DE19645240A1 - Saugfähige Einlagen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Saugfähige Einlagen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue und verbesserte saugfähige Einlage für Lebensmittelver
packungen, insbesondere für Fleisch, Geflügel, Fisch. Sie besteht aus einem flachen Beutel
aus einer wasserdurchlässigen Folie und weist eine Füllung auf, die mindestens zum Teil
durch ein superabsorbierendes Polymer mit hoher Gelfestigkeit, hoher Retention und nied
rigen löslichen Anteilen gebildet wird. Die Einlage zeichnet sich durch eine schnelle und
dauerhafte Aufnahme von aus dem Lebensmittel austretender Flüssigkeit aus und verlän
gert die Frischhaltezeit durch nachhaltige Verhinderung des mikrobiellen Wachstums.
Darüber hinaus eignen sich die mit Wasser vollgesogenen Einlagen in gefrorenem Zustand
hervorragend als Eisersatz zur Kühlung von Lebensmitteln.
Lebensmittel werden häufig in vorverpackter Form im Handel angeboten. Derartige Ver
packungen bestehen überwiegend aus flachen Schalen, in denen die Lebensmittel nach
außen von Luft,- wasser- und aromadichten Folien abgedeckt werden. Damit können weder
die in den Lebensmitteln vorhandenen, noch die durch vorheriges Waschen anhaftenden
wäßrigen Bestandteile aus den Verpackungen entweichen. Optisch sehr eindrucksvoll ist
die Ansammlung von Flüssigkeit an der Grenzfläche zwischen Folie und rotem Fleisch.
Dies hat einerseits ein unappetitliches Aussehen der verpackten Nahrungsmittel zur Folge
und führt andererseits aufgrund der aus den Lebensmitteln zusammen mit den Flüssigkei
ten austretenden Inhaltsstoffen zu einem unerwünschten, die Frischhaltezeit beeinträchti
genden mikrobiellen Wachstum und stellt darüber hinaus eine Quelle mikrobieller Infek
tionen dar. Von allgemeiner Bekanntheit ist die hohe Durchseuchung von Geflügel mit
Bakterien der Art Salmonella.
Zur Überwindung dieser Probleme wurden saugfähige Unterlagen für verpackte Lebens
mittel entwickelt, die vorwiegend aus mehreren Lagen Zellstoff zusammengesetzt sind. In
der Praxis hat es sich jedoch herausgestellt, daß derartige Unterlagen die Anforderungen an
Absorptionsfähigkeit und Rückhaltefähigkeit für wäßrige Flüssigkeiten unter dem Gewicht
der auf ihnen lastenden Lebensmittel nicht erfüllen.
So kann beispielsweise eine üblicherweise sechslagige Schicht aus Zellstoffwatte bei einer
Abmessung von 7×10 cm maximal nur etwa 8 bis 10 g Flüssigkeit aufnehmen. Wird nun
ein Fleischstück in einer Verpackungsschale verpackt und dann zum Verkauf in einer
Kühlvitrine bereitgehalten, so können bis zu 10% des Füllgewichts, bei einem Fleischstück
von 500 g somit bis zu 50 g, an Fleischsaft abgegeben werden. Eine solche Menge über
steigt das Aufnähmevermögen der Absorptionsschicht aus Zellstoffvlies bei weitem. In der
Folge kommt es zu die Haltbarkeit des Lebensmittels beeinträchtigendem Bakterienwachs
tum auf diesen feuchten, nicht sterilen Unterlagen.
Es hat daher eine Reihe von Bemühungen zur Entwicklung von Verpackungssystemen
gegeben, um die von den Lebensmitteln abgesonderte Flüssigkeit durch Aufsaugen vom
Lebensmittel zu trennen und damit keine Nährstoffe für ein Bakterienwachstum zu bieten.
Die DE 30 34 170 C2 beschreibt eine wasseradsorbierende Einlage für Lebensmittelver
packungen, insbesondere für Fleisch, Geflügel, Fisch und Wurst, die in einem flachen
Beutel aus einer wasserdurchlässigen Folie eine Mischung aus Kieselgur und Aerosil ent
hält. Da das anorganische Füllmaterial die Flüssigkeit nur adsorbiert, ist seine Aufnahme
kapazität gering, d. h. es werden für eine ausreichende Flüssigkeitsbindung unwirtschaftlich
hohe Mengen Adsorbens benötigt, wodurch sich das Gewicht der Verpackung unerwünscht
erhöht. Ein weiterer Nachteil der anorganischen Adsorber liegt in ihrem Unvermögen, die
adsorbierte Flüssigkeit auf Dauer bzw. unter Druckbelastung festzuhalten.
Die DE 30 34 169 C2 schlägt als Füllmaterial für wasseradsorbierende Einlagen von Le
bensmittelverpackungen Mischungen aus Kieselgur und einem organischen Gelbildner vor,
wobei Carboxymethylcellulose, Zelluloseäther, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Dextrose,
Gelatine und/oder Pectine genannt werden. Der Anteil der organischen Gelbildner soll bei
20 Gew. % liegen. Aufgrund der hohen löslichen Anteile bzw. der äußerst langsamen
Quellungsgeschwindigkeit der genannten Verbindungen, ist die Verwendung derartiger
adsorbierender Einlagen für Lebensmittel als kritisch anzusehen. Lösliche Anteile der or
ganischen Gelbildner vermindern deren Quellfähigkeit und können aus der Einlage her
auswandern und mit den Lebensmitteln in Kontakt treten, langsame Quellungsgeschwin
digkeiten behindern die wirkungsvolle Aufnahme der Flüssigkeit in der Verpackung, so
daß es zum Auslaufen von angesammelter Flüssigkeit kommen kann.
Die EP 302 504 B1 schlägt ein Saugkissen vor, das sich in einer Verpackung unter einem
Nahrungsmittel anordnen läßt, das zum Absondern von Flüssigkeit neigt, z. B. Fleisch, Ge
flügel und dergleichen. Das Saugkissen wird durch eine Matte aus von Papier umhüllten
flüssigkeitsaufsaugendem Holzflockenmaterial gebildet. Das mit Papier umhüllte Saugkis
sen ist wiederum mit einem flüssigkeitsundurchlässigen Material wie Polyethylen umhüllt,
welches jedoch über eine Vielzahl von in Längsrichtung der Umhüllung verlaufenden
Perforationen aufweist. Aufgrund der relativ niedrigen Saugkapazität und der niedrigen
Schüttdichte von Holzflocken ist hierbei eine praxisgerechte Flüssigkeitsaufnahme nur mit
einem unökonomisch hohen Verpackungsvolumen verbunden.
Die DE 43 25 879 C2 beschreibt Formgebilde aus thermoplastischen Kunststoffschäumen
als Verpackungsmaterial für Feuchtigkeit enthaltendes Gut, bei denen die Zellstruktur des
hydrophoben Schaumgerüstes teilweise offen ist und dadurch Flüssigkeiten aufnehmen,
aber nicht fest binden kann. Zur Aufnahme von polaren Lösemitteln, wie etwa Wasser,
müssen die hydrophoben Schäume zusätzlich mit bis zu 10 Gew.% tensidischen Benet
zungsmitteln modifiziert werden. Um ein Zusammendrücken der Schäume unter der Last
der Lebensmittel zu verhindern, sind Schäume höherer Dichte, d. h. höherer Festigkeit er
forderlich. Das Absorptionsvermögen dieser Thermoplastschäume sinkt jedoch mit stei
gender Schaumdichte, d. h. mit steigender Festigkeit des Schaumes.
Zur Verbesserung der Absorptionsfähigkeit wurden superabsorbierende Polymere als
Füllmaterial für Saugkissen vorgeschlagen. Sie haben gegenüber Zellstoff die Fähigkeit,
größere Mengen wäßriger Flüssigkeit zu speichern.
In der DE 41 20 319 A1 bzw. in der DE 42 34 632 A1 werden schalenförmige Lebensmit
tel-Verpackungsbehälter beschrieben, in die ein Flüssigkeit-Absorbersystem integriert ist.
Zur Aufnahme der von den Lebensmitteln freigesetzten Flüssigkeit werden bevorzugt Po
lyacrylatpolymere mit einer Feuchtigkeitsaufnahmekapazität im Bereich von 1 bis 100
ml/g eingesetzt, insbesondere werden die Alkalisalze von mit Stärke modifizierten Poly
acrylaten bevorzugt verwendet. Den weiteren Ausführungen ist zu entnehmen, daß es zu
einer Abscheidung von Feuchtigkeit am Füllgut kommt, wenn ein direkter Kontakt zwi
schen Absorber und Füllgut auftritt. Daraus ist zu folgern, daß die verwendeten Absorber
nicht in der Lage sind, die Flüssigkeit aus dem Lebensmittel ausreichend fest zu binden
bzw. unter Druck festzuhalten und daß bei direktem Kontakt möglicherweise lösliche An
teile des Absorbers auf das Lebensmittel übergehen könnten. Da sowohl ein enger Kontakt
dieser absorbierenden Polymere mit dem Füllgut als auch eine Druckbelastung des gequol
lenen Absorbers vermieden werden muß, ist eine aufwendige Konstruktion des Verpac
kungsbehälters in Form einer zusätzlichen perforierten Bodenplatte mit Stützelementen
erforderlich, die das Lebensmittel vom Absorber trennt.
Aus der EP 434 733 B1 sind Saugunterlagen als Tragschicht einer Fleisch- und Geflügel
fleischpackung zum Sammeln der exsudierten Flüssigkeiten aus diesen Fleischprodukten
bekannt. Im Inneren der Saugunterlage, die äußerlich von teilweise perforierter Kunst
stoff-Folie begrenzt wird, befinden sich Schichten aus Zellulose- und thermoplastischen Fasern,
in denen superabsorbierende Polymerkörner aus Carboxymethylcellulose oder Acrylatab
sorbern fixiert sind, wodurch die Retentionseigenschaften der Saugunterlage verbessert
werden, damit auch unter Druckbelastung keine bereits absorbierte Flüssigkeit wieder ab
gegeben wird. Besondere Anforderungen bezüglich Absorptionsfähigkeit, Gelstabilität und
lösliche Anteile werden an die Superabsorber nicht gestellt. Zur Vermeidung von Migra
tion bei höherer Belastung des Saugkissens wird empfohlen, die obere, dem Lebensmittel
zugewandte Folie nicht zu perforieren und die Flüssigkeit an den nicht völlig verschlosse
nen Seitenrändern in die Saugunterlage eindringen zu lassen.
In der US 4 449 977 wird ein flexibles absorbierendes Produkt beschrieben, welches in
einer wasserunlöslichen, nicht quellbaren Matrix eines thermoplastischen Polymeren, und
zwar eines Polyesters, gleichförmig dispergierte Teilchen eines wasserunlöslichen, wasser
quellbaren organischen Polymeren enthält. Die Matrix hat bevorzugt die Form einer Folie.
Das absorbierende Produkt wird durch Coextrusion der Mischung aus nichtwasserlösli
chem Matrixmaterial (Polyester) und als absorbierendes Material eingesetzten wasserun
löslichen, jedoch wasserquellbaren organischen Polymeren hergestellt. Das Absorptions
material kann aber auch auf die extrudierte Matrixschicht aufgebracht werden. Das absor
bierende Produkt kann in einer Windel eingesetzt werden, wobei die das absorbierende
Material enthaltende Matrix auf der einen Seite mit einer flüssigkeitsundurchlässigen
Schicht auf der anderen Seite mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Schicht bedeckt ist.
Derartige absorbierende Produkte weisen den Nachteil auf, daß ein Teil der Absorberteil
chen durch die hydrophobe Polyestermatrix am Aufquellen gehindert wird und daß die
durchgängige Polyestermatrix eine Art Sperrschicht bei der Verteilung der aufzusaugenden
Flüssigkeit bildet. Die vorgeschlagenen superabsorbierenden Polymere, u. a. vernetzte Po
lyalkylenoxide, mit Epichlorhydrin vernetzte Carboxymethylcellulose, teilverseiftes Po
lyacrylamid, hergestellt aus Acrylamid und N,N′-Methylenbisacrylamid entsprechen nicht
den für Lebensmittelverpackungen zugelassenen Polymeren bzw. erfüllen nicht die An
forderungen an niedrige lösliche Anteile und Gelstabilität unter Belastung.
In der EP 320 314 B1 werden wasserabsorbierende, nicht gewobene Schichten aus ober
flächlich anverseiften absorbierenden Polyacrylnitrilfasern beschrieben, die gegebenenfalls
mit einer oberen und unteren Schutzschicht versehen sind. Aufgrund des niedrigen wäßri
gen Absorptionsvermögens von 3 bis 5 g/g dieser Polyacrylnitrilfasern können die in vie
len Lebensmittelverpackungen auftretenden hohen Flüssigkeitsmengen nicht quantitativ
gebunden werden. Darüber hinaus blocken die dicht aneinanderliegenden Fasern im äuße
ren Bereich der Schicht nach der ersten Quellung den weiteren Zugang der wäßrigen Flüs
sigkeit in den inneren Bereich ab, wodurch ein nicht unwesentlicher Kapazitätsverlust
auftritt.
Die EP 395 223 A2 beschreibt ein Saugkissen für wäßrige und organische Flüssigkeiten,
das aus einem die Flüssigkeit absorbierenden Kern aus flüssigkeitsabsorbierenden Poly
mermaterial und einer unlöslichen, aber für die Flüssigkeit durchlässigen und flexiblen
Umhüllung besteht. Das Saugkissen findet im Bereich der Hygieneprodukte, der Transport-
und der Lebensmittelverpackungen Verwendung. Die vorwiegend pulvrigen absorbieren
den Polymermaterialien auf der Grundlage von synthetischen und/oder natürlichen Poly
meren, u. a. vernetzte Polyacrylate, können auch auf einer oder zwischen zwei inneren
wasserdurchlässigen Gewebeflächen verteilt sein, die wiederum von der äußeren Saugkis
senhülle umschlossen sind. Die äußere Umhüllung ist flexibel genug, um dem Volumen
zuwachs durch die Quellung des Absorberpolymers nachzugeben. Die zu verwendenden
Polymerpulver sollen eine Teilchenverteilung zwischen 20 und 100 mesh und eine kräftige
Absorption von 50 bis 600 g Salzlösung bzw. 600 bis 800 g Wasser/g Polymer bei gerin
gen löslichen Anteilen aufweisen. Konkrete Anforderungen an die Höhe der löslichen An
teile sowie an die Gelfestigkeiten der gequollenen Absorber werden nicht gestellt. Die be
vorzugten Polymere sind identisch mit denen, die auch in der nachfolgend zitierten EP 562
846 A1 als bevorzugt genannt werden.
EP 562 846 A1 beschreibt ein flaches und leichtes Kissen mit einer Füllung aus vernetzten
superabsorbierenden Polymeren und einer flüssigkeitsdurchlässigen Umhüllung, die sich
ab einer bestimmten Dehnung an einer vorgegebenen Stelle öffnen kann, das u. a. auch für
die Lebensmittelverpackung verwendet werden kann. Die wasserunlöslichen, aber wasser
quellbaren Absorber sind leicht bis mäßig vernetzt, haben eine geringe Löslichkeit und
sind vorzugsweise Polymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. deren Salzen. In
einer hinsichtlich der Retention und Absorption besonders guten Ausführungsform wird
ein Absorber eingesetzt, der mit Styrol entsprechend der US 4 677 174 copolymerisiert ist.
Dort werden Polymere mit 0,001 bis 0,3 Gew.% Vernetzer vom Typ der Bisacrylamide
und Arylsäureester von Polyolen bezogen auf die Monomeren beansprucht, in den Ausfüh
rungsbeispielen liegen die Vernetzerkonzentrationen weitgehend deutlich unter 0,1%. An
gaben zu löslichen Anteilen werden in der US 4 677 174 nicht gemacht, dem Fachmann ist
jedoch z. B. aus der WO 93/21237, Seite 17, Tabelle 1, bekannt, daß mit Vernetzern vom
Typ der Acrylsäureester von Polyolen lösliche Anteile von 7,9 bis 19,2% entstehen, wobei
der niedrige Wert von 7,9% aber bereits eine Vernetzerkonzentration von 0,9 Gew.
%/Monomere erfordert. Diese Konzentration liegt aber weit über den in der US 4 677 174
empfohlenen oberen Grenzwert von 0,3 Gew.%. Daraus folgt, daß die niedrigen Vernet
zerkonzentrationen zwar eine hohe Absorption liefern, allerdings wird diese nur mit dem
Nachteil sehr hoher löslicher Anteile und geringer Gelstabilität erreicht. Für in Lebensmit
telverpackungen einzusetzende Absorber sind jedoch weder hohe lösliche Anteile, noch
niedrige Gelstabilitäten noch toxikologisch bedenkliche Vernetzer vom Typ der Bisacryl
amide geeignet.
Die wesentlichen Probleme bei der Konstruktion/Funktion aller dieser bekannten Verpac
kungssysteme mit Flüssigkeitsabsorbern liegen entweder in der viel zu geringen Aufnäh
mefähigkeit des Absorptionsmaterials, in der ungenügenden Sauggeschwindigkeit bzw. in
der ungenügenden Druckfestigkeit (Gelstärke) des gequollenen Absorbers sowie vor allem
in den zu hohen löslichen Anteilen, die mit den von den Lebensmitteln aufgesaugten Flüs
sigkeiten wieder in die Lebensmittel migrieren können. So wird z. B. weitgehend auf eine
Perforation der dem Lebensmittel zugewandten Folie des Saugkissens verzichtet, um einen
Kontakt mit austretender Flüssigkeit zu vermeiden. Dies führt immer wieder dazu, daß sich
in Vertiefungen der oberen, dem Lebensmittel zugewandten Folie unerwünschterweise
Exsudate ansammeln können und zum vorzeitigen Verderb der Lebensmittel beitragen.
In der US 4 321 997 wird daher eine aufwendige Konstruktion eines Saugkissens mit inne
ren Abstandshaltern vorgeschlagen, um ein Herausquetschen der aufgesaugten Flüssigkeit
aus der absorbierenden Einlage zu verhindern. Der Superabsorber, falls ein solcher einge
setzt wird, befindet sich auf oder in der Flufflage des Saugkissens. Zur Vermeidung mi
krobiellen Wachstums erfolgt ein, im Bereich der Lebensmittelverpackung generell be
denklicher Zusatz von Konservierungsmittel.
Das Problem der hohen löslichen Anteile stellt sich auch bei der Verwendung von superab
sorbierenden Polymeren im Anwendungsbereich der Hygiene. Die dort geforderte hohe
Absorption, gekoppelt mit ausreichender Gelfestigkeit, konnte zwar erreicht werden, je
doch wurde auch erkannt, daß die löslichen Anteile letztlich immer noch zu hoch waren.
Insbesondere wurde erkannt, daß die löslichen Anteile, die sich erst nach langer Einwir
kungszeit der wäßrigen Flüssigkeit auf den Absorber bilden, die längerfristige Absorpti
onsfähigkeit beeinträchtigen.
Die US Re. 32 649 beschreibt daher ein Polymerisationsverfahren unter sauren pH-Bedin
gungen zur Herstellung superabsorbierender Polymere mit niedrigen löslichen Anteilen für
sanitäre Anwendungen auf Basis von Polyacrylaten. Aber auch die dort gezogenen Grenz
werte für lösliche Anteile nach einer Extraktionszeit von 16 h von maximal 17 Gew.%,
bevorzugt maximal 10 Gew.%, wären für eine Anwendung im Bereich der Lebensmittel
verpackung immer noch viel zu hoch.
So sieht die EG-Kommission für die Reglementierung von Lebensmittelverpackungen und
anderen Bedarfsgegenständen als einen wichtigen Eckpunkt die Messung der Gesamtmi
gration (Globalmigration) bei einem zulässigen Höchstwert von 10 Milligramm migrierter
Verpackungskomponente pro Quadratdezimeter Verpackungsfläche bzw. 60 Milligramm
pro Kilogramm Lebensmittel vor. Diese Begrenzung soll ein Lebensmittel vor unzumutba
ren Veränderungen durch die Verpackung schützen. In der Einzelrichtlinie 90/128 EWG
wird speziell der Kontakt von Materialien und Bedarfsgegenständen aus Kunststoffen mit
Lebensmitteln geregelt.
Die oben genannten Grenzwerte werden an sog. Simulanzlösemitteln gemäß der Richtlinie
85/572/EWG ermittelt, die destilliertes Wasser, 3%ige Essigsäure in wäßriger Lösung,
15%iges Ethanol in wäßriger Lösung und rektifiziertes Olivenöl umfassen. Für Fisch,
Fleisch und Gemüse ist dort z. B. dest. Wasser als Simulanzlösemittel vorgesehen. In der
Richtlinie 82/711/EWG zur Ermittlung der Migration aus Materialien für die Lebensmit
telverpackung ist für eine Berührungszeit von, 24 Stunden eine Versuchszeit von 10 Ta
gen vorgesehen.
In Bezug auf Fleisch und Fisch sollte für das Simulanzlösemittel zusätzlich beachtet wer
den, daß aus diesen Lebensmitteln salzhaltige wäßrige Lösungen austreten, die einer phy
siologischen, d. h. einer 0,9 Gew.%igen Kochsalzlösung entsprechen. Vielfach ist auch das
den Lebensmitteln anhaftende Waschwasser zu berücksichtigen. Das Gemisch aus Wasch
wasser Exsudat kann im Extremfall etwa einer 0,2 Gew.%igen Kochsalzlösung entspre
chen. Da der Salzgehalt der wäßrigen Flüssigkeit jedoch entscheidend das Absorptionsver
halten der superabsorbierenden Polymere und deren löslichen Anteilen prägt, sind für die
Beurteilung der Einlagen Migrationsversuche mit diesen salzhaltigen Flüssigkeiten unum
gänglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, superabsorbierende Polymere ent
haltende Einlagen für Lebensmittelverpackungen zur Verfügung zu stellen, die die erkenn
baren Nachteile aus dem dargestellten Stand der Technik nicht aufweisen. Insbesondere
gilt es auch Absorber für die Einlagen zur Verfügung zu stellen, die unter dem Druck der
auf ihnen lastenden Lebensmittel eine hohe Absorptionsfähigkeit und Retention für Exsu
date aus diesen Lebensmitteln aufweisen und die, entgegen den Erkenntnissen des Standes
der Technik, trotz der hohen Absorption unter Druck nur geringe Mengen an löslichen
Anteilen aufweisen. Die damit hergestellten Einlagen sollen die Exsudate aus den Le
bensmitteln schnell und dauerhaft aufsaugen, ein im Vergleich zur aufgesaugten Flüssig
keit geringes Gewicht und Volumen aufweisen sowie vernachlässigbar niedrige Migrati
onswerte und einen ausreichenden Schutz gegen Bakterienwachstum erkennen lassen und
der Geruchsbildung bei der Lagerung der Lebensmittel vorbeugen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Saugunterlagen gelöst, die unter Verwendung
von wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden vernetzten Polymerisaten, aufgebaut aus teil
neutralisierten, monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren, gege
benenfalls weiteren, damit copolymerisierbaren Monomeren sowie gegebenenfalls als
Pfropfgrundlage geeigneten Polymeren hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
der Quotient aus den Absorptionswerten, d. h. aus Retention (TB = Teebeuteltest, Beschrei
bung s. weiter unten) und Absorption unter Druck (AAP = Absorption Against Pressure)
bei 0,3 psi (21 g/cm², Beschreibung s. weiter unten) und der Menge an löslichen Anteilen
(LA), der in der Einlage enthaltenen absorbierenden vernetzten Polymeren
mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 und besonders bevorzugt mindestens 40 be
trägt.
Für die erfindungsgemäßen Saugunterlagen hat es sich herausgestellt, daß der Quotient aus
den Absorptionswerten und den löslichen Anteilen von entscheidender Bedeutung für die
Funktionsfähigkeit der Unterlage ist. Je größer der Quotient durch die erfindungsgemäß
einzusetzenden Vernetzer eingestellt wird, desto besser kann die Saugunterlage auch bei
hoher Druckbelastung große Mengen Exsudate dauerhaft aufsaugen und die Lebensmittel
vor bakteriellem Befall schützen und eine Kontamination des Lebensmittels mit zurückge
wanderten Exsudaten bzw. Migraten der Saugunterlage verhindern. Mit den erfindungsge
mäßen Saugunterlagen ist es auch möglich, mehrere Verpackungseinheiten übereinander
zustapeln, ohne daß in der untersten Verpackung die aufgesaugte Flüssigkeit wieder aus
der Unterlage herausgedrückt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden superabsorbierende
Polymere eingesetzt, die den erfindungsgemäß geforderten Quotienten auch für AAP 0,7
erfüllen (QSAP 0,7). Saugunterlagen, die mit diesen Absorbern gefüllt sind, eignen sich ganz
besonders für die zuvor genannten Anwendungen unter hoher Belastung durch das Le
bensmittel.
Die erfindungsgemäß verwendeten Absorber weisen eine Retention (TB) von mindestens
22 g/g, vorzugsweise mindestens 25 g/g und besonders bevorzugt von mindestens 28 g/g
au?, sowie eine Absorption unter Druck (AAP 0,3) von mindestens 15 g/g, vorzugsweise
mindestens 20 g/g und besonders bevorzugt von mindestens 22 g/g und die löslichen An
teile (LA) betragen höchstens 3,5 Gew.%, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.% und beson
ders bevorzugt höchstens 1,5 Gew.%.
Die mit den erfindungsgemäßen superabsorbierenden Polymeren hergestellten Einlagen
weisen niedrige Migrationswerte von kleiner 15 mg/g, bevorzugt von kleiner 10 mg/g und
besonders bevorzugt von kleiner 5 mg/g Saugunterlage auf und schützen die Lebensmittel
vor bakteriellem Befall.
Die erfindungsgemäße saugfähige Einlage besteht aus einem absorbierenden Kern und
einer Umhüllung. Der absorbierende Kern enthält die erfindungsgemäßen superabsorbie
renden Polymerteilchen, die gegebenenfalls von Fasern oder Gewebe umgeben sind, wobei
die Polymerteilchen in die Fasern oder in das Gewebe gegebenenfalls eingebettet oder fi
xiert sind. Als vorteilhaft hat sich auch eine schichtweise Anordnung der superabsorbie
renden Teilchen innerhalb des absorbierenden Kerns aus Fasern bzw. Gewebe gezeigt, wo
bei in der schichtweisen Anordnung Absorber häufig vorteilhaft mit unterschiedlicher Teil
chengröße bzw. unterschiedlicher Absorptionsfähigkeit eingesetzt werden, um eine opti
male Aufnahme und dauerhafte Speicherung der Exsudate zu erreichen.
Die verwendeten Fasern haben vorzugsweise ein Längen- zu Durchmesserverhältnis von
größer oder gleich 50. Als Fasermaterial sind absorbierende oder nicht absorbierende na
türliche oder synthetische , gekräuselte oder nicht gekräuselte Stapelfasern verwendbar.
Geeignete Fasern schließen Zellulosefasern (u. a. Baumwolle, Holz), regenerierte Fasern
(u. a. Viskose, Rayon) und synthetische Fasern u. a. Polyolefine, Polyacrylate, Polyamide,
Polyester, Polystyrol) mit ein. Insbesondere bevorzugt werden Stapelfasern aus Polypropy
len (PP), Polyethylen (PE) und Polyethylenterephthalat (PET).
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform werden Fasern in Form von Hohlfasern
verwendet, die in ihren Hohlräumen Flüssigkeiten speichern bzw. weiterleiten können.
Die Feinheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Fasern liegt vorzugsweise im Bereich
von 0,005 bis 3 den (0,006 bis 3,3 dtex) und die Länge kann zwischen 0,1 und 15 cm, be
vorzugt zwischen 0,5 und 7,0 cm variieren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden faserigen Gewebe können nach allen bekannten
Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft seien kardierte Nadelvliese, thermisch oder
durch Latex fixierte Vliese und Meltblown Vliese genannt.
Der Fasergehalt der Einlage liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 300 g/m², besonders
bevorzugt zwischen 40 und 100 g/m².
Faserige Gewebe können die von den Lebensmitteln abgesonderten Flüssigkeiten aufneh
men, wobei sowohl eine Absorption durch das Fasermaterial als auch eine Saugwirkung
mit Einlagerung in den Faserzwischenräumen zum Tragen kommen kann.
Die Merkmale der erfindungsgemäß zu verwendenden Superabsorber sind nicht an be
stimmte polymere Strukturen oder Herstellverfahren gebunden. Prinzipiell lassen sich alle
die Superabsorber auf synthetischer oder natürlicher Basis verwenden, die den Anforde
rungen an den Quotienten aus (TB+AAP 0,3)/LA genügen und damit den erfindungsgemä
ßen Saugunterlagen eine ausreichende Funktionalität verleihen. Diese liegt einerseits in
seiner Fähigkeit die Exsudate völlig, auch unter Druck zu absorbieren und ein Zurückflie
ßen zum Lebensmittel möglichst zu verhindern und andererseits in Fällen ungewollter
überschüssiger Flüssigkeitsmengen die Migration aus der Saugunterlage auf ein tolerierba
res Minimum zu reduzieren.
Das erfindungsgemäß zu verwendende, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymerisat
kann durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen tragenden Mono
meren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, 2-Acryl
amido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure bzw. deren
Gemische in Gegenwart von Vernetzern erhalten werden.
Optional können die erfindungsgemäßen Polymerisate weitere, in der wäßrigen Monomer
lösung weitgehend lösliche Comonomere zur Modifizierung der Eigenschaften enthalten,
sofern dem nicht lebensmittelrechtliche Bestimmungen entgegenstehen. Solche Comono
mere, die bei der Herstellung von synthetischen Superabsorbern üblich sind, können nicht
ionisch, anionisch oder auch kationisch sein, beispielsweise seien Vinylpyrrolidon, Vinyl
acetamid, Hydroxyethylacrylat, Alkylaminoalkyl(meth)acrylate genannt. Gleichfalls
können Gemische dieser Comonomere eingesetzt werden. Derartige Comonomere sollten
einen Anteil von 40 Gew.% nicht überschreiten, da sie die Quellfähigkeit des
Superabsorbers gegebenenfalls beeinträchtigen können.
Der Anteil an sauren Monomeren beträgt in der Monomermischung 55-99 Gew.%.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß durch eine bestimmte Kombination von Ver
netzermischungen, Neutralisationsgrad und Ansatzkonzentration Superabsorber entstehen,
die ein bisher nicht erreichtes Eigenschaftsniveau von hoher Retention, hoher Absorption
unter Druck, schneller Flüssigkeitsaufnahme und extrem niedrigen löslichen Anteilen
aufweisen und daher hervorragend für die Verwendung in Saugunterlagen von Lebensmit
telverpackungen zur Aufnahme von wäßrigen Flüssigkeiten geeignet sind. Selbstverständ
lich eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Superabsorber auch hervorragend
für einen Einsatz in der Hygieneindustrie (Windeln, Binden etc.) und in Transportver
packungen.
Als Bestandteile der Vernetzermischungen kommen in einer erfindungsgemäßen Ausfüh
rungsform solche vom Typ Di- und Triallylamin (Vernetzergruppe A), Acrylat- und
Methacrylatester von Polyolen (Vernetzergruppe B) in Betracht, insbesondere Ester von
Polyhydroxyverbindungen mit ungesättigten Carbonsäuren die in einer bevorzugten Aus
führungsform alkoxyliert sind. Bevorzugt werden C3-6-Polyhydroxyverbindungen mit 2-4
Hydroxylgruppen als Ausgangsverbindungen für die Synthese derartiger Vernetzer, bei
spielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,3-Propandiol, Propylenglykol
oder 1,4-Butandiol. Findet vor der Veresterung eine Alkoxylierung des Alkohols statt, so
wird bevorzugt Ethylenoxid eingesetzt. Bevorzugt werden alkoxylierte Polyhydroxyver
bindungen eingesetzt, die mindestens 1 Mol Ethylenoxid, bevorzugt mindestens 3 Mol
Ethylenoxid pro Mol Polyhydroxyverbindung angelagert haben. Weitere bevorzugte Ver
netzer sind Polyethylenglykol-diacrylat bzw. -dimethacrylat, die Polyethylenglykolreste
mit 3 bis 20 EO-Einheiten enthalten. Acrylat- bzw. Methacrylatester von alkoxyliertem
Allyl- bzw. Methallylalkohol (Vernetzergruppe C) haben sich ebenfalls als hervorragend
geeignete Vernetzer erwiesen. Bevorzugt enthalten diese Vernetzer mindestens drei, be
sonders bevorzugt 5 bis 20 Ethylenoxideinheiten zwischen den ungesättigten Gruppen.
Die Vernetzer zeigen in Abhängigkeit vom Neutralisationsgrad unterschiedliche Vernet
zungsaktivität, so daß von Fall zu Fall gewisse Anpassungen vorgenommen werden müs
sen. So reagiert beispielsweise ein Methacrylatester von einem alkoxylierten Methallylal
kohol bei hohen Neutralisationsgraden besser als bei niedrigen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylat- bzw. Methacrylatester-Vernetzer sind
teilweise im Handel erhältlich, z. B. Trimethylolpropan-oxethylat-triacrylat von der Fa.
Cray Valley unter der Bezeichnung Sartomer SR 415 (20EO), Craynor 435 (15EO), Sar
tomer RO 208 (9EO), Sartomer 454 (3EO) bzw. Pentaerythrit-oxethylat-tetraacrylat unter
der Bezeichnung Craynor SR 494 (5EO) und Servocure RTT 192 (5EO) von der Fa. Servo
Delden BV, Glycerin-ethoxylat-triacrylat (5,5EO) unter der Bezeichnung Sartomer 921
und Glycerin-propoxylat-triacrylat unter der Bezeichnung Sartomer 9021 von der Fa. Cray
Valley sowie Polyethylenglykol-400-diacrylat als Craynor SR 344 bzw. Polyethylengly
kol-600-dimethacrylat als Craynor SR 252 von der Fa. Cray Valley.
Es wurde nun gefunden, daß die Vernetzerkombination neben einem Vernetzer aus der
Gruppe A immer mindestens einen weiteren Vernetzer aus den unterschiedlichen
Vernetzergruppen B) und C) enthalten muß.
Eine bevorzugte Vernetzerkombination I) setzt sich aus
0,05 bis 0,8 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,4 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.% Vernetzer Typ B und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ C zusammen.
0,05 bis 0,8 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,4 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.% Vernetzer Typ B und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ C zusammen.
Eine weitere bevorzugte Vernetzerkombination II) setzt sich aus
0,05 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.% Vernetzer Typ C und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ B zusammen.
0,05 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.% Vernetzer Typ C und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ B zusammen.
Das Verhältnis der Vernetzer zueinander kann im Einzelfall ohne großen Aufwand durch
wenige Optimierungsversuche ermittelt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzende Ge
samtmenge an Vernetzer liegt im Bereich von 0,7 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise 0,9 bis 1,5
Gew.% bezogen auf die eingesetzten Monomeren.
Das Ausmaß der Neutralisation der sauren Monomeren während der Polymerisation hat
einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der entstehenden Superabsorber.
Sehr gute Eigenschaften erhält man, wenn die sauren Monomeren zu 15 bis 80 Mol.% und
bevorzugt zu 30 bis 70 Mol.% und besonders bevorzugt zu 40 bis 70 Mol.% neutralisiert
sind und beispielsweise als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz bzw. deren Gemische
vorliegen. Die Neutralisation wird entweder durch die Zugabe von Alkali- bzw. Ammoni
umhydroxyden oder mit den entsprechenden Carbonaten oder Hydrogencarbonaten ausge
führt. In manchen Fällen kann es günstiger sein, die Monomere vor der Polymerisation
nicht, oder nur gering neutralisiert einzusetzen und die endgültige Neutralisation erst nach
der Polymerisation durchzuführen.
Die maximale Monomerkonzentration richtet sich danach, wie in dem angewandten Poly
merisationsverfahren die Polymerisationswärme abgeführt werden kann. Im Verfahren der
wäßrigen Gelpolymerisation kann die Monomerkonzentration vorzugsweise bis zu 35
Gew.% betragen, sehr gute Produkteigenschaften werden jedoch in einem Bereich von 23
bis 29 Gew. % erhalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können wasserlösliche Polymere als Pfropfgrundlage
in Mengen bis zu 30 Gew.% enthalten. Dazu zählen unter anderem teil- oder vollverseifte
Polyvinylalkohole, Stärke oder Stärkederivate, Zellulose oder Zellulosederivate, Polyacryl
säuren, Polyglykole oder deren Gemische. Die Molekulargewichte der als Pfropfgrundlage
zugesetzten Polymere müssen an die Gegebenheiten der Polymerisationsbedingungen an
gepaßt sein. So kann es z. B. im Falle einer wäßrigen Lösungspolymerisation aus Gründen
der Viskosität der Polymerisatlösung erforderlich sein, nur niedrig- oder mittelmolekulare
Polymere einzusetzen, wohingegen bei der Suspensionspolymerisation dieser Faktor eine
untergeordnete Rolle spielt.
Neben Polymerisaten, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure
zu erhalten sind, werden bevorzugt solche verwendet, die zusätzliche Anteile von pfropfpo
lymerisierter Stärke oder von Polyvinylalkohol enthalten.
Der Zusatz von Natur- und/oder Synthesefasern bewirkt eine schnellere Flüssigkeitsauf
nahme und eine erhöhte Retention des erfindungsgemäßen Superabsorbers.
Die bevorzugte Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Superabsorber ge
schieht prinzipiell nach zwei Methoden:
Nach der ersten Methode wird die teilneutralisierte Acrylsäure in wäßriger Lösung in Ge genwart der erfindungsgemäßen Vernetzer sowie gegebenenfalls weiterer Vernetzer, Co monomere und Pfropfpolymere durch radikalische Polymerisation in ein Gel überführt, das dann zerkleinert, getrocknet, gemahlen und gegebenenfalls nachvernetzt und gegebenen falls mit Konditioniermitteln behandelt und auf die gewünschte Partikelgröße abgesiebt wird. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Patentliteratur weist sowohl ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch eine Vielzahl von Nachvernetzungsmöglichkeiten aus. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben, die hiermit Bestandteil des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens werden sollen: US 4 076 663, US 4 286 082, DE 27 06 135, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
Nach der ersten Methode wird die teilneutralisierte Acrylsäure in wäßriger Lösung in Ge genwart der erfindungsgemäßen Vernetzer sowie gegebenenfalls weiterer Vernetzer, Co monomere und Pfropfpolymere durch radikalische Polymerisation in ein Gel überführt, das dann zerkleinert, getrocknet, gemahlen und gegebenenfalls nachvernetzt und gegebenen falls mit Konditioniermitteln behandelt und auf die gewünschte Partikelgröße abgesiebt wird. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Patentliteratur weist sowohl ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch eine Vielzahl von Nachvernetzungsmöglichkeiten aus. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben, die hiermit Bestandteil des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens werden sollen: US 4 076 663, US 4 286 082, DE 27 06 135, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
Die zweite Methode umfaßt das inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisationsver
fahren. In diesen Prozessen wird eine wäßrige, teilneutralisierte Acrylsäurelösung mit Hilfe
von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lö
sungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Ver
netzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen do
siert oder aber separat und gegebenenfalls nachträglich zugefügt. Die Zugabe von gegebe
nenfalls vorhandenen polymeren Pfropfgrundlagen erfolgt über die Monomerlösung oder
durch direkte Vorlage in die Ölphase. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Was
ser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Polymerprodukt abfiltriert.
Eine Oberflächenvernetzung der Polymerteilchen dient für gewöhnlich dazu, die Absorp
tion von Flüssigkeit unter Druck zu erhöhen. Sie kann sowohl in der Suspension als auch
nachträglich am isolierten Polymerpulver vorgenommen werden. Das Verfahrensprinzip ist
beispielsweise in den Patentschriften US 43 40 706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 be
schrieben und soll hiermit als Bestandteil des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens be
trachtet werden.
Der Zusatz der Nachvernetzer erfolgt häufig vorteilhafterweise auch in Form einer Lösung
in Wasser, organischen Lösemitteln oder deren Mischungen, insbesondere dann, wenn ge
ringe Mengen an Nachvernetzungsmittel angewandt werden. Geeignete Mischaggregate
zum Aufbringen des Nachvernetzungsmittels sind z. B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-
Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und
Wirbelschichtmischer, sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer in denen das
Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Nachdem der Nachvernetzer mit dem vorvernetzten Polymer vermischt worden ist, wird
zur Durchführung der Nachvernetzungsreaktion auf Temperaturen von 120 bis 250°C,
bevorzugt auf 135 bis 200°C und besonders bevorzugt auf 150 bis 185°C erhitzt. Die Zeit
dauer der Nacherhitzung ist durch den Punkt begrenzt, bei dem das gewünschte Eigen
schaftsprofil des Superabsorbers infolge von Hitzeschädigung wieder zerstört wird.
Geeignete Nachvernetzer enthalten in der Regel mindestens zwei funktionelle Gruppen.
Dabei sind Alkohol-, Amin-, Aldehyd- Glycidyl- und Epichlorfunktionen bevorzugt, wobei
auch Vernetzermoleküle mit mehreren verschiedenen Funktionen denkbar sind. Bevorzugt
wird eines der folgenden Nachvernetzungsmittel eingesetzt: Ethylenglykol, Diethylengly
kol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Dietha
nolamin, Triethanolamin, Polypropylenoxid, Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Pro
pylenoxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan,
ethoxyliertes Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ethoxyliertes Pentaerythrit, Polyvinylal
kohol, Sorbit, Ethylencarbonat, Proypylencarbonat und Polyepoxide wie etwa Ethylengly
koldiglycidylether. Besonders bevorzugt wird mit Ethylencarbonat als Nachvernet
zungsmittel gearbeitet. Das Nachvernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 30
Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1-10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1-1 Ge
wichtsprozent bezogen auf das nachzuvernetzende Polymer eingesetzt.
Vielfach werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Superabsorber noch mit dem Fach
mann bekannten und üblichen Konditioniermitteln versetzt, um z. B. die statische Aufla
dung oder die ungewollte Agglomeration zu verhindern. Beispielsweise verwendet man
hierfür Stearate und Polyalkylenglykole.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden superabsorbierenden Polymere liegen vorzugsweise
in einem Teilchengrößenbereich von 10 bis 1000 µm und besonders bevorzugt zwischen
100 und 850 µm vor. Die Teilchen sind in der Einlage verteilt und quellen beim Aufsaugen
der Flüssigkeit zu einem Gel auf. Neben der bevorzugt homogenen Verteilung der Teilchen
kann es in vielen Fällen für eine verbesserte Absorption bzw. Absorptionsgeschwindigkeit
vorteilhaft sein, einen Konzentrationsgradienten und/oder Teilchengrößengradienten des
Absorbers innerhalb des Kerns aufzubauen. Der Anteil des superabsorbierenden Polymers
beträgt bezogen auf das Fasergewicht 30 bis 150 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.%.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat sich die Verwendung von 30 bis 50 g/m² des
erfindungsgemäßen superabsorbierenden Polymers in einer Fasermatrix von 60 bis 90 g/m²
als ausreichend zum Aufsaugen der Flüssigkeitsabsonderungen aus Lebensmitteln heraus
gestellt.
Die äußere Umhüllung der Einlage besteht aus einer unteren und einer oberen perforierten
Folie und/oder einem Vlies aus Kunststoff, durch die die Flüssigkeit in den absorbierenden
Kern eindringen kann. Es ist durchaus möglich, die Perforation nur auf einer Seite der Um
hüllung vorzunehmen, doch ist aufgrund der äußerst niedrigen Migrationswerte der erfin
dungsgemäßen Saugunterlagen gerade auch eine Perforation der Umhüllung auf Seiten des
Lebensmittels vorteilhaft möglich, da so gut wie keine Migrate an das Lebensmittel gelan
gen können. Häufig ist es zur Verbesserung der Absorption auch von Vorteil, die Perfora
tionsdichte von Ober- und Unterseite unterschiedlich zu gestalten. Als Kunststoffe werden
beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester und Polyvinylchlorid mit
Flächengewichten von 12 bis 25 g/m², vorzugsweise 15 bis 20 g/m² verwendet. Vorzugs
weise sind die oberen und unteren Folien an den Kanten miteinander verbunden. Hierzu
werden die Ränder der Umhüllungsmaterialien beispielsweise unter Temperatur und Druck
miteinander verschweißt oder aber häufig auch mit Schmelzklebern verklebt. In vielen
Fällen kann auch eine mechanische Verbindung in Frage kommen, beispielsweise durch
das Vernähen der Kanten von Umhüllungen. Gelegentlich werden auch klebende und/oder
schweißende und mechanische Verbindungen kombiniert. In jedem Fall ist es aber sicher
gestellt, daß die Pulver der superabsorbierenden Polymere die Umhüllung nicht verlassen
und an die Lebensmittel gelangen können.
Für besondere Verpackungseinheiten kann gegebenenfalls auf Saugunterlagen zurückge
griffen werden, in denen der absorbierende Kern lediglich aus dem superabsorbierenden
Polymer besteht und keine weiteren inneren faserartigen Materialien enthält.
Auch im Falle des Einsatzes der Saugunterlagen als Eisersatz bestehen diese vorzugsweise
nur aus der umhüllenden Folie bzw. Vlies und den erfindungsgemäß einzusetzenden Su
perabsorbern. Nach dem Aufquellen mit Wasser werden die Unterlagen eingefroren und
anstelle von Eis zur Kühlung von Lebensmitteln benutzt. Im Gegensatz zur Kühlung mit
Eis tritt hier kein Tauwasser auf.
Unter den vielen möglichen Formen der Einlage ist die rechteckige oder quadratische be
vorzugt, wobei jedoch für spezielle Verpackungsbehälter auch andere, etwa runde Formen
verwendet werden. Oftmals ist es vorteilhaft, die Einlage dergestalt zu modifizieren, daß
statt einer durchgehenden einheitlichen eine Art wabenförmiger Struktur entsteht, in der
quasi viele einzelne Saugkissen nebeneinander vorhanden sind. Diese wabenförmige Un
terteilung kommt besonders vorteilhaft dann zur Geltung, wenn eine relativ großflächige
Saugunterlage als saugende Komponente nur mit Superabsorber, d. h. ohne Faser- bzw.
Vliesbestandteile gefüllt ist, weil damit eine dauerhafte gute Verteilung des Absorbers über
die Fläche gewährleistet ist.
Die Retention wird nach der Teebeutelmethode bestimmt. Hierbei werden 200 mg Prüf
substanz in einem Teebeutel eingeschweißt und für 30 Minuten in einer 0,9%igen NaCl-
Lösung eingetaucht, 10 Minuten abgetropft und in einer Schleuder (23 cm Durchmesser,
1400 UPM) 5 Minuten geschleudert und gewogen. Einen Teebeutel ohne wasserabsorbie
rendes Polymerisat läßt man als sogenannten Blindwert mitlaufen:
TB = (Auswaage-Blindwert)/Einwaage (g/g)
TB = (Auswaage-Blindwert)/Einwaage (g/g)
Die Fähigkeit eines wasserabsorbierenden Polymerisates unter einem definierten Druck
Flüssigkeit aus einem Reservoir aufzunehmen (Absorption Against Pressure (0,3 psi = 21
g/cm²), AAP (0,7 psi = 49 g/cm²), wird wie folgt bestimmt: 900 mg Prüfsubstanz werden
in einem Plastikzylinder (Innendurchmesser = 6 cm, Höhe = 5 cm) mit Siebgewebe
(Maschenweite = 400 mesh) als Boden eingewogen, gleichmäßig verteilt und mit einem
definierten Gewicht in Form einer Kunststoffplatte (Durchmesser = 5,98 cm) zusammen
mit einem Metallstempel (Durchmesser = 5,98 cm) belastet. Die Kunststoffplatte liegt zwi
schen Prüfsubstanz und Metallstempel. Die ganze Prüfeinheit wird anschließend auf eine
mit einem Filterpapier abgedeckte und mit 0,9%iger NaCl-Lösung getränkte Glasfilter
platte (Durchmesser = 12 cm, Porosität = 0) gestellt. Die Filterplatte liegt bis zu ihrer
Oberkante in der NaCl-Lösung. Man läßt die Prüfsubstanz 60 Minuten Flüssigkeit auf
nehmen:
AAP (0,3 bzw. 0,7 psi) = (Gewicht der Prüfeinheit vor dem Saugen-Gewicht der Prüfein heit nach dem Saugen)/Einwaage Prüfsubstanz (g/g)
AAP (0,3 bzw. 0,7 psi) = (Gewicht der Prüfeinheit vor dem Saugen-Gewicht der Prüfein heit nach dem Saugen)/Einwaage Prüfsubstanz (g/g)
In einem 250 ml Erlenmeyerkolben werden 100 g 0,9%ige Kochsalzlösung vorgelegt und
mit einem Magnetrührer bei 500 Upm gerührt. Es werden 0,2 g Superabsorber eingewogen.
Nach vollständigem Eintrag wird 16 Stunden bei geschlossenem Kolben gerührt. An
schließend filtriert man über einem Glasmikrofilter ab. Die abfiltrierte Lösung wird mit
Natronlauge auf einen pH-Wert von ca. 10,0 eingestellt. Anschließend wird mit 0,1n Salz
säure bis auf einen pH-Wert unter 3,0 titriert. Man erhält eine Titrationskurve mit zwei
Wendepunkten. Der 1. Äquivalenzpunkt entspricht überschüssigem Natriumhydroxid bei
pH 8,0 bis 8,4 und der 2. Äquivalenzpunkt entspricht verdrängter Acrylsäure bei pH 4,0 bis
4,3. Die Differenz der Salzsäuremenge zwischen den Wendepunkten ergibt die gesamte
Menge an Acrylaten und damit den wasserlöslichen Anteil des Superabsorbers. Berech
nung:
V2 = Verbrauch an HCl bis zum 2. Wendepunkt [ml]
V1 = Verbrauch an HCl bis zum 1. Wendepunkt [ml]
C = Normalität der HCl [Mol/1000 ml
EW = Einwaage Superabsorber [g]
VF = Menge Filtrat [g]
(*) = Äquivalentgewicht wird aus dem Neutralisationsgrad des Superabsorbers berechnet.
V1 = Verbrauch an HCl bis zum 1. Wendepunkt [ml]
C = Normalität der HCl [Mol/1000 ml
EW = Einwaage Superabsorber [g]
VF = Menge Filtrat [g]
(*) = Äquivalentgewicht wird aus dem Neutralisationsgrad des Superabsorbers berechnet.
Bei diesem Test wird die Zeit gemessen, in der 1 g Superabsorber 20 g einer 0,2%igen
Kochsalzlösung bei Raumtemperatur aufsaugt. Der Ablauf dieser Prüfung ist in der EP 443
627, Seite 12, "Free-Swell-Rate", geschildert.
Die Restmonomeren (RM) werden aus dem Filtrat von der Bestimmung der löslichen An
teile mittels HPLC-Methode ermittelt und nach dem Verfahren des inneren Standards aus
gewertet.
Die Saugunterlage wird in einem 250 ml Schraubdeckelglas mit einer Testflüssigkeit über
gossen und darin für 10 Tage bei Raumtemperatur ohne Bewegung gelagert.
Die Testflüssigkeit kann aus dest. Wasser, 0,2%iger oder 0,9%iger Kochsalzlösung beste
hen und wird mit einem Überschuß, bezogen auf die Absorptionskapazität der Saugunter
lage eingesetzt. Dieser Überschuß soll den Fall simulieren, bei dem die Unterlage einer
größeren Flüssigkeitsmenge als vorhergesehen ausgesetzt ist.
Anschließend wird die vom Saugkissen nicht aufgesaugte Testflüssigkeit über ein 45 µ-
Filter abgesaugt und hinsichtlich der aus der Saugunterlage migrierten Anteile untersucht.
Verwendet man dest. Wasser als Testflüssigkeit, so ergeben sich die migrierten Anteile aus
dem Trockenrückstand der abgesaugten Wasserphase. Werden dagegen 0,2%ige bzw.
0,9%ige wäßrige Kochsalzlösungen als Testflüssigkeit eingesetzt, so ist von dem Trocken
rückstand der Natriumchloridgehalt abzuziehen, um den Migrationswert zu erhalten.
Die Ergebnisse werden als mg Migrat pro dm² oder pro g Saugunterlage angegeben.
Eine Petrischale wird mit dem jeweiligen Saugkissen und einer Nährbouillon beschickt.
Die Menge an Nährbouillon ist so bemessen, daß sie von dem Saugkissen vollständig auf
genommen wird. Anschließend wird bei 30°C für 48 h im Brutschrank inkubiert. Zur
Sichtbarmachung mikrobiellen Wachstums wird die Bouillon mit Triphenyl tetrazolium
chlorid (TTC) versetzt (2 Tropfen 1%ige TTC-Lösung/9 ml Bouillon). TTC wird durch die
mikrobielle Aktivität von einer farblosen Lösung zu einer stark rötlichen Färbung reduziert
und kann somit als ein qualitatives Maß für mikrobielle Aktivität herangezogen werden.
Zur quantitativen Bestimmung der mikrobiellen Tätigkeit mittels 1%iger TTC-Lösung
werden Teebeutel mit und ohne Superabsorber mit Blut und Gewebewasser (Auftauwasser)
eines käuflich erworbenen handelsüblichen Suppenhuhns (tiefgekühlt) inkubiert. Der Tee
beutel wird anschließend mit einem Dünnschichtscanner (Desaga CA 60 Dünnschicht
scanner) bei λ=435 nm vermessen und gegen eine weiße Kieselgel DC-Platte verglichen.
Das typische Auftauwasser enthält ca. 10⁴ Keime/ml. Die erhaltenen relativen Peakhöhen
werden zueinander in Beziehung gesetzt und als Maß für die mikrobielle Aktivität hin
sichtlich der Keimzahlvermehrung (Tiefe der Rotfärbung) als auch der flächenhaften Aus
breitung (Größe der rotgefärbten Fläche) herangezogen.
Die folgenden Beispiele zeigen den Aufbau einiger erfindungsgemäßer Saugunterlagen, die
vorteilhaft niedrigen Migrationswerte in Wasser und wäßrigen Lösungen und die antimi
krobielle Wirkung. Weiterhin werden die Herstellung von in den Saugunterlagen vorteil
haft einzusetzenden Superabsorbern unter Verwendung der speziellen Vernetzerkombina
tionen beschrieben und die günstige Eigenschaftskombination aus Retention, Absorption
unter Druck und löslichen Anteilen dargestellt.
Es wurde eine saugfähige Einlage folgenden Aufbaues hergestellt:
A: Obere und untere Deckfolie aus einem perforierten Polyethylenfilm mit 16 g/m²
Hersteller Paramount Packaging, USA,
B: Polypropylenfasern 3d, 64 mm Faserlänge, 79 g/m², Typ 123 der Fa. HERCULES INC., Wilmington, USA,
C: Superabsorbierendes Polymer gemäß Beispiel 5, 43 g/m² , in die B-Lage zwischen die Polypropylenfasern gleichmäßig eingestreut.
B: Polypropylenfasern 3d, 64 mm Faserlänge, 79 g/m², Typ 123 der Fa. HERCULES INC., Wilmington, USA,
C: Superabsorbierendes Polymer gemäß Beispiel 5, 43 g/m² , in die B-Lage zwischen die Polypropylenfasern gleichmäßig eingestreut.
Der Kern der Einlage aus B+C hat die Abmessungen 76×127 mm, die Einlage selber mißt
89×140 mm und ist an den Rändern durch eine Schweißnaht geschlossen.
In Anlehnung an Beispiel 1 wurde eine saugfähige Einlage hergestellt:
A: Oberes und unteres Vlies aus Polypropylen, 17 g/m², Hersteller Fa. SCOTT
PAPER, Polypropylenfasern von der Fa. HERCULES INC., Wilmington, USA,
B: Film aus perforiertem Polyethylen mit 16 g/m², jeweils über und unter der C-Schicht,
C: Polypropylenfasern 3d, 64 mm Faserlänge, 68 g/m², Typ 123 der Fa. HERCULES INC., Wilmington, USA,
D: Superabsorbierendes Polymer gemäß Beispiel 4, 42 g/m², gleichmäßig in die Polypropylenfasern der Schicht C eingestreut.
B: Film aus perforiertem Polyethylen mit 16 g/m², jeweils über und unter der C-Schicht,
C: Polypropylenfasern 3d, 64 mm Faserlänge, 68 g/m², Typ 123 der Fa. HERCULES INC., Wilmington, USA,
D: Superabsorbierendes Polymer gemäß Beispiel 4, 42 g/m², gleichmäßig in die Polypropylenfasern der Schicht C eingestreut.
Der Kern der Einlage aus B+C+D hat die Abmessungen 76×127 mm, die Einlage selber
mißt 89×140 mm und ist am Rand geschlossen.
Es wurde eine saugfähige Einlage auf einer Produktionsmaschine mit einer
Geschwindigkeit von ca. 5,5 bis 6,5 m/min hergestellt, der Aufbau ist wie folgt:
A: Oberes und unteres Vlies aus Polyethylenterephthalat, 17 g/m²,
B: Fasern aus Polyethylenterephthalat, 65 g/m²,
C: Superabsorbierendes Polymer gemäß Beispiel 7, 50 g/m², in die B-Faserlage gleichmäßig eingestreut.
A: Oberes und unteres Vlies aus Polyethylenterephthalat, 17 g/m²,
B: Fasern aus Polyethylenterephthalat, 65 g/m²,
C: Superabsorbierendes Polymer gemäß Beispiel 7, 50 g/m², in die B-Faserlage gleichmäßig eingestreut.
Die einzelnen Lagen wurden untereinander durch Nadelung mechanisch verbunden
(needlepunched).
Erfindungsgemäß einzusetzende superabsorbierende Polymere wurden nach der folgenden
Richtrezeptur polymerisiert:
In einem zylindrischen Kunststoffgefäß wird ein Polymerisationsansatz von insgesamt 1000 g zubereitet. Dazu werden 280 g Acrylsäure für Ansätze mit 28% WS bzw. 240 g Acrylsäure für Ansätze mit 24% WS sowie die verwendeten Vernetzer, Comonomere und weitere Komponenten in vollentsalztem Wasser vermischt. Unter Rühren und Kühlen wird mit 50%-iger Natronlauge bis zu dem in der Tabelle 1 angegebenen Neutralisationsgrad (NG) teilneutralisiert. Die Lösung wird auf 7-8°C abgekühlt und mit Stickstoff solange durchperlt, bis der Sauerstoffgehalt in der Monomerenlösung auf einen Wert von unter 0,2 ppm abgesunken ist. Anschließend gibt 100 ppm Azo-bis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid gelöst in 10 g VE-Wasser, 800 ppm Natriumpersulfat, gelöst in 6 g VE-Wasser, 70 ppm Wasserstofferoxid (35%-ig) gelöst in 1 g VE-Wasser hinzu. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 9 ppm Ascorbinsäure gelöst in 2 g Wasser ge startet, worauf eine deutliche Temperaturerhöhung eintritt. Nach Beendigung der Polyme risation wird der gelartige Polymerblock zerkleinert, gewölft und getrocknet. Das Polymer wird anschließend gemahlen und auf die Kornfraktion 150-800 µ abgesiebt.
In einem zylindrischen Kunststoffgefäß wird ein Polymerisationsansatz von insgesamt 1000 g zubereitet. Dazu werden 280 g Acrylsäure für Ansätze mit 28% WS bzw. 240 g Acrylsäure für Ansätze mit 24% WS sowie die verwendeten Vernetzer, Comonomere und weitere Komponenten in vollentsalztem Wasser vermischt. Unter Rühren und Kühlen wird mit 50%-iger Natronlauge bis zu dem in der Tabelle 1 angegebenen Neutralisationsgrad (NG) teilneutralisiert. Die Lösung wird auf 7-8°C abgekühlt und mit Stickstoff solange durchperlt, bis der Sauerstoffgehalt in der Monomerenlösung auf einen Wert von unter 0,2 ppm abgesunken ist. Anschließend gibt 100 ppm Azo-bis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid gelöst in 10 g VE-Wasser, 800 ppm Natriumpersulfat, gelöst in 6 g VE-Wasser, 70 ppm Wasserstofferoxid (35%-ig) gelöst in 1 g VE-Wasser hinzu. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 9 ppm Ascorbinsäure gelöst in 2 g Wasser ge startet, worauf eine deutliche Temperaturerhöhung eintritt. Nach Beendigung der Polyme risation wird der gelartige Polymerblock zerkleinert, gewölft und getrocknet. Das Polymer wird anschließend gemahlen und auf die Kornfraktion 150-800 µ abgesiebt.
Entsprechend der Rezeptur von Beispiel wurden Polymerisate mit 28% WS unter Verwen
dung der in Tabelle 2 angegebenen Vernetzer hergestellt. V1 enthält lediglich 300 mg.
Natriumperoxodisulfat und zusätzlich 0,4 Gew.% Natriumcarbonat. V2 enthält kein Was
serstoffperoxid. V3 wurde mit 600 mg Natriumperoxodisulfat hergestellt. Die Ergebnisse
machen deutlich, daß Superabsorber, bei denen die eingesetzten Vernetzermengen außer
halb der erfindungsgemäßen Grenzen bzw. außerhalb der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen liegen, die geforderten QSAP 0,3-Werte nicht aufweisen.
In diesem Beispiel ist ein Superabsorber mit einer Menge N,N-Methylenbisacrylamid ver
netzt, wie sie in den Ausführungsbeispielen der US 4 677 174 eingesetzt wird. Derartig
gering vernetzte Absorber werden in der EP 562 846 A1 für den Einsatz in Saugunterlagen
für Lebensmittel beschrieben.
In Anlehnung an den Ablauf des erfindungsgemäßen Beispiels 4 werden 280 g Acrylsäure
mit äquimolaren Mengen Natronlauge und Ammoniumhydroxid zu 90% neutralisiert und
mit 26,5 mg N,N-Methylenbisacrylamid (0,009 Gew.% auf Acrylsäure) als Vernetzerkom
ponente polymerisiert.
Das Polymerisat ist schlecht vernetzt und weist außerordentlich hohe lösliche Anteile von
74 Gew.% auf, die für einen Einsatz in Saugunterlagen für Lebensmittel nicht akzeptabel
sind.
Der erfindungsgemäße Superabsorber aus Beispiel 5 wird einer Nachvernetzungsreaktion
unterzogen, wodurch die Eigenschaften des Absorbers bei der Flüssigkeitsaufnahme unter
Druck, insbesondere unter hohem Druck (AAP 0,7) deutlich verbessert werden.
100 g des auf 150 bis 800 µ abgesiebten Polymeren werden unter kräftigem Durchmischen
mit einer Lösung aus 0,5 g Ethylencarbonat, 2 g VE-Wasser und 4 g Azeton vermischt und
anschließend für 25 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 180°C erhitzt.
Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften des Superabsorbers vor und nach der Nachvernetzung.
Die Verbesserung des Quotienten QSAP für den nachvernetzten Superabsorber ist unver
kennbar. Die mit solchen Superabsorbern gefüllten Saugunterlagen eignen sich insbeson
dere für die sichere Verpackung schwerer Lebensmittel.
In Anlehnung an die Polymerisationsvorschrift der Beispiele 4-13 wird ein erfindungsge
mäß zu verwendender Superabsorber mit der Maßgabe hergestellt, daß bei einer WS von
28 Gew.% und einem Neutralisationsgrad von 40% für die Vernetzung 0,3 Gew.% Trial
lylamin und 0,5 Gew.% PE5EOTA verwendet werden und daß das entstandene Polymer
anschließend gemäß Beispiel 14 mit Ethylencarbonat nachvernetzt wird. Die Eigenschaften
sind wie folgt: TB = 21,8 g/g, AAP 0,3 = 24,7 g/g, AAP 0,7 = 20,5 g/g, LA = 1,9 Gew.%,
QSAP 0.3 = 24,5, QSAP 0.7 = 22,3.
In Anlehnung an die Polymerisationsvorschrift der Beispiele 4-13 wird ein erfindungsge
mäß zu verwendender Superabsorber bei einer WS von 28 Gew.% und einem
Neutralisationsgrad von 55% mit der Maßgabe hergestellt, daß 5 Gew. % Acrylsäure
gegen Acrylamidopropansulfonsäure getauscht werden. Nachfolgend wird der Absorber
entsprechend der Versuchsbeschreibung zu Beispiel 14 mit Ethylencarbonat nachvernetzt.
Der Absorber weist die folgenden Eigenschaften auf: TB = 23 g/g, AAP 0,3 = 25 g/g, AAP
0,7 = 20,5 g/g, LA = 1,5 Gew.%, QSAP 0.3 = 32, QSAP 0.7 = 29.
In Anlehnung an die Polymerisationsvorschrift der Beispiele 4-13 wird ein erfindungsge
mäß zu verwendender Superabsorber bei einer WS von 28 Gew.% und einem
Neutralisationsgrad von 55% mit der Maßgabe hergestellt, daß als Pfropfgrundlage
zusätzlich 1 Gew.% teilverseifter Polyvinylalkohol Typ Mowiol 5/88 (Fa. Hoechst AG,
Deutschland) in der zu polymerisierenden Monomermischung vorhanden ist. Nachfolgend
wird der Absorber entsprechend der Versuchsbeschreibung zu Beispiel 14 mit Ethylencar
bonat nachvernetzt. Der Absorber hat die folgenden Eigenschaften:
TB = 24,4 g/g, AAP 0,3 = 26 g/g, AAP 0,7 = 22 g/g, LA = 1,7 Gew.%, QSAP 0.3 = 29,6, QSAP 0.7 = 27,3.
TB = 24,4 g/g, AAP 0,3 = 26 g/g, AAP 0,7 = 22 g/g, LA = 1,7 Gew.%, QSAP 0.3 = 29,6, QSAP 0.7 = 27,3.
Die Eigenschaften handelsüblicher Superabsorber, die für die Verwendung in Saugunterla
gen für Lebensmittel angeboten werden, wurden bestimmt. Die Angaben befinden sich in
der Tabelle 4.
Die untersuchten Superabsorber für handelsübliche Saugunterlagen erfüllen nicht die erfin
dungsgemäßen Anforderungen an den Quotienten QSAP 0.3.
Es werden Saugunterlagen mit einem Gesamtgewicht von 0,59 g, bestehend aus Teebeu
teln (100 mm× 100 mm = 1 dm²) mit einer Füllung aus 0,2 g Superabsorber des Beispiels 6
bzw. des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt und entsprechend der Methode für die Migra
tionsbestimmung in destilliertem Wasser und in 0,2%iger Kochsalzlösung untersucht. Die
Ergebnisse in Tabelle 5 machen deutlich, daß nur die erfindungsgemäße Saugunterlage mit
einem Superabsorber aus Beispiel 6 mit QSAP 0.3 = 47,5 die erfindungsgemäß geforderten
niedrigen Migrationswerte von 15 mg/g Saugunterlage erreicht. Die Saugunterlage mit
dem Absorber aus dem Vergleichsbeispiel V1, der ein QSAP 0.3 = 4,7 aufweist, zeigt
unbefriedigend hohe Migrationswerte.
Es werden Saugunterlagen mit einem Gesamtgewicht von 0,59 g, bestehend aus Teebeu
teln (100 mm× 100 mm = 1 dm²) mit einer Füllung aus 0,2 g Superabsorber des Beispiels 6
bzw. des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt und entsprechend der Methode für die Migra
tionsbestimmung in 80 ml 0,9%iger Kochsalzlösung untersucht. Die Ergebnisse zeigen die
Überlegenheit der erfindungsgemäßen Saugunterlagen bezüglich geringster Migrations
werte.
Es wurden handelsübliche Saugunterlagen für Lebensmittel hinsichtlich ihrer Migrati
onseigenschaften in 0,2 und 0,9%iger Kochsalzlösung untersucht. Die Produkte weisen
gegenüber denen der Erfindung eine deutlich höhere Migration auf.
Messungen in dest. Wasser waren nicht möglich, da die Saugunterlagen durch die gequol
lenen Absorberteilchen zum Platzen gebracht wurden.
Aus der Saugunterlage THERMAFREEZE wird der darin enthaltene Superabsorber isoliert
und seine Eigenschaften werden bestimmt. TB = 24,5 g/g, AAP 0,3 = 19 5 g/g, LA = 2,4
Gew.%, QSAP 0.3 = 18,3. Bezüglich der erfindungsgemäßen Anforderungen liegen die Mi
grationswerte deutlich über dem Grenzwert von 15 mg/g und der QSAP 0.3 des verwendeten
Superabsorbers unter dem Grenzwert von 20.
In einer sterilen Petrischale wird ein nicht steriler Pappteller (handelsüblich als Lebensmit
telunterlage) mit 18 ml steriler Caso-Bouillon getränkt und 48 h bei 30°C inkubiert.
Ergebnis: Auf dem Pappteller wachsen Bakterien, erkennbar an einer Schleimbildung und
am intensiven Geruch bakterieller Zersetzungstätigkeit.
In einer sterilen Petrischale werden 18 ml steriler Caso-Bouillon 48 h bei 30°C inkubiert.
Ergebnis: In der Bouillon sind weder Bakterien noch Pilze nachweisbar.
In einer nicht sterilen Petrischale werden 18 ml steriler Caso-Bouillon 48 h bei 30°C inku
biert.
Ergebnis: In der Bouillon wachsen Bakterien und Schimmelpilze, erkennbar an der Trü bung der Bouillon und am intensiven Geruch bakterieller Zersetzungstätigkeit.
Ergebnis: In der Bouillon wachsen Bakterien und Schimmelpilze, erkennbar an der Trü bung der Bouillon und am intensiven Geruch bakterieller Zersetzungstätigkeit.
Teebeutel ohne und mit Superabsorber nach Beispiel 5 (0,5 g/dm²) wurden in eine Petri
schale von 20 cm Durchmesser gelegt und entsprechend den in der folgenden Tabelle unter
Inkubation genannten Bedingungen unterworfen. Die Inkubation selbst erfolgte für 24 h im
Brutschrank bei 37°C. Eine zusätzliche Kontamination durch Keime erfolgte nicht. Wie in
dem Kapitel über die Prüfmethoden bereits dargestellt, erfolgte die Messung der mikrobiel
len Aktivität nach einem dünnschichtchromatographischen Verfahren bei dem die Angabe
der relativen Peakhöhen mit der Keimzahl korreliert. Es wird deutlich, daß die Verwen
dung des erfindungsgemäßen Polymers im Teebeutel ursächlich für die rapide Abnahme
mikrobieller Aktivität verantwortlich ist:
In einer sterilen Petrischale wird ein nicht steriles, superabsoberhaltiges (Beispiel 6,
0,5 g/dm²) Zellulosevlies mit 18 ml steriler Casein-Sojamehlpepton-Bouillon (Caso-
Bouillon), der 4 Tropfen 1%ige TTC-Lösung zugesetzt wurden, getränkt und 48 h bei 30°C
inkubiert. Ergebnis: Auf dem Vlies sind lediglich zwei rote Bakterienkolonien erkennbar.
Eine Geruchsveränderung aufgrund bakterieller Zersetzungstätigkeit ist nicht wahrnehm
bar.
Ein Vergleichsversuch mit absorberfreiem Zellulosevlies zeigt bakterielles Wachstum,
ersichtlich an der kräftigen Rotfärbung des ganzen Vlieses und durch einen intensiven
Geruch aufgrund bakterieller Stoffwechseltätigkeit.
Claims (21)
1. Absorbierende Einlage für Verpackungen, bestehend aus einer oberen und einer
unteren Deckschicht und einem wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden, absorbie
rende Polymere enthaltenden Kern, dadurch gekennzeichnet, daß die absorbierenden
Polymere ein QSAP 0.3 von mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 und be
sonders bevorzugt von mindestens 40 aufweisen, und daß ohne Zusatz biozider
Stoffe mikrobielles Wachstum verhindert und Geruchsbildung unterdrückt wird.
2. Absorbierende Einlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere
und untere Deckschicht aus Kunststoff- oder Zellulosefolien bzw. Geweben bzw.
Vliesen besteht und daß zumindest ein Teil der Deckschichtfolie aufgrund von
Perforationen durchlässig für Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten ist.
3. Absorbierende Einlage nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
absorbierende Kern aus Vlies oder Gewebe besteht, in dem die wäßrige Flüssigkei
ten absorbierenden Polymere verteilt und gegebenenfalls fixiert sind.
4. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die absorbierenden Polymere aus teilneutralisierten, monoethylenisch ungesät
tigten Säuregruppen tragenden Monomeren, gegebenenfalls weiteren, damit copo
lymerisierbaren Monomeren sowie gegebenenfalls als Pfropfgrundlage geeigneten
Polymeren und aus Vernetzern aufgebaut sind.
5. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren aus der Gruppe Acryl
säure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure
und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ausgewählt sind.
6. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das absorbierende Polymerisat 0 bis 40 Gew. % weitere Comonomere aus der
Gruppe Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat und Vinylacetamid einpolymerisiert
enthält.
7. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das absorbierende Polymerisat bis zu 30 Gew.% wasserlöslicher Polymere als
Pfropfgrundlage, vorzugsweise Polysaccharide und/oder Polyvinylalkohol enthält.
8. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die absorbierenden Polymere mit einer Vernetzerkombination aus einem
Vernetzer vom Typ A mit wenigstens einem weiteren Vernetzer vom Typ B oder
Typ C erhalten worden sind, wobei der Typ A aus Di- und/oder Triallylamin, der
Typ B aus (Meth)acrylatestern von Polyolen und der Typ C aus (Meth)acrylatestern
alkoxylierter (Meth)allylalkohole besteht.
9. Absorbierende Einlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die absor
bierenden Polymere mit einer Vernetzerkombination hergestellt worden sind, die
aus
I. 0,05 bis 0,8 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,4 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.% Vernetzer Typ B und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ C,
oder aus
II. 0,05 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.% Vernetzer Typ C und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ B,
besteht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtkonzentration der Vernetzer bezogen auf die eingesetzten Monomeren bei 0,7 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise bei 0,9 bis 1,5 Gew.% liegt.
I. 0,05 bis 0,8 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,4 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.% Vernetzer Typ B und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ C,
oder aus
II. 0,05 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.% Vernetzer Typ C und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ B,
besteht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtkonzentration der Vernetzer bezogen auf die eingesetzten Monomeren bei 0,7 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise bei 0,9 bis 1,5 Gew.% liegt.
10. Absorbierende Einlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die absor
bierenden Polymere mit einer Vernetzermischung hergestellt worden sind, die
Diallylamin und/oder Triallylamin als Vernetzertyp A, Trimethylolpropan-oxethy
lat-(meth)acrylsäureester und/oder der Glycerin-oxethylat-(meth)acrylsäureester
und/oder der Pentaerythrit-oxethylat-(meth)acrylsäureester und/oder Polyethy
lenglykol-α,ω-di(meth)acrylsäureester vom Vernetzertyp B und
(Meth)allylpolyethylenglykol-(meth)acrylsäureester vom Vernetzertyp C mit der
Maßgabe enthält, daß in der Vernetzerkombination neben dem Typ A mindestens
einer vom Typ B oder C verwendet wird.
11. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich
net, daß das absorbierende Polymerisat an der Oberfläche mit einem Nachvernetzer
vernetzt wurde und diese Nachvernetzung gegebenenfalls mehrfach wiederholt
wurde.
12. Absorbierende Einlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das absor
bierende Polymerisat an der Oberfläche mit einem Nachvernetzer aus der Gruppe
der Polyole, Polyepoxide, Polyamine oder Alkylencarbonate vernetzt wurde.
13. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich
net, daß die absorbierenden Polymere eine Retention von mindestens 22 g/g, vor
zugsweise 25 g/g und besonders bevorzugt von mindestens 28 g/g aufweisen.
14. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich
net, daß die absorbierenden Polymere eine Absorption unter Druck (AAP 0,3) von
mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 19 g/g und besonders bevorzugt von
mindestens 22 g/g aufweisen.
15. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich
net, daß die absorbierenden Polymere lösliche Anteile von höchstens 3,5, vorzugs
weise höchstens 2,5 und besonders bevorzugt von höchsten 1,5 Gew.% aufweisen.
16. Absorbierende Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich
net, daß die Migrationswerte des absorbierenden Polymeren 15 mg/g, vorzugsweise
10 mg/g und besonders bevorzugt 5 mg/g absorbierende Einlage nicht überschrei
ten.
17. Verfahren zur Herstellung einer absorbierenden Einlage aus einer oberen und einer
unteren Deckschicht und einem wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden, absorbie
rende Polymere enthaltenden Kern, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten
absorbierenden Polymere ein QSAP 0.3 von mindestens 20, vorzugsweise mindestens
30 und besonders bevorzugt von mindestens 40 aufweisen.
18. Verfahren zur Herstellung einer absorbierenden Einlage nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die absorbierenden Polymere aus Vernetzern und teilneutrali
sierten, monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren, gege
benenfalls weiteren, damit copolymerisierbaren Monomeren sowie gegebenenfalls
als Pfropfgrundlage geeigneten Polymeren aufgebaut sind.
19. Verfahren zur Herstellung einer absorbierenden Einlage nach den Ansprüchen 17
bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die absorbierenden Polymere mit einer Vernet
zerkombination aus einem Vernetzer vom Typ A mit wenigstens einem weiteren
Vernetzer vom Typ B oder Typ C hergestellt worden sind, wobei der Typ A aus Di-
und/oder Triallylamin, der Typ B aus (Meth)acrylatestern von Polyolen und der
Typ C aus (Meth)acrylatestern alkoxylierter (Meth)allylalkohole besteht.
20. Verfahren zur Herstellung einer absorbierenden Einlage nach einem der Ansprüche
17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die absorbierenden Polymere mit einer
Vernetzerkombination hergestellt worden sind, die aus
I. 0,05 bis 0,8 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,4 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.% Vernetzer Typ B und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ C,
oder aus
II. 0,05 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.% Vernetzer Typ C und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ B,
besteht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtkonzentration der Vernetzer bezogen auf die eingesetzten Monomeren bei 0,7 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise bei 0,9 bis 1,5 Gew.% liegt.
I. 0,05 bis 0,8 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,4 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.% Vernetzer Typ B und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ C,
oder aus
II. 0,05 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.% Vernetzer vom Typ A,
0,05 bis 1,5 Gew.%, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Gew.% Vernetzer Typ C und optional
0 bis 0,5 Gew.% Vernetzer vom Typ B,
besteht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtkonzentration der Vernetzer bezogen auf die eingesetzten Monomeren bei 0,7 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise bei 0,9 bis 1,5 Gew.% liegt.
21. Verwendung der absorbierenden Einlage nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in
Lebensmittelverpackungen, als Eisersatz und als Auslaufschutz in Transportver
packungen.
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PL33100197A PL331001A1 (en) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | Shock absorbing inserts, method of making them and their application |
CZ984385A CZ438598A3 (cs) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | Absorpční vložka, způsob její výroby a její užití |
BR9710220A BR9710220A (pt) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | Guarnições absorvíveis processos para a sua preparação e seu emprego |
CN97197551A CN1086633C (zh) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | 吸收剂***物及其用途 |
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TR1999/00010T TR199900010T2 (xx) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | Emici altl�klar, bunlar�n �retimi i�in y�ntem ve bunlar�n kullan�m�. |
KR1019980710784A KR20000022356A (ko) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | 흡수성 삽입물, 그 제조 방법 및 용도 |
EP19970930431 EP0909237B1 (de) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | Saugfähige einlagen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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AT97930431T ATE218972T1 (de) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | Saugfähige einlagen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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US09/961,431 US20020031635A1 (en) | 1996-07-06 | 2001-09-25 | Absorbent inserts, method of producing them and their use |
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DE19645240A DE19645240A1 (de) | 1996-07-06 | 1996-11-02 | Saugfähige Einlagen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
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---|---|
DE19645240A1 true DE19645240A1 (de) | 1998-01-08 |
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ID=7799201
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19645240A Withdrawn DE19645240A1 (de) | 1996-07-06 | 1996-11-02 | Saugfähige Einlagen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE59707510T Expired - Fee Related DE59707510D1 (de) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | Saugfähige einlagen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE59707510T Expired - Fee Related DE59707510D1 (de) | 1996-07-06 | 1997-06-27 | Saugfähige einlagen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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AR (1) | AR007809A1 (de) |
DE (2) | DE19645240A1 (de) |
ZA (1) | ZA975987B (de) |
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