DE19636191B4 - Process for the purification and concentration of used sulfuric acids - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von verunreinigten Schwefelsäuren, die bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäuren anfallen, wobei die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure in einem Reinigungsschritt vollständig entfernt werden und die so gereinigte Schwefelsäure aufkonzentriert wird, in dem
a) die Schwefelsäure einer Temperatur von 50 bis 180°C im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierungsstufe von wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen bei Drücken zwischen 200 und 1000 mbar befreit wird, wobei der Wasserdampf in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Schwefelsäuremenge zugegeben wird,
b) die Schwefelsäure aus a) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter a) um bis zu 5 Gew.-% aufkonzentriert wird und dann
c) die Schwefelsäure aus b) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumaufkonzentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in b) und die...A process for purifying and concentrating contaminated sulfuric acids resulting from the nitration of aromatic hydrocarbons in the presence of sulfuric acids, wherein the steam-volatile impurities are completely removed from the sulfuric acid in a purification step and the thus purified sulfuric acid is concentrated
a) the sulfuric acid at a temperature of 50 to 180 ° C in countercurrent with water vapor and with vapors from the first concentration stage of steam-volatile impurities at pressures between 200 and 1000 mbar is released, the water vapor in an amount of 10 to 30 wt .-% is added based on the amount of sulfuric acid,
b) the sulfuric acid from a) is passed into a first Aufkonzentrierstufe in which it is concentrated under indirect heat at the same pressure as under a) by up to 5 wt .-% and then
c) the sulfuric acid from b) is fed to a single or multi-stage vacuum concentration in which the pressure is lower than in b) and the ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten Schwefelsäuren, insbesondere denen, die bei Nitrierungen von Kohlenwasserstoffen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen, wobei unter Vakuum mehrstufig aufkonzentriert wird und in einer mit der ersten Konzentrierstufe verbundenen Reinigungsstufe die wasserdampfflüchtigen Organika mit Dampf vollständig abgetrennt werden.The The present invention relates to a process for purification and concentration of used sulfuric acids, in particular those used in nitration of hydrocarbons with nitric acid in the presence of sulfuric acid arise, which is concentrated in a multi-stage under vacuum and in a purification stage associated with the first concentration stage the steam-volatile organics with steam completely be separated.

Die Entsorgung oder Wiederverwendung von bei der Herstellung von Nitrierprodukten anfallenden gebrauchten Schwefelsäuren stellt ein wirtschaftliches Problem dar, da die Schwefelsäure einen wesentlichen Anteil der Herstellkosten der Produkte im Prozess verursacht. Das führte einerseits dazu, dass man versuchte, den Einsatz von Schwefelsäure überhaupt zu vermeiden ( Kirk-Othmer, Encycl. Gehm. Techn. 3. Aufl. 1981, Bd. 15, S. 928–929 ) und andererseits dazu die Schwefelsäure durch mehr oder weniger aufwendige Reinigungsverfahren ( US 4 257 986 A ) für den Einsatz in der Düngermittelindustrie oder für die Rezirkulierung nach vorheriger Eindampfung brauchbar zu machen.The disposal or reuse of spent sulfuric acids resulting from the production of nitriding products presents an economic problem because the sulfuric acid causes a significant proportion of the cost of production of the products in the process. On the one hand, this led to attempts to avoid the use of sulfuric acid at all ( Kirk-Othmer, Encycl. Gehm. Techn. 3rd ed. 1981, Vol. 15, pp. 928-929 ) and on the other hand the sulfuric acid by more or less expensive purification processes ( US 4,257,986 A ) for use in the fertilizer industry or for recirculation after prior evaporation.

Das am meisten verbreitete Verfahren zur Eindampfung von gebrauchter Schwefelsäure ist das sogenannte Pauling-Verfahren [ Bodenbrenner, von Plessen, Vollmüller, Dechema-Monogr. 86 (1980), 197 ], bei dem eine relativ reine 96%ige Schwefelsäure zurückgewonnen werden kann.The most common process for the evaporation of spent sulfuric acid is the so-called Pauling process [ Bodenbrenner, von Plessen, Vollmüller, Dechema-Monogr. 86 (1980), 197 ], in which a relatively pure 96% sulfuric acid can be recovered.

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in den hohen spezifischen Investitions- und Betriebskosten sowie in der Entstehung von SO2- und Nox-Verbindungen und -Gasen durch oxidative Zerstörung eines Teils der organischen Verbindungen.The disadvantages of this process are the high specific investment and operating costs and the formation of SO 2 and No x compounds and gases by oxidative destruction of a portion of the organic compounds.

Eine weitgehende, aber nicht vollständige Entfernung der organischen Verbindungen aus der schwefelsäurehaltigen Absäure kann gemäß US 3 856 673 A durch Strippen mit Wasserdampf bei Temperaturen von 130 bis 230° C erfolgen.A substantial but not complete removal of the organic compounds from the sulfuric acid-containing acid can according to US Pat. No. 3,856,673 by stripping with steam at temperatures of 130 to 230 ° C.

Die and sich bekannten Verfahren zur Vakuumeindampfung von Schwefelsäure [ Wienacker, Küchler, Chem. Technol. Bd. 2, Anorg. Technol. 1. 4. Aufl. 1982, S. 70–72 ] zeigen bei der Eindampfung von unbehandelter gebrauchter Schwefelsäure (im folgenden als Absäure bezeichnet), insbesondere von aus der Dinitro toluol-Herstellung stammender Säure, eine Rehe von Problemen, die ihre Anwendung verhinderten. Die Absäuren enthalten nämlich bei optimaler Führung des Nitrierprozesses neben Wasser vor allem Nitrosylschwefelsäure sowie bei der Toluolnitrierung Dinitrotouole (DNT), Mononitrotoluole (MNT) und Salpetersäure.The known methods for vacuum evaporation of sulfuric acid [ Wienacker, Küchler, Chem. Technol. Vol. 2, Anorg. Technol. 1st 4th ed. 1982, pp. 70-72 ] show in the evaporation of untreated used sulfuric acid (hereinafter referred to as acid), in particular derived from the production of dinitro toluene acid, a number of problems that prevented their use. The acids contain, in addition to water, especially nitrosylsulphuric acid, and, in the case of toluene nitration, dinitrotoluene (DNT), mononitrotoluenes (MNT) and nitric acid, while maintaining the optimal nitriding process.

Die meisten nitrierten Organika, wie auch DNT und MNT sind wasserdampfflüchtig und werden zusammen mit dem Wasser weitgehend ausgedampft. Bei den unter Vakuum notwendigen tiefen Kondensationstemperaturen kristallisieren jedoch entsprechend den Schmelzpunkten und Löslichkeiten in Wasser Nitroaromaten, wie z.B. DNT aus und führen zur Verstopfung im Kondensationssystem. Die direkte Brüdenkondensation in Einspritzkondensatoren mit frischem Kühlwasser wiederum ist nicht wirtschaftlich durchführbar, weil dabei zu große Mengen belasteten Abwassers anfallen und weil die in der Absäure enthaltenen Nitroaromaten, wie z.B. MNT und DNT verloren gehen. Wird aber ein indirekt gekühlter Kreislauf aus Brüdenkondensat aufrechterhalten, so treten durch auskristallisierte Nitroaromaten, wie z.B. bei DNT ähnliche Probleme auf wie bei der Brüdenkondensation an gekühlten Wärmeaustauscherflächen.The Most nitrated organics, as well as DNT and MNT are steam volatile and are largely evaporated together with the water. At the under Vacuum necessary low condensation temperatures crystallize however, according to the melting points and solubilities in water nitroaromatics, such as. DNT out and lead to blockage in the condensation system. The direct vapor condensation in injection condensers with fresh cooling water turn is not economically feasible, because it's too big Quantities contaminated wastewater incurred and because the contained in the acid Nitroaromatics, such as e.g. MNT and DNT are lost. But will one indirectly cooled circuit from vapor condensate maintained by crystallized nitroaromatics, such as. similar to DNT Problems on as in the vapor condensation on chilled Heat exchanger surfaces.

US 5275701 A offenbart ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchter Schwefelsäure, bei dem die Schwefelsäure mit Wasserdampf im Gegenstrom gereinigt wird. US 5275701 A offenbart jedoch nicht, dass zusätzlich zu dem eingesetzten Wasserdampf auch noch die Brüden aus der ersten Aufkonzentrierstufe eingesetzt werden können. US 5275701 A discloses a process for purifying and concentrating spent sulfuric acid by countercurrently purifying the sulfuric acid with steam. US 5275701 A However, does not disclose that in addition to the steam used also the vapors from the first Aufkonzentrierstufe can be used.

Die Vermeidung dieser Probleme erwies sich bisher als technisch nicht realisierbar. Gemäß EP 0 155 586 A1 wird deshalb zur Vermeidung der Auskristallisation bei der Herstellung von Nitroaromaten, bevorzugt von Nitrotoluolen, bei der Kondensation der schwefelsauren Brüden in der Aufkonzentrierung Mononitrotoluol (MNT) bzw. MNT-Kondensatgemische zugegeben.The avoidance of these problems proved to be technically unrealizable so far. According to EP 0 155 586 A1 Therefore, mononitrotoluene (MNT) or MNT condensate mixtures is added during the condensation of the sulfuric acid vapors in the concentration to avoid crystallization in the preparation of nitroaromatics, preferably of nitrotoluenes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, notwendige Nachbehandlungen (z. B. Lösungsmittel- oder chemische Zusätze) durch vollständige Abtrennung der wasserdampfflüchtigen Organika bei gleichzeitiger Zersetzung von stickstoffhaltigen Nebenverbindungen bei der Reinigung und Aufkonzentrierung von Gebrauchtschwefelsäuren zu vermeiden. Das Verfahren sollte zudem gegenüber den bekannten Bedingungen zu ökonomischen und ökologischen Verbesserungen führen.task The present invention has been to provide necessary post-treatments (e.g. As solvent or chemical additives) full Separation of steam-volatile Organics with simultaneous decomposition of nitrogen-containing secondary compounds in the purification and concentration of used sulfuric acids avoid. The process should also compare to the known conditions to economic and ecological improvements to lead.

Überraschend wurde gefunden, dass die oben genannten Probleme vermieden werden können, wenn man die vorgewärmte Absäure nach Reinigung mit Wasserdampf und Brüden aus der ersten Aufkonzentrationsstufe einer ersten Auf konzentrationsstufe zuführt, die beim gleichen Druck wie die Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne) arbeitet.Surprised it was found that the above problems are avoided can, if you have the preheated waste acid after purification with steam and vapors from the first concentration stage a first on concentration stage, which at the same pressure how the purification stage (preferably stripping column) works.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten, verunreinigten Schwefelsäuren, die bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäuren anfallen, wobei die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure in einem Reinigungsschritt unter Zersetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen vollständig entfernt werden und so gereinigte Schwefelsäure aufkonzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass

  • a) gegebenenfalls die gebrauchte, verunreinigte Schwefelsäure durch Wärmeaustausch vorerwärmt wird,
  • b) die Schwefelsäure im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierung mit Verhältnis 10:90 bis 90:10 von wasserdampfflüchtigen Verunreinigung bei Drucken zwischen 200 und 1.000 mbar, bevorzugt 300 bis 500 mbar, befreit wird.
  • c) die Schwefelsäure aus b) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter b) aufkonzentiert wird,
  • d) die Schwefelsäure aus c) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumaufkonzentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in c) und die Schwefelsäure auf 88 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 96 Gew.-% aufkonzentriert wird.
The invention relates to a process for the purification and concentration of used, contaminated sulfuric acids, which in the Nit aration of aromatic hydrocarbons in the presence of sulfuric acids, wherein the steam-volatile impurities are completely removed from the sulfuric acid in a purification step with decomposition of the nitrogen-containing compounds and thus concentrated purified sulfuric acid, characterized in that
  • a) optionally pre-heating the spent, contaminated sulfuric acid by heat exchange,
  • b) the sulfuric acid in countercurrent with water vapor and with vapors from the first concentration at a ratio of 10:90 to 90:10 of steam-volatile impurity at pressures between 200 and 1,000 mbar, preferably 300 to 500 mbar, is freed.
  • c) the sulfuric acid from b) is passed into a first concentration stage in which it is concentrated under indirect heat supply at the same pressure as under b),
  • d) the sulfuric acid from c) is fed to a one-stage or multistage vacuum concentration in which the pressure is lower than in c) and the sulfuric acid is concentrated to 88 to 97% by weight, preferably 92 to 96% by weight.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren liegt unter anderem darin, dass zu den überhitzten Brüden der Vakuumverdampfer der Aufkonzentrierungsanlage kein Mononitrotoluol gegeben werden muss, wie es in US 4 663 490 A beschrieben ist.One advantage of the process according to the invention is, inter alia, that no mononitrotoluene has to be added to the superheated vapors of the vacuum evaporator of the concentration plant, as is disclosed in US Pat US 4,663,490 A is described.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Dinitrotoluol durch zweistufige Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure, wobei in der ersten Stufe Toluol zu Mononitrotoluol (MNT) nitriert wird unter Verwendung von Absäuren aus der zweiten Stufe in der das Mononitrotoluol zu Dinitrotoluol (DNT) nitriert wird unter Verwendung von aufkonzentrierter Absäure aus der ersten Stufe, eingesetzt.Prefers becomes the method according to the invention in the preparation of dinitrotoluene by two-stage reaction of toluene with nitric acid in Presence of sulfuric acid, wherein in the first stage, toluene nitrates to mononitrotoluene (MNT) is made using acids from the second stage in which the mononitrotoluene to dinitrotoluene (DNT) is nitrided using concentrated acid the first stage, used.

Als aromatischer Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise Toluol eingesetzt.When aromatic hydrocarbon is preferably used toluene.

Vorzugsweise wird die gebrauchte, veruneinigte Schwefelsäure vor der Reinigung durch Wärmeaustausch vorerwärmt, besonders bevorzugt durch indirekten Wärmeaustausch.Preferably The used, polluted sulfuric acid is purified before cleaning heat exchange preheated particularly preferably by indirect heat exchange.

Die Vorerwärumung erfolgt vorzugsweise auf 50 bis 180° C, besonders bevorzugt, auf 100 bis 150° C, ganz besonders bevorzugt auf 110 bis 130° C.The Vorerwärumung is preferably carried out at 50 to 180 ° C, more preferably, on 100 to 150 ° C, most preferably at 110 to 130 ° C.

Die Vorerhitzung der verunreinigten Schwefelsäure erfolgt vorzugsweise mit Dampf, Kondensat aus den Verdampfern, Brüden aus den Aufkonzentrierungsstufen oder der aufkonzentrierten, heißen Schwefelsäure aus der Vakuumaufkonzentrierung oder Kombination davon.The Preheating of the contaminated sulfuric acid is preferably carried out with Steam, condensate from the evaporators, vapors from the concentration stages or the concentrated, hot sulfuric acid the vacuum concentration or combination thereof.

Die Temperatur der Brüden aus der ersten Aufkonzentrierung in Schritt b) beträgt vorzugsweise maximal 190° C, besonders bevorzugt 120 bis 180° C.The Temperature of the vapors from the first concentration in step b) is preferably maximum 190 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.

Bevorzugt wird der Wasserdampf in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die angegebene Säuremenge, und mit einem Druck von 2 bis 20 bar, bevorzugt 3 bis 10 bar, in Schritt b) zugegeben.Prefers the water vapor is in an amount of 10 to 30 wt .-%, especially preferably from 12 to 17% by weight, based on the stated amount of acid, and with a pressure of 2 to 20 bar, preferably 3 to 10 bar, in Step b) was added.

Die Konzentration der Schwefelsäure nach der ersten Aufkonzentrierung ist entweder gleich oder größer als die Konzentration der Schwefelsäure vor der Aufgabe in die Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne) oder größer als die Konzentration der Schwefelsäure im Auslauf der Reinigungsstufe (bevorzugt Strippkolonne).The Concentration of sulfuric acid after the first concentration is either equal to or greater than the concentration of sulfuric acid the task in the purification stage (preferably stripping column) or greater than the concentration of sulfuric acid at the outlet of the purification stage (preferably stripping column).

Bei der Reinigungsstufe handelt es sich bevorzugt um eine Stripkolonne mit 5 bis 30, besonders bevorzugt mit 9 bis 15, theoretischen Böden (Trennstufen).at the purification stage is preferably a stripping column with 5 to 30, more preferably 9 to 15, theoretical plates (separation stages).

In der Vakuumaufkonzentrierung wird vorzugsweise wie in Winnacker, Küchler, Chem. Technol,. Bd. 2, Anorg. Technol. 1. 4. Aufl. 1982, S. 70–72 oder US 5 275 701 A beschrieben verfahren. Besonders bevorzugt werden die Verdampfer horizontal oder vertikal installiert.In the vacuum concentration is preferably as in Winnacker, Kuchler, Chem. Technol. Vol. 2, Anorg. Technol. 1st 4th ed. 1982, pp. 70-72 or US 5 275 701 A described procedure. Particularly preferably, the evaporators are installed horizontally or vertically.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man beispielsweise bei der Dinitrierung von Toluol die sogenannten Absäuren aus der ersten Stufe vorerhitzt, über eine Strippkolonne reinigt und in eine erste Aufkonzentrierung gibt, von der aus man dann die Säure in einen oder mehrere Vakuumeindampfer geben kann, die parallel oder hintereinander geschaltet sein können.One Another advantage of the method according to the invention is that he For example, in the dinitration of toluene, the so-called acids the first stage overheated cleaning a stripping column and adding to a first concentration, from which one then the acid into one or more vacuum steamer that can be parallel or can be connected in series.

Besonders vorteilhaft ist es, die erste Aufkonzentrierungsstufe in Kombination mit einer Strippung unter leichtem Vakuum so zu betreiben, daß die Kondensation oberhalb des Gefrierpunktes von wasserdampfflüchtigen Nitrierverbindungen (z.B. Dinitrotoluol) liegt.Especially It is advantageous to use the first concentration stage in combination with a stripping under a slight vacuum to operate so that the condensation above the freezing point of steam-volatile nitrating compounds (e.g., dinitrotoluene).

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Herstellung von Dinitrotoluol und der Aufarbeitung der dabei anfallenden Schwefelsäure näher erläutert. Die Konzentrationsangaben sind dabei nur beispielhaft zu sehen; sie stellen keine Einschkränkung der Erfindung auf die genannten Werte dar.in the The following is the process of the invention Based on the production of dinitrotoluene and the workup of the thereby resulting sulfuric acid explained in more detail. The Concentration data are to be seen only as an example; she do not represent any limitation of the invention to the above values.

Der zu nitrierende aromatische Kohlenwasserstoff wird in die Nitrierstufe eingespeist. Frische Salpetersäure (50 bis 99 Gew.-%) und Schwefelsäure (88 bis 99 Gew.-%) werden der Nitrierung kontrolliert so zugegeben, daß eine verdünnte Schwefelsäure (65 bis 82 gew.%ig) nach weitgehender Separation von den Nitrierpunkten einer Aufarbeitung zugeführt werden kann.The aromatic hydrocarbon to be nitrated is fed into the nitration stage. Fresh nitric acid (50 to 99 wt .-%) and sulfuric acid (88 to 99 wt .-%) are the nitration controlled so added that a dilute sulfuric acid Re (65 to 82 wt.%) After extensive separation of the nitridation points can be fed to a workup.

Die mit Organika und Stickstoffverbindungen verunreinigte Schwefelsäure wird vorgewärmt. Die Vorwärmung kann in Wärmetauschern stattfinden, die mit Frischdampf, aus anfallenden Kondensaten oder mit heißer, ablaufender, aufkonzentrierter Schwefelsäure bevorzugt im Gegenstrom beaufschlagt werden. Die vorgewärmte Schwefelsäure wird in eine mit der ersten Konzentrierstufe verbundenen Strippkolonne im oberen Teil aufgegeben. Die vollständige Strippung der wasserdampfflüchtigen Organika und Zersetzung der Stickstoff enthaltenen Verbindung wird durch direkt eingespeisten Dampf, bevorzugt mit selbsterzeugtem Dampf von 2 bis 7 bar, und die Brüden der ersten Konzentrierstufe erzielt. Der Druck in der Strippkolonne und in dem Verdampfer beträgt in einem technisch wirtschaftlichen Rahmen, bevorzugt 300 bis 500 mbar.The becomes sulfuric acid contaminated with organics and nitrogen compounds preheated. The preheating can in heat exchangers take place with live steam, from condensates or with hot, running, concentrated sulfuric acid, preferably in countercurrent be charged. The preheated Sulfuric acid is in a stripping column connected to the first concentration stage abandoned in the upper part. The complete stripping of the steam-volatile organics and decomposition of the nitrogen-containing compound is by directly fed steam, preferably with self-generated steam from 2 to 7 bar, and the vapors achieved the first concentration stage. The pressure in the stripping column and in the evaporator is in a technically economical context, preferably 300 to 500 mbar.

Die um bis zu 5 Gew.-% aufkonzentrierte, denitrifizierte und von wasserdampfflüchtigen Organika vollständig gereinigte Schwefelsäure läuft aus der ersten Konzentrierstufe in die weitere (n) Konzentrierstufe (n), die nach dem Stand der Technik hinreichend beschrieben sind ( Winnacker, Küchler, Chem. Technol., Bd. 2, Anorg. Technolog. I. 4. Auflage, 1982, S. 70–72 ). In den Kondensatoren der weiteren Aufkonzentrierstufen treten auch bei einem Vakuum von 20 bis 80 mbar im Kondensationsteil der Schwefel säurekonzentriereinheiten keine Verstopfungen auf, so daß Zusätze von Chemikalien nicht notwendig sind. Die Kondensatoren werden bevorzugt mit bis zu ca. 10°C kaltem Kühlwasser betrieben. Die Kondensate werden ohne weitere Extraktion direkt dem Abwasser zugeführt.The sulfuric acid, which has been concentrated by up to 5% by weight, denitrified and completely purified by steam-volatile organics, passes from the first concentration stage into the further concentration stage (s) which have been sufficiently described in the prior art ( Winnacker, Kuchler, Chem. Technol., Vol. 2, Anorg. Technolog. I. 4th edition, 1982, p. 70-72 ). In the condensers of the other Aufkonzentrierstufen occur even at a vacuum of 20 to 80 mbar in the condensation part of the sulfur acid concentrating units no blockages, so that additives of chemicals are not necessary. The capacitors are preferably operated with up to about 10 ° C cold cooling water. The condensates are fed directly to the wastewater without further extraction.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.The inventive method will be explained in more detail with reference to the following example, without that therein a restriction you can see.

Beispielexample

Eine 77,9 gew.-%ige Schwefelsäure aus der Mononitrierung von Toluol enthielt 0,03 Gew.-% HNO3, 2,6 Gew.-% Nitrosylschwefelsäure, 0,05 Gew.-% MNT und 1,4 Gew.-% DNT. 1 640 kg/h dieser Absäure wurden in Wärmetauschern auf 130°C vorgewärmt und im oberen Teil einer Kolonne bei 300 mbar eingespeist. Die mit druckverlustarmer Packung ausgerüstete Kolonne hatte 12 theoretische Trennstufen und war mit dem ersten Konzentrierverdampfer direkt verbunden. Dieser wurde bei 170°C und 300 mbar mit Sattdampf von 195°C in einem Tantalrohrbündel betrieben. Die Brüden und 2,75 kg/h Sattdampf wurden durch die Kolonne gegeben. Die gereinigte, auf 80,3 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure enthielt 0,08 gew.-% Nitrosylschwefelsäure, 0,01 Gew.-% MNT; nicht nachweisbar waren DNT und HNO3.A 77.9% strength by weight sulfuric acid from the mononitration of toluene contained 0.03% by weight of HNO 3 , 2.6% by weight of nitrosylsulfuric acid, 0.05% by weight of MNT and 1.4% by weight of toluene. % DNT. 1 640 kg / h of this spent acid were preheated in heat exchangers to 130 ° C and fed in the upper part of a column at 300 mbar. The column, which was equipped with a pressure-loss-poor packing, had 12 theoretical plates and was directly connected to the first concentrating evaporator. This was operated at 170 ° C and 300 mbar with saturated steam of 195 ° C in a Tantalrohrbündel. The vapors and 2.75 kg / h of saturated steam were passed through the column. The purified sulfuric acid concentrated to 80.3 wt% contained 0.08 wt% nitrosylsulfuric acid, 0.01 wt% MNT; undetectable were DNT and ENT 3 .

Der Unterdruck von 300 mbar wurde mittels einer Flüssigkeitsringpumpe aufrechterhalten. Die gereinigte Schwefelsäure wurde in einer üblichen Vakuumeindampferanlage auf 92 Gew.-% aufkonzentriert. Eine Abspritzung war nicht erforderlich.Of the Underpressure of 300 mbar was maintained by means of a liquid ring pump. The purified sulfuric acid was in a usual Vakuumeindampferanlage concentrated to 92 wt .-%. An injection was not required.

Claims (7)

Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von verunreinigten Schwefelsäuren, die bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schwefelsäuren anfallen, wobei die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure in einem Reinigungsschritt vollständig entfernt werden und die so gereinigte Schwefelsäure aufkonzentriert wird, in dem a) die Schwefelsäure einer Temperatur von 50 bis 180°C im Gegenstrom mit Wasserdampf und mit Brüden aus der ersten Aufkonzentrierungsstufe von wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen bei Drücken zwischen 200 und 1000 mbar befreit wird, wobei der Wasserdampf in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Schwefelsäuremenge zugegeben wird, b) die Schwefelsäure aus a) in eine erste Aufkonzentrierstufe geleitet wird, in der sie unter indirekter Wärmezufuhr beim gleichen Druck wie unter a) um bis zu 5 Gew.-% aufkonzentriert wird und dann c) die Schwefelsäure aus b) einer ein- oder mehrstufigen Vakuumaufkonzentrierung zugeführt wird, in der der Druck kleiner ist als in b) und die Schwefelsäure auf 88 bis 97 Gew.-% aufkonzentriert wird.Process for purification and concentration of contaminated sulfuric acids, in the nitration of aromatic hydrocarbons in the presence of sulfuric acids incurred, wherein the steam-volatile impurities from sulfuric acid be completely removed in a cleaning step and the so purified sulfuric acid is concentrated in the a) the sulfuric acid of a Temperature from 50 to 180 ° C in countercurrent with steam and with vapors from the first concentration stage of steam-volatile Impurities when pressed freed between 200 and 1000 mbar, wherein the water vapor in an amount of 10 to 30 wt .-% based on the amount of sulfuric acid is added b) the sulfuric acid from a) in a first Aufkonzentrierstufe in which they are under indirect heat at the same pressure as under a) by up to 5 wt .-% is concentrated and then c) the sulfuric acid from b) is fed to a single or multi-stage vacuum concentration, in which the pressure is lower than in b) and the sulfuric acid on 88 to 97 wt .-% is concentrated. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure durch Wärmeaustausch vorerwärmt wird.Method according to claim 1, characterized in that the contaminated sulfuric acid heat exchange preheated becomes. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch indirekt erfolgt.Method according to claim 2, characterized in that the heat exchange done indirectly. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerhitzung mit Dampf, mit Kondensat aus den Verdampfern, mit Brüdern aus der Aufkonzentrierung oder mit der aufkonzentrierten, heißen Schwefelsäure aus der Vakuumaufkonzentrierung oder Kombination davon erfolgt. Method according to one or more of the claims 2 to 3, characterized in that the preheating with steam, with condensate from the evaporators, with brothers from the concentration or with the concentrated, hot sulfuric acid from the vacuum concentration or combination thereof. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Temperatur der Brüdern max. 190°C beträgt.Method according to claim 1, characterized in that the Temperature of the brothers Max. 190 ° C is. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf mit einem Druck von 2 bis 20 bar, zugegeben wird.Method according to claim 1, characterized in that the Water vapor at a pressure of 2 to 20 bar, is added. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) einer Strippkolonne mit 5 bis 30 theoretischen Trennstufen durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that the Step a) a stripping column with 5 to 30 theoretical plates is carried out.
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