DE19638094A1 - Process for the preparation of methyl methacrylate polymers in a circulation reactor - Google Patents

Abstract

The invention concerns methyl-methacrylate polymers with an heterogeneity of 1.0 to 1.2. Said polymers are obtained continuously by polymerization of monomers consisting of no less than 90 % by weight methyl-methacrylate in a recycle reactor, which has preferably at least a tubular reactor or a multitube-flow reactor, avoiding unwarranted wall deposits. Said polymers are produced in such a way that temperature during polymerization stands at 135-150 DEG C, the recycle relation is bigger than 20 when divided by the number of chargings per circulation loop, the mean effective axial circulation is faster than 5 cm/s, a polymerization initiator having a batch half change value of 3 to 10 min. is used, and the inflow concentration of the initiator is set in such a way that by a mean residence time of 1.3 to 2.5 hours a polymer rupture of 0.50 to 0.70 at the output of the reactor is achieved. Preforms having very good optical properties can be produced with the homogeneous polymers.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Her­ stellung von Methylmethacrylat-Polymeren mit enger Molmassenver­ teilung durch Polymerisation in Substanz in einem Kreislaufreak­ tor.The invention relates to a continuous process for the manufacture position of methyl methacrylate polymers with a narrow molar mass Division by bulk polymerization in a circulatory freak gate.

Es ist bekannt, Polymethylmethacrylat, das als Acrylglas in Men­ gen von über 500 000 t pro Jahr Verwendung findet, durch Polyme­ risation von Methylmethacrylat in Emulsion, Suspension oder durch Polymerisation in Substanz oder Masse (früher auch Blockpolymeri­ sation genannt) herzustellen. Seit langer Zeit wird hochmolekula­ res Halbzeug aus Polymethylmethacrylat als hochwertiges Acrylglas durch Giessverfahren (Flachkammerverfahren, Doppelbandverfahren hergestellt, wobei oft zur Verkürzung der Herstellzeit durch Vor­ polymerisation erhaltene 20 bis 25%ige Lösungen von Polymethyl­ methacrylat in monomerem Methylmethacrylat verwendet werden. Für kontinuierliche Polymerisationsverfahren kombinierte man auch eine Vorpolymerisation in einem Rührkessel mit einer Nachreaktion in Schneckenextrudern. Es ist z. B. aus der DE-A 27 24 360 auch be­ kannt, thermoplastisch verarbeitbare Formmassen von Methylmeth­ acrylat-Cyclohexylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in einem Tankreaktor in Substanz bei 140°C bis zu einem stationären Umsatz von 40 Mol-% radikalisch zu polymerisieren, um dann in zwei folgenden Verfahrensstufen erst in einem Schlangenrohrver­ dampfer bei 220 bis 230°C mit Stickstoff als Treibgas das Copoly­ merisat auf zukonzentrieren und dann in einem Schneckenverdampfer bei 230°C die Polymerkonzentration im Produktaustritt auf 99 Mol-% zu erhöhen. Die Monomeren aus den letzten beiden Verfahrensstufen werden in den gerührten Tankreaktor der ersten Verfahrensstufe zurückgeführt. Das Verfahren läuft jedoch oft nicht störungsfrei.It is known to use polymethyl methacrylate as an acrylic glass in Men gen over 500,000 t per year is used by Polyme rization of methyl methacrylate in emulsion, suspension or by Bulk or bulk polymerization (previously also block polymer called station). It has been high molecular weight for a long time res semi-finished product made of polymethyl methacrylate as high-quality acrylic glass by casting process (flat chamber process, double belt process manufactured, often to shorten the manufacturing time by pre polymerization obtained 20 to 25% solutions of polymethyl methacrylate can be used in monomeric methyl methacrylate. For continuous polymerization processes were also combined a prepolymerization in a stirred tank with a post-reaction in screw extruders. It is Z. B. from DE-A 27 24 360 also be knows, thermoplastically processable molding compounds of methyl meth acrylate-cyclohexyl methacrylate-maleic anhydride copolymers in a tank reactor in bulk at 140 ° C to a stationary one Radically polymerize conversion of 40 mol%, then in two following process steps only in a snake tube ver steam the copoly at 220 to 230 ° C with nitrogen as the propellant Concentrate merisat and then in a screw evaporator at 230 ° C the polymer concentration in the product outlet to 99 mol% to increase. The monomers from the last two process stages are in the stirred tank reactor of the first stage returned. However, the process often does not run smoothly.

Im Unterschied zur Substanzpolymerisation z. B. des Styrols hat Methylmethacrylat, wenn es allein oder weitgehend allein in Sub­ stanz polymerisiert wird, viele bei der Substanzpolymerisation zu beachtende Besonderheiten. So weist Methylmethacrylat bei der Polymerisation den enormen Polymerisationsschwund von 20 bis 21% auf. Ferner zeigt Methylmethacrylat bei der Substanzpolymerisa­ tion schon bei Polymerisationsumsätzen von nur etwa 20% eine Selbstbeschleunigung der Polymerisation durch den Trommsdorff- oder Geleffekt, die bei isothermer Reaktionsführung zu einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit um 1-2 Grössenord­ nungen führt. Bei der hohen Polymerisationswärme des Methylmeth­ acrylats bei gleichzeitig niedriger Wärmeleitfähigkeit des Systems kann so sehr schnell ein starker Temperaturanstieg ein­ treten, der eine kaum beherrschbare Reaktion zur Folge haben kann. Ferner zeigt die Methylmethacrylat-Polymerisation einen die Polymerisationsführung beeinflussenden Glas-Effekt und Ceiling-Effekt (Grenzumsatz durch Einfrieren der Reaktion, oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g von 105°C Umsatzrückgang durch Depoly­ merisations-/Polymerisationsgleichgewicht wobei die Depolymeri­ sation durch Comonomere und Regler beeinflußt werden kann) Schließlich ist zu beachten, daß ein Poly-methacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von über 300 000 nur noch thermo­ elastisch verformbar ist. Bei diesem Verhalten des Methylmeth­ acrylats bei der Polymerisation in Substanz ist verständlich, daß ganz besondere Anforderungen an eine kontinuierliche Sub­ stanzpolymerisation des Methylmethacrylats zu stellen sind und oft Störungen bei seiner Durchführung auftreten, die auch zu un­ einheitlichen Produkten führen. So treten durch nicht-hinrei­ chende Kühlung oder durch tote Winkel in Teilen des Reaktors schwerwiegende Störungen auf. So bilden sich z. B. im Reaktor leicht störende Ablagerungen an den Reaktorwänden, die entfernt werden müssen. Will man die Substanzpolymerisation des Methyl­ methacrylats in intensiv durchmischten kontinuierlichen Rührkes­ seln durchführen, so stellt man fest, daß im großtechnischen Kessel die erforderliche spezifische Kühlfläche oft zu gering ist, wenn nicht diese durch gekühlte Einbauten vergrößert wird. Bei solchen Kesseln mit Einbauten können aber Totzonen nur durch sehr aufwendige konstruktive Lösungen vermieden werden. Zudem scheidet die sonst übliche Anwendung der Siedekühlung bei der Substanzpolymerisation von Methylmethacrylat aus.In contrast to bulk polymerization z. B. of styrene has methyl methacrylate, if it is polymerized alone or largely alone in substance, many special features to be considered in bulk polymerization. For example, methyl methacrylate shows an enormous polymerization shrinkage of 20 to 21% during the polymerization. Furthermore, methyl methacrylate in bulk polymerization already shows a polymerization acceleration of only about 20% due to the Trommsdorff or gel effect, which leads to an acceleration of the reaction rate by 1-2 orders of magnitude when the reaction is isothermal. With the high heat of polymerization of methyl methacrylate and the low thermal conductivity of the system at the same time, a sharp rise in temperature can occur very quickly, which can result in a reaction that is hardly controllable. Furthermore, the methyl methacrylate polymerization shows a glass effect and ceiling effect influencing the polymerization (limit conversion by freezing the reaction, above the glass transition temperature T _g of 105 ° C. decrease in conversion due to depolymerization / polymerization equilibrium, the depolymerization being influenced by comonomers and regulators Finally, it should be noted that a poly-methacrylate with an average molecular weight M _w of over 300,000 can only be thermo-elastically deformed. With this behavior of the methyl methacrylate during the bulk polymerization it is understandable that very special requirements must be placed on a continuous sub-polymerisation of the methyl methacrylate and that there are often malfunctions in its implementation which also lead to ununiform products. Serious disturbances occur due to insufficient cooling or blind spots in parts of the reactor. So z. B. in the reactor slightly annoying deposits on the reactor walls that have to be removed. If you want to carry out the bulk polymerization of the methyl methacrylate in intensely mixed continuous agitators, you will find that in the industrial boiler the required specific cooling surface is often too small if it is not enlarged by cooled internals. In such boilers with internals, however, dead zones can only be avoided by very complex constructive solutions. In addition, the otherwise customary use of evaporative cooling in bulk polymerization of methyl methacrylate is ruled out.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Methylmeth­ acrylat in Substanz kontinuierlich in Kreislaufreaktoren zu Poly­ meren mit sehr geringer Uneinheitlichkeit zu polymerisieren, ohne daß im Langzeitbetrieb in größerem Umfang störende Belagsbil­ dungen an den Kreislaufreaktorwänden gebildet werden. Zur Aufga­ benstellung gehörte ferner, die Bereiche der Betriebsvariablen (Halbwertszeit des Initiators, Umsatz, Strömungsgeschwindigkeit, Kreislaufverhältnis, Polymerisationstemperatur, mittlere Verweil­ zeit) abzugrenzen, in denen die Polymerisation störungsfrei ab­ läuft und zu einem hochwertigem Produkt führt.The present invention was based on the object, methyl meth Continuous acrylate in substance in cycle reactors to poly polymerize with very little inconsistency without that in long-term operation to a large extent disruptive coating be formed on the circuit reactor walls. To the task appointment also included the areas of operational variables (Half-life of the initiator, conversion, flow rate, Circulation ratio, polymerization temperature, average residence time time) to delimit in which the polymerization is trouble-free runs and leads to a high quality product.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird und Methyl­ methacrylat-Polymere mit sehr enger Molmassenverteilung bzw. ge­ ringer Uneinheitlichkeit hergestellt werden können, und die ge­ nannten Nachteile vermieden bzw. vermindert werden können, wenn man Methylmethacrylat, das bis zu 10 Gew.% der Gesamtmonomeren­ menge andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere enthalten kann, in Substanz in einem Kreislaufreaktor mit Ein­ satzgemischzulauf, Reaktoraustritt, Einmischvorrichtung, Kreis­ laufpumpe und Kühlfläche so polymerisiert, daßIt has now been found that the task is solved and methyl methacrylate polymers with very narrow molecular weight distribution or ge Ringer inconsistency can be produced, and the ge mentioned disadvantages can be avoided or reduced if one methyl methacrylate, up to 10 wt.% Of the total monomers lot of other copolymerizable olefinically unsaturated monomers  may contain, in substance in a circulation reactor with a mixture feed, reactor outlet, mixing device, circuit Pump and cooling surface polymerized so that

• a) das Kreislaufverhältnis K_R größer als 20 /n_E ist, wobei n_E die Zahl der Einspeisungen pro Kreislaufschleife darstellt, und bevorzugt K_R etwa 10 bis 60 beträgt,a) the cycle ratio K _{R is} greater than 20 / n _E , where n _{E is} the number of feeds per loop, and preferably K _{R is} about 10 to 60,
• b) die mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax größer als 5 cm / Sekunde ist und bevorzugt 7 bis 40 cm / Sekunde beträgt,b) the mean effective axial flow velocity _{eff, ax is} greater than 5 cm / second and is preferably 7 to 40 cm / second,
• c) die Polymerisationstemperatur 135 bis 150°C beträgt,c) the polymerization temperature is 135 to 150 ° C,
• d) ein Polymerisationsinitiator benutzt wird, dessen Batchhalb­ wertszeit t_1/2(batch) zwischen 3 und 10 und bevorzugt zwischen 4 und 6 Minuten bei der Polymerisationstemperatur liegt, wo­ beid) a polymerization initiator is used whose batch half-life t _{1/2 (batch) is} between 3 and 10 and preferably between 4 and 6 minutes at the polymerization temperature, where at
• e) die initiator-Zulaufkonzentration so eingestellt wird, daß bei einer mittleren Verweilzeit t der Reaktionsmasse von 1,3 bis 2,5 Stunden am Reaktoraustritt ein Polymermassenbruch y_p von 0,50 bis 0,70 und insbesondere von etwa 0,55 bis 0,65 er­ zielt wird.e) the initiator feed concentration is adjusted so that with a mean residence time t of the reaction mass of 1.3 to 2.5 hours at the reactor outlet, a polymer mass fraction y _p of 0.50 to 0.70 and in particular of about 0.55 to 0 , 65 he is aiming.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Kreislaufreaktor durchgeführt, der mindestens einen Zulauf, Auslauf oder Reaktor­ austritt, mindestens eine Einmischvorrichtung wie ein statisches Mischelement, eine Kreislaufpumpe und Kühlfläche aufweist. Kreis­ laufreaktoren sind in dem technischen Schrifttum beschrieben und können bei Kenntnis der kritischen Verfahrensmerkmale vom Verfah­ renstechniker in geeigneter Weise zusammengesetzt werden. Der Kreislaufreaktor ist bevorzugt hydraulisch gefüllt, so daß die Massenströme des Zulaufs und des Auslaufs bei stationärem Betrieb gleich sind. Das niederviskose Einlaufgemisch, das im allgemeinen bei der Zugabe eine Temperatur von etwa 20°C hat, besteht vor al­ lem aus den frisch zugeführten Monomeren und den nach dem Aus­ tritt aus dem Kreislaufreaktor zurückgeführten flüchtigen und dann kondensierten Anteilen, insbesondere Monomeren, weiter aus dem zudosierten Polymerisationsinitiator und üblichen Zusätzen, wie z. B. zugesetzten Reglern. Vorteilhaft ist das zudosierte Ein­ laufgemisch bereits vorvermischt, bevor Einmischvorrichtungen wie insbesondere statische Mischer nach jeder Zulaufposition das nie­ derviskose Einlaufgemisch rasch in den höherviskosen Kreislauf­ strom einmischen. Da sich enge Molmassenverteilungen nur bei ge­ ringen Temperatur- und Konzentrationsunterschieden im Polymerisa­ tionsreaktor erzielen lassen, kommt einem schnellen Einmischen des vorvermischten Zulaufs bei hohem Kreislaufverhältnis eine große Bedeutung zu. Dadurch werden die axialen Temperatur- und Konzentrationsgradienten klein gehalten. The process according to the invention is carried out in a circuit reactor performed the at least one inlet, outlet or reactor emerges, at least one mixing device such as a static Mixing element, a circuit pump and cooling surface. Circle Barrel reactors are described in the technical literature and With knowledge of the critical procedural features of the procedure technicians in a suitable manner. Of the Circulation reactor is preferably filled hydraulically, so that the Mass flows of the inlet and outlet during stationary operation are the same. The low-viscosity enema mixture, which in general has a temperature of about 20 ° C when added, exists before al lem from the freshly added monomers and those after the end occurs volatile and recycled from the cycle reactor then condensed portions, especially monomers, from the metered polymerization initiator and customary additives, such as B. added controllers. The metered in is advantageous Run mix already pre-mixed before mixing devices like Especially static mixers never do that after every inlet position der viscous enema mixture quickly into the higher viscosity circuit mix in electricity. Since narrow molar mass distributions are only possible with ge wrestle temperature and concentration differences in the polymer let achieve tion reactor, comes a quick mixing of the premixed feed at a high circulation ratio great importance too. As a result, the axial temperature and Concentration gradients kept small.  

Bevorzugte Einmischvorrichtungen für den Zulauf sind statische Mischer wie handelsübliche SMX-Mischer.Preferred mixing devices for the feed are static Mixers like commercial SMX mixers.

Als Monomere kommt für das erfindungsgemäße Verfahren Methyl­ methacrylat in Frage, das aber bis zu 10 und bevorzugt bis zu 5 Gew.% der Gesamtmonomerenmenge eine andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung als Comonomeres enthalten kann, sowie Mischungen davon. Als solche Comonomere sind beson­ ders geeignet andere Ester der Methacrylsäure und der Acrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und bevorzugt Styrol.The monomers used for the process according to the invention are methyl methacrylate in question, but up to 10 and preferably up to 5 % By weight of the total amount of monomers is another copolymerizable contain olefinically unsaturated compound as a comonomer can, as well as mixtures thereof. As such, comonomers are special other esters of methacrylic acid and acrylic acid are also suitable with an alcohol with 1 to 8 carbon atoms, maleic anhydride and preferably styrene.

Der Zulauf bzw. das zudosierte Einlaufgemisch enthält ferner einen Polymerisationsinitiator, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Batchhalbwertszeit t_1/2batch zwischen 3 und 10 und bevorzugt zwischen 4 und 6 Minuten bei der Polymerisationstempe­ ratur hat, wobei die Polymerisationstemperatur 135 bis 150, be­ vorzugt 140 bis 145°C beträgt. Die Zulaufkonzentration des Polyme­ risationsinitiators ist dabei so einzustellen, daß bei einer mittleren Verweilzeit der Reaktionsmasse im Reaktor von 1,3 bis 2,5 und bevorzugt von 1,5 bis 2,0 Stunden am Reaktoraustritt bzw. Auslauf ein Polymerbruch y_p von 0,5 bis 0,7, insbesondere von 0,55 bis 0,65 und besonders bevorzugt von 0,57 bis 0,63 erzielt wird.The feed or the metered inlet mixture also contains a polymerization initiator which, according to the process of the invention, has a batch half-life t _{1/2 batch} between 3 and 10 and preferably between 4 and 6 minutes at the polymerization temperature, the polymerization temperature being 135 to 150, preferably 140 is up to 145 ° C. The feed concentration of the polymerisation initiator is to be adjusted so that with an average residence time of the reaction mass in the reactor of 1.3 to 2.5 and preferably 1.5 to 2.0 hours at the reactor outlet or outlet, a polymer fraction y _p of 0. 5 to 0.7, in particular from 0.55 to 0.65 and particularly preferably from 0.57 to 0.63 is achieved.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren mit der angegebenen Batch­ halbwertszeit können der Fachliteratur entnommen werden. Sehr ge­ eignete Polymerisationsinitiatoren sind peroxidische Verbindungen und als bevorzugte Verbindungen davon seien z. B. tert.Butylpera­ cetat (TBPA) und tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPN) ge­ nannt.Suitable polymerization initiators with the specified batch half-life can be found in the specialist literature. Very well Suitable polymerization initiators are peroxidic compounds and as preferred compounds thereof, e.g. B. tert-butyl pera acetate (TBPA) and tert-butylper-3,5,5-trimethylhexanoate (TBPN) called.

Im Hinblick darauf, daß besonders bei Methylmethacrylatpolymeri­ saten das Molgewicht bzw. die Kettenlänge die Verarbeitungseigen­ schaften der Massen daraus stark beeinflußt, ist von Vorteil, mit dem Zulauf der Reaktionsmasse auch geringe Mengen eines be­ kannten Reglers zuzuführen, wie z. B. chlorierte Kohlenwasser­ stoffe oder insbesondere Mercaptane wie Dodecylmercaptan, deren Zusatzmenge vorteilhaft bei 10 bis 1000 ppm der Monomerenmenge liegt.In view of the fact that especially with methyl methacrylate polymer the molecular weight or chain length sown the processing properties of the masses is strongly influenced, with the addition of the reaction mass also small amounts of a be known controller supply such. B. chlorinated hydrocarbon substances or in particular mercaptans such as dodecyl mercaptan, the Additive amount advantageously at 10 to 1000 ppm of the amount of monomers lies.

Die Zahl n_E der Zulauf- bzw. Einspeisungsstellen pro Kreis lauf­ schleife kann bei 1 bis 4 liegen. Höhere Zahlen kommen bei einem industriellem Kreislaufreaktor wegen des hohen Druckverlusts in den Einmischvorrichtungen bzw. statischen Mischern im allgemeinen nicht vor. Bevorzugt beträgt n_E 1 oder 2. Bei mehr als einer Ein­ speisung pro Kreislaufschleife ist es vorteilhaft, etwa gleiche vorvermischte Zulaufvolumina ₀₁, ₀₂ etc. zu verwenden und die Zulaufpositionen so anzuordnen, daß etwa gleich große Reakti­ onsvolumina zwischen ihnen liegen.The number n _E of feed or feed points per loop can be 1 to 4. Higher numbers generally do not occur in an industrial circulation reactor because of the high pressure loss in the mixing devices or static mixers. Preferably, n _{E is} 1 or 2. If there is more than one feed per loop, it is advantageous to use approximately the same premixed inlet volumes ₀₁, ₀₂ etc. and to arrange the inlet positions so that approximately the same reaction volumes are between them.

Bei einer so exothermen Reaktion, wie es die Polymerisation von Methylmethacrylat darstellt, ist es verständlich, daß auch in den Kreislaufreaktoren eine hinreichende Kühlfläche A_K für das ge­ samte Reaktionsvolumen _R vorhanden sein muß. Bevorzugte spezi­ fische Kühlflächen A_K,spez ( = A_K / V_R) betragen bei den Kreislauf­ reaktoren etwa 20 bis etwa 150 m²/m³ Reaktorinhalt. Zur Vermeidung unerwünschter lokaler Viskositätsanstiege sollte die Temperatur des Kühlmittels möglichst nicht mehr als 5°C unter der mittleren Temperatur der Reaktionsmasse (Polymerisationstemperatur) liegen.In such an exothermic reaction as the polymerization of methyl methacrylate is, it is understandable that a sufficient cooling surface A _K for the entire reaction volume _R must also be present in the circuit reactors. Preferred speci fi c cooling surfaces A _{K, spec} (= A _K / V _R ) are about 20 to about 150 m² / m³ reactor content in the cycle reactors. To avoid undesirable local viscosity increases, the temperature of the coolant should, if possible, not be more than 5 ° C. below the average temperature of the reaction mass (polymerization temperature).

Zur Erzielung stationärer Bedingungen im Kreislaufreaktor und zur Verhinderung der Bildung stagnierender Polymerschichten an der Reaktorwand sind hohe Strömungsgeschwindigkeiten im Kreislauf­ reaktor erforderlich. Erfindungsgemäß soll die mittlere effek­ tive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax größer als 5 cm/Se­ kunde sein. Eine obere Grenze ist durch den Druckverlust gegeben. Vorteilhafte mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeiten W_eff,ax liegen in der Praxis bei 7 bis 40 cm /Sekunde. Zur Erzie­ lung der hohen mittleren effektiven axialen Strömungsgeschwindig­ keiten W_eff,ax wird der Kreislaufstrom _Kr, der den Volumenstrom in m³ / Stunde nach der letzten Einspeisung der Kreislaufschleife und kurz vor der Position des Ablaufs bzw. Reaktoraustritts dar­ stellt, entsprechend hoch eingestellt.In order to achieve stationary conditions in the circulation reactor and to prevent the formation of stagnant polymer layers on the reactor wall, high flow velocities in the circulation reactor are required. According to the average effective axial flow velocity _{eff, ax should be} greater than 5 cm / second. An upper limit is given by the pressure loss. In practice, advantageous average effective axial flow velocities W _{eff, ax} are 7 to 40 cm / second. To achieve the high mean effective axial flow velocities W _{eff, ax} , the circulation flow _Kr , which represents the volume flow in m³ / hour after the last feed of the circulation loop and shortly before the position of the outlet or reactor outlet, is set accordingly high.

Das Kreislaufverhältnis K_R ist der Quotient aus dem vor dem Reak­ toraustritt gemessenen Kreislaufstrom _Kr und der Summe der Zu­ laufströme ₀₁ + ₀₂ + ₀₃ + o₀₄ pro Kreislaufschleife. Im er­ findungsgemäßen Verfahren soll das Kreislaufverhältnis K_R größer als 20, geteilt durch n_E, die Zahl der Einspeisungen über die Kreislaufschleife sein. Bevorzugt liegt K_R bei etwa 10 bis 60. Die mittlere Zirkulationszeit t_z im Kreislaufreaktor liegt insbeson­ dere bei etwa 1 bis 8 Minuten.The circuit ratio K _R is the quotient of the circuit current _Kr measured before the reactor outlet and the sum of the supply currents ₀₁ + ₀₂ + ₀₃ + o₀₄ per circuit loop. In the method according to the invention, the circulation ratio K _{R should be} greater than 20, divided by n _E , the number of feeds via the circulation loop. K _R is preferably about 10 to 60. The average circulation time t _z in the cycle reactor is in particular about 1 to 8 minutes.

Besonders geeignete Kreislaufreaktoren sind solche, deren über­ wiegendes Reaktionsvolumen aus mindestens einem, bevorzugt 2 bis 6 Rohr- oder Rohrbündelreaktoren besteht. Rohrreaktoren erlauben sowohl die Verarbeitung von Reaktionsmassen mit höheren Viskosi­ täten als auch eine gute Abführung der Reaktionswärme durch große spezifische Kühlflächen A_K,spez. Rohrbündelreaktoren bieten besonders große Reaktorvolumina mit großen spezifischen Kühl­ flächen. Besonders vorteilhaft sind dabei Rohrbündel oder Rohre mit nichtgekühlten statischen Mischern (wie Kenics-Mischern) mit Kühlmantel sowie Rohre mit gekühlten statischen Mischern wie SMXL-Elemente, die eine gute Quervermischung des Reaktionsgemi­ sches im Rohrreaktor bewirken und mit den großen internen Wärme­ austauschflächen eine temperaturkontrollierte Reaktionsführung auch bei stark exothermen Polymerisationsreaktionen erlauben. In der Kreislaufschleife selbst findet keine Rückmischung statt, die Rückmischung der Reaktionsmasse erfolgt nur durch die Kreislauf­ pumpe. Vorteilhafte statische Mischer enthalten Mischelemente mit einem Gerüst ineinandergreifender, sich kreuzender Stege.Particularly suitable circulation reactors are those whose predominant reaction volume consists of at least one, preferably 2 to 6 tube or tube bundle reactors. Tube reactors allow both the processing of reaction masses with higher viscosities and a good dissipation of the heat of reaction through large specific cooling surfaces A _{K, spec.} Shell and tube reactors offer particularly large reactor volumes with large specific cooling surfaces. Tube bundles or tubes with non-cooled static mixers (such as Kenics mixers) with a cooling jacket and tubes with cooled static mixers such as SMXL elements, which bring about a good cross-mixing of the reaction mixture in the tube reactor and, with the large internal heat exchange surfaces, a temperature-controlled reaction control are particularly advantageous allow even in strongly exothermic polymerization reactions. No backmixing takes place in the circuit loop itself, the reaction mass is only backmixed by the circuit pump. Advantageous static mixers contain mixing elements with a framework of interlocking, crossing webs.

Geeignete Kreislaufreaktoren sind in den Fig. 1 bis 4 schema­ tisch dargestellt und in den Beispielen beschrieben. Direkt hin­ ter den Einsatzgemischzuläufen oder Einspeisungen des Reaktions­ gemischs (1, 6, 13 bzw. 18 und 19) sind Einmischvorrichtungen, be­ vorzugt statische Mischer (2, 7, 14, bzw. 20 und 21) angeordnet, um ein schnelles Einmischen der niederviskosen Einsatzgemische in die höherviskose Reaktionsmasse im Reaktor zu bewirken. Die Reak­ tionsmasse durchläuft dann im Kreis die eigentlichen Reaktoren (3, 8, 15, 22), die insbesondere Rohre, Rohrbündel, Rohre mit ge­ kühlten statischen Mischern wie SMXL-Elemente der Fa. Sulzer (8) (mit Kühlmittelzufluß (11) und Kühlmittelabfluß (12)) oder zylindrische Rohre mit Kenics-Mischern und Doppelmantel zum Küh­ len (15) enthalten.Suitable circuit reactors are shown schematically in FIGS . 1 to 4 and described in the examples. Directly behind the feed mixture feeds or feeds of the reaction mixture ( 1 , 6 , 13 or 18 and 19 ) there are mixing devices, preferably static mixers ( 2 , 7 , 14 or 20 and 21 ), in order to quickly mix in the low viscosity Use mixtures in the higher viscosity reaction mass in the reactor. The reaction mass then runs through the actual reactors ( 3 , 8 , 15 , 22 ), in particular tubes, tube bundles, tubes with ge-cooled static mixers such as SMXL elements from Sulzer ( 8 ) (with coolant inflow ( 11 ) and Coolant drain ( 12 )) or cylindrical tubes with Kenics mixers and double jacket for cooling len ( 15 ) included.

Der Kreislaufreaktor von Fig. 4 hat 2 Einspeisungen mit zugehöri­ gen Einmischvorrichtungen in der Kreislaufschleife.The circuit reactor of Fig. 4 has 2 feeds with associated mixing devices in the loop.

Im Kreislaufreaktor wird der Kreislaufstrom V_Kr (m³ /Stunde) di­ rekt vor den Reaktoraustritten oder Ausläufen (4, 9, 16, 23) gemes­ sen. Wichtig ist, daß im Kreislaufreaktor eine Strömung ohne eine Rückmischung (außer in der Kreislaufpumpe (5, 10, 17, 24)) bewirkt wird.In the circulation reactor, the circulation flow V _Kr (m³ / hour) is measured directly in front of the reactor outlets or outlets ( 4 , 9 , 16 , 23 ). It is important that a flow without backmixing is effected in the circulation reactor (except in the circulation pump ( 5 , 10 , 17 , 24 )).

Die Reaktionsmasse, die beim Reaktoraustritt oder Auslauf (4, 9, 16, 23) den Kreislaufreaktor verläßt, hat wie angegeben dort einen Polymermassenbruch y_p von 0,5 bis 0,7, enthält somit noch viel unumgesetzte Monomere. Die ausgetretene Reaktionsmasse kann in bekannter Weise aufgearbeitet werden, wobei zweckmäßigerweise die in der Masse enthaltenen flüchtigen Anteile, wie die Monome­ ren, nach ihrer Kondensation ganz oder teilweise in den Kreislauf zurückgeführt werden. Eine Art der Aufarbeitung in Schlangenver­ dampfern und Schneckenverdampfern ist in den Verfahrensstufen 2 und 3 der DE-A 27 24 360 beschrieben.The reaction mass, which leaves the circulation reactor at the reactor outlet or outlet ( 4 , 9 , 16 , 23 ), has a polymer mass fraction y _p of 0.5 to 0.7 there, as stated, and therefore still contains a lot of unreacted monomers. The leaked reaction mass can be worked up in a known manner, the volatile fractions contained in the mass, such as the monomers, expediently being completely or partially returned to the circuit after their condensation. A type of workup in snake evaporators and screw evaporators is described in process stages 2 and 3 of DE-A 27 24 360.

Die nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichem Polymerisati­ onsverfahren hergestellten Methylmethacrylat-Polymeren zeichnen sich durch eine enge Molmassenverteilung bzw. sehr geringe Unein­ heitlichkeit U_n = P_w/P_n - 1 aus, die Werte von 1,0 bis 1,2 auf­ weist. Die erhaltenen Polymeren sind hervorragend thermoplastisch verarbeitbar und eignen sich aufgrund ihrer Einheitlichkeit, Transparenz, Brillianz und der sehr guten mechanischen Festigkeit ausgezeichnet zur Herstellung von Formteilen mit hochwertigen optischen Eigenschaften wie für Lichtkuppeln, Beleuchtungskörper, Verglasungen, Linsen, Prismen, Reflektoren oder Lichtleiter.The methyl methacrylate polymers produced by the continuous polymerization process according to the invention are distinguished by a narrow molar mass distribution or very low inconsistency U _n = P _w / P _n - 1, which has values from 1.0 to 1.2. The polymers obtained are excellent for processing thermoplastics and, due to their uniformity, transparency, brilliance and very good mechanical strength, they are ideally suited for the production of molded parts with high-quality optical properties such as skylights, lighting fixtures, glazing, lenses, prisms, reflectors or light guides.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung weiter erläutern, aber nicht beschränken.The following examples and comparative experiments are intended to Explain the invention further, but not limit it.

Beispiel 1example 1

Als Kreislaufreaktor wurde ein Rohrbündel-Kreislaufreaktor ver­ wendet, wie er in Fig. 1 schematisch wiedergegeben ist. Er hat zwei Rohrbündel (3) mit jeweils 19 Rohren mit einem inneren Rohr­ durchmesser di von 0,03 m und einer Höhe H_R von 3 m. Der Kreis­ laufreaktor hat eine spezifische Kühlfläche von 107 m₂/m³. Das Einsatz- oder Zulaufsgemisch enthielt neben 100 ppm Dodecylmer­ captan als Regler 97,5 Gew.% Methylmethacrylat und 2,5 Gew.% Sty­ rol, wobei sich die Prozentzahlen auf die Gesamtmonomerenmenge im Zulauf beziehen. Als Polymerisationsinitiator wurde tert.Butyl­ peracetat (TBPA) verwendet, das bei der mittleren Polymerisati­ onstemperatur von 145°C eine Batchhalbwertszeit t_1/2(batch) von 5,6 Minuten hat. Die Initiator-Zulaufkonzentration I₀ von 9 × 10^-4 kmol/ m³ wurde so festgelegt, daß bei einer mittleren Verweilzeit t der Reaktionsmasse von 1,5 Stunden der Polymermassenbruch y_p am Reaktoraustritt bei etwa 0,60 liegt.A tube-and-tube cycle reactor was used as the cycle reactor, as is shown schematically in FIG. 1. It has two tube bundles ( 3 ) each with 19 tubes with an inner tube diameter di of 0.03 m and a height H _R of 3 m. The circuit reactor has a specific cooling area of 107 m₂ / m³. In addition to 100 ppm dodecylmer captan as regulator, the feed or feed mixture contained 97.5% by weight of methyl methacrylate and 2.5% by weight of styrene, the percentages relating to the total amount of monomers in the feed. As the polymerization initiator, tert-butyl peracetate (TBPA) was used, which has a batch _half- life t _{1/2 (batch)} of 5.6 minutes at the average polymerization temperature of 145 ° C. The initiator feed concentration I₀ of 9 × 10 ^-4 kmol / m³ was determined so that with a mean residence time t of the reaction mass of 1.5 hours the polymer mass fraction y _p at the reactor outlet is approximately 0.60.

Es wurde ein Kreislaufstrom _Kr von 3 m³ / Stunde eingestellt, der einer mittleren effektiven axialen Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax in den Einzelrohren des Rohrbündels vom Kreislaufreaktor von 6,2 cm / Sekunde entspricht. Das Kreislaufverhältnis K_R betrug 45 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 1,5 Minuten.A circulation flow _Kr of 3 m³ / hour was set, which corresponds to an average effective axial flow velocity _{eff, ax} in the individual tubes of the tube bundle from the circulation reactor of 6.2 cm / second. The circulation ratio K _R was 45 and the average circulation time t _z 1.5 minutes.

Der Kreislaufreaktor konnte im Langzeitbetrieb ohne nennenswerte Belagbildung an den Reaktorwänden stabil betrieben werden. Das resultierende entgaste Polymere hatte einen massenmittleren Poly­ merisationsgrad P_w von 1230. Die durch Gelpermeationschromatogra­ phie bestimmte molekulare Uneinheitlichkeit des Produkts U_n = P_w/P_n - 1 betrug 1,1.The cycle reactor could be operated in long-term operation without any significant build-up of deposits on the reactor walls. The resulting degassed polymer had a mass-average degree of polymerization P _w of 1230. The molecular nonuniformity of the product U _n = P _w / P _n -1, determined by gel permeation chromatography, was 1.1.

Beispiel 2Example 2

Es wurde im gleichen Rohrbündelkreislaufreaktor wie in Beispiel 1 und in gleicher Weise polymerisiert, jedoch als Polymerisationsi­ nitiator tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPN) verwendet, das bei der mittleren Polymerisationstemperatur im Kreislaufreak­ tor von 145°C eine Batchhalbwertszeit t_1/2(batch) von 4,8 Minuten hat. Die lnitiator-Zulaufskonzentration I₀ betrug 8 × 10_-4 kmol/m³ und wurde so festgelegt, daß bei einer mittleren Verweilzeit t der Reaktionsmasse von 1,5 Stunden der Polymermassenbruch bei etwa 0,60 liegt. Die Strömungsparameter entsprachen denen von Beispiel 1:
_Kr = 3 m³/Stunde, _eff,ax = 6,2 cm/Sekunde, K_R = 45, t_z = 1,5 Min.It was polymerized in the same tube bundle cycle reactor as in Example 1 and in the same manner, but used as polymerization initiator tert-butylper-3,5,5-trimethylhexanoate (TBPN) which had a batch half-life t at the average polymerization temperature in the cycle reactor of 145 ° C. Has _{1/2 (batch)} of 4.8 minutes. The initiator feed concentration I₀ was 8 × 10 _-4 kmol / m³ and was determined so that with a mean residence time t of the reaction mass of 1.5 hours the polymer mass fraction is about 0.60. The flow parameters corresponded to those of Example 1:
_Kr = 3 m³ / hour, _{eff, ax} = 6.2 cm / second, K _R = 45, t _z = 1.5 min.

Der Reaktor konnte im Langzeitbetrieb ohne nennenswerte Belag­ bildung an den Reaktorwänden betrieben werden. Das resultierende Polymere hatte einen massenmittleren Polymerisationsgrad P_w von 1250 und eine Uneinheitlichkeit von 1,1.The reactor could be operated in long-term operation without any significant build-up on the reactor walls. The resulting polymer had a mass average degree of polymerization P _w of 1250 and a non-uniformity of 1.1.

Beispiel 3Example 3

Als Kreislaufreaktor wurde ein Kreislaufreaktor verwendet, wie er in Fig. 2 schematisch dargestellt ist. Er enthielt als Rohre mit gekühlten statischen Mischern (8) Sulzer-SMXL-Elemente mit einem Innendurchmesser von 0.15 m. Das Einsatz- oder Zulaufgemisch ent­ sprach dem von Beispiel 1, jedoch wurde als Polymerisationsini­ tiator tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPN) verwendet, dessen Batchhalbwertszeit und Initiator-Zulaufkonzentration in Beispiel 2 angegeben sind. Es wurde ein Kreislaufstrom V_Kr von 4 m³ / Stunde eingestellt. Dem entspricht eine mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax von 7,1 cm / Sekunde. Das Kreislaufverhältnis K_R betrug 60 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 1 Minute. Der Kreislaufreaktor konnte im Langzeitbetrieb stabil betrieben werden. Wandbeläge wurden nicht festgestellt. Das re­ sultierende entgaste Polymere hatte einen massenmittleren Polyme­ risationsgrad P_w von 1220 und eine molekulare Uneinheitlichkeit von 1,1.A circuit reactor as shown schematically in FIG. 2 was used as the circuit reactor . It contained tubes with cooled static mixers ( 8 ) Sulzer-SMXL elements with an inner diameter of 0.15 m. The feed or feed mixture corresponded to that of Example 1, but tert-butylper-3,5,5-trimethylhexanoate (TBPN) was used as the polymerization initiator, the batch half-life and initiator feed concentration of which are given in Example 2. A circulation flow V _Kr of 4 m³ / hour was set. This corresponds to an average effective axial flow velocity _{eff, ax} of 7.1 cm / second. The circulation ratio K _R was 60 and the average circulation time t _z 1 minute. The cycle reactor could be operated stably in long-term operation. Wall coverings were not found. The resulting degassed polymer had a mass-average degree of polymerization P _w of 1220 and a molecular inconsistency of 1.1.

Beispiel 4Example 4

Als Kreislaufreaktor wurde ein Kenics-Kreislaufreaktor verwen­ det, wie er in Fig. 3 schematisch dargestellt ist. Er enthielt zylindrische Doppelmantelrohre (15) mit nichtgekühlten statischen Mischern (Kenics-Mischer) von einer Länge L_R von 12 m und einem Innendurchmesser d_i von 0,1 m. Das Einsatz- oder Zulaufgemisch entsprach dem von Beispiel 1, auch wurde der in Beispiel 1 ange­ gebene Polymerisationsinitiator mit der dort angegebenen Initia­ tor-Zulaufkonzentration I₀ verwendet. Es wurde ein Kreislaufstrom _kr von 2 m³ / Stunde eingestellt. Dem entspricht eine mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax von 7,1 cm /Se­ kunde. Das Kreislaufverhältnis K_R betrug 30, die mittlere Zirkula­ tionszeit t_z 3 Minuten. Der Kreislaufreaktor arbeitete im Lang­ zeitbetrieb stö-rungsfrei. Das resultierende Produkt hatte einen massenmittleren Polymerisationsgrad P_w von 1210 und einen Unein­ heitlichkeitwert von 1,1.A Kenics cycle reactor was used as the cycle reactor, as is shown schematically in FIG. 3. It contained cylindrical jacketed pipes ( 15 ) with non-cooled static mixers (Kenics mixers) with a length L _R of 12 m and an inner diameter d _i of 0.1 m. The feed or feed mixture corresponded to that of Example 1, and the polymerization initiator indicated in Example 1 was used with the initiator feed concentration I₀ given there. A circulating _{current kr} of 2 m³ / hour was set. This corresponds to an average effective axial flow velocity _{eff, ax} of 7.1 cm / second. The circulation ratio K _R was 30, the average circulation time t _z 3 minutes. The cycle reactor worked without problems in long-term operation. The resulting product had a mass average degree of polymerization P _w of 1210 and an inconsistency value of 1.1.

Vergleichsversuch 1 Comparative experiment 1

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Polyme­ risationsinitiator tert.Butylperoxid (TBPO) verwendet, das bei der mittleren Polymerisationstemperatur von 145°C eine Batchhalb­ wertszeit t_1/2(batch) von 1,24 Stunden hat. Die Initiator-Zulaufs­ konzentration I₀ von 1,7 × 10^-3 kmol/m³ wurde so festgelegt, daß bei einer mittleren Verweilzeit der Reaktionsmasse von 1,5 Stunden am Reaktoraustritt ein Polymermassenbruch von etwa 0,60 erzielt wird. Ein Kreislaufstrom _Kr von 3 m³ / Stunde wurde ein­ gestellt. Die mittlere effektive Strömungsgeschwindigkeit W_eff,ax in den Rohren der Rohrbündel betrug 6,2 cm / Sekunde, das Kreis­ laufverhältnis K_R betrug 45 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 1,5 Minuten. Der Betrieb des Rohrbündel-Kreislaufreaktors war durch ein instabiles Verhalten gekennzeichnet. Es gelang nicht, den gewünschten stationären Betriebspunkt einzustellen. Nach dem Abstellen des Reaktors wurde die Bildung eines beträchtlichen Wandbelags festgestellt.The procedure was as in Example 1, but tert-butyl peroxide (TBPO) was used as the polymerization initiator, which has a batch half-life t _{1/2 (batch)} of 1.24 hours at the average polymerization temperature of 145 ° C. The initiator feed concentration I₀ of 1.7 × 10 ^-3 kmol / m³ was determined so that a polymer mass fraction of about 0.60 is achieved with an average residence time of the reaction mass of 1.5 hours at the reactor outlet. A circulation _{flow Kr} of 3 m³ / hour was set. The average effective flow rate W _{eff, ax} in the tubes of the tube bundle was 6.2 cm / second, the circulation ratio K _R was 45 and the average circulation time t _z 1.5 minutes. The operation of the tube bundle cycle reactor was characterized by an unstable behavior. The desired stationary operating point could not be set. After the reactor was shut down, the formation of a substantial wall covering was observed.

Vergleichsversuch 2 Comparative experiment 2

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, in einem Rohrbündel-Kreis­ laufreaktor gemäß Fig. 1 polymerisiert und wie in Beispiel 2 als Polymerisationsinitiator tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexa­ noat (TBPN) verwendet mit der in Beispiel 2 angegebenen Zulauf­ konzentration I₀. Es wurde ein Kreislaufstrom _Kr von 1,5 m³ / Stunde eingestellt. Dem entspricht eine mittlere effektive Strö­ mungsgeschwindigkeit _eff,ax in den Rohren des Rohrbündels von 3,1 cm/Sekunde. Das Kreislaufverhältnis K_R betrug 30 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 3 Minuten. Nach längerer Betriebszeit neigte der Kreislaufreaktor zu Temperaturschwingungen. Nach dem Abstel­ len des Reaktors wurden Wandbeläge im Reaktor festgestellt.The procedure was as in Example 2, polymerization was carried out in a tube bundle circuit reactor according to FIG. 1 and, as in Example 2, tert-butylper-3,5,5-trimethylhexanoate (TBPN) was used as the polymerization initiator with the feed concentration given in Example 2 I₀. A circulation _{flow Kr} of 1.5 m³ / hour was set. This corresponds to an average effective flow velocity _{eff, ax} in the tubes of the tube bundle of 3.1 cm / second. The circulation ratio K _R was 30 and the average circulation time t _z 3 minutes. After a long period of operation, the cycle reactor tended to vibrate. After the reactor was stopped, wall coverings were found in the reactor.

Vergleichsversuch 3 Comparative experiment 3

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, ein Kreislaufreaktor gemäß Fig. 2 benutzt, jedoch wurde als Polymerisationsinitiator wie in Vergleichsversuch 1 tert.Butylperoxid (TBPO) mit der in Vergleichsversuch 1 angegebenen Initiator-Zulaufskonzentration I₀ verwendet. Es wurde ein Kreislaufstrom V_Kr von 4 m³/Stunde einge­ stellt. Dem entspricht eine mittlere effektive axiale Strömungs­ geschwindigkeit _eff,ax von 7,1 cm / Sekunde. Das Kreislaufverhält­ nis K_R war 60 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 1 Minute. The procedure was as in Example 3, a circulation reactor according to FIG. 2 was used, but tert-butyl peroxide (TBPO) with the initiator feed concentration I₀ given in comparative experiment 1 was used as the polymerization initiator as in comparative experiment 1 . A circulating current V _Kr of 4 m³ / hour was set. This corresponds to an average effective axial flow velocity _{eff, ax} of 7.1 cm / second. The circulation ratio K _R was 60 and the average circulation time t _z 1 minute.

Der Kreislaufreaktor konnte nur kurze Zeit betrieben werden. Ein tationärer Zustand im Reaktor konnte nicht erreicht werden. Nach dem Abstellen des Reaktors wurden starke Wandbeläge in ihm fest­ gestellt.The circulation reactor could only be operated for a short time. A Tationary state in the reactor could not be achieved. After when the reactor was shut down, thick wall coverings became stuck in it posed.

Vergleichsversuch 4 Comparative experiment 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, auch ein Sulzer-Kreislauf­ reaktor gemäß Fig. 2 sowie wie in Beispiel 3 als Polymerisati­ onsinitiator tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPN) mit gleicher Initiatorzulaufkonzentration ¹o verwendet. Es wurde ein Kreislaufstrom von 2 m³ / Stunde eingestellt. Dem entspricht eine mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax von 3,4 cm/Sekunde. Das Kreislaufverhältnis K_R war 45 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 2 Minuten. Nach relativ kurzer Betriebszeit des Kreislaufreaktors traten Temperaturschwingungen auf. Nach Ab­ stellen des Reaktors waren an den gekühlten Mischelementen Wand­ beläge vorhanden.The procedure was as in Example 3, a Sulzer cycle reactor according to FIG. 2 and, as in Example 3, polymerisation initiator tert.-butylper-3,5,5-trimethylhexanoate (TBPN) with the same initiator feed concentration 10. A circulation flow of 2 m³ / hour was set. This corresponds to an average effective axial flow velocity _{eff, ax} of 3.4 cm / second. The circulation ratio K _R was 45 and the average circulation time t _z 2 minutes. After a relatively short operating time of the cycle reactor, temperature fluctuations occurred. After the reactor had been set up, wall coverings were present on the cooled mixing elements.

Beispiel 5Example 5

Hochrechnung auf einen industriellen Rohrbündel-Kreislaufreaktor:
Reaktorgeometrie:
4 Rohrbündel mit Bündellänge von je L_R = 6 m
Zahl der Einzelrohre z_R = 300
Einzelrohrdurchmesser d_i = 0,03 m
Reaktorvolumen insgesamt V_R = 5,5 m³
Kühlfläche insgesamt A_K = 678 m²
Spezifische Kühlfläche A_K,spez = 123 m² / m³
Zulaufpositionen (vorvermischter Zulauf):
Zahl n_E = 2
Einspeisung zu etwa gleichen Anteilen
Einspeisung vor dem 1. und 3. Rohrbündel
Zulaufgemisch:
ca. 97,5 Gew.% Methylmethacrylat,bezogen auf Gesamtmonomere
ca. 2,5 Gew.% Styrol, bezogen auf Gesamtmonomere
ca. 20 ppm Dodecylmercaptan, bezogen auf Monomere 8 × 10^-4 kmol/m³ tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat
Gesamtzulaufstrom = ₀₁ + ₀₂ = 3,67 m³ / Stunde
Mittlere Verweilzeit = V_R/ = 1,5 Stunden
Mittlere Temperatur der Reaktionsmasse T = 145°C
Polymermassenbruch am Reaktoraustritt y_p = 0,60
Kreislaufstrom _Kr = 100 m³ / Stunde
Kreislaufverhältnis K_R = 27
Effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit in den Rohren der Bündel _eff,ax = 13,1 cm /Sekunde
Mittlere Temperatur des Kühlmittels T_K = 140°C
Zirkulationszeit t_z = 3,3 Minuten
Produktionsausstoß Polymer _p = 15 kt / Jahr bei 1 Jahr = 8000 BetriebsstundenExtrapolation to an industrial tube bundle cycle reactor:
Reactor geometry:
4 tube bundles with bundle lengths of L _R = 6 m each
Number of individual tubes z _R = 300
Single pipe diameter d _i = 0.03 m
Total reactor volume V _R = 5.5 m³
Total cooling area A _K = 678 m²
Specific cooling area A _{K, spec} = 123 m² / m³
Inlet positions (premixed inlet):
Number n _E = 2
Feed in approximately equal proportions
Infeed before the 1st and 3rd tube bundle
Feed mixture:
approx. 97.5% by weight of methyl methacrylate, based on total monomers
2.5% by weight of styrene, based on total monomers
20 ppm dodecyl mercaptan, based on monomers 8 × 10 ^-4 kmol / m³ tert-butylper-3,5,5-trimethylhexanoate
Total inlet flow = ₀₁ + ₀₂ = 3.67 m³ / hour
Average residence time = V _R / = 1.5 hours
Average temperature of the reaction mass T = 145 ° C
Polymer mass fraction at the reactor outlet y _p = 0.60
Circulation _{flow Kr} = 100 m³ / hour
Circulation ratio K _R = 27
Effective axial flow velocity in the tubes of the bundle _{eff, ax} = 13.1 cm / second
Average coolant temperature T _K = 140 ° C
Circulation time t _z = 3.3 minutes
Production output polymer _p = 15 kt / year at 1 year = 8000 operating hours

Beispiel 6Example 6

Hochrechnung auf industriellen SMXL-Kreislaufreaktor:
Reaktorgeometrie:
8 SMXL-Elemente (zylindrisch) Länge L_R = 4 m
Innendurchmesser d_i = 0,5 m
Reaktorvolumen insgesamt V_R = 5,2 m³
Kühlfläche insgesamt A_K = 250 m²
Spezifische Kühlfläche A_K,spez = 48 m² / m³
Zulaufpositionen (vorvermischter Zulaulauf):
Zahl: n_E = 2
Einspeisung zu gleichen Anteilen
Einspeisung vor dem 1. und 5. Segment
Zulaufgemisch:
ca. 97,5 Gew.% Methylmethacrylat,bezogen auf Gesamtmonomere
ca. 2,5 Gew.% Styrol,bezogen auf Gesamtmonomere
ca. 20 ppm Dodecylmercaptan, bezogen auf Monomere
8 × 10^-4 kmol/m³ tert.Butyl-3,5,5,trimethylhexanoat
Gesamtzulaufstrom = ₀₁ + ₀₂ = 3,35 m³ / Stunde
Mittlere Verweilzeit = V_R/V = 1,55 Stunde
Mittlere Temperatur der Reaktionsmasse T = 145°C
Polymermassenbruch am Reaktoraustritt y_p = 0,61
Kreislaufstrom _Kr = 50 m³ / Stunde
Kreislaufverhältnis K_R = 14,9
Effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax = 8,8 cm/Sek.Extrapolation to industrial SMXL cycle reactor:
Reactor geometry:
8 SMXL elements (cylindrical) length L _R = 4 m
Inner diameter d _i = 0.5 m
Total reactor volume V _R = 5.2 m³
Total cooling area A _K = 250 m²
Specific cooling surface A _{K, spec} = 48 m² / m³
Inlet positions (premixed inlet):
Number: n _E = 2
Feed in equal proportions
Feed before the 1st and 5th segment
Feed mixture:
approx. 97.5% by weight of methyl methacrylate, based on total monomers
2.5% by weight of styrene, based on total monomers
approx. 20 ppm dodecyl mercaptan, based on monomers
8 × 10 ^-4 kmol / m³ tert-butyl-3,5,5, trimethylhexanoate
Total inlet flow = ₀₁ + ₀₂ = 3.35 m³ / hour
Average residence time = V _R / V = 1.55 hours
Average temperature of the reaction mass T = 145 ° C
Polymer mass fraction at the reactor outlet y _p = 0.61
Circulation _{flow Kr} = 50 m³ / hour
Circulation ratio K _R = 14.9
Effective axial flow velocity _{eff, ax} = 8.8 cm / sec.

Mittlere Temperatur des Kühlmittels T_K = 139°C
Zirkulationszeit t_z = 6,2 Minuten
Produktionsausstoß Polymer _p = 13,9 kt / Jahr bei 1 Jahr = 8000 Betriebsstunden.Average coolant temperature T _K = 139 ° C
Circulation time t _z = 6.2 minutes
Production output polymer _p = 13.9 kt / year at 1 year = 8000 operating hours.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat-Polymeren mit einer geringen Uneinheitlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmethacrylat, das bis zu 10 Gew.% der Gesamt­ monomerenmenge eines anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten kann, in Substanz in einem Kreislaufreaktor mit Einlaufgemischzulauf, Reaktoraustritt, Einmischvorrichtung, Kreislaufpumpe und Kühlfläche so polyme­ risiert, daß

• a) das Kreislaufverhältnis K_R größer als 20 / n_E ist, wobei n_E die Zahl der Einspeisungen pro Kreislaufschleife darstellt,
• b) die mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax größer als 5 cm/Sekunde ist,
• c) die Polymerisationstemperatur 135 bis 150°C beträgt,
• d) ein Polymerisationsinitiator benutzt wird, dessen Batch­ halbwertszeit t_1/2(batch) zwischen 3 und 10 Minuten bei der Polymerisationstemperatur liegt, wobei
• e) die Zulaufkonzentration des Polymerisationsinitiators so eingestellt ist, daß bei einer mittleren Verweilzeit t der Reaktionsmasse von 1,3 bis 2,5 Stunden am Reaktoraus­ tritt ein Polymermassenbruch y_p von 0,50 bis 0,70 erzielt wird.

1. A process for the preparation of methyl methacrylate polymers with a low degree of non-uniformity, characterized in that methyl methacrylate, which can contain up to 10% by weight of the total monomer amount of another copolymerizable olefinically unsaturated monomer, in bulk in a circuit reactor with inlet mixture feed, reactor outlet, Mixing device, circulation pump and cooling surface so polymerized that

• a) the cycle ratio K _{R is} greater than 20 / n _E , where n _{E is} the number of feeds per loop,
• b) the mean effective axial flow velocity _{eff, ax is} greater than 5 cm / second,
• c) the polymerization temperature is 135 to 150 ° C,
• d) a polymerization initiator is used whose batch half-life t _{1/2 (batch) is} between 3 and 10 minutes at the polymerization temperature, where
• e) the feed concentration of the polymerization initiator is set such that a polymer mass fraction y _p of 0.50 to 0.70 is achieved at an average residence time t of the reaction mass of 1.3 to 2.5 hours at the reactor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufverhältnis K_R etwa 10 bis etwa 60 ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the circulation ratio K _{R is} about 10 to about 60. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mittlere effektive axiale Strömungsge­ schwindigkeit _eff,ax im Kreislaufreaktor 7 bis 40 cm /Sekunde beträgt.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the average effective axial flow rate _{eff, ax} in the cycle reactor is 7 to 40 cm / second. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mittlere Zirkulationszeit t_z im Kreislauf­ reaktor etwa 1 bis 8 Minuten beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the average circulation time t _z in the circuit reactor is about 1 to 8 minutes. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Batchhalbwertszeit t_1/2(batch) des verwende­ ten Polymerisationsinitiators im Bereich von 4 bis 6 Minuten bei der Polymerisationstemperatur liegt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the batch _half- life t _{1/2 (batch) of} the polymerization initiator used is in the range from 4 to 6 minutes at the polymerization temperature. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Comonomere Styrol, Maleinsäureanhydrid, ein Ester der Acryl­ säure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen oder Mischungen davon verwendet werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that as a copolymerizable olefinically unsaturated Comonomers styrene, maleic anhydride, an ester of acrylic acid or methacrylic acid with an alcohol with 1 to 8 carbon atoms or mixtures thereof can be used. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kreislaufreaktor als Einmischvorrichtung einen statischen Mischer enthält.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the circulation reactor as a mixing device contains a static mixer. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kreislaufreaktor mindestens einen Rohr- oder Rohrbündelreaktor enthält.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized shows that the circulation reactor has at least one tube or tube bundle reactor contains. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kreislaufreaktor Rohrbündel oder Rohre mit innenliegenden nichtgekühlten statischen Mischern und mit einem Kühlmantel aufweist.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that the circulation reactor with tube bundles or tubes internal non-cooled static mixers and with has a cooling jacket. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kreislaufreaktor Rohre mit innenliegenden gekühlten statischen Mischern aufweist.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized records that the circulation reactor pipes with internal cooled static mixers. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kreislaufreaktor eine spezifische Kühl­ fläche A_K,spez. von etwa 20 bis etwa 150 m² pro m³ Reaktor­ inhalt aufweist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the circuit reactor has a specific cooling surface A _{K, spec.} from about 20 to about 150 m² per m³ of reactor content.