DE1964921A1

DE1964921A1 - Phenylphosphonsaeureester

Info

Publication number: DE1964921A1
Application number: DE19691964921
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Buck; Richard Dr Sehring
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1971-07-01

Description

Phenylphosphonsäureester Die Erfindung betrifft Phenylphosphonsäureester der Formel Verfahren Zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln in er Formel 1 und im folgenden haben die Substituenten R, X und Y nachstehende Bedeutungen: R ist ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X steht für ein Chlor- oder Bromatom, Y für ein Brom- oder Jodatom.
Die Verbindungen der Formel I erhält man nach üblichen Verfahren: 1. Man setzt ein Phenol der Formel in Form eines Salzes, vorzugsweise eines Alkalisalzes, oder in Gegenwart eines säurebidenden Mittels, z.B. einer tertiären organischen Base wie Triäthylamin, mit einem 0-Alkylphenylphosphonsäurechlorid der Formel um. Als Reaktionsmedium dienen Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 10 -80°C, man kann aber auch bei anderen Temperaturen zwischen schmelzpunkt und Siedepunkt des Gemischs arbeiten.
di 2. Ausgehend vom Phenylphosphonsäurechlorid stellt man zunächst durch Umsetzung mit einem Phenol der Formel II im Molverhältnis 1 : 1 die Verbindung der Formel her und setzt diese in Gegenwart einer Base mit einem Alkohol der Formel (v) um. aie e Reaktion kam in einem Überschuß des Alkohols oder in einem organischen Lösungsmittel erfolgen. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 10 bis 80°C, doch ist die Umsetzung auch bei anderen Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt t des Gemischs mögliche Die Umsetzung gemaß Verfahren 2 Kann auch, ausgehend vom Phenylphosphonsäuredichlorid, onne Isolierung der Zwischenprodukte der Formel IV durchgeführt werden Die neuen Verbindungen fallen in großer Reinheit als farblose Öle an. Sie erweisen sich im DUiinschichtchromatogramm als einheitlich. Als Laufmittel wurde eine Mischung von n-Hexan und Aceton im Verhältnis 4 : 1 oder 2 : 1 verwendet;,die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im ultravioletten Licht als blaue Flecke sichtbar. Die Chromatogramme können mit einer verdünnten Kaliumpermanganatlösung entwickelt werden.
Die neuen Verbindungen sind insektizid und akarizid wirksam.
Sie können zB. zur Bekämpfung von Fliegen, Käfern, Schaben und Spinnmilben, insbesondere aber von Raupen verwendet werden. Die Anwendung erfolgt in Form der üblichen Zubereitungen, beispielsweise Suspensionen, Emulsionen, Streu- und Stäubemitteln oder im ULV-Yerfahren.
Beispiele für die Formulierung sind nachstehend angegeben: Stäubemittel Zusammensetzung: 5 % Wirkstoff gemäß Formel I 94 % Talkum 1 % Methylcellulose Die Bestandteile werden zur Herstellung des Stäubemittels homogen-vermahlen.
Suspentionspulver Zusammensetzung: 50 % Wirkstoff gemäß- Formel 1 40 % Kaolin 9 % Dispergiermittel (z.3. Lignlnsulfonat) 1 % Netzmittel (z.B. Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat) Die Bestandteile werden vermahlen und d.as Mittel für die Anwendung so in Wasser suspendiert, daß die Wirkstoffkonzentration etwa 0,01 bis 0,5 % beträgt.
Emulsion Zusammensetzung: 25 % Wirkstoff gemäß Formel 1 70 % Dimethylformamid (oder Aceton) 5 5' Emulgator (z.B. Nonylphenolpolyglykoläther) Die Bestandteile werden in üblicher Weise zu einem Konzentrat verarbeitet. Dieses wird zur Anwendung in gewünschter Weise mit Wasser verdünnt, z.B. zu einer 0,01 bis 0,1 $ igen Emulsion.
Die Herstellung der Wirkstoffe ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 0-Methyl-0-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-phenylphosphonat 60,5 g 2,5-Dichlor-4-bromphenol und 39,0 g 0-Methyl-phenylphosphonsäurechlorid werden in 15Q Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt.
Bei einer Temperatur von 10-200 C tropft man langsam 25 g Triäthylamin zu und ruhrt einige Stunden weiter. Dann wäscht man di.e Salze mit Wasser aus, entfernt das noch vorhandene-Phenol mit verdünnter Natronlauge und dampft das Lösungsmittel ab. Als Rückstand erhält man die Titelverbindung; Ausbeute: 82,5 g, n20D 1,5911.
Beispiel 2 0-Methyl-0-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-phenylphosphonat 97,5 g Phenylphosphonsäuredichlorid in 500 ml Toluol werden bei 10 - 200C langsam unter Rühren mit einer toluol. Lösung von 121 g 2,5-Dichlor-4-bromphenol und 50,5 g Triäthylamin versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch bei 200C ca. 30 Minuten nachreagieren und versetzt anschließend mit einer toluol. Lösung von 20 g Methanol und 50,5 g Triäthylamin.
Nach Ablauf der reaktion wird das entstandene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge gewaschen und mit Wasser ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 170 g Titelverbindung, n20D 1,5911.

Summenformel C13H10BrC1203P Analyse berechnet C: 39,40 H: 2,55 P: 7,83 gefunden C: 39,50 H: 2,58 P: 8,-00 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 werden folgende Verbindungen erhalten:

A n a l y s e

Verbin- % C % H % P

dung R X Y n20D ber. gef. ber. gef. ber. gef.

2 C2H5 Cl Br 1,5812 41,03 40,89 2,95 2,86 7,55 7,65

3 CH3 Br Cl 39,40 39,31 2,55 2,60 7,83 7,72

4 CH3 Br Br 1,6000 35,43 35,38 2,29 2,21 7,03 7,12

5 CH3 Cl J 35,25 35,17 2,28 2,18 7,01 6,91

6 C2H5 Cl J 36,75 36,84 3,19 3,25 6,78 6,59

7 n-C3H7 Cl Br 42,48 42,41 3,33 3,42 7,29 7,08

Claims

Patentansprüche (1.) Verbindungen der Formel in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X ein Chlor- oder Bromatom und Y ein Brom- oder Jodatom bedeutet, 2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein 0-Alkyl- phenylphosphonsäurechlorid der Formel mit einem Phenol der Formel in Form eines Salzes oder in Gegewart eines säurebindenden Mittels umsetzt oder daß man b) ein Phenylphosphonsäurederivat der Formel.

in Gegewart einer Base mit einem Alkohol der Formel ROH umsetzt.

4. Verwendung von Mitteln gemäß Anspruch 2 zur Pekämpfuig von Schädlingen.

5. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen zu gebräuchlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln formuliert.