DE19646965C2 - Acrylate-based biophobic polymers, processes for their production and their use - Google Patents

Acrylate-based biophobic polymers, processes for their production and their use

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Description

Die Erfindung betrifft Polymere mit antimikrobiellen Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Polymere bestehen aus an sich bekannten vinylisch polymerisierbaren Monomeren, sowie aus Monomeren, bei denen mindestens ein langkettiger Alkylrest an eine quaternäre Ammoniumgruppe gebunden ist, die wiederum über einen hydrophilen Spacer und gegebenenfalls eine verknüpfende Einheit mit einer Vinylfunktion verbunden ist.The invention relates to polymers having antimicrobial properties. The Polymers according to the invention consist of vinylic compounds known per se polymerizable monomers, as well as monomers in which at least one long-chain alkyl radical to a quaternary Ammonium group is bound, in turn, via a hydrophilic Spacer and optionally a linking unit with a Vinyl function is connected.

Stand der TechnikState of the art

EP 0 641 805 A1 beschreibt Polymere mit antimikrobiellen (biophoben) Eigenschaften. Die Polymere bestehen aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die teilweise über Seitengruppen kovalent gebundene antimikrobielle phenolische Agenzien aufweisen. Die Bindung der phenolischen Agenzien erfolgt polymeranalog an Bausteine mit funktionellen Gruppen, die mit Amino- oder Hydroxylgruppen reagieren können. Beispiele für umsetzbare Reste sind Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Dialkylaminoalkyl- oder Haloalkylgruppen. Die phenolischen Reste der biozid funktionellen Monomere sind daher über relativ kurze, hydrophobe Spacer mit der Polymermatrix verbunden.EP 0 641 805 A1 describes polymers with antimicrobial (biophobic) Properties. The polymers consist of ethylenically unsaturated Monomers partially covalently bonded via side groups having antimicrobial phenolic agents. The binding of Phenolic agents are polymer-analogous to building blocks with functional groups that react with amino or hydroxyl groups can. Examples of convertible radicals are hydroxy, hydroxyalkyl, Dialkylaminoalkyl or haloalkyl groups. The phenolic residues of biocidal functional monomers are therefore relatively short, hydrophobic Spacer connected to the polymer matrix.

JP 62 05,936 (Chemical Abstracts, 107: 41977v) beschreibt antifungale und antibakterielle Agenzien. Diese weisen einen (Meth)acrylrest auf, an den über eine Ethylenglykol-, Propylenglykol- oder Hydroxypropylengruppierung mit 1-4 Einheiten ein fluorierter Aromat gebunden ist. Die Monomeren werden in einer Polyvinylchloridpaste z. B. als antimikrobielle Papierbeschichtung eingesetzt. Die Verwendung in Polymeren ist nicht erwähnt.JP 62 05,936 (Chemical Abstracts, 107: 41977v) describes antifungals and antibacterial agents. These have a (meth) acrylic radical on via an ethylene glycol, propylene glycol or Hydroxypropylene moiety with 1-4 units a fluorinated aromatic is bound. The monomers are in a polyvinyl chloride z. B. used as antimicrobial paper coating. The use in Polymers are not mentioned.

Nazarova et al. (Chemical Abstracts 122: 230183d: Khim.-Farm. Zh. (1993), 27 (2), S. 30-3) beschreibt biophobe Polymere aus N-(2- hydroxypropyl)methacrylamid, das gebundenes Choramphenicol enthält. Nazarova et al. (Chemical Abstracts 122: 230183d: Khim. Farm. Zh. (1993), 27 (2), p. 30-3) describes biophobic polymers of N- (2- hydroxypropyl) methacrylamide containing bound chloramphenicol.  

Dabei wird in-vivo eine höhere Aktivität festgestellt, wenn das Chloramphenicol zusätzlich über einen Glycin-Leucin-Glycin Spacer an das Polymer gebunden ist und vom Polymeren abgespalten wird. Die Autoren vermuten eine besonders gute Wirkung gegenüber intrazellulären Mikroorganismen. Offensichtlich ist die leichte Abspaltbarkeit des Chloramphenicols vom Polymer durch enzymatische Hydrolyse der Peptidbindung entscheidend für die gute in-vivo Wirkung.In this case, a higher activity is found in vivo, if the Chloramphenicol additionally via a glycine-leucine-glycine spacer the polymer is bound and cleaved from the polymer. The Authors suspect a particularly good effect against intracellular microorganisms. Obviously, the easy one Cleavability of chloramphenicol from the polymer by enzymatic Hydrolysis of the peptide bond crucial for the good in vivo effect.

Den Einbau eines bakteriziden Monomeren ist für Dentalanwendungen in J.Dent. Rs. 73(8), S. 1437-1443 (1994) beschrieben. Eine antimikrobielle Wirkung wird beobachtet ohne Freisetzung der aktiven Spezies, wobei ungeklärt ist, ob die Wirksamkeit auf eine bakterizide oder biophobe (antiadhesion) Eigenschaft zurückzuführen ist. Die eingesetzte Pyridiniumverbindung ist über einen hydrophoben Spacer (langkettiger Alkylrest) ans Polymerrückgrat gebunden.The incorporation of a bactericidal monomer is for dental applications in J. Dent. Rs. 73 (8), pp. 1437-1443 (1994). An antimicrobial Effect is observed without release of the active species, wherein Unclear is whether its effectiveness is on a bactericidal or biophobic (antiadhesion) property is due. The used Pyridinium compound is a hydrophobic spacer (long-chain Alkyl radical) bonded to the polymer backbone.

DE 40 22 651 A1 beschreibt überwiegend kationische wasserlösliche oder wasserdispergierbare Homo- oder Copolymerisate, enthaltend (Meth)acrylatverbindungen, die über einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest einen quaternären Stickstoff tragen, der C1- bis C18-Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylreste aufweisen kann. Die Copolymerisate dienen als Dispergiermittel z. B. für Pigmentaufschlämmungen. Antimikrobielle Wirkungen sind nicht erwähnt.DE 40 22 651 A1 describes predominantly cationic water-soluble or water-dispersible homo- or copolymers containing (meth) acrylate compounds which carry a quaternary nitrogen via a straight-chain or branched alkylene radical, the C 1 - to C 18 -alkyl-, 2-hydroxyalkyl-, Aryl and / or aralkyl radicals may have. The copolymers serve as dispersants z. For pigment slurries. Antimicrobial effects are not mentioned.

Grier et al. beschreiben in Journal of Coatings Technology (1980), Vol. 52, No. 671, S. 57-63, ein Verfahren zur Herstellung von antifungalen Verbindungen für verfilmende Acrylharz-Anstriche. Es handelt sich dabei um n-Dodecyl substituierte Aminopyridiniumsalze. Die Verbindungen unterscheiden sich somit wesentlich von den funktionellen Monomeren der vorliegenden Erfindung. Ein Verwendung in antimikrobiell wirkenden Copolymerisaten ist nicht erwähnt.Grier et al. describe in Journal of Coatings Technology (1980), Vol. 52, no. 671, pp. 57-63, a process for the preparation of antifungals Compounds for filming acrylic resin paints. These are n-dodecyl-substituted aminopyridinium salts. The connections thus differ substantially from the functional monomers of the present invention. A use in antimicrobial acting Copolymers are not mentioned.

DE 38 21 798 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung halogenierter 3-Amino-2-(benzoyl)-acrylsäureester-Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung. Langkettige Alkylreste sind nicht enthalten. Eine Verwendung in antimikrobiell wirkenden Copolymerisaten ist nicht erwähnt.DE 38 21 798 A1 describes a process for the preparation of halogenated 3-Amino-2- (benzoyl) -acrylic acid ester compounds with antimicrobial Effect. Long-chain alkyl radicals are not included. A use in antimicrobial copolymers is not mentioned.

Aufgabe und LösungTask and solution

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Copolymere bereitzustellen, die durch Copolymerisation mit antimikrobiell wirkenden Monomeren erhalten werden und die sich für die Herstellung von Überzügen bzw. Formkörpern eignen, deren Oberflächen biozide oder biophobe Eigenschaften haben, ohne daß es zu einer Freisetzung toxischer Verbindungen kommt. Eine nachträgliche, polymeranaloge Anbindung von mikrobiologisch aktiven Molekülen an Oberflächen soll so vermieden werden. Weiterhin sollte eine Wirkstoffklasse alternativ zu den phenolischen Verbindungen erschlossen werden, um u. a. durch Wirkstoffwechsel oder -kombination eine Selektion resistenter Stämme zu vermeiden und um Wirkungslücken zu schließen.The invention has for its object to provide copolymers, by copolymerization with antimicrobial monomers obtained and used for the production of coatings or Shaped bodies whose surfaces are biocidal or biophobic Have properties without causing a toxic release Connections is coming. A subsequent, polymer-analogous connection of microbiologically active molecules on surfaces should be avoided become. Furthermore, an active ingredient class should be used as an alternative to phenolic compounds are tapped to u. a. by Substance change or combination to a selection of resistant strains too avoid and to fill in gaps in efficiency.

Es wurde gefunden, daß Polymere der folgenden Struktur über gute antimikrobielle Eigenschaften verfügen. Die Polymere sind aufgebaut aus
It has been found that polymers of the following structure have good antimicrobial properties. The polymers are made up of

  • a) 99-40 Gew.-% nicht funktionellen vinylisch polymerisierbaren Monomeren unda) 99-40 wt .-% non-functional vinylic polymerizable Monomers and
  • b) 1-60 Gew.-% funktionellen vinylisch polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I)
    [V-Ay-HSp]m-N⊕(R1)4-(m+t)-(R2)t.X⊖ (I)    b) 1-60% by weight of functional vinylic polymerizable monomers of the general formula (I)
    [VA y -HSp] m -N ⊕ (R 1) 4- (m + t) - (R 2) t .X ⊖ (I)

mit
V = Vinyl, (Meth)acroyl, Allyl oder Styryl,
A = einer gegebenenfalls vorhandenen verknüpfenden Einheit, die Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Hydroxyalkyl, welche auch durch Heteroatome, beispielsweise durch Heteroatome in Urethan-, Carbonat-, Ester-, Amid- oder Ether-Gruppen, unterbrochen sein kann, wobei y = 0 oder 1 ist,
HSp = ein hydrophiler Spacer der allgemeinen Formel
With
V = vinyl, (meth) acroyl, allyl or styryl,
A = an optional linking unit which may be alkyl, aryl, arylalkyl or hydroxyalkyl, which may also be interrupted by heteroatoms, for example by heteroatoms in urethane, carbonate, ester, amide or ether groups, where y = 0 or 1,
HSp = a hydrophilic spacer of the general formula

  • (i) -(O-CH2-CH2)n- oder(i) - (O-CH 2 -CH 2 ) n - or
  • (ii) -(O-CH2-CH(CH3))n- oder(ii) - (O-CH 2 -CH (CH 3 )) n - or
  • (iii) -(O-CH2-CH2)r-(O-CH2-CH(CH3))s mit n = r + s und mit n = 2-40, sowie(iii) - (O-CH 2 -CH 2 ) r - (O-CH 2 -CH (CH 3 )) s with n = r + s and with n = 2-40, as well as

m = 1, 2 oder 3 und
R1 m = 1, 2 or 3 and
R 1

= CH3 = CH 3

, Ethyl oder Benzyl
R2 , Ethyl or benzyl
R 2

= ein Alkylrest mit 8-20 C-Atomen, wobei
t = 1, 2 oder 3 ist.
X⊖ = an alkyl radical having 8-20 C atoms, wherein
t = 1, 2 or 3.
X ⊖

= Cl⊖ = Cl ⊖

, Br⊖ , Br ⊖

, I⊖ , I ⊖

oder Alkylsulfat⊖
or alkyl sulfate ⊖

wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.as characterized in claim 1.

Für die Monomeren a) ist es bevorzugt, daß diese überwiegend aus den (Meth)acrylsäureestern ausgewählt sind. Besonders bevorzugt werden Polymere bei denen die Monomeren b) (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (II)
For the monomers a), it is preferred that these are selected predominantly from the (meth) acrylic acid esters. Particular preference is given to polymers in which the monomers b) are (meth) acrylic esters of the general formula (II)

[CH2=CR3-CO-(O-CH2-CHR4)n]m-N⊕(CH3)4-(m+t)-(R2)t.X⊖ (II)
[CH 2 = CR 3 -CO- (O-CH 2 -CHR 4 ) n ] m -N ⊕ (CH 3 ) 4- (m + t) - (R 2 ) t .X ⊖ (II)

sind, wobei
m = 1, 2 oder 3, n = 2-40,
R2 = ein Alkylrest mit 8-20 C-Atomen, wobei t = 1, 2 oder 3 ist.
R3 = H oder CH3,
R4 = H oder CH3
X⊖ = Cl⊖, Br⊖, I⊖ oder Alkylsulfatare, where
m = 1, 2 or 3, n = 2-40,
R 2 = an alkyl radical having 8-20 C atoms, where t = 1, 2 or 3.
R 3 = H or CH 3 ,
R 4 = H or CH 3
X ⊖ = Cl ⊖ , Br ⊖ , I ⊖ or alkyl sulfate

Obwohl die Wirkungsweise nicht verstanden ist, wird angenommen, daß die Monomeren b), bei denen eine Kombination der an einen hydrophilen Spacer gebundenen quarternären Ammoniumgruppe, die mindestens einen langkettigen Alkylrest aufweist, das antimikrobiell wirksame Prinzip der erfindungsgemäßen Polymere darstellt. Dies war in keiner Weise vorhersehbar. Die Verwendung von radikalisch polymerisierbaren Vinylgruppen-haltigen Monomeren, insbesondere (Meth)acrylsäureestern zum Aufbau der antimikrobiellen Polymere eröffnet vielfältige Möglichkeiten zur Steuerung der weiteren Polymereigenschaften, wie Glastemperatur, Mindestfilmbildetemperatur, Molekulargewicht, so daß antimikrobielle Polymere für vielerlei Anwendungszwecke zugänglich sind.Although the mode of action is not understood, it is believed that the monomers b), in which a combination of the hydrophilic Spacer bound quaternary ammonium group, which at least has a long-chain alkyl radical, the antimicrobial effective principle represents the polymers of the invention. This was in no way predictable. The use of radical  polymerizable vinyl group-containing monomers, in particular (Meth) acrylic esters for the construction of antimicrobial polymers opens up many possibilities for controlling the others Polymer properties, such as glass transition temperature, minimum film formation temperature, Molecular weight, so that antimicrobial polymers for many Applications are accessible.

Ausführung der ErfindungEmbodiment of the invention

Die erfindungsgemäßen Polymere mit antimikrobiellen Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation der Monomere in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern erhalten werden.The polymers according to the invention with antimicrobial properties can in known manner by free radical polymerization of the Monomers in the presence of polymerization initiators and optionally molecular weight regulators are obtained.

Dazu werden a) nicht funktionelle vinylisch polymerisierbare Monomere und b) funktionelle vinylisch polymerisierbare Monomere gemäß der allgemeinen Formel (I) verwendet. Der Begriff funktionelle Monomere kennzeichnet die Monomere b) in dem Sinne, daß ihrem Vorhandensein die antimikrobielle Eigenschaft des Polymers zugeschrieben wird. Unter antimikrobieller Eigenschaft ist dabei eine keimreduzierende oder keimabtötende Wirkung zu verstehen, die eintritt, wenn das Polymer und Keime in Gegenwart von Wasser miteinander in Kontakt kommen.These are: a) non-functional vinylic polymerizable monomers and b) functional vinylic polymerizable monomers according to general formula (I) used. The term functional monomers denotes the monomers b) in the sense that their presence the antimicrobial property of the polymer is attributed. Under antimicrobial property is a germ-reducing or germicidal effect that occurs when the polymer and Germs come into contact with each other in the presence of water.

Monomere a)Monomers a)

Geeignete nicht funktionelle vinylisch polymerisierbaren Monomere nach a) können z. B. Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, Allylverbindungen, Styrole, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder andere Vinylverbindungen, wie Vinylester sein.Suitable non-functional vinylic polymerizable monomers according to a) can z. B. acrylate or methacrylate compounds, Allyl compounds, styrenes, maleic acid, maleic anhydride or other vinyl compounds, such as vinyl esters.

Die Monomere a) sind bevorzugt überwiegend, z. B. zu wenigstens 90% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren a), (Meth)acrylatverbindungen. Es können jedoch auch geringere Anteile, z. B. bis 10%, anderer Monomere a) enthalten sein. Bevorzugt sind Alkyl- (Meth)acrylate mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Hydroxy-(Meth)acrylate oder auch (Meth)acrylat-Verbindungen mit Säure- oder Amidfunktionen. Beispiele sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat. Cyclohexylmethacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid. Es können auch geringere Anteile vernetzender Verbindungen wie z. B. Glycoldimethacrylat oder Allylmethacrylat enthalten sein. Bevorzugte Monomere sind Alkyl(meth)acrylate. Besonders bevorzugte Monomere a) sind Methylmethacrylat und ßutylacrylat.The monomers a) are preferably predominantly, for. B. at least 90% based on the total amount of monomers a),  (Meth) acrylate. However, smaller proportions, z. B. to 10%, other monomers a) may be included. Preference is given to alkyl (Meth) acrylates having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical, hydroxy (meth) acrylates or (meth) acrylate compounds with acid or amide functions. Examples are methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate. Cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, Methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide. It can also be lower Shares of crosslinking compounds such. B. glycol dimethacrylate or Allylmethacrylat be included. Preferred monomers are Alkyl (meth) acrylates. Particularly preferred monomers a) are Methyl methacrylate and butyl acrylate.

Monomere b)Monomers b)

Funktionelle vinylisch polymerisierbaren Monomeren nach b) haben die allgemeine Struktur der Formel (I)
Functional vinylic polymerizable monomers according to b) have the general structure of the formula (I)

[V-Ay-HSp]m-N⊕(R1)4-(m+t)-(R2)t.X⊖ (I)
[VA y -HSp] m -N ⊕ (R 1) 4- (m + t) - (R 2) t .X ⊖ (I)

mit
V = Vinyl, (Meth)acroyl, Allyl oder Styryl, bevorzugt ist (Meth)acryloyl
A = einer gegebenenfalls vorhandenen verknüpfenden Einheit, die Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Hydroxyalkyl, welche auch durch Heteroatome, beispielsweise durch Heteroatome in Urethan-, Carbonat-, Ester-, Amid- oder Ether-Gruppen, unterbrochen sein kann, wobei y = 0 oder 1 ist. Bevorzugt ist jedoch y = 0. With
V = vinyl, (meth) acroyl, allyl or styryl, preferred is (meth) acryloyl
A = an optional linking unit which may be alkyl, aryl, arylalkyl or hydroxyalkyl, which may also be interrupted by heteroatoms, for example by heteroatoms in urethane, carbonate, ester, amide or ether groups, where y = 0 or 1. However, preferred is y = 0.

Beispiele für A sind:
2-Hydroxypropoxy, (2'-hydroxypropoxyphenyl)(2'-hydroxy-3- oxyphenyl)propan (aus Bisphenol-A-diglycidylether), 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazatetradecyl-(aus HMDI), 6-Ketohexyloxy-, 6-Ketohexylamino- etc.Examples of A are:
2-hydroxypropoxy, (2'-hydroxypropoxyphenyl) (2'-hydroxy-3-oxyphenyl) propane (from bisphenol A diglycidyl ether), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa- 5,12-diazatetradecyl (from HMDI), 6-ketohexyloxy, 6-ketohexylamino, etc.

HSp = ein hydrophiler Spacer der allgemeinen Formel
HSp = a hydrophilic spacer of the general formula

  • (i) -(O-CH2-CH2)n- oder(i) - (O-CH 2 -CH 2 ) n - or
  • (ii) -(O-CH2-CH(CH3))n- oder(ii) - (O-CH 2 -CH (CH 3 )) n - or
  • (iii) -(O-CH2-CH2)r-(O-CH2-CH(CH3))s mit n = r + s und mit n = 2-40,(iii) - (O-CH 2 -CH 2 ) r - (O-CH 2 -CH (CH 3 )) s where n = r + s and where n = 2-40,

bevorzugt ist (i) und (ii) mit n = 2-40, besonders bevorzugt mit n = 2-10 sowie
m = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 und
R1 preferred is (i) and (ii) with n = 2-40, more preferably with n = 2-10 and
m = 1, 2 or 3, preferably 1 or 2 and
R 1

= CH3 = CH 3

, Ethyl oder Benzyl, bevorzugt CH3 , Ethyl or benzyl, preferably CH 3

(beim Vorhandensein mehrerer Reste R1, können diese gleich oder verschieden sein).
R2 (in the presence of several radicals R1, they may be the same or different).
R 2

= ein unverzweigter Alkylrest mit 8-20, bevorzugt 12-18, besonders bevorzugt 12 oder 14 C-Atomen, wobei
t = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 ist,
X⊖ = an unbranched alkyl radical having 8-20, preferably 12-18, particularly preferably 12 or 14 C atoms, wherein
t = 1, 2 or 3, preferably 1 or 2,
X ⊖

= Cl⊖ = Cl ⊖

, Br⊖ , Br ⊖

, I⊖ , I ⊖

oder Alkylsulfat⊖ or alkyl sulfate ⊖

(bevorzugte Alkysulfate sind CH3 (preferred alkyl sulfates are CH 3

CH2 CH 2

OSO3 OSO 3

und CH3 and CH 3

OSO3 OSO 3

)⊖ ) ⊖

, bevorzugt ist Cl⊖ , preferred is Cl ⊖

.,

Bevorzugt für die Monomeren b) sind (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (II)
Preferred for the monomers b) are (meth) acrylic acid esters of the general formula (II)

[CH2=CR3-CO-(O-CH2-CHR4)n]m-N⊕(CH3)4-(m+t)-(R2)t.X⊖ (II)
[CH 2 = CR 3 -CO- (O-CH 2 -CHR 4 ) n ] m -N ⊕ (CH 3 ) 4- (m + t) - (R 2 ) t .X ⊖ (II)

mit
m = 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2,
n = 2-40, bevorzugt 2-10,
bei m < 1 kann n bei den individuellen Resten gleich oder verschieden sein.
R2 = ein Alkylrest mit 8-20, bevorzugt 12-18, besonders bevorzugt 12 oder 14 C-Atomen, wobei t = 1, 2 oder 3 ist, bevorzugt 1 oder 2 ist.
R3 = H oder CH3, bevorzugt CH3
R4 = H oder CH3, bevorzugt H
X⊖ = Cl⊖, Br⊖, I⊖ oder Alkylsulfat⊖, bevorzugt Cl⊖ With
m = 1, 2 or 3, preferably 1 or 2,
n = 2-40, preferably 2-10,
at m <1, n may be the same or different for the individual radicals.
R 2 = an alkyl radical having 8-20, preferably 12-18, particularly preferably 12 or 14 C atoms, where t = 1, 2 or 3, preferably 1 or 2.
R 3 = H or CH 3 , preferably CH 3
R 4 = H or CH 3 , preferably H
X ⊖ = Cl ⊖ , Br ⊖ , I ⊖ or alkyl sulfate ⊖ , preferably Cl ⊖

Bevorzugte Monomere b) können die allgemeine Formel (III) aufweisen.
Preferred monomers b) may have the general formula (III).

wobei
u + v = 6-20, bevorzugt 10
R2 = ein Alkylrest mit 8-20, bevorzugt 12 C-Atomen
R3 = H oder CH3, bevorzugt CH3
X⊖ = Cl⊖, Br⊖, I⊖ oder Alkylsulfat⊖, bevorzugt Cl⊖
sind.in which
u + v = 6-20, preferably 10
R 2 = an alkyl radical having 8-20, preferably 12 C atoms
R 3 = H or CH 3 , preferably CH 3
X ⊖ = Cl ⊖ , Br ⊖ , I ⊖ or alkyl sulfate ⊖ , preferably Cl ⊖
are.

Ein bevorzugtes Monomer b) ist z. B. die Verbindung Laurylamin-x-10EO- Dimethacrylat-Quat (Quat A) gemäß Formel (IV)
A preferred monomer b) is z. Example, the compound laurylamine-x-10EO-dimethacrylate Quat (Quat A) according to formula (IV)

wobei u + v = 10 (statistische Verteilung um den Mittelwert u, v = 5)where u + v = 10 (statistical distribution around the mean u, v = 5)

Bevorzugt sind Monomere b) der allgemeinen Formel (V)
Preference is given to monomers b) of the general formula (V)

CH2=CR3-CO-(O-CH2-CH2)w-N⊕(CH3)2-R2.X⊖ (V)
CH 2 = CR 3 -CO- (O-CH 2 -CH 2 ) w -N ⊕ (CH 3 ) 2 -R 2 .X ⊖ (V)

wobei
w = 2-40
R2 = ein Alkylrest mit 8-20, bevorzugt 14 C-Atomen,
R3 = H oder CH3, bevorzugt CH3
X⊖ = Cl⊖, Br⊖, I⊖ oder Alkylsulfat⊖, bevorzugt Cl⊖
sind.in which
w = 2-40
R 2 = an alkyl radical having 8-20, preferably 14 C atoms,
R 3 = H or CH 3 , preferably CH 3
X ⊖ = Cl ⊖ , Br ⊖ , I ⊖ or alkyl sulfate ⊖ , preferably Cl ⊖
are.

Ein weiteres bevorzugtes Monomer b) ist die Verbindung 2-(2'- Methacroylethoxy)ethyl-dimethyltetradecylammonium-chlorid (Quat B) gemäß Formel (VI)
Another preferred monomer b) is the compound 2- (2'-methacroylethoxy) ethyl-dimethyltetradecylammonium chloride (Quat B) according to formula (VI)

CH2=C(CH3)-CO-(O-CH2-CH2)2-N⊕-CH3)2-(C14H29).Cl⊖ (VI)CH 2 = C (CH 3 ) -CO- (O-CH 2 -CH 2 ) 2 -N ⊕ -CH 3 ) 2 - (C 14 H 29 ) .Cl ⊖ (VI)

Die Monomere a) sind seit langem bekannte durch Standard- Syntheseverfahren zugängliche Verbindungen. Die Monomere b) sind durch Synthese zugänglich.The monomers a) have long been known by standard Synthetic methods accessible compounds. The monomers b) are accessible by synthesis.

Allgemeine Beschreibung der SyntheseGeneral description of the synthesis

Die Monomere b) werden ausgehend von ethoxylierten Aminen durch Um- oder Veresterung mit (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylsäureestern und anschließender Quaternierung mit einem Alkylchlorid bzw. Dialkylsulfat hergestellt. Als Katalysatoren für die Um- und Veresterung können gemäß dem Stand der Technik Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, para- Toluolsulfonsäure, basische Katalysatoren wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumamid o. ä., Zinnkatalysatoren wie Dibutylzinnoxid, Dioktylzinnoxid, Metallsäureester wie Tetraisobutyltitanat u.ä. eingesetzt werden. Zur Prozeßstabilisierung werden übliche Stabilisatoren wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 4-Methyl- 2,6-ditert.butylphenol, Phenothiazin o. ä. sowie Kombinationen dieser zugesetzt. Die Umsetzung geschieht vorteilhaft unter azeotroper Destillation des entstehenden Reaktionswasser bzw. niedrigsiedenden Alkohols.The monomers b) are starting from ethoxylated amines by Um- or Esterification with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic esters and subsequent quaternization with an alkyl chloride or dialkyl sulfate manufactured. As catalysts for the transesterification and esterification can According to the prior art acids, such as. As sulfuric acid, para- Toluenesulfonic acid, basic catalysts such as calcium hydroxide, Calcium oxide, lithium hydroxide, lithium amide o. Ä., Tin catalysts such Dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, metal acid esters such as tetraisobutyl titanate etc. be used. For process stabilization become common Stabilizers such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-methyl 2,6-di-tert-butylphenol, phenothiazine or the like, and combinations thereof added. The implementation is advantageously carried out under azeotropic conditions Distillation of the resulting water of reaction or low boiling Alcohol.

Eine alternative Herstellweise ist die Umsetzung des ethoxylierten Amins sowie des Hydroxyalkylmethacrylates mit Diisocyanaten oder Diglycidylethern von Diolen wie Bisphenol-A mit anschließender Quaternierung.An alternative method of preparation is the reaction of the ethoxylated amine and the hydroxyalkyl methacrylate with diisocyanates or  Diglycidyl ethers of diols such as bisphenol-A with subsequent Quaternization.

Die Quaternierung erfolgt mittels Alkylchloriden oder Dialkylsulfaten in Substanz oder in Lösemitteln. Gegebenenfalls ist eine Reaktion im Autoklaven (Druck) von Vorteil. Denkbar ist auch eine Um- oder Veresterung von hydroxyfunktionellen quartären Ammoniumverbindungen mit (Meth)acrylsäure bzw. -estern.The quaternization takes place by means of alkyl chlorides or dialkyl sulfates in Substance or in solvents. Optionally, a reaction is in the Autoclave (pressure) of advantage. It is also conceivable a Um- or Esterification of hydroxyfunctional quaternary ammonium compounds with (meth) acrylic acid or esters.

Allgemeine Beschreibung der Synthese von Laurylamin-x-10EO- Dimethacrylat-Quats (Quat A) und 2-(2'-Methacroylethoxy)ethyl­ dimethyltetradecylammonium-chlorid (Quat B)General description of the synthesis of laurylamine-x-10EO- Dimethacrylate quats (Quat A) and 2- (2'-methacroylethoxy) ethyl dimethyltetradecylammonium chloride (Quat B)

Die vorteilhaft eingesetzten Monomere b) insbesondere Quat A (gemäß Formel IV) sowie Quat B (gemäß Formel VI) werden über die Methacrylatester der entsprechenden ethoxylierten tertiären Amine, die durch Umesterung mit Methylmethacrylat und Isopropyltitanat erhalten werden, hergestellt. Die Quaternierung erfolgt vorteilhaft im Autoklaven zum Erreichen höherer Temperaturen. Die Quaternierung mit Fettalkylchloriden wird bevorzugt in Substanz oder mit polaren Lösemitteln, insbesondere bevorzugt mit Alkoholen durchgeführt. The advantageously used monomers b) in particular Quat A (according to Formula IV) as well as Quat B (according to Formula VI) are given over the Methacrylate esters of the corresponding ethoxylated tertiary amines, the obtained by transesterification with methyl methacrylate and isopropyl titanate are produced. The quaternization is advantageously carried out in an autoclave to reach higher temperatures. The quaternization with Fatty alkyl chlorides are preferably in substance or with polar Solvents, particularly preferably carried out with alcohols.  

Antimikrobielle Polymere aus den Monomeren a) und b)Antimicrobial polymers from the monomers a) and b)

Die erfindungsgemäßen Polymere mit antimikrobiellen Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation der Monomere in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Molekulargewichtreglern erhalten werden.The polymers according to the invention with antimicrobial properties can in known manner by free radical polymerization of the Monomers in the presence of polymerization initiators and optionally molecular weight regulators are obtained.

Dazu werden a) nicht funktionelle vinylisch polymerisierbaren Monomere und b) funktionelle vinylisch polymerisierbaren Monomere gemäß der allgemeinen Formel (I) verwendet. Der Begriff funktionelle Monomere kennzeichnet die Monomere b) in dem Sinne, daß ihrem Vorhandensein die antimikrobielle Eigenschaft des Polymers zugeschrieben wird.These are: a) non-functional vinylic polymerizable monomers and b) functional vinylic polymerizable monomers according to general formula (I) used. The term functional monomers denotes the monomers b) in the sense that their presence the antimicrobial property of the polymer is attributed.

Unter antimikrobiellen Eigenschaften wird eine, das Wachstum von Mikroorganismen, insbesondere von Bakterien oder Hefepilzen, hemmende oder auch keimreduzierende Wirkung verstanden. Eine solche Wirkung kann mit einer Reihe von Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, festgestellt werden. Geeignet ist z. B. die Methode des aufgesetzten Tropfens nach Nurdin, Helary und Sauvet ("Biocidal Polymers Active by Contact. II. Biological Evaluation of Polyurethan Coatings with Pendant Quarternary Ammonium Salts, J. Appl. Pol. Sci. 50, S. 663-670, 1993). Dabei werden 100 µl einer Zellsusupension mit ca. 10 000 Bakterienzellen, z. B. Klebsiella pneumoniae, auf ein Stück des zu prüfenden Polymers aufgesetzt und für eine definierte Zeit, z. B. 3 Stunden, inkubiert. Anschließend wird der Tropfen mit der Zellsuspension abgenommen und die Anzahl der koloniebildenden Einheiten im Vergleich zu einer Kontrolle bestimmt. Zur Kontrolle, ob die antimikrobielle Wirkung auf das Polymer selbst oder durch im Polymer enthaltene, diffundierende Substanzen, z. B. Restmonomere, zurückzuführen ist, eignet sich z. B. ein Test bei dem Polymerstücke auf eine mit Bakterien angeimpfte Nährmediumplatte verbracht wird. Falls diffundierende antimikrobielle Substanzen enthalten sind, kann dies an der Bildung eines Hemmhofs, einer klaren Zone in der das Bakterienwachstum inhibiert ist, um das Polymerstück kommen. Geeignete Testverfahren können z. B. auch aus EP-A 641 805 entnommen werden.Among antimicrobial properties becomes one, the growth of Microorganisms, especially of bacteria or yeasts, inhibitory or germ-reducing effect understood. Such Effect can be achieved with a number of methods familiar to those skilled in the art are to be determined. Suitable is z. B. the method of the patch After Nurdin, Helary and Sauvet drops ("Biocidal Polymers Active by Contact. II. Biological Evaluation of Polyurethane Coatings with Pendant Quarternary Ammonium Salts, J. Appl. Pole. Sci. 50, pp. 663-670, 1993). In this case, 100 .mu.l of a cell suspension with about 10 000 Bacterial cells, e.g. B. Klebsiella pneumoniae, on a piece of the testing polymer and set for a defined time, for. B. 3 Hours, incubated. Subsequently, the drops with the cell suspension decreased and the number of colony-forming units in comparison to a control. To check if the antimicrobial effect on the polymer itself or by diffusing in the polymer Substances, eg. As residual monomers, is due, z. B. a Test on the polymer pieces for a bacteria inoculated Nutrient medium plate is spent. If diffusing antimicrobial Substances are contained, this may be due to the formation of an inhibitory a clear zone in which bacterial growth is inhibited  Polymer piece come. Suitable test methods can, for. B. also off EP-A 641 805 are taken.

Die Monomere a) können zu 40-99 Gew.-%, bevorzugt 70-99, besonders bevorzugt zu 80-99, insbesondere zu 85-95 Gew.-% enthalten sein. Die Monomere b) sind zu 1-60 Gew.-%, bevorzugt 1-30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1-20 Gew.-% und insbesondere zu 5- 15 Gew.-% enthalten.The monomers a) can be added to 40-99% by weight, preferably 70-99, particularly preferably from 80 to 99, in particular from 85 to 95% by weight be included. The monomers b) are to 1-60 wt .-%, preferably 1-30 Wt .-%, particularly preferably 1-20 wt .-% and in particular to 5 Contain 15 wt .-%.

Ein erfindungsgemäßes Polymer kann beispielsweise 30-70 Gew.-%, bevorzugt 50-60 Gew.-% Methylmethacrylat und 70-30 Gew.-%, bevorzugt 35-45 Gew.-% Butylacrylat als Monomere a) sowie 1-20, bevorzugt 5-15, insbesondere 8-12 Gew.-% Laurylamin-x-10EO- Dimethacrylat-Quat (Quat A) oder 2-(2'-Methacroylethoxy)ethyl­ dimethyltetradecylammonium-chlorid (Quat B) als Monomer b) enthalten.A polymer according to the invention may, for example, be 30-70% by weight, preferably 50-60% by weight of methyl methacrylate and 70-30% by weight, preferably 35-45% by weight of butyl acrylate as monomers a) and 1-20, preferably 5-15, in particular 8-12 wt.% laurylamine-x-10EO- Dimethacrylate quat (Quat A) or 2- (2'-methacroylethoxy) ethyl dimethyltetradecylammonium chloride (Quat B) as monomer b).

Der Aufbau der PolymerenThe structure of the polymers

Die Monomeren a) sind in aller Regel unkritisch, solange sie nicht die antimikrobielle Wirkung der Monomeren b) auf der Polymerisatoberfläche neutralisieren. Die Auswahl der Monomeren a) richtet sich deshalb in erster Linie nach dem Einsatzzweck und den angestrebten Materialeigenschaften des Polymeren. Falls harte, mechanisch widerstandsfähige Formkörper hergestellt werden sollen, liegt die Glastemperatur der Polymeren, bzw. die Erweichungstemperatur im Fall von Polymeren mit kristallinen Anteilen, im allgemeinen weit oberhalb der Raumtemperatur, also beispielsweise zwischen 80 und 150 Grad C. Dekorative oder funktionelle Beschichtungen wie Anstriche basieren häufig auf Polymeren mit Glastemperaturen im Bereich von 0 bis 100 Grad C. Je flexibler die Beschichtung sein soll, desto niedriger liegt im allgemeinen die Glastemperatur. Klebende Beschichtungen für die Anwendung als Haftkleber haben meist Glastemperaturen weit unter 0 Grad C. Sie sind bei Raumtemperatur weich und stark klebrig. Falls erwünscht und der antimikrobiellen Wirkung nicht abträglich, können die Polymeren vernetzt sein. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen Glastemperaturen im Bereich von -60°C bis 150°C auf. Bevorzugt sind 0°C bis 60°C. Die Glastemperatur Tg kann z. B. der Literaturstelle Brandrup und E.H. Immergut, "Polymer Handbook" Interscience 1966, S. III-61 bis III-63, oder dem "Kunststoffhandbuch", Band IX, Herausgeber R. Vieweg und F. Esser, Carl-Hanser-Verlag, München 1975, S. 333 bis 339 und T.G. Fox in "Bull. Am. Physics Soc.", Vol. I, (3) S. 123 (1956) entnommen werden.The monomers a) are generally not critical as long as they do not neutralize the antimicrobial action of the monomers b) on the polymer surface. The choice of monomers a) therefore depends primarily on the intended use and the desired material properties of the polymer. If hard, mechanically resistant moldings are to be produced, the glass transition temperature of the polymers or the softening temperature in the case of polymers having crystalline proportions is generally well above room temperature, for example between 80 and 150 degrees C. Decorative or functional coatings such as paints are often based on polymers with glass transition temperatures in the range of 0 to 100 degrees C. The more flexible the coating should be, the lower the glass transition temperature is in general. Adhesive coatings for use as pressure-sensitive adhesives usually have glass transition temperatures far below 0 degrees C. They are soft at room temperature and highly tacky. If desired and not detrimental to the antimicrobial effect, the polymers may be crosslinked. The polymers of the invention have glass transition temperatures in the range of -60 ° C to 150 ° C. Preference is given to 0 ° C. to 60 ° C. The glass transition temperature T g can be z. See, for example, the reference Brandrup and EH Immergut, "Polymer Handbook" Interscience 1966, pp. III-61 to III-63, or the "Kunststoffhandbuch", volume IX, publisher R. Vieweg and F. Esser, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1975, pp. 333 to 339 and TG Fox in "Bull. Am. Physics Soc.", Vol. I, (3) p. 123 (1956).

Auch die Form der Applikation oder Verarbeitung des Polymeren kann für die einzustellende Glastemperatur eine Rolle spielen. Dem Fachmann ist beispielsweise bekannt, daß im Falle einer Applikation als wäßrige Dispersion die Auswahl der Monomeren so zu treffen ist, daß die Mindestfilmbildetemperaturen MFT bestimmbar nach DIN 53 787 der Dispersion die Trocknungstemperatur nicht übersteigt. Im allgemeinen wird die MFT zwischen 0 und 60 Grad C liegen.The form of application or processing of the polymer can for the glass temperature to be set play a role. The skilled person is For example, it is known that in the case of an application as aqueous Dispersion is to make the selection of the monomers so that the Minimum film forming temperatures MFT determinable according to DIN 53 787 of Dispersion does not exceed the drying temperature. In general the MFT will be between 0 and 60 degrees C.

Die Auswahl der Monomeren a) erfolgt deshalb in an sich bekannter Art und Weise. Dem Fachmann ist bekannt, wie er Monomere, deren Homopolymere hohe bzw. niedrige Glastemperaturen haben ("hartmachende" bzw. "weichmachende" Monomere), kombinieren muß, um die gewünschten Materialeigenschaften einzustellen.The selection of monomers a) therefore takes place in a manner known per se and way. The person skilled in the art is aware of how to use monomers whose Homopolymers have high or low glass transition temperatures ("hardening" or "softening" monomers), must combine to set the desired material properties.

In der bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Polymer nicht wasserlöslich und allenfalls begrenzt wasserquellbar.In the preferred embodiment, the polymer of the invention not water-soluble and at most limited water-swellable.

Die Monomeren a) bestehen deshalb zu mehr 70% aus Monomeren, deren Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur unter 30 g/l, insbesondere unter 20 g/l, liegt. Bevorzugt ist ein Anteil von mehr als 90%, besonders bevorzugt mehr als 95% an solchen Monomeren. Beispiele sind einfach ungesättigte Monomere wie Styrol, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Vinyl- und Allylester und -ether wie Vinylacetat, Ester der Malein-, Fumar- und Itakonsäure, Ester und substituierte Amide der Methacryl- und Acrylsäure sowie Methacryl- und Acrylnitril. Besonders bevorzugt sind die Ester der Methacryl- und Acrylsäure, ggf. in Kombination mit Styrol, substituierten Amiden der (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril. Aus der breiten Palette seien nur einige Vertreter exemplarisch genannt: C1-C20-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat und kurzkettige Alkylglykol(meth)acrylate wie Ethoxy- oder Butoxyethylmethacrylat oder Ethyltriglykolmethacrylat.The monomers a) therefore consist to more than 70% of monomers whose water solubility at room temperature is below 30 g / l, in particular below 20 g / l. A proportion of more than 90%, particularly preferably more than 95%, of such monomers is preferred. Examples are monounsaturated monomers such as styrene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, vinyl and allyl esters and ethers such as vinyl acetate, esters of maleic, fumaric and itaconic acid, esters and substituted amides of methacrylic and acrylic acid and methacrylic and acrylonitrile. Particularly preferred are the esters of methacrylic and acrylic acid, optionally in combination with styrene, substituted amides of (meth) acrylic acid and (meth) acrylonitrile. From the broad range, only a few representatives are mentioned by way of example: C 1 -C 20 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and short chain alkyl glycol (meth) acrylates such as ethoxy or butoxyethyl methacrylate or ethyl triglycol methacrylate.

Neben den einfach ungesättigten Monomeren können mehrfach ungesättigte Monomere je nach Einsatzzweck, Applikationsform oder Herstellverfahren in mehr oder minder großen Anteilen zugegen sein. Dem Fachmann ist bekannt, in welchen Fällen er den Anteil solcher Monomerer, die bereits während der Polymerisation zur Vernetzung des Polymeren führen können, beschränken muß. Beispielhaft sei auf die Lösungspolymerisation verwiesen, bei der bereits Anteile unter 1% zur Vernetzung und damit zur Vergelung des Ansatzes führen können. Andererseits können bei Applikation einer aus Monomeren bestehenden Beschichtung und Aushärtung auf der Substratoberfläche, beispielsweise durch UV-Strahlung, nahezu beliebig große Anteile an mehrfach ungesättigten Monomeren verwendet werden. Beispiele für solche Monomere sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Methylenbismethacrylamid oder -acrylamid, Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Einschränkend für den Gehalt an mehrfach ungesättigten Monomeren wäre allerdings, wenn etwa durch eine eingeschränkte Beweglichkeit der vernetzten Polymerketten die antimikrobielle Wirkung beeinträchtigt würde.In addition to the monounsaturated monomers can multiply unsaturated monomers depending on the application, application form or Be present in more or less large proportions. The skilled person knows in which cases he the proportion of such Monomers already used during the polymerization to crosslink the Polymer must be able to restrict. Exemplary is on the Solution polymerization referenced in the already shares below 1% to Networking and thus lead to the gelling of the approach. On the other hand, when applying one consisting of monomers Coating and curing on the substrate surface, for example by UV radiation, almost arbitrarily large proportions of multiple unsaturated monomers are used. Examples of such Monomers are ethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, Hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Allyl (meth) acrylate, methylene bismethacrylamide or acrylamide, Divinylbenzene and triallyl cyanurate. Restrictive on the salary however, polyunsaturated monomers would be if through a limited mobility of the crosslinked polymer chains the antimicrobial effect.

Neben den Monomeren mit geringer Wasserlöslichkeit können in beschränktem Umfang Monomere vorhanden sein, deren Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur höher ist als 30 g/l, insbesondere als 20 g/l. Der Anteil ist auf weniger als 30% der Monomeren a) zu beschränken, bevorzugt sollte er unter 10% liegen, insbesondere unter 5%. Das Copolymerisieren von untergeordneten Anteilen solcher Monomerer zum Erzielen bestimmter Eigenschaften ist bekannt. Beispielhaft zu nennen ist hier die Verbesserung der Haftung auf bestimmten Substraten, die Erhöhung der Stabilität von dispersen Systemen, die Verbesserung der Pigmentierbarkeit oder der Anfärbbarkeit oder die Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit durch nachträgliche Vernetzung des Polymeren. Beispiele für solche Monomere sind polymerisierbare Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Itakonsäure, polymerisierbare Phosphon- oder Sulfonsäuren wie z. B. 1- (Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Glycerinmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylamid, N-Methylolmethacrylamid und dessen Ether, Maleinsäure, Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylate, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, ungesättigte Ethylenharnstoffderivate wie N-(2- Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und verseiftes Vinylacetat.In addition to the monomers with low water solubility, in limited extent monomers are present, whose Water solubility at room temperature is higher than 30 g / l, in particular  than 20 g / l. The proportion is less than 30% of the monomers a) it should preferably be less than 10%, in particular less than 5%. The copolymerization of minor proportions of such Monomer to achieve certain properties is known. To name a few, here is the improvement in adhesion certain substrates, increasing the stability of disperse Systems that improve pigmentability or dyeability or the increase in chemical resistance by subsequent Crosslinking of the polymer. Examples of such monomers are polymerizable carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and Itaconic acid, polymerizable phosphonic or sulfonic acids such. Eg 1- (Meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic Hydroxyalkyl (meth) acrylates, glycerol monomethacrylate, Glycidyl methacrylate, (meth) acrylamide, N-methylolmethacrylamide and its ethers, maleic acid, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, unsaturated ethyleneurea derivatives such as N- (2- Methacryloyloxyethyl) ethylene urea N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and saponified vinyl acetate.

Polymerisationpolymerization

Im Prinzip eignen sich alle einschlägig verwendbaren Polymerisationsverfahren zur Herstellung der Polymeren (siehe z. B. H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer Verlag 1967 oder Encyclopedia of Polymer Science and Enginieering, Vol 13, S. 708 ff., John Wiley & Sons, 1988). In der Regel bedient man sich der radikalischen Polymerisation unter Verwendung der üblichen Radikalinititatoren. Als Verfahren genannt seien u. a. die Lösungs-, Emulsions-, Suspensions-, Fällungs- und Substanzpolymerisation. Eine wesentliche Rolle für die Wahl des Herstellverfahrens spielt die Applikationsform, in der das Polymere angewendet werden soll oder die Art und Weise der späteren Verarbeitung/Formgebung. Aufgrund des amphiphilen Charakters und der kationischen Ladung des Monomeren b) kann es jedoch im Einzelfall zu Löslichkeitsproblemen oder zu Unverträglichkeiten kommen, die die Auswahl des Polymerisationsverfahrens beeinflussen oder bei der Festlegung der Polymerisationsbedingungen berücksichtigt werden sollten.In principle, all relevant usable Polymerization process for the preparation of the polymers (see, for example, H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, acrylic and methacrylic compounds, Springer Verlag 1967 or Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, p. 708 et seq., John Wiley & Sons, 1988). Usually one uses the radical polymerization using the usual radical initiators. As a method may be mentioned u. a. the Solution, emulsion, suspension, precipitation and Bulk polymerization. An essential role for the choice of the Manufacturing process plays the application form in which the polymer should be applied or the way the later Processing / shaping. Due to the amphiphilic character and the  However, cationic charge of the monomer b) may in individual cases Solubility problems or incompatibilities that the Influence selection of the polymerization process or in the Determination of the polymerization conditions are taken into account should.

Derartige Probleme sind der Regel für den Fachmann vorhersehbar, oder er ist in der Lage, durch Vorversuche geeignete Polymersationsbedingungen herauszuarbeiten. Beispielsweise kann es ratsam sein, im Falle der Emulsionspolymerisation auf die üblicherweise eingesetzten anionischen Tenside zu verzichten, um Unverträglichkeiten mit den Monomeren b) zu vermeiden und statt dessen auf nicht-ionische oder kationische Tenside auszuweichen oder gänzlich ohne Tenside zu arbeiten. Auch die Verwendung von einpolymeriserbaren Tensiden, oder allgemeiner, stabilisierenden Einheiten wie z. B. Alkoxyethylpolyethylenglykol(meth)acrylaten ist möglich.Such problems are generally foreseeable by those skilled in the art, or he is able to pass through preliminary tests To work out polymerization conditions. For example, it can be advisable, in the case of emulsion polymerization to the usual used anionic surfactants to avoid incompatibilities to avoid with the monomers b) and instead to non-ionic or to avoid cationic surfactants or entirely without surfactants work. The use of copolymerizable surfactants, or general, stabilizing units such. B. Alkoxyethylpolyethylene glycol (meth) acrylates is possible.

Im Falle der Substanzpolymerisation könnte es, falls die Monomeren a) sehr hydrophob sind, zu einer zu schlechten Löslichkeit der Monomeren b) kommen, so daß beispielsweise die Lösungs- oder die Emulsionspolymerisation vorzuziehen wären.In the case of bulk polymerization, it could, if the monomers a) are very hydrophobic, too poor solubility of the monomers b), so that, for example, the solution or the Emulsion polymerization would be preferable.

Auch ist es möglich die Monomermischung als solche auf einem zu beschichtenden Substrat zu applizieren und auszuhärten. Diese Vorgehensweise ist bekannt. Die Polymerisation kann dabei durch thermischen Initiatorzerfall oder Redoxreaktionen eingeleitet werden. In den meisten Fällen erfolgt die Aushärtung allerdings durch Strahlung, vor allem UV-Strahlung, unter Verwendung von Photoinitiatoren.It is also possible to use the monomer mixture as such Apply coating substrate and cure. These Approach is known. The polymerization can by thermal initiator decomposition or redox reactions are initiated. In In most cases, however, curing is by radiation all UV radiation, using photoinitiators.

Das Molekulargewicht der Polymeren ist nicht kritisch im Hinblick auf die antimikrobielle Wirkung. Es wird im allgemeinen so eingestellt, daß Anforderungen an Verarbeitbarkeit und Werkstoffeigenschaften erfüllt werden. In den meisten Fällen liegt das Molekulargewicht zwischen 20 000 und 500 000. Dabei liegen Lösungspolymerisate und thermoplastisch zu verarbeitende Polymerisate eher in der unteren Hälfte dieses Bereichs, beispielsweise bei 100 000, während Emulsionspolymerisate meist höhere Molekulargewichte haben und eher in der oberen Hälfte dieses Bereichs liegen. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al., Enzyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Ed., Vol. 10, Seiten 1 ff, J. Wiley, 1989). In der Praxis werden Viskositätsmessungen meist vorgezogen.The molecular weight of the polymers is not critical in terms of antimicrobial activity. It is generally adjusted to meet the requirements of processability and material properties. In most cases, the molecular weight is between 20,000 and 500,000. In this case, solution polymers and thermoplastically processed polymers are more in the lower half of this range, for example 100,000, while emulsion polymers usually have higher molecular weights and are more in the upper half of this range , The molecular weight M.sub.w can be determined, for example, by gel permeation chromatography or by a scattered light method (see, for example, BHF Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 10, pages 1 et seq., J. Wiley, 1989). , In practice, viscosity measurements are usually preferred.

Niedrigere oder höhere Molekulargewichte sind allerdings auch möglich, bis hin zu unendlich hohen Molekulargewichten in vernetzten Systemen. Das gewünschte Molekulargewicht kann in an sich bekannter Weise z. B. durch Molekulargewichtsregler wie Mercaptane, durch die Initiator- oder Monomerkonzentration oder die Polymerisationstemperatur eingestellt werden.However, lower or higher molecular weights are also possible up to infinitely high molecular weights in networked systems. The desired molecular weight can be in a conventional manner z. B. by molecular weight regulators such as mercaptans, by the initiator or Monomer concentration or the polymerization temperature set become.

Bei der Auswahl der Monomeren a) und b) ist deren Copolymerisationsverhalten zu berücksichtigen. Charakterisiert wird das Copolymerisationsverhalten durch Copolymerisationsparameter von Monomerenpaaren (vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Enginieering, Vol 13, S. 708 ff., John Wiley & Sons, 1988).In the selection of the monomers a) and b) is their Copolymerization behavior to take into account. This is characterized Copolymerization Behavior by Copolymerization Parameters of Monomer pairs (see Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, p. 708 et seq., John Wiley & Sons, 1988).

Um ein gleichmäßiges Einpolymerisieren aller Monomeren zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, Kombinationen zu vermeiden, deren Copolymerisationsparameter weit auseinanderliegen. Anderseits sind dem Fachmann Methoden bekannt, die Copolymerisation in gewissen Grenzen auch bei ungünstigen Copolymersationsparametern zu erzwingen, beispielsweise indem nur ein Teil des bevorzugt einpolymerisierenden Partners vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs im Verlaufe der Polymerisation zudosiert wird. Es ist auch möglich, daß ein ungleichmäßiges Copolymerisieren der Monomeren sogar gewollt ist, um durch die heterogene Polymerisatzusammensetzung besondere Effekte zu erzielen.To a uniform copolymerization of all monomers too It is advantageous to avoid combinations whose Copolymerization parameters are far apart. On the other hand are the person skilled in methods known copolymerization in certain Limits even with unfavorable Copolymerametersparameters force, for example, by only a part of the preferred einpolymerisierenden partner submitted and the remainder in accordance with the Consumption is metered in the course of the polymerization. It is also possible that uneven copolymerization of the monomers  even wanted to pass through the heterogeneous polymer composition to achieve special effects.

Bevorzugt sind allerdings Kombinationen der Monomeren a) und b), die eine gleichmäßige Copolymerisation erwarten lassen oder es unwahrscheinlich machen, daß ein erheblicher Teil eines der Monomeren nicht ins Copolymerisat eingebaut wird. Das Copolymerisationsverhalten der wichtigsten Monomeren a) ist bekannt (vgl. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, Third Ed., John Wiley & Sons, 1989). Die Copolymerisationsparameter der Monomeren b) wurden hier nicht bestimmt. Es ist aber davon auszugehen, daß die Art der Doppelbindung das Copolymerisationsverhalten im wesentlichen bestimmt, so daß Monomere b) mit einer Methacryloylgruppe ein ähnliches Copolymerisationsverhalten haben, wie die bekannten Methacrylate. Monomere b) mit einer Methacryloyl- oder Acryloylgruppe eignen sich deshalb in besonderer Weise für die Kombination mit Methacrylaten und Acrylaten der Gruppe a) sowie mit Styrol. Monomere mit Vinyldoppelbindung wie Vinylchlorid zeigen keine große Tendenz zur Copolymerisation mit Methacrylaten oder Acrylaten. Sollen solche Monomere mit den Monomeren b) copolymerisiert werden, so ist es aus Kenntnis der Copolymerisationsparameter vorteilhaft, wenn als ungesättigte Gruppe V beispielsweise eine Vinylestergruppe gewählt wird. In gleicher Weise kann sich ein Fachmann weitere Kombinationen der Monomeren a) und b) zusammenstellen, die ein vorteilhaftes Copolymerisationsverhalten erwarten lassen.However, combinations of the monomers a) and b) which are preferred are preferred expect a uniform copolymerization or it unlikely to make up a significant portion of any of the monomers is not incorporated into the copolymer. The copolymerization behavior the most important monomers a) is known (see J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, Third Ed., John Wiley & Sons, 1989). The Copolymerization parameters of the monomers b) were not here certainly. However, it is assumed that the nature of the double bond the copolymerization behavior substantially determined, so that Monomers b) with a methacryloyl group a similar Copolymerization behavior, such as the known methacrylates. Monomers b) having a methacryloyl or acryloyl group are suitable Therefore, in a special way for combination with methacrylates and Acrylates of group a) and with styrene. Monomers with Vinyl double bonds such as vinyl chloride show no great tendency to Copolymerization with methacrylates or acrylates. Should such Monomers with the monomers b) are copolymerized, it is made Knowledge of the copolymerization parameters advantageous if as unsaturated group V, for example, a vinyl ester group is selected. In the same way, a person skilled in the art can make further combinations of the Monomers a) and b) put together, which is an advantageous Let expect copolymerization behavior.

Verwendung und vorteilhafte Eigenschaften der PolymereUse and advantageous properties of the polymers

Die Copolymeren sind bevorzugt wasserunlöslich und allenfalls begrenzt in Wasser quellbar. Sie eignen sich zur Herstellung von Beschichtungen und Formkörpern, bei denen mikrobieller Bewuchs unerwünscht ist und vermieden werden soll. Hierzu gehören Anstriche wie Schiffsfarben, Fassadenfarben, Bodenbeschichtungen oder Holzlasuren, selbstklebende Beschichtungen, Beschichtungen von Zeltplanen und Duschvorhängen, die Ausrüstung von Textilien wie Gewebe oder Vliesstoffe beispielsweise für den Hygienebereich oder für Filter. Als Beispiele für Formkörper wären Türgriffe, Geländer, Sanitär- oder Küchenoberflächen, Materialen für wasserführende Teile wie Rohre, Dichtungen, Ventile, Membranen zu nennen. Auch textile Fasern oder Garne können aus erfindungsgemäß aufgebauten Copolymeren hergestellt werden. Im Idealfall hemmt die antimikrobielle Oberfläche das Wachstum von Mikroorganismen in dem an die Oberfläche angrenzenden Medium, so daß auch eine konservierende Verpackung von leicht verderblichen wäßrigen Waren möglich ist, ohne daß toxische oder bedenkliche Substanzen zugesetzt oder von der Oberfläche abgeben werden müßten. The copolymers are preferably water-insoluble and limited at best swellable in water. They are suitable for the production of coatings and moldings where microbial growth is undesirable and should be avoided. These include paints such as marine paints, Facade paints, floor coatings or wood stains, self-adhesive  Coatings, coatings of tarpaulins and shower curtains, the finishing of textiles such as fabrics or nonwovens, for example for the hygiene sector or for filters. As examples of moldings would be Door handles, railings, sanitary or kitchen surfaces, materials for water-bearing parts such as pipes, gaskets, valves, membranes call. Also, textile fibers or yarns can according to the invention built copolymers are prepared. Ideally, that inhibits antimicrobial surface the growth of microorganisms in the to the surface adjacent medium, so that a preserving packaging of perishable aqueous goods is possible without toxic or harmful substances added or would have to leave the surface.  

BeispieleExamples Beispiel 1: Synthese des Quats AExample 1: Synthesis of Quat A a) Herstellung des Dimethacrylates von ethoxyliertem Laurylamin (Laurylamin×10 EO)a) Preparation of the dimethacrylate of ethoxylated laurylamine (Laurylamine × 10 EO)

160,5 g ethoxyliertes Laurylamin werden mittels Cyclohexan am Wasserabscheider getrocknet. Nach destillativer Entfernung des Schleppmittels werden 52 mg Hydrochinonmonomethylether, 52 mg Phenothiazin, 130 mg N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin sowie 100 g Methylmethacrylat (MMA) zugesetzt, und der Ansatz wird nochmals durch azeotrope Destillation entwässert. Nach Zugabe weiterer 15 ml MMA wird bei 80°C 1,0 g Tetraisopropyltitanat zugegeben. Der Ansatz wird zum Sieden erhitzt und Methanol/MMA abdestilliert. Nach 9 Stunden ist die Reaktion beendet. Unter Zugabe von verdünnter Schwefelsäure wird der Katalysator gefällt und nach Neutralisation mit wäßriger Natriumcarbonat­ lösung unter Druck abfiltriert. Überschüssiges MMA wird am Rotations­ verdampfer entfernt.
Die Ausbeute betrug 177,6 g; die Strukturbestätigung erfolgte durch NMR.160.5 g of ethoxylated laurylamine are dried using cyclohexane on a water. After removal of the entrainer by distillation, 52 mg of hydroquinone monomethyl ether, 52 mg of phenothiazine, 130 mg of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and 100 g of methyl methacrylate (MMA) are added, and the mixture is again dehydrated by azeotropic distillation. After addition of another 15 ml of MMA, 1.0 g of tetraisopropyl titanate is added at 80.degree. The mixture is heated to boiling and methanol / MMA distilled off. After 9 hours, the reaction is complete. With the addition of dilute sulfuric acid, the catalyst is precipitated and filtered off after neutralization with aqueous sodium carbonate solution under pressure. Excess MMA is removed on a rotary evaporator.
The yield was 177.6 g; the structure was confirmed by NMR.

b) Herstellung des Laurylamin-x-10EO-Dimethacrylat-Quats (Quat A)b) Preparation of the Laurylamine-x-10EO Dimethacrylate Quat (Quat A)

In den Tefloneinsatz des Autoklaven werden 85,0 g Dimethacrylat des ethoxylierten Laurylamins, 45,8 g Aceton, 43 mg N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin sowie 2 mg 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl gegeben. 4,5 g Chlormethan werden aufgedrückt. Bei 90°C wird 24 Stunden gerührt. Innerhalb dieser Zeit baut sich der Druck (4-5 bar) ab. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet. Es werden 118,6 g klare, braungefärbte, acetonische Lösung (66 Gew.-%) erhalten.
Strukturbestätigung durch NMR. Into the Teflon insert of the autoclave are added 85.0 g of dimethacrylate of the ethoxylated laurylamine, 45.8 g of acetone, 43 mg of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and 2 mg of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl , 4.5 g of chloromethane are pressed. At 90 ° C is stirred for 24 hours. Within this time the pressure decreases (4-5 bar). After cooling to room temperature, the autoclave is opened. 118.6 g of clear, brown-colored, acetone solution (66% by weight) are obtained.
Structural confirmation by NMR.

Beispiel 2Example 2 Synthese von 2-(2'-Methacroylethoxy)ethyl­ dimethyltetradecylammonium-chlorid (Quat B)Synthesis of 2- (2'-methacroylethoxy) ethyl dimethyltetradecylammonium chloride (Quat B)

Im Autoklaven werden 25,0 g 2-[2-(Dimethylamino)ethoxy]ethylmeth­ acrylat, 33,6 ml 1-Chlortetradekan, 22,8 ml Ethanol, 50 mg Kaliumiodid sowie 12 mg Hydrochinonmonomethylether 24 Stunden unter Rühren auf 105°C erhitzt. Der Druck steigt auf ca. 2 bar. Nach Abkühlen auf Raum­ temperatur wurde der Autoklav geöffnet. Das Quat B liegt als 75%ige ethanolische Lösung vor. Die Strukturbestätigung erfolgt durch NMR.The autoclave is 25.0 g of 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethyl meth acrylate, 33.6 ml of 1-chlorotetradecane, 22.8 ml of ethanol, 50 mg of potassium iodide and 12 mg of hydroquinone monomethyl ether with stirring for 24 hours Heated to 105 ° C. The pressure rises to approx. 2 bar. After cooling to room temperature, the autoclave was opened. The Quat B is 75% ethanolic solution. The structure is confirmed by NMR.

Beispiel 3Example 3 Herstellung des Copolymers mit Quat APreparation of the copolymer with Quat A

13,3 g MMA, 10,65 g Butylacrylat, 4,07 g Quat A-Lösung (66%ig in Aceton, 10 Gew.-% Quat A bez. auf Monomerengemisch), 0,132 g 2,2'- Azobis-(isobutyronitril) (AlBN) sowie 0,1 ml 2-Ethylhexylthioglycolat werden gemischt und in eine Glaskammer (16×16 cm Glasplatte, 1,5 mm Distanzschnur) luftblasenfrei eingefüllt. Die Kammern werden mit Kitt verschlossen und mit Klammern versehen. Im Trockenschrank wird 23 h Stunden bei 50°C polymerisiert. Nach Entfernen der Klammern wird 1 Stunde bei 75°C und 2 Stunden bei 90°C getempert.
Es wurden klare, transparente, leicht bräunlich gefärbte Polymerisate (Glastemperatur: 7°C) erhalten.13.3 g of MMA, 10.65 g of butyl acrylate, 4.07 g of Quat A solution (66% in acetone, 10% by weight of Quat A based on monomer mixture), 0.132 g of 2,2'-azobis ( isobutyronitrile) (AlBN) and 0.1 ml of 2-ethylhexyl thioglycolate are mixed and poured into a glass chamber (16 × 16 cm glass plate, 1.5 mm spacer cord) free of air bubbles. The chambers are sealed with putty and provided with clamps. The drying oven is polymerized at 50 ° C. for 23 hours. After removal of the clamps for 1 hour at 75 ° C and 2 hours at 90 ° C annealed.
Clear, transparent, slightly brownish-colored polymers (glass transition temperature: 7 ° C.) were obtained.

Beispiel 4Example 4 Herstellung des Copolymers mit Quat B durch EmulsionspolymerisationPreparation of the copolymer with Quat B by emulsion

Zu 30 g Wasser werden 6,89 g MMA, 5,27 g Butylacrylat sowie 2,92 g Quat B (als 43%ige Lösung) und 0,09 g 2-Ethylhexylthioglycolat gegeben. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min wird das Gemisch bei 70°C emulgiert. Anschließend wird bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 U/min mit 0,084 g 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dihydrochlorid (gelöst in 0,1 g Wasser) initiiert. Der Dispersion wird nach einer Reaktionszeit von einer Stunde weitere 0,042 g Initiator (gelöst in 0,5 g Wasser) zugegeben und noch weitere 30 min bei 70°C gerührt. Dann wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über ein Metallsieb DN 70 filtriert.
Restmonomerengehalt: 296 ppm Methylmethacrylat (MMA), 96 ppm Butylacrylat.
Feststoffgehalt: 29,7%,
Teilchengröße: 130 nm (kein Koagulat)To 30 g of water are added 6.89 g of MMA, 5.27 g of butyl acrylate and 2.92 g of Quat B (as a 43% solution) and 0.09 g of 2-ethylhexyl thioglycolate. At a stirring speed of 500 rpm, the mixture is emulsified at 70 ° C. Then, at a stirring speed of 250 rpm, 0.084 g of 2,2'-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride (dissolved in 0.1 g of water) are initiated. After a reaction time of one hour, another 0.042 g of initiator (dissolved in 0.5 g of water) is added to the dispersion and stirring is continued at 70 ° C. for a further 30 min. The batch is then cooled to room temperature and the dispersion is filtered through a metal screen DN 70.
Residual monomer content: 296 ppm methyl methacrylate (MMA), 96 ppm butyl acrylate.
Solids content: 29.7%,
Particle size: 130 nm (no coagulum)

Durch Ausgießen der Emulsion auf eine silikonumrandete Glasplatte und Trocknen über Nacht bei 50°C wurde ein klarer, transparenter Film erhalten.
Glastemperatur: 36°CBy pouring the emulsion onto a silicone-rimmed glass plate and drying overnight at 50 ° C, a clear, transparent film was obtained.
Glass temperature: 36 ° C

Beispiel 5Example 5 Herstellung eines Vergleichspolymeren ohne funktionelles Monomer b)Preparation of a comparative polymer without functional Monomer b)

Beispiel 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Gemisch aus 22,0 g MMA, 18,0 g Butylacrylat, 0,16 g AlBN sowie 0,12 g Ethylhexylthioglycolat verwendet wird.Example 3 is repeated, with the difference that a mixture of 22.0 g MMA, 18.0 g butyl acrylate, 0.16 g AlBN and 0.12 g Ethylhexyl thioglycolate is used.

Beispiel 6Example 6 Prüfung der Polymere aus Beispiel 3 und 5 auf bakterizide EigenschaftenTesting the polymers of Example 3 and 5 for bactericidal properties

Die Polymerfilme aus Beispiel 3 und 5 wurden 24 Stunden in Wasser gelagert, dabei erfolgte nach 8 Stunden ein Austausch des Wassers. Die Filme wurden anschließend luftgetrocknet.The polymer films of Examples 3 and 5 were in water for 24 hours stored, it took place after 8 hours, an exchange of water. The Films were then air dried.

Die bakterizide Wirkung dieser Polymerfilme gegen die Testorganismen Staphylococcus aureus und Bacillus cereus wurde folgendermaßen geprüft:
Jeder Testorganismus wurde in einem Erlenmeyerkolben mit 5 ml Standard-I-Bouillon geimpft und 16 Std. bei 37°C als Standkultur inkubiert. Danach wurde 1 : 10000 verdünnt. Mit 8 ml dieser Verdünnung wurden Streifen der zu untersuchenden Polymerfilme (5 cm × 1 cm) in sterilen Reagenzröhrchen überschichtet. Daraufhin wurden sofort, nach 2, 4 und 20 Stunden Lebendkeimzahlen (LKZ/g) bestimmt. Die Inkubation der Reagenzröhrchen erfolgte unter Schütteln. Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle 1 zusammengefaßt.
The bactericidal activity of these polymer films against the test organisms Staphylococcus aureus and Bacillus cereus was tested as follows:
Each test organism was inoculated in a conical flask with 5 ml of standard I broth and incubated for 16 hrs at 37 ° C as stand culture. Thereafter, 1: 10000 was diluted. With 8 ml of this dilution, strips of the polymer films to be examined (5 cm × 1 cm) were covered in sterile test tubes. Subsequently, after 2, 4 and 20 hours living germ counts (LKZ / g) were determined immediately. The incubation of the test tubes was carried out with shaking. The result is summarized in Table 1 below.

Beispiel 7Example 7 Antimikrobielle Eigenschaften der Polymere aus Beispiel 3 und 4Antimicrobial properties of the polymers of Examples 3 and 4 a) Kontaktinhibierung von klebsiella pneumoniae DSM 798 durch das Polymer 4A aus Beispiel 3a) Contact inhibition of klebsiella pneumoniae DSM 798 by the Polymer 4A from Example 3

Die Polymerfolie des Polymeren 4A aus Beispiel 3 wurde 24 Stunden in Wasser gelagert und nach 8 Stunden erfolgte ein Austausch des Wassers. Die Folie wurde anschließend luftgetrocknet. K. pneumoniae DSM 798 (DSM = Deutsche Sammlung von Mikroorganismen) wurde über Nacht in HPG-Vollmedium (1% Hefeextrakt, 1% Pepton und 1% Glucose) bei 35°C angezüchtet. Die Zellen wurden abzentrifugiert und in PBS (0,05 M Phosphatpuffer, pH- Wert 7,2, 0,9% NaCl) aufgenommen, so daß die Zellzahl 105/ml betrug. 100 µl der Suspension wurde ein Stück der wäßrig behandelten Polymerfolie des Polymeren 4A aus Beispiel 3 aufgesetzt. Nach 3 Stunden Kontaktzeit in wasserdampfgesättigter Atmosphäre wurde der Tropfen abgenommen und in 2 ml Saline verdünnt. Die Kontaktstelle wurde dreimal mit Saline nachgewaschen. Je 100 µl wurden auf HPG-Agar plattiert. Nach 18 Stunden bei 37°C wurden die gewachsenen Kolonien gezählt. Als Kontrollpolymer wurde ein Stück Polystyrol verwendet. Parallel wurde eine Kontrolle auf diffundierbare Substanzen auf HPG-Agar durchgeführt, der mit 105 Keimen K. pneumoniae angeimpft worden war. Es wurden keine Hemmzonen erhalten. Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt.
The polymer film of the polymer 4A from example 3 was stored in water for 24 hours and after 8 hours, the water was replaced. The film was then air dried. K. pneumoniae DSM 798 (DSM = German Collection of Microorganisms) was grown overnight in HPG complete medium (1% yeast extract, 1% peptone and 1% glucose) at 35 ° C. The cells were spun down and taken up in PBS (0.05 M phosphate buffer, pH 7.2, 0.9% NaCl) so that the cell number was 10 5 / ml. 100 .mu.l of the suspension was placed a piece of the aqueous polymer film of the polymer 4A of Example 3. After 3 hours of contact time in a water vapor-saturated atmosphere, the drop was removed and diluted in 2 ml of saline. The contact point was washed three times with saline. Each 100 μl was plated on HPG agar. After 18 hours at 37 ° C, the grown colonies were counted. As a control polymer, a piece of polystyrene was used. In parallel, a check was made for diffusible substances on HPG agar, which had been inoculated with 10 5 germs K. pneumoniae. No inhibition zones were obtained. The result is shown in Table 2 below.

Tabelle 2Table 2

Polymerpolymer Keimzahl pro PlatteGerm number per plate Polymer 4A (erfindungsgemäß)Polymer 4A (according to the invention) 00 Polystyrol (Kontrolle)Polystyrene (control) 30003000

b) Selektiv inhibierende Wirkung des Polymeren aus Beispiel 4b) Selective inhibiting action of the polymer from Example 4

Der oben beschriebene Kontaktinhibierungstest wurde mit dem Polymeren (Quat B als Comonomer) aus Beispiel 4 und vier Bakterienstämmen sowie der Hefe Candida tropicalis ausgeführt. Die erhaltenen Filme wurden 24 Stunden in Wasser (mehrmaliger Wechsel des Wassers) gelagert und nach Luftrocknung getestet. Die Abtötung wird in % angegeben. Überraschenderweise konnte eine selektive Inaktivierung des Hefestammes festgestellt werden, während bei den Bakterienstämmen keine Wirkung festgestellt wurde, vergl. Tabelle 3.
The contact inhibition test described above was carried out with the polymer (Quat B as comonomer) from Example 4 and four bacterial strains and the yeast Candida tropicalis. The resulting films were stored for 24 hours in water (repeated changes of water) and tested after air drying. The kill is given in%. Surprisingly, a selective inactivation of the yeast strain was found, while no effect was found in the bacterial strains, see Table 3.

Tabelle 3Table 3

Keimgerm Abtötung in %Kill in% E.coli K12 ATCC 23 716E. coli K12 ATCC 23 716 00 K. pneumoniae DSM 798K. pneumoniae DSM 798 00 S. aureus*S. aureus * 00 S. epidermidis ATCC 12 228S. epidermidis ATCC 12 228 00 C. tropicalis CBS 6318C. tropicalis CBS 6318 7070 * = Isolat des Hygiene-Instituts-Gelsenkirchen von einem infizierten, zentral-venösen Katheter* = Isolation of the Hygiene Institute Gelsenkirchen from an infected, central venous catheter

Beispiel 8Example 8 Verwendungsbeispiel für ein PolymerExample of use of a polymer

Ein ca. 8 × 2 cm Polyamid-Folienstreifen wurde bis zur Hälfte in die Dispersion aus Beispiel 4 getaucht und anschließend 1 Stunde bei 70°C getrocknet. Der Streifen wurde 18 Stunden gewässert und danach bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.An approximately 8 × 2 cm polyamide film strip was up to half in the Dipped in Example 4 dispersion and then at 70 ° C for 1 hour dried. The strip was watered for 18 hours and then at Room temperature dried in air.

Der zur Hälfte mit der Dispersion beschichtete Streifen wurde nun ganz in eine Zellsuspension von Staphylococcus aureus (Isolat des Hygiene- Instituts-Gelsenkirchen von einem infizierten zentral-venösen Katheter) getaucht. Anschließend wurde der Streifen kurz an der Luft angetrocknet, anschließend auf einem verdünnten Nähragar ausgelegt und über Nacht bei 37°C bebrütet.The half coated with the dispersion strip was now completely in a cell suspension of Staphylococcus aureus (isolate of the Instituts-Gelsenkirchen from an infected central venous catheter) dipped. Then the strip was briefly dried in air, then laid out on a dilute nutrient agar and overnight incubated at 37 ° C.

Ergebnis: Auf der mit der Dispersion beschichteten Hälfte des Polyamid- Streifens beschichteten waren 4 Staphylococcus aureus-Kolonien gewachsen, auf der unbeschichteten Hälfte hingegen mehrere 100.Result: on the dispersion-coated half of the polyamide Strip's coated were 4 Staphylococcus aureus colonies grown, on the uncoated half, however, several hundred.

Claims (8)

1. Polymere mit antimikrobiellen Eigenschaften bestehend aus
  • a) 99 bis 40 Gew.-% nicht funktionellen vinylisch polymerisierbaren Monomeren, die zu mehr als 70% Monomere umfassen, deren Wasserlöslichkeit unter 30 g/l liegt und
  • b) 1 bis 60 Gew.-% funktionellen vinylisch copolymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I)
    [V-Ay-HSp]m-N⊕(R1)4-(m+t)-(R2)t.X ⊖(I)
    mit
    V = Vinyl, (Meth)acroyl, Allyl oder Styryl ist,
    A = einer gegebenenfalls vorhandenen verknüpfenden Einheit, die Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Hydroxyalkyl, welche auch durch Heteroatome, beispielsweise durch Heteroatome in Urethan-, Carbonat-, Ester-, Amid- oder Ether-Gruppen, unterbrochen sein kann, wobei y = 0 oder 1 ist,
    HSp = ein hydrophiler Spacer der allgemeinen Formel
    • (i) -(O-CH2-CH2)n- oder
    • (ii) -(O-CH2-CH(CH3))n- oder
    • (iii) -(O-CH2-CH2)r-(O-CH2-CH(CH3))s
      mit n = r + s und mit n = 2 bis 40,
sowie
m = 1, 2 oder 3 und
R1 = CH3, Ethyl oder Benzyl
R2 = ein Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, wobei
t = 1, 2 oder 3 ist.
X⊖ = Cl⊖, Br⊖, I⊖ oder Alkylsulfat⊖ 1. Polymers having antimicrobial properties consisting of
  • a) 99 to 40 wt .-% of non-functional vinylic polymerizable monomers comprising more than 70% of monomers whose water solubility is less than 30 g / l, and
  • b) 1 to 60% by weight of functional vinylic copolymerizable monomers of the general formula (I)
    [VA y -HSp] m -N ⊕ (R 1) 4- (m + t) - (R 2) t .X ⊖ (I)
    With
    V is vinyl, (meth) acroyl, allyl or styryl,
    A = an optional linking unit which may be alkyl, aryl, arylalkyl or hydroxyalkyl, which may also be interrupted by heteroatoms, for example by heteroatoms in urethane, carbonate, ester, amide or ether groups, where y = 0 or 1,
    HSp = a hydrophilic spacer of the general formula
    • (i) - (O-CH 2 -CH 2 ) n - or
    • (ii) - (O-CH 2 -CH (CH 3 )) n - or
    • (iii) - (O-CH 2 -CH 2 ) r - (O-CH 2 -CH (CH 3 )) s
      with n = r + s and with n = 2 to 40,
such as
m = 1, 2 or 3 and
R 1 = CH 3 , ethyl or benzyl
R 2 = an alkyl radical having 8 to 20 C atoms, wherein
t = 1, 2 or 3.
X ⊖ = Cl ⊖ , Br ⊖ , I ⊖ or alkyl sulfate ⊖ 2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren b) (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (II)
[CH2=CR3-CO-(O-CH2-CHR4)n]m-N⊕(CH3)4-(m + t)-(R2)t.X⊖
wobei
m = 1, 2 oder 3, n = 2 bis 40,
R2 = ein Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, wobei t = 1, 2 oder 3 ist.
R3 = H oder CH3,
R4 = H oder CH3,
X⊖ = Cl⊖, Br⊖, I⊖ oder Alkylsulfat⊖.2. Polymers according to claim 1, characterized in that the monomers b) (meth) acrylic acid esters of the general formula (II)
[CH 2 = CR 3 -CO- (O-CH 2 -CHR 4 ) n ] m -N ⊕ (CH 3 ) 4- (m + t) - (R 2 ) t .X ⊖
in which
m = 1, 2 or 3, n = 2 to 40,
R 2 = an alkyl radical having 8 to 20 C atoms, where t = 1, 2 or 3.
R 3 = H or CH 3 ,
R 4 = H or CH 3 ,
X ⊖ = Cl ⊖ , Br ⊖ , I ⊖ or alkyl sulfate ⊖ . 3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren b) (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (III)
mit
u + v = 6 bis 20,
R2 = ein Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen,
R3 = H oder CH3,
X⊖ = Cl⊖, Br⊖, I⊖ oder Alkylsulfat⊖
sind.3. Polymers according to claim 1 or 2, characterized in that the monomers b) (meth) acrylic acid esters of the general formula (III)
With
u + v = 6 to 20,
R 2 = an alkyl radical having 8 to 20 C atoms,
R 3 = H or CH 3 ,
X ⊖ = Cl ⊖ , Br ⊖ , I ⊖ or alkyl sulfate ⊖
are. 4. Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b) Quat A gemäß Formel (IV)
wobei u+ v = 10 ist, enthalten ist. 4. Polymers according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the monomer b) quat A according to formula (IV)
where u + v = 10 is included. 5. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren b) (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (V)
CH2=CR3-CO-(O-CH2-CH2)w-N⊕(CH3)2-R2.X ⊖(V)
wobei
w = 2 bis 40,
R2 = ein Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen,
R3 = H oder CH3,
X⊖ = Cl⊖, Br⊖, I⊖ oder Alkylsulfat⊖
enthalten sind.5. Polymers according to claim 1 or 2, characterized in that the monomers b) (meth) acrylic acid esters of the general formula (V)
CH 2 = CR 3 -CO- (O-CH 2 -CH 2 ) w -N ⊕ (CH 3 ) 2 -R 2 .X ⊖ (V)
in which
w = 2 to 40,
R 2 = an alkyl radical having 8 to 20 C atoms,
R 3 = H or CH 3 ,
X ⊖ = Cl ⊖ , Br ⊖ , I ⊖ or alkyl sulfate ⊖
are included. 6. Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b) Quat B der Formel (VI)
CH2=C(CH3)-CO-(O-CH2-CH2)2-N⊕(CH3)2-(C14H29).Cl⊖ (VI)
enthalten ist.6. Polymers according to claim 5, characterized in that the monomer b) quat B of the formula (VI)
CH 2 = C (CH 3 ) -CO- (O-CH 2 -CH 2 ) 2 -N ⊕ (CH 3 ) 2 - (C 14 H 29 ) .Cl ⊖ (VI)
is included. 7. Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiellen Polymers gemäß Anspruch 1 durch radikalische Polymerisation von 99 bis 40 Gew.-% von nicht funktionellen vinylisch polymerisierbaren Monomeren und 1 bis 60 Gew.-% (Meth)acrylat-Monomeren.7. A process for producing an antimicrobial polymer according to Claim 1 by free radical polymerization of 99 to 40 wt .-% of non-functional vinylic polymerizable monomers and 1 to 60 % By weight of (meth) acrylate monomers. 8. Verwendung eines Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für Kunststoffe oder Kunststoffüberzüge mit einer antimikrobiellen Oberfläche.8. Use of a polymer according to any one of claims 1 to 6 for Plastics or plastic coatings with an antimicrobial Surface.
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