt ist, neben Iminophosphoranen verwendet werden.Known flame retardants include, for example, those in the Introduction systems described as prior art as well Mixtures of these, as well as those in German Patent application 196 32 675.3 disclosed phosphorus compounds. In addition, there are inorganic flame retardants on the basis of hydroxides or carbonates, especially magnesium organic and organic boron compounds such as boric acid, sodium borate, boron oxide, sodium tetraphenyl borate and tribenzyl borate and nitrogen-containing flame retardants, such as melamine cyanurate and Ammonium polyphosphate and melamine phosphate in question. Principle Lich, the iminophosphoranes described are also mixed with halogenated flame retardants or anti-dripping agents in the described plastic molding compounds can be used. So z. B. Tef lon, whose effect as an anti-drip agent u. a. from the U.S. patent Document 4,107,232 is known, used in addition to iminophosphoranes will.

Für die Herstellung von Iminophosphoranen kann auf eine Vielzahl etablierter Synthesemöglichkeiten zurückgegriffen werden. Neben der Staudinger-Methode - der Reaktion von Triphenylphosphin mit einem Azid (Y.G. Gololobov et al., Tetrahedron 1981, 37, S. 437) - werden Iminophosphorane ausgehend von Aminen (T.W. Rave et al., J. Org. Chem. 1966, 31, S. 2894), Amiden (unter Verwendung von Diethylazodicarboxylat zur Aktivierung und Kopplung mit Tri­ phenylphosphin; s. S. Bittner, J. Org. Chem. 1985, 50 S. 1712) und Isoxazolen (z. B. bei T.L. Lemke et al., J. Heterocycl. Chem. 1983, 20, S. 899) synthetisiert. Für α-Aminoheteroaromaten ist die direkte Kopplung mit Triphenylphosphin möglich, wenn man zur Aktivierung beispielsweise Tetrachlormethan (J. Bödeker, P. Köckritz, J. prakt. Chem. 1978, 320, 1043-1046) oder Hexa­ chlorethan (T. Okawa, S. Eguchi, Synlett 1994, 555-556) einsetzt.For the production of iminophosphoranes, there are many established synthesis options can be used. Next the Staudinger method - the reaction of triphenylphosphine with an azide (Y.G. Gololobov et al., Tetrahedron 1981, 37, p. 437) - iminophosphoranes based on amines (T.W. Rave et al., J. Org. Chem. 1966, 31, p. 2894), amides (using Diethyl azodicarboxylate for activation and coupling with tri phenylphosphine; s. S. Bittner, J. Org. Chem. 1985, 50 p. 1712) and isoxazoles (e.g. from T.L. Lemke et al., J. Heterocycl. Chem. 1983, 20, p. 899). For α-amino heteroaromatics direct coupling with triphenylphosphine possible if one for activation, for example, carbon tetrachloride (J. Bödeker, P. Köckritz, J. Prakt. Chem. 1978, 320, 1043-1046) or Hexa chloroethane (T. Okawa, S. Eguchi, Synlett 1994, 555-556) is used.

Unter Verwendung von Phosphordihalogeniden, wie Triphenylphos­ phindibromid oder Triphenylphosphindichlorid, können, ggf. in Gegenwart von Hilfsbasen, ebenfalls Iminophosphorane hergestellt werden (vgl. Molina et al. Heterocycles 1994, 37, 997-1018). Die Synthese von Iminophosphoranen aus primären Aminen unter Ver­ wendung von trisubstituiertem Phosphin sowie Chlor oder Brom ist in DE 16 70 296 beschrieben. Ein weiterer Zugang wurde von Katritzky et al. durch Basenbehandlung von 1-[α-(Phosphor­ anylidenamino)alkyl]benzotriazolen geschaffen (J. Org. Chem. 1994, 59, S. 2740).Using phosphorus dihalides such as triphenylphos phindibromide or triphenylphosphine dichloride, can, if necessary, in Presence of auxiliary bases, also iminophosphorane (see Molina et al. Heterocycles 1994, 37, 997-1018). The Synthesis of iminophosphoranes from primary amines using Ver use of trisubstituted phosphine as well as chlorine or bromine is described in DE 16 70 296. Another access was from Katritzky et al. by base treatment of 1- [α- (phosphorus  anylidenamino) alkyl] benzotriazoles (J. Org. Chem. 1994, 59, p. 2740).

Iminophosphorane sind üblicherweise sehr reaktionsfreudig und reagieren deshalb mit den meisten Reaktionspartnern bereits unter sehr milden Bedingungen, was u. a. auch die Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit erklärt. Die hier aufgeführten Iminophosphorane zeichnen sich demgegenüber, mit Ausnahme von Verbindungen der allgemeinen Formel (III), dadurch aus, daß sie weder gegen Feuch­ tigkeit oder wäßrige Medien noch gegen Hitze empfindlich sind. Vielmehr ist es möglich, die genannten Iminophosphorane unter relativ großer thermischer Belastung in die polymeren Formmassen einzuarbeiten.Iminophosphoranes are usually very reactive and therefore already react with most of the reactants very mild conditions, what u. a. also sensitivity to Moisture explained. The iminophosphoranes listed here stand out, with the exception of connections of the general formula (III), characterized in that they are neither against moisture activity or aqueous media are still sensitive to heat. Rather, it is possible to take the iminophosphoranes mentioned relatively large thermal load in the polymeric molding compositions to incorporate.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E, Zusatzstoffe enthalten.The molding compositions according to the invention can be used as component E) from 0 to 50 wt .-%, preferably from 0.1 to 45 wt .-%, based on the Sum of components A to E, additives included.

Unter Zusatzstoffen werden erfindungsgemäß faser- oder teilchen­ förmige Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren oder Antistatika verstanden. Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind vorzugsweise halogenfrei.According to the invention, additives or fibrous particles shaped fillers, processing aids, stabilizers or Antistatic agents understood. Those that come into consideration according to the invention Additives are preferably halogen-free.

Die Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren werden im allge­ meinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, Verstärkungs­ mittel hingegen in der Regel in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E.The processing aids and stabilizers are generally mine used in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, reinforcement medium, on the other hand, generally in amounts of 5 to 40% by weight, each based on the sum of components A to E.

Besonders bevorzugt als Komponente E) sind Kohlenstoff- oder Glasfasern.Carbon or are particularly preferred as component E) Fiberglass.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte, z. B. auf Epoxyharzbasis und einem Haftvermittler, auf Basis funktionalisierter Silane ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnitt­ glasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.The glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably with a size, e.g. B. based on epoxy resin and an adhesion promoter, based on functionalized silanes equipped. Their diameter is generally between 6 and 20 µm. Both continuous fibers (rovings) and cuts can be made glass fibers with a length of 1 to 10 mm, preferably of 3 up to 6 mm.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden.Furthermore, fillers or reinforcing materials, such as glass balls, Mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder or wollastonite can be added.

Außerdem seien Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern, metall­ beschichtete Füllstoffe (z. B. nickelbeschichtete Glasfasern) sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen genannt. Insbesondere kommen für letzteren Zweck Aluminiumflocken in Betracht; ferner Abmischen dieser Masse mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Leitfähigkeitsruß oder nickel­ beschichteten C-Fasern.In addition, metal flakes, metal powder, metal fibers, metal coated fillers (e.g. nickel-coated glass fibers) as well as other aggregates, the electromagnetic waves shielding called. In particular, come for the latter purpose  Aluminum flakes into consideration; further mixing this mass with additional carbon fibers, conductivity black or nickel coated C-fibers.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatz­ stoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfmischpolymerisate auf Basis von ASA oder ABS oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien und insbesondere die Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmassen, z. B. bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen erforderlich sind. Zu den bevorzugten Schmiermitteln zählen Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, hoch­ molekulare Mehrkomponentenester und Polyethylenwachse.The molding compositions according to the invention can further add contain substances for polycarbonates, SAN polymers and Graft copolymers based on ASA or ABS or their Mixtures are typical and common. As such additives Examples include: dyes, pigments, antistatic agents, Antioxidants and especially the lubricants that are used for the Further processing of the molding compounds, e.g. B. in the manufacture of Moldings or molded parts are required. Among the preferred Lubricants include ethylene oxide / propylene oxide copolymers, high molecular multi-component esters and polyethylene waxes.

Als Pigmente können beispielsweise Ruße oder Titandioxid einge­ setzt werden.For example, carbon blacks or titanium dioxide can be used as pigments be set.

Bei Verwendung von TiO₂ liegt die mittlere Teilchengröße in der Regel im Bereich von etwa 50 bis 400 nm, insbesondere von etwa 150 bis 240 nm. Technische Verwendung finden Rutile und Anatas, die gegebenenfalls mit Metalloxiden, z. B. Aluminiumoxiden, Siliciumoxiden, Oxiden des Zn oder Siloxanen, beschichtet sind.When using TiO ₂ , the average particle size is generally in the range from about 50 to 400 nm, in particular from about 150 to 240 nm. Rutile and anatase, which may be used with metal oxides, for. B. aluminum oxides, silicon oxides, oxides of Zn or siloxanes, are coated.

Als Ruße sollen mikrokristalline, feinteilige Kohlenstoffe ver­ standen werden (vgl. Kunststofflexikon, 7. Auflage 1980).Micro-crystalline, finely divided carbons are said to be carbon blacks stand (see plastic dictionary, 7th edition 1980).

Als geeignet seien die Ofenruße, Acetylenruße, Gasruße sowie die durch thermische Herstellung erhältlichen Thermalruße genannt.The furnace black, acetylene black, gas black and the called thermal blacks obtainable by thermal production.

Die Teilchengrößen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 µm und die Oberflächen im Bereich von etwa 10² bis 10⁴ m²/g (BET/ASTM D 3037) bei DBP-Absorptionen von etwa 10² bis 10³ ml/100 g (ASTM D 2414).The particle sizes are preferably in the range from approximately 0.01 to 0.1 μm and the surfaces in the range from approximately 10 ² to 10 ⁴ m ² / g (BET / ASTM D 3037) with DBP absorptions of approximately 10 ² to 10 ³ ml / 100 g (ASTM D 2414).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form­ massen erfolgt durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist mög­ lich.The production of the thermoplastic mold according to the invention mass is made by mixing the components. It can be beneficial be to premix individual components. Even mixing the Components in solution and removal of solvents is possible Lich.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Komponenten A bis D und die löslichen Zusätze der Gruppe E sind beispielsweise Chlor­ benzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemi­ sche aus Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol. Suitable organic solvents for components A to D. and the soluble group E additives are, for example, chlorine benzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or Gemi cal from chlorobenzene and aromatic hydrocarbons, e.g. B. Toluene.  

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.Evaporation of the solvent mixtures can, for example, in Evaporation extruders take place.

Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls E kann nach unterschiedlichsten Methoden erfolgen.Mixing the z. B. dry components A, B, C, D and if necessary, E can be carried out using a wide variety of methods.

Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls E bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.However, components A, B are preferably mixed, C, D and optionally E at temperatures of 200 to 320 ° C. extruding, kneading or rolling the components together, where necessary, the components previously from the at Solution obtained from the polymerization or from the aqueous dispersion have been isolated.

Die Komponente D kann auch z. B. als Pulver oder in Form einer wäßrigen Lösung direkt in die Schmelze der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls E eingebracht werden. Im Falle des Einbringens in Form einer wäßrigen Lösung wird das Wasser über eine Ent­ gasungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extru­ der, entfernt. Bevorzugt wird die Komponente D in die Schmelze der Komponente C eingebracht.Component D can also, for. B. as a powder or in the form of a aqueous solution directly into the melt of components A, B, C and E may be introduced. In case of insertion in the form of an aqueous solution, the water is ent Gassing unit from the mixing device, preferably an extru the, removed. Component D is preferably in the melt of component C introduced.

Als Mischaggregate für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise auch Taumelmischer oder Rührwerks­ mischer zu nennen.As mixing units for the implementation of the invention Processes are also, for example, tumble mixers or agitators to call mixers.

Geeignete Aggregate für die Schmelzcompoundierung sind beispiels­ weise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Innenkneter, Schnecken­ kneter mit axial oszillierenden Schnecken. Zweiwellenextruder sowie Mischwalzwerke mit beheizten Walzen.Suitable units for melt compounding are examples wise discontinuous, heated internal kneader with or without stamp, continuous working kneader, screws kneader with axially oscillating screws. Twin-screw extruder as well as mixing rolling mills with heated rollers.

Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zwei­ wellenextruder besonders geeignet.For melt extrusion there are, for example, one or two shaft extruder particularly suitable.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern. Sie können des weiteren zur Herstellung von Folien und Halbzeug im Tiefzieh- und Blas­ verfahren verwendet werden.The thermoplastic molding compositions according to the invention can processed the known methods of thermoplastic processing become, e.g. B. by extrusion, injection molding, calendering, Blow molding, pressing or sintering. You can also for the production of foils and semi-finished products in deep-drawing and blow molding procedures are used.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können im wesentlichen halogen­ frei erhalten werden. Mit den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen gelingt eine VO-Klassifizierung gemäß der Prüfung nach UL 94. Brennendes Abtropfen tritt nur noch sehr eingeschränkt oder überhaupt nicht mehr auf. Verlängerte Brandzeiten sind eben­ falls nicht zu beobachten. Darüber hinaus beeinträchtigt der Zusatz von Iminophosphoranen nicht die Wärmeformbeständigkeit der beschriebenen Formmassen. Diese sind somit thermoplastisch ver­ arbeitbar und weisen gute mechanischen Eigenschaften auf. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Fasern.The molding compositions according to the invention can be essentially halogen be kept free. With the thermoplastic according to the invention Molding compounds succeed in a VO classification according to the test UL 94. Burning dripping occurs only to a very limited extent or not at all. Extended fire times are just if not observable. In addition, the Addition of Iminophosphoranen not the heat resistance of the  molding compositions described. These are therefore thermoplastic ver workable and have good mechanical properties. The Thermoplastic molding compositions according to the invention are suitable for Manufacture of moldings, foils or fibers.

BeispieleExamples

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mit Hilfe einer analy­ tischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner bestimmten Größen haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der inte­ gralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisie­ rung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschuk­ teilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.The mean particle size and the particle size distribution were determined from the integral mass distribution. The mean particle sizes are in all cases the weight average of the particle sizes, as they are using an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782 to 796. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than certain sizes. The average particle diameter, which is also referred to as the d ₅₀ value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d ₅₀ value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d ₅₀ value. In addition to the d ₅₀ value (average particle diameter), the d ₁₀ and d ₉₀ values resulting from the integral mass distribution are used to characterize the width of the particle size distribution of the rubber particles. The d ₁₀ or d ₉₀ value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d ₅₀ value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient Q = (d ₉₀ -d ₁₀ ) / d ₅₀ represents a measure of the distribution width of the particle size.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte M_w) wurden jeweils durch Gelpermeationschromatographie gegen eine Polysty­ rol-Eichkurve bestimmt.The average molecular weights (weight average M _w ) were each determined by gel permeation chromatography against a polystyrene calibration curve.

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:The following components were used:

Komponente A1Component A1

Ein handelsübliches Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität η_rel von 1,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C. A commercial polycarbonate based on bisphenol A with a relative solution viscosity η _rel of 1.3 ml / g, measured on a 0.5 wt .-% solution in methylene chloride at 23 ° C.

Komponente B1Component B1

Ein feinteiliges Pfropfpolymerisat, hergestellt aus
A fine-particle graft polymer made from

• β₁₁) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro­ phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butyl­ acrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).β ₁₁ ) 16 g of butyl acrylate and 0.4 g of tricyclodecenyl acrylate in 150 g of water with the addition of 1 g of the sodium salt of a C ₁₂ -C ₁₈ paraffin sulfonic acid, 0.3 g of potassium persulfate, 0.3 g of sodium hydrogen carbonate and 0.15 g Sodium pyro phosphate were heated to 60 ° C with stirring. 10 minutes after the start of the polymerization reaction, a mixture of 82 g of butyl acrylate and 1.6 g of tricyclodecenyl acrylate was added within 3 hours. After the monomer addition had ended, the mixture was stirred for a further hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight, the average particle size (weight average) was found to be 76 nm and the particle size distribution was narrow (quotient Q = 0.29).
• β₁₂) 150 g des nach β₁₁) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acryl­ nitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropf­ copolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B1 betrug 35%, die Teilchengröße 91 nm.β ₁₂ ) 150 g of the polybutyl acrylate latex obtained according to β ₁₁ ) were mixed with 40 g of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 g of water and with stirring after the addition of a further 0.03 g of potassium persulfate and 0 , 05 g of lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 4 hours. After the graft copolymerization had ended, the polymerization product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft polymer B1 was 35% and the particle size was 91 nm.

Komponente B2Component B2

Ein grobteiliges Pfropfpolymerisat, das folgendermaßen herge­ stellt wurde:
A coarse-particle graft polymer that was produced as follows:

• β₂₁) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach β₁₁) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclo­ decenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Fest­ stoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).β ₂₁ ) On the one hand, a mixture of 49 g of butyl acrylate and 1 g of tricyclo decenyl acrylate and, on the other hand, were added to a template from 1.5 g of the latex produced according to β ₁₁ ) after the addition of 50 g of water and 0.1 g of potassium persulfate over the course of 3 hours a solution of 0.5 g of the sodium salt of a C ₁₂ -C ₁₈ paraffinsulfonic acid in 25 g of water at 60 ° C. The mixture was then polymerized for 2 hours. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%. The mean particle size (weight average of the latex) was determined to be 430 nm, the particle size distribution was narrow (Q = 0.1).
• β₂₂) 150 g des nach β₂₁) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfcopolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calcium­ chloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B2 wurde zu 35% ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm.β ₂₂ ) 150 g of the latex produced according to β ₂₁ ) were mixed with 20 g styrene and 60 g water and heated with stirring after the addition of a further 0.03 g potassium persulfate and 0.05 g lauroyl peroxide to 65 ° C. for 3 hours. The dispersion obtained in this graft copolymerization was then polymerized with 20 g of a mixture of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 75:25 for a further 4 hours. The reaction product was then precipitated from the dispersion by means of a calcium chloride solution at 95 ° C., separated off, washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft polymer B2 was determined to be 35%; the average particle size of the latex particles was 510 nm.

Komponente C1Component C1

Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichts­ verhältnis 75 : 25, hergestellt durch kontinuierliche Lösungs­ polymerisation. Das mittlere Molekulargewicht M_w betrug 157 000 g/mol.A copolymer of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 75:25, produced by continuous solution polymerization. The average molecular weight M _w was 157,000 g / mol.

Komponente DComponent D Beispiel 1example 1 Synthese von N-α-Pyridyl-iminotriphenylphosphoranSynthesis of N-α-pyridyliminotriphenylphosphorane

In einem 2 l-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innen­ thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 188,6 g (0,72 mol) Triphenylphosphin, 56,4 g (0,6 mol) 2-Aminopyridin, 600 ml Acetonitril und 180 ml Triethylamin vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 45°C Innentemperatur vorgewärmt, bevor mit dem Zutropfen von 92,4 g (0,6 mol) Tetrachlormethan begonnen wurde, wobei die Zugabegeschwindigkeit so geregelt wurde, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch mindestens zwei Stunden nachgerührt. Das aus der erkalteten Reaktionsmischung ausgeschiedene Salz wurde abge­ saugt und mit Acetonitril nachgewaschen. Der sich aus dem ein­ geengten Filtrat ergebende Rückstand wurde in Isopropanol gelöst und das Produkt durch Zugabe von Wasser wieder ausgefällt.In a 2 l four-necked flask, equipped with KPG stirrer, inside The thermometer, reflux condenser and dropping funnel became 188.6 g (0.72 mol) triphenylphosphine, 56.4 g (0.6 mol) 2-aminopyridine, 600 ml of acetonitrile and 180 ml of triethylamine submitted. The Mixture was preheated to 45 ° C. internal temperature with stirring, before adding 92.4 g (0.6 mol) of carbon tetrachloride was begun, the rate of addition being regulated in this way was that the temperature did not rise above 55 ° C. After finished The addition was stirred for at least two hours. The end the cooled reaction mixture excreted salt was abge sucks and washed with acetonitrile. The one out of one Concentrated filtrate residue was dissolved in isopropanol and the product precipitated again by adding water.

Man erhielt insgesamt 167 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 145-146°C. MS (CI): 355 (M⁺ + 1). A total of 167 g of the desired product was obtained Melting point 145-146 ° C. MS (CI): 355 (M⁺ + 1).  

Beispiel 2Example 2 Umsetzung von Triphenylphosphin mit 2,6-DiaminopyridinReaction of triphenylphosphine with 2,6-diaminopyridine

Führte man die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben durch, ver­ wendete jedoch 32,7 g 2,6-Diaminopyridin an Stelle von 56,4 g 2-Aminopyridin, so erhielt man 146 g des Bisiminophosphorans vom Schmelzpunkt 177-178°C.
MS (ESI): 630 (M⁺ + 1);
³¹P-NMR (CDCl₃): 6.0 ppm.If the reaction was carried out as described in Example 1, but using 32.7 g of 2,6-diaminopyridine instead of 56.4 g of 2-aminopyridine, 146 g of the bisiminophosphorane with a melting point of 177-178 ° C. were obtained.
MS (ESI): 630 (M⁺ + 1);
³¹ P NMR (CDCl ₃ ): 6.0 ppm.

Beispiel 3Example 3 Umsetzung von Triphenylphosphin mit AcetoguanaminImplementation of triphenylphosphine with acetoguanamine

• a) Verfuhr man wie nach Beispiel 2, verwendete jedoch 37,5 g Acetoguanamin, so ergaben sich 162 g eines weißen Pulvers.a) The procedure was as in Example 2, but 37.5 g were used Acetoguanamine gave 162 g of a white powder.
• b) In einem 250 ml-Vierhalskolben, versehen mit Blattrührer, Rückflußkühler und Innentemperaturmessung wurden 126 g (0,053 mol) 14%ige Triphenylphosphindichloridlösung (in Chlorbenzol) und 3 g (0,024 mol) Acetoguanamin (2,4-Diamino-6-methyl-s-triazin) vorgelegt. Das Reaktions­ gemisch wurde 25 min unter Rückfluß gehalten, das beim Erkalten auf Raumtemperatur ausfallende Salz wurde abgesaugt, mit 15 ml Chlorbenzol und 50 ml Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt wurde in einem 500 ml-Vierhalskolben, versehen mit Blattrührer, Rückflußkühler und Innentemperaturmessung, in 100 ml Isobutanol und 100 ml Wasser eingetragen. Zu der Suspension wurden 3,8 g einer 50%igen wäßrigen Natronlaugelösung (0,048 mol) gegeben. Das in der Isobutanolfraktion vorliegende Zielprodukt wurde durch Entfernen des Isobutanols mittels Wasserdampfdestillation gewonnen. Der anfallende Feststoff wurde abgesaugt, mit 50 ml Wasser nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 13,4 g des gewünschten Produktes.
  Schmelzpunkt 239 bis 243°C;
  MS (FAB): 646 (M⁺ + 1);
  ¹³C-NMR (CDCl₃): 173.8, 171.3, 133.4, 131.6, 130.0, 128.9, 128.2, 25.3 ppm;
  ¹³P-NMR (CDCl₃): 17.5 ppm.b) 126 g (0.053 mol) of 14% triphenylphosphine dichloride solution (in chlorobenzene) and 3 g (0.024 mol) of acetoguanamine (2,4-diamino-6-methyl-) were placed in a 250 ml four-necked flask equipped with a blade stirrer, reflux condenser and internal temperature measurement. s-triazine) submitted. The reaction mixture was kept under reflux for 25 min, the salt which precipitated on cooling to room temperature was filtered off with suction, washed with 15 ml of chlorobenzene and 50 ml of toluene and dried in air. The dry product was introduced into a 500 ml four-necked flask equipped with a blade stirrer, reflux condenser and internal temperature measurement, in 100 ml of isobutanol and 100 ml of water. 3.8 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution (0.048 mol) were added to the suspension. The target product present in the isobutanol fraction was obtained by removing the isobutanol by means of steam distillation. The resulting solid was filtered off, washed with 50 ml of water and dried at 60 ° C in a vacuum. 13.4 g of the desired product were obtained.
  Melting point 239 to 243 ° C;
  MS (FAB): 646 (M⁺ + 1);
  ¹³ C NMR (CDCl ₃ ): 173.8, 171.3, 133.4, 131.6, 130.0, 128.9, 128.2, 25.3 ppm;
  ¹³ P NMR (CDCl ₃ ): 17.5 ppm.

Beispiel 4 (Komponente D1)Example 4 (component D1) Umsetzungsprodukt von Triphenylphosphin mit p-ToluolsulfonsäureamidReaction product of triphenylphosphine with p-toluenesulfonic acid amide

• a) In einem 500 ml-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 65,5 g (0,125) mol Triphenylphosphin, 42,8 g (0,25 mol) p-Toluolsulfonsäureamid und 250 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter Kühlung mit einem Trockeneisbad auf -10°C wurde binnen 90 Minuten eine Lösung von 43.4 g (0,25 mol) Azodicarbon­ säurediethylester in 50 ml THF zugetropft. Nach einer Nach­ rührzeit von 1 h bei 0°C und weiteren 4 h bei 20°C wurde durch Absaugen und Einengen im Vakuum aufgearbeitet. Umkristalli­ sation in Ethanol lieferte 81,1 g des farblosen Produktes.a) In a 500 ml four-necked flask equipped with a KPG stirrer, Internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser were 65.5 g (0.125) mol triphenylphosphine, 42.8 g (0.25 mol) p-Toluenesulfonsäureamid and 250 ml of tetrahydrofuran submitted. While cooling with a dry ice bath to -10 ° C was inside A solution of 43.4 g (0.25 mol) of azodicarbonate for 90 minutes acid diethyl ester added dropwise in 50 ml of THF. After a night stirring time of 1 h at 0 ° C and a further 4 h at 20 ° C was carried out Aspirated and concentrated in a vacuum. Recrystallization in ethanol gave 81.1 g of the colorless product.
• b) In einem 2 l-Vierhalskolben, versehen mit Blattrührer, Rückflußkühler und Innentemperaturmessung wurden 1164 g (0,49 mol) 14%ige Triphenylphosphindichloridlösung (in Chlorbenzol) und 82 g (0,48 mol) p-Toluolsulfonsäureamid vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 1 h auf Rückflußtemperatur (125 bis 130°C) aufgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 75°C wurden 500 ml Wasser zugesetzt. Einengen mittels Wasser­ dampfdestillation führte zum kristallinen Produkt, das nach Filtration, Waschen mit 2500 ml Wasser und Trocknen für 16 h im Vakuum bei 75°C in einer Menge von 205,8 g erhalten wurde. Zur Reinigung wurde der Rückstand bei 35°C mit 350 ml Ethanol ausgerührt, filtriert und portionsweise mit 200 ml Ethanol nachgewaschen. Man erhielt 199,5 g eines kristallinen Pro­ dukts.
  Schmelzpunkt 190 bis 191°C;
  MS (EI): 430 (M⁺);
  ¹³C-NMR (CDCl₃): 143.6 (s), 140.4 (s), 133.1 (d), 132.8 (d), 128,7 (s), 128.6 (d), 127.3 (s), 125.7 (d), 21.2 (q) ppm;
  ³¹P-NMR (CDCl₃): 14.8 ppm.b) 1164 g (0.49 mol) of 14% triphenylphosphine dichloride solution (in chlorobenzene) and 82 g (0.48 mol) of p-toluenesulfonic acid amide were placed in a 2 l four-necked flask equipped with a blade stirrer, reflux condenser and internal temperature measurement. The reaction mixture was heated to reflux temperature (125 to 130 ° C.) within 1 h and kept at this temperature for 2 h. After cooling to 75 ° C, 500 ml of water were added. Concentration by means of steam distillation led to the crystalline product, which was obtained after filtration, washing with 2500 ml of water and drying for 16 h in vacuo at 75 ° C. in an amount of 205.8 g. For cleaning, the residue was stirred at 35 ° C. with 350 ml of ethanol, filtered and washed in portions with 200 ml of ethanol. 199.5 g of a crystalline product were obtained.
  Melting point 190 to 191 ° C;
  MS (EI): 430 (M⁺);
  ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 143.6 (s), 140.4 (s), 133.1 (d), 132.8 (d), 128.7 (s), 128.6 (d), 127.3 (s), 125.7 (d) , 21.2 (q) ppm;
  ³¹ P NMR (CDCl ₃ ): 14.8 ppm.

Beispiel 5Example 5 Herstellung von t-Butyl-iminophosphoranProduction of t-butyl iminophosphorane

• a) Zu einer Lösung von Triphenylphosphindichlorid in Chlorbenzol gab man unter exothermer Reaktion eine Mischung von Triethyl­ amin und t-Butylamin (insgesamt zwei Äquivalente an Base bezogen auf eingesetztes Triphenylphosphindichlorid). [Wahl­ weise können auch zwei Äquivalente an t-Butylamin eingesetzt werden]. Das salzartige Produkt fiel als in Chlorbenzol un­ löslicher Rückstand an und wurde durch Filtration isoliert. Mit einer geeigneten starken Base ließ sich aus dem Rückstand das t-Butyl-iminophosphoran freisetzen.a) To a solution of triphenylphosphine dichloride in chlorobenzene a mixture of triethyl was added with an exothermic reaction amine and t-butylamine (a total of two equivalents of base based on triphenylphosphine dichloride used). [Choice two equivalents of t-butylamine can also be used  will]. The salt-like product fell as in chlorobenzene soluble residue and was isolated by filtration. The residue was removed with a suitable strong base release the t-butyl iminophosphorane.
• b) In einem 2 l-Doppelmantelgefäß, versehen mit teflon­ ummantelten Metallrührer, Rückflußkühler, Thermofühler zur Innentemperaturmessung und Tropftrichter wurden 1118,4 g (0,47 mol) 14%ige Triphenylphosphindichloridlösung (in Chlorbenzol) vorgelegt. Hierzu gab man bei einer Innen­ temperatur von 2 bis 8°C innerhalb von 77 min eine Mischung aus 34,3 g (0,47 ml) t-Butylamin und 47,5 g (0,47 mol) Tri­ ethylamin. Es wurde für weitere 10 min nach Zulaufende unter Kühlung gerührt, anschließend wurde die Badtemperatur stufen­ weise auf 25°C angehoben und für 2 Stunden bei dieser Tempe­ ratur gerührt. Das salzartige Produkt fiel als in Chlorbenzol unlöslicher Rückstand an und wurde durch Filtration isoliert und mit 200 ml Chlorbenzol sowie portionsweise mit insgesamt 1 l Petrolether nachgewaschen. 231 g (0,46 mol) des trockenen Produktes wurden in einem 2 l-Doppelmantelgefäß, versehen mit Glasrührer, Rückflußkühler, Thermofühler zur Innentemperatur­ messung sowie Tropftrichter in 1,1 l Methanol gelöst und innerhalb von 10 min mit 164 g (0,91 mol) einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol versetzt. Nach 30 minütigem Rühren wurde die Lösung, gleichfalls unter Rühren, in 5,5 l Wasser (10 l Becherglas) gegeben. Es wurde 10 min nach­ gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 142,1 g eines farblosen Pulvers.
  Schmelzpunkt 145 bis 147°C.b) 1118.4 g (0.47 mol) of 14% triphenylphosphine dichloride solution (in chlorobenzene) were placed in a 2 l double-jacketed vessel provided with a teflon-coated metal stirrer, reflux condenser, thermal sensor for measuring the internal temperature and dropping funnel. For this purpose, a mixture of 34.3 g (0.47 ml) of t-butylamine and 47.5 g (0.47 mol) of triethylamine was added at an internal temperature of 2 to 8 ° C. within 77 min. It was stirred for a further 10 min after the end of the feed, with cooling, then the bath temperature was gradually raised to 25 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours. The salt-like product was obtained as a residue insoluble in chlorobenzene and was isolated by filtration and washed with 200 ml of chlorobenzene and in portions with a total of 1 l of petroleum ether. 231 g (0.46 mol) of the dry product were dissolved in a 2 l double jacket vessel equipped with a glass stirrer, reflux condenser, thermal sensor for internal temperature measurement and dropping funnel in 1.1 l of methanol and 164 g (0.91 mol) of a 30% sodium methylate solution in methanol. After stirring for 30 minutes, the solution, likewise with stirring, was added to 5.5 l of water (10 l beaker). The mixture was stirred for 10 min, the precipitate was filtered off, washed with water and dried in vacuo. 142.1 g of a colorless powder were obtained.
  Melting point 145 to 147 ° C.

Beispiel 6Example 6 Synthese von N-α-Pyrazidyl-iminotriphenylphosphoranSynthesis of N-α-pyrazidyliminotriphenylphosphorane

In einem 250 ml-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innen­ thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 33,1 g (0,126 mol) Triphenylphosphin, 10 g (0,105 mol) 2-Aminopyrazin, 100 ml Acetonitril und 30 ml Triethylamin vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 45°C Innentemperatur vorgewärmt. Sodann wurde mit dem Zutropfen von 16,2 g (0,105 mol) Tetrachlormethan begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch mindestens zwei Stunden nachgerührt. Das aus der erkalteten Reaktionsmischung ausgeschiedene Salz wurde abgesaugt und mit Acetonitril nachgewaschen. Der sich aus dem eingeengten Filtrat ergebende Rückstand wird in Isopropanol gelöst und das Produkt durch Zugabe von Wasser wurde ausgefällt.In a 250 ml four-necked flask equipped with KPG stirrer, inside The thermometer, reflux condenser and dropping funnel were 33.1 g (0.126 mol) triphenylphosphine, 10 g (0.105 mol) 2-aminopyrazine, 100 ml of acetonitrile and 30 ml of triethylamine are presented. The mixture was preheated to an internal temperature of 45 ° C. with stirring. Then was added with the dropwise addition of 16.2 g (0.105 mol) of carbon tetrachloride began. The rate of addition was controlled so that the Temperature did not rise above 55 ° C. After the addition was complete stirred for at least two hours. That from the cold Reaction mixture excreted salt was suctioned off and with Washed acetonitrile. The resulting from the concentrated filtrate  resulting residue is dissolved in isopropanol and the product it was precipitated by adding water.

Man erhielt insgesamt 29,1 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 176-177°C. MS (CI): 356 (M⁺ + 1).A total of 29.1 g of the desired product was obtained Melting point 176-177 ° C. MS (CI): 356 (M⁺ + 1).

Beispiel 7Example 7 Synthese von N-α-Pyrimidyl-iminotriphenylphosphoranSynthesis of N-α-pyrimidyliminotriphenylphosphorane

Verfuhr man wie nach Beispiel 1, verwendete jedoch 57,0 g (0,6 mol) 2-Aminopyrimidin an Stelle von 2-Aminopyridin, so erhielt man 175,7 g der Zielverbindung vom Schmelzpunkt 153-155°C.
MS (CI): 356 (M⁺ + 1);
³¹P-NMR (CDCl₃): 15.7 ppm.If the procedure was as in Example 1, but using 57.0 g (0.6 mol) of 2-aminopyrimidine instead of 2-aminopyridine, 175.7 g of the target compound of melting point 153-155 ° C. were obtained.
MS (CI): 356 (M⁺ + 1);
³¹ P NMR (CDCl ₃ ): 15.7 ppm.

Beispiel 8Example 8 Umsetzung von Triphenylphosphin mit BenzoguanaminImplementation of triphenylphosphine with benzoguanamine

Verfuhr man wie nach Beispiel 2, verwendete jedoch 56,1 g Benzo­ guanamin, so ergeben sich 150 g eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 256-257°C.
MS (EI): 706 (M⁺ -1);
³¹P-NMR (CDCl₃): 17,2 ppm.If the procedure was as in Example 2, but using 56.1 g of benzoguanamine, 150 g of a white powder with a melting point of 256-257 ° C. are obtained.
MS (EI): 706 (M⁺ -1);
³¹ P NMR (CDCl ₃ ): 17.2 ppm.

Beispiel 9Example 9 Synthese von N-Cyano-iminotriphenylphosphoranSynthesis of N-cyano-iminotriphenylphosphorane

In einem 2 l-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innen­ thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 331 g (1,26 mol) Triphenylphosphin, 88,2 g (1,05 mol) Cyanguanidin [alternativ läßt sich auch Harnstoff einsetzen], 1 l Acetonitril und 300 ml Triethylamin vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rüh­ ren auf 45°C Innentemperatur vorgewärmt, bevor mit dem Zutropfen von 102 g (1,05 mol) Tetrachlormethan begonnen wurde. Die Zugabe­ geschwindigkeit wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch mindestens zwei Stunden nachgerührt. Das aus der erkalteten Reaktionsmischung ausgeschiedene Salz wurde abgesaugt und mit wenig Acetonitril nachgewaschen. Der Rückstand wurde mit Wasser aufgerührt, an­ schließend abgesaugt und in Isopropanol in der Wärme gelöst. Das Produkt fiel bei Zugabe von Wasser wieder aus. Man erhielt 119 g des Produktes vom Schmelzpunkt 195-196°C.
MS (FAB): 303 (M⁺ + 1);
¹³C-NMR (CDCl₃): 133.4, 132.5, 132.4, 129.3, 129.1, 127.3, 126.2, 118.7 ppm.
³¹-P-NMR (CDCl₃): 25.1 ppm;
Analyse für C₁₉-H₁₅N₂P:
ber.: C 75.49, H 5.00, N 9.27;
gef.: C 75.2, H 5.1, N 9.3.331 g (1.26 mol) triphenylphosphine, 88.2 g (1.05 mol) cyanguanidine [alternatively, urea can also be used] 1 l of acetonitrile and 300 ml of triethylamine. The mixture was preheated to an internal temperature of 45 ° C. with stirring before the dropwise addition of 102 g (1.05 mol) of carbon tetrachloride was started. The rate of addition was controlled so that the temperature did not rise above 55 ° C. After the addition had ended, stirring was continued for at least two hours. The salt which separated out from the cooled reaction mixture was filtered off with suction and washed with a little acetonitrile. The residue was stirred with water, then suction filtered and dissolved in warm isopropanol. The product precipitated again when water was added. 119 g of the product with a melting point of 195-196 ° C. were obtained.
MS (FAB): 303 (M⁺ + 1);
¹³ C NMR (CDCl ₃ ): 133.4, 132.5, 132.4, 129.3, 129.1, 127.3, 126.2, 118.7 ppm.
³¹ P NMR (CDCl ₃ ): 25.1 ppm;
Analysis for C ₁₉ -H ₁₅ N ₂ P:
calc .: C 75.49, H 5.00, N 9.27;
found: C 75.2, H 5.1, N 9.3.

Beispiel 10Example 10 Herstellung des Bis-iminophosphorans aus 1,8-DiaminomenthanPreparation of the bis-iminophosphorane from 1,8-diaminomentane

Man verfuhr analog Beispiel 5 unter Verwendung von Triethylamin als Hilfsbase. Der aus Chlorbenzol isolierte Rückstand wurde mit einer starken Base behandelt.
Schmelzpunkt 200-205°C.The procedure was analogous to Example 5, using triethylamine as the auxiliary base. The residue isolated from chlorobenzene was treated with a strong base.
Melting point 200-205 ° C.

Komponente D2Component D2

Polytetrafluorethylen (Teflon-Dispersion 30N der Firma DuPont).Polytetrafluoroethylene (Teflon dispersion 30N from DuPont).

Komponente E1Component E1

Hochmolekularer Mehrkomponentenester auf Fettsäurebasis mit einer Viskosität von 110 bis 150 mPa.s bei 80°C (Loxiol® G 705 der Firma Henkel).High molecular weight multicomponent ester with a fatty acid base Viscosity from 110 to 150 mPa.s at 80 ° C (Loxiol® G 705 from the company Handle).

Herstellung der FormmassenProduction of molding compounds

Die jeweiligen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) bei 250°C gemischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das getrocknete Gra­ nulat wurde bei 250°C zu Normkleinstäben, ISO-Prüfkörpern sowie Flachstäben für die UL-94-Prüfung verarbeitet.The respective components were in a twin-screw extruder (ZSK 30 from Werner & Pfleiderer) mixed at 250 ° C as Extruded, chilled and granulated. The dried gra At 250 ° C nulate became standard small rods, ISO test specimens and Flat bars processed for UL-94 testing.

Die Schädigungsarbeit "W" wurde nach DIN 53 443 bestimmt. Hierzu wurden Rundscheiben mit einer Geschwindigkeit von 4,6 m/s durch­ stoßen. Aus dem Kraft-Weg-Diagramm wurde die Schädigungsarbeit bestimmt. Angegeben ist der Mittelwert aus 5 Einzelmessungen.The damage work "W" was determined according to DIN 53 443. For this were round discs at a speed of 4.6 m / s bump. The work of damage became from the force-displacement diagram certainly. The average of 5 individual measurements is given.

Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat B-Erweichungstemperatur ermittelt. Die Vicat B-Erweichungs­ temperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normklein­ stäben ermittelt. The heat resistance of the samples was determined using the Vicat B softening temperature determined. The Vicat B softening temperature was according to DIN 53 460, with a force of 49.05 N. and a temperature increase of 50 K per hour on standard small rods determined.  

Die Einteilung in die entsprechenden Brandklassen erfolgte gemäß UL-94 nach folgenden Kriterien:
The corresponding fire classes were classified according to UL-94 according to the following criteria:

Für die Einstufung eines flammgeschützten Thermoplasten in die Brandklasse VO haben im einzelnen die folgenden Kriterien erfüllt zu sein: Bei einem Satz von 5 Proben der Abmessungen 127.12,7.1,6 mm dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 sec Dauer mit einer offenen Flamme (Höhe 19 mm) nicht länger als 10 sec nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflam­ mungen von 5 Proben darf nicht größer als 50 sec sein. Es darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder Nach­ glühen von länger als 30 sec erfolgen. Die Einstufung V1 erfor­ dert, daß die Nachbrennzeiten nicht länger als 30 sec sind und daß die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 sec ist. Das Nachglühen darf nicht länger als 250 sec dauern. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse V2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllung der übrigen Kriterien der V1-Einstufung zu brennendem Abtropfen kommt.For the classification of a flame retardant thermoplastic in the Fire class VO met the following criteria in detail To be: With a set of 5 samples of dimensions 127.12.7.1.6 mm All samples may be flamed twice after 10 seconds Duration with an open flame (height 19 mm) no longer than Burn for 10 seconds. The sum of the afterburn times with 10 attacks 5 samples must not be longer than 50 seconds. It may no burning dripping, complete burning or after glow longer than 30 sec. The classification V1 required that the afterburning times are not longer than 30 sec and that the sum of the afterflame times of 10 flame treatments from 5 samples is not larger than 250 sec. The afterglow must not last longer than 250 sec. The other criteria are identical with those mentioned above. A classification in fire class V2 takes place if it fulfills the other criteria of the V1 rating comes to burning drops.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. The compositions and properties of the thermoplastic Molding compositions can be found in Table 1.  

Tabelle 1Table 1

Claims (6)

1. Flammwidrige thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats, Poly­ amids, Polyesters, Polyolefins oder Polymethacrylats oder eines Gemisches der vorgenannten thermoplastischen Poly­ merisate,
• B) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, auf­ gebaut aus
  • b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glas­ übergangstemperatur von unter 0°C und
  • b₂) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
  • b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Φ
    worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl­ methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen,
• C) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymerisates aus
  • c₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Φ oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl­ methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen,
• D) 1 bis 50 Gew.-% Flammschutzmittel, enthaltend Iminophos­ phorane, sowie
• E) 0 bis 50 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen.

1. Flame-retardant thermoplastic molding compositions containing

• A) 1 to 97% by weight of at least one polycarbonate, poly amide, polyester, polyolefin or polymethacrylate or a mixture of the aforementioned thermoplastic polymers,
• B) 1 to 97 wt .-% of at least one graft polymer, built on
  • b ₁ ) 40 to 80 wt .-% of a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 0 ° C and
  • b ₂ ) 20 to 60 wt .-% of a graft
  • b ₂₁ ) 50 to 95% by weight of vinyl aromatic monomers of the general formula Φ
    wherein R is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom and R ^{1 is} an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms and n has the value 0, 1, 2 or 3 or methyl methacrylate or mixtures thereof and
  • b ₂₂ ) 5 to 50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof,
• C) from 1 to 97% by weight of at least one thermoplastic copolymer
  • c ₁ ) 50 to 95 wt .-% vinyl aromatic monomers of the general formula Φ or methyl methacrylate or mixtures thereof and
  • c ₂ ) 5 to 50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof,
• D) 1 to 50 wt .-% flame retardant, containing Iminophos phorane, and
• E) 0 to 50 wt .-% of other additives.

2. Flammwidrige thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die
Komponente A) in einer Menge von 3 bis 92,9 Gew.-%,
Komponente B) in einer Menge von 2 bis 91,9 Gew.-%,
Komponente C) in einer Menge von 1 bis 90,9 Gew.-%,
Komponente D) in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% sowie
Komponente E) in einer Menge von 0,1 bis 45 Gew.-%
enthalten.2. Flame-retardant thermoplastic molding compositions according to claim 1, characterized in that they
Component A) in an amount of 3 to 92.9% by weight,
Component B) in an amount of 2 to 91.9% by weight,
Component C) in an amount of 1 to 90.9% by weight,
Component D) in an amount of 4 to 20 wt .-% as well
Component E) in an amount of 0.1 to 45% by weight
contain. 3. Flammwidrige thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) ein oder mehrere Polycarbonate eingesetzt werden.3. Flame-retardant thermoplastic molding compositions according to the claims 1 to 2, characterized in that as component A) or more polycarbonates can be used. 4. Flammwidrige thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Iminophosphorane gemäß D) Verbindungen der Formel X-Z (I) oder der Formel Y-(Z)_n (II) oder Verbindungen der Formel X-Z (I) und Y-(Z)_n (II) eingesetzt werden, worin
X Wasserstoff; ein geradkettiger oder verzweigter C₁- bis C₂₀-Alkylrest; Aryl, bevorzugt nicht substituierte oder aromatisch-aliphatisch substituierte C₆- bis C₂₀-Aryle; Heteroaryl; eine aliphatische oder aromatische Sulfon­ säuregruppe; eine Cyangruppe; Trialkylsilyl; eine P(O)R₂- oder P(S)R₂-Gruppe oder eine Amingruppe bedeutet,
Y einen n-wertigen organischen Rest, der C₁- bis C₁₀₀-, bevorzugt C₂- bis C₂₀- geradkettige oder verzweigte Alkyleneinheiten, Dendrimere, aliphatische Carbocyclen, wobei die Ringe aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, umfaßt, wobei die offenkettigen und cyclischen Alkylen­ einheiten im Alkylteil einmal oder mehrmals, in belie­ biger Kombination, mit Stickstoff-, C(O)-R-, Ether-, Thioether-, SO₂-Resten, aliphatischen, aromatischen Heterocyclen oder einer Cyan- oder Isocyanatgruppe substituiert sein können; Aryl; Heteroaryl, bevorzugt Heteroaromaten mit 2,6-Disubstitution; eine aromatische Mono- oder Polysulfonsäuregruppe; Amidderivate der Phos­ phorig-, Phosphor- oder Thiophosphorsäure; Amidderivate der Monoalkyl- und Monoarylphosphonsäure, der Monoalkyl- und Monoarylthiophosphonsäure sowie gemischt-substi­ tuierte Verbindungen darstellt;
Z einen Rest der Formel R¹R²R³P=N- darstellt, wobei R¹, R² und R³, unabhängig voneinander, C₁- bis C₂₀-Alkyl; C₆- bis C₂₀-Aryl; alkylsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl darstellt und
n ganze Zahlen im Bereich von 2 bis 1000, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 bezeichnet.4. Flame-retardant thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, characterized in that as iminophosphoranes according to D) compounds of the formula XZ (I) or the formula Y- (Z) _n (II) or compounds of the formula XZ (I) and Y - (Z) _n (II) are used, in which
X is hydrogen; a straight-chain or branched C ₁ to C ₂₀ alkyl radical; Aryl, preferably unsubstituted or aromatic-aliphatic substituted C ₆ to C ₂₀ aryls; Heteroaryl; an aliphatic or aromatic sulfonic acid group; a cyano group; Trialkylsilyl; represents a P (O) R ₂ or P (S) R ₂ group or an amine group,
Y comprises an n-valent organic radical which comprises C ₁ to C ₁₀₀ , preferably C ₂ to C ₂₀ , straight-chain or branched alkylene units, dendrimers, aliphatic carbocycles, the rings consisting of 3 to 20 carbon atoms, the open-chain ones and cyclic alkylene units in the alkyl part one or more times, in any combination, with nitrogen, C (O) -R, ether, thioether, SO ₂ radicals, aliphatic, aromatic heterocycles or a cyano or isocyanate group can; Aryl; Heteroaryl, preferably heteroaromatics with 2,6-disubstitution; an aromatic mono- or polysulfonic acid group; Amide derivatives of phosphoric, phosphoric or thiophosphoric acid; Amide derivatives of monoalkyl- and monoarylphosphonic acid, monoalkyl- and monoarylthiophosphonic acid and mixed-substituted compounds;
Z represents a radical of the formula R ¹ R ² R ³ P = N-, where R ¹ , R ² and R ³ , independently of one another, are C ₁ -C ₂₀ -alkyl; C ₆ to C ₂₀ aryl; represents alkyl-substituted aryl or heteroaryl and
n denotes integers in the range from 2 to 1000, preferably in the range from 2 to 10. 5. Verwendung der flammwidrigen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.5. Use of the flame-retardant thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4 for the production of fibers, Foils and moldings. 6. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den flamm­ widrigen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.6. Fibers, foils and moldings, available from the flame adverse thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4.