DE19630451C1 - Process for the production of porous polymer balls and their use - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen kugelförmigen Teilchen im nichtnano skalaren Bereich aus polymerem Material.The present invention relates to a method for Production of porous spherical particles in the non-nano scalar area made of polymeric material.
Kugelförmige Teilchen werden z. B. in großem Maßstab als Katalysator, Katalysatorträger, Adsorbenzien, Trockenmittel oder Ionenaustauscher verwendet.Spherical particles are e.g. B. on a large scale as Catalyst, catalyst carrier, adsorbents, desiccants or ion exchanger used.
Für die meisten der genannten Anwendungszwecke werden Teilchen mit einer gleichmäßigen kugelförmigen Gestalt und einem engen Kornspektrum benötigt, um somit eine möglichst gleichmäßige Packung und hohe Packungsdichte z. B. im Fest bettreaktor zu ermöglichen. Werden die Teilchen im Bewegt bettreaktor eingesetzt, so wird von den Teilchen noch eine erhöhte Abriebfestigkeit erwartet.For most of the applications mentioned Particles with a uniform spherical shape and a narrow grain spectrum is required in order to uniform packing and high packing density e.g. B. in the festival to enable bed reactor. The particles are moving bed reactor is used, so one of the particles increased abrasion resistance expected.
Sollen die Teilchen als Katalysatoren oder Katalysator träger verwendet werden, so müssen sie neben einem engen Kornspektrum eine bestimmte Oberfläche und ein spezifisches Porenvolumen aufweisen.Should the particles act as catalysts or catalyst carriers are used, so they must be next to a narrow one Grain spectrum a certain surface and a specific Have pore volume.
Kugelförmige Teilchen auf der Basis anorganischer Oxide werden z. B. nach dem allgemein bekannten Sol-Gel-Verfahren erhalten, indem zunächst ein Sol in Form einer Lösung, Sus pension oder Dispersion hergestellt wird. Das Sol wird danach in tropfenförmige Teilchen überführt, die anschließend zur Gelierung gebracht werden. Dabei nehmen die Tropfen Kugelge stalt an und erstarren in einem geeigneten gasförmigen oder flüssigen Medium. Nach einem Naßprozeß wird getrocknet und getempert. Das Fertigprodukt besteht aus kugelförmigen, porö sen oxidischen Teilchen.Spherical particles based on inorganic oxides z. B. by the well-known sol-gel process obtained by first sol in the form of a solution, Sus pension or dispersion is produced. The sol will be afterwards converted into teardrop-shaped particles, which are then Gelation are brought. The drops take Kugelge starts and solidifies in a suitable gaseous or liquid medium. After a wet process is dried and annealed. The finished product consists of spherical, porous its oxidic particles.
Polymerdispersionen andererseits, sind winzige Polymer kügelchen, die in einem flüssigen Medium gleichmäßig verteilt sind. Annähernd 30% aller Kunststoffe auf der Basis von Sty rol, Butadien, Acrylsäurederivaten oder Vinylestern werden heute in Form von Dispersionen hergestellt und verarbeitet.Polymer dispersions, on the other hand, are tiny polymers globules evenly distributed in a liquid medium are. Almost 30% of all plastics are based on sty rol, butadiene, acrylic acid derivatives or vinyl esters today manufactured and processed in the form of dispersions.
Zur Emulsionspolymerisation werden Monomere zunächst in Wasser gelöst oder in Form feinster Tröpfchen unter Zusatz von Tensiden emulgiert. Nach dem Starten der Polymerisations reaktion, bei der sich Monomere zu langen Kettenmolekülen aneinanderlagern, wachsen die Tröpfchen auf Kosten der gelö sten Monomere und härten schließlich unter Vernetzung zu 50 bis 1.000 nm (in Abhängigkeit vom Tensidgehalt) kleinen, ku gelförmigen, unporösen Teilchen aus.For the emulsion polymerization, monomers are initially in Dissolved water or in the form of fine droplets with addition emulsified by surfactants. After starting the polymerization reaction in which monomers form long chain molecules accumulate, the droplets grow at the expense of the dissolved monomers and finally cure to 50 with crosslinking up to 1,000 nm (depending on the surfactant content) small, ku gel-like, non-porous particles.
Es ist ferner bekannt, poröse, nichtnanoskalare Polymer kügelchen durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart iner ter Komponenten, die später aus dem Polymer entfernt werden können, herzustellen.It is also known to be porous, non-nanoscalar polymer beads by suspension polymerization in the presence of inert ter components that are later removed from the polymer can manufacture.
Die Polymerisation der Monomeren wird hierbei unter sol chen Bedingungen durchgeführt, daß die inerten Komponenten in den während der Polymerisation gebildeten Polymerteilchen fein verteilt werden.The polymerization of the monomers is here under sol Chen conditions carried out that the inert components in the polymer particles formed during the polymerization be finely divided.
In einer anschließenden Verfahrensstufe werden die iner ten Komponenten durch Verdampfen, Auslaugen oder auf eine andere Weise, die die gewünschte Porosität in dem Polymer teilchen bewahrt, entfernt. In a subsequent process step, the inner components by evaporation, leaching or on one other way that the desired porosity in the polymer particles preserved, removed.
Diese Verfahrensweise eignet sich jedoch nur für Polyme re, deren Polymerketten eine starre zusammenhängende Gitter struktur bilden, z. B. quervernetzte aromatische Polymere (DE 32 02 479).However, this procedure is only suitable for polyme re, whose polymer chains form a rigid coherent lattice form structure, e.g. B. cross-linked aromatic polymers (DE 32 02 479).
Ferner lassen sich poröse Polymerteilchen auf Polyvinyl chloridbasis herstellen, indem man Polymerlösungen in einem erwärmten Gasstrom zerstäubt und dabei das Lösungsmittel ver dampft. Hierbei ist die Wahl des Lösungsmittels von Bedeu tung, da gegebenenfalls eine Molekulargewichtsveränderung vermieden werden soll und in jedem Fall keine Lösungsmittel reste im Polymer verbleiben dürfen.Porous polymer particles can also be coated on polyvinyl create a chloride base by mixing polymer solutions in one warmed gas stream atomized while ver the solvent steams. Here the choice of solvent is of importance tion, since possibly a change in molecular weight should be avoided and in any case no solvents residues may remain in the polymer.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein modifizier tes Verfahren zur Herstellung porös er Polymerkugeln im Be reich von 1 bis 5.000 Micrometer bereitzustellen.The object of the invention was to modify tes process for the production of porous polymer balls in Be range from 1 to 5,000 microns.
Erfindungsgemäß werden nichtvernetzte, also lineare Polymere, insbesondere Polyolefine oder PVC bei erhöhter Temperatur in einem Lösemittel gelöst und anschließend bis auf Raumtempera tur abgekühlt. Bei der Wahl des Lösungsmittels kommt es dar auf an, ein Lösungsmittel zu wählen, das bei hohen Temperatu ren eine hohe Löslichkeit für die eingesetzten Polymere auf weist und bei niedrigen Temperaturen eine niedrige Löslich keit der eingesetzten Polymere bewirkt, so daß mit sinkender Temperatur die Polymere wieder ausfallen. Ein weiteres Krite rium für die Wahl des Lösemittels ist, daß das Polymerisat mit dem Lösemittel echte oder kolloidale Lösungen bildet.According to the invention, non-crosslinked, ie linear polymers, in particular Polyolefins or PVC at elevated temperature in dissolved in a solvent and then to room temperature cooled down. It depends on the choice of solvent on to choose a solvent that can be used at high temperatures high solubility for the polymers used exhibits low solubility at low temperatures speed of the polymers used, so that with decreasing Temperature the polymers fail again. Another criterion rium for the choice of solvent is that the polymer forms real or colloidal solutions with the solvent.
Es wurde gefunden, daß z. B. halogenierte aromatische, Kohlenwasserstoffe, Alkylester oder Phenyläther nicht nur die Polymere lösen, sondern daß sich nach dem Lösen die Polymer lösung beim Abkühlen wieder entmischt und in unerwarteter Weise poröse Polymerkügelchen gebildet werden. It has been found that e.g. B. halogenated aromatic, Hydrocarbons, alkyl esters or phenyl ethers not just that Dissolve polymers, but that after dissolving the polymer solution segregated when cooling again and in unexpected Porous polymer beads are formed.
In einer Ausführungsform wird als halogenierter Kohlen stoff Dichlorbenzol zum Lösen der Polymere verwendet. Es sind sowohl Ortho-, Meta, als auch Paradichlorbenzole oder deren Gemische geeignet. Bevorzugt wird 1.2-Dichlorbenzol verwen det.In one embodiment, the halogenated carbon Dichlorobenzene used to dissolve the polymers. There are both ortho-, meta, as well as paradichlorobenzenes or their Mixtures suitable. 1,2-dichlorobenzene is preferably used det.
In einer weiteren Ausführungsform wird als Alkylester Amylacetat oder als Phenyläther Anisol zum Lösen der Polymere verwendet.In a further embodiment, is used as an alkyl ester Amyl acetate or as a phenyl ether anisole for dissolving the polymers used.
Das Lösen der Polymere erfolgt bei Temperaturen nahe der Siedepunkte der verwendeten Lösungsmittel, z. B. bei 100 bis 180°C, vorzugsweise bei 140 bis 180°C. Die Anwendung von Druck ist ebenfalls möglich.The polymers dissolve at temperatures close to Boiling points of the solvents used, e.g. B. at 100 to 180 ° C, preferably at 140 to 180 ° C. The application of Printing is also possible.
Als nichtvernetzte lineare Polymere die auch Verzweigungen tragen können, werden Polyolefine vorzugsweise Polypropylen, Polyethylen oder Poly vinylchlorid verwendet.As non-crosslinked linear polymers that can also carry branches Polyolefins preferably polypropylene, polyethylene or poly vinyl chloride used.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Polypropylen verwendet.In a preferred embodiment, polypropylene used.
Das Abkühlen der Polymerlösung kann schnell oder langsam erfolgen.The cooling of the polymer solution can be quick or slow respectively.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3°C pro Minute abge kühlt.In one embodiment of the invention, the solution abge at a speed of 1 to 3 ° C per minute cools.
Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, die polymere Lösung unter Absenkung der Temperatur auf 60 bis 90°C über eine Zeitdauer von 0 bis 24 Stunden zu altern. Vorzugsweise erfolgt die Alterung über eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden unter Absenken der Temperatur auf 60 bis 80°C. Nach dem Al tern wird die Lösung weiter auf Raumtemperatur abgekühlt. It is also within the meaning of the invention that the polymer Solution by lowering the temperature to 60 to 90 ° C above to age from 0 to 24 hours. Preferably the aging takes place over a period of 1 to 3 hours lowering the temperature to 60 to 80 ° C. According to Al The solution is further cooled to room temperature.
Je nach dem, wie die Polymerlösung abgekühlt wird, kann die Größe der Polymerkugeln beeinflußt werden.Depending on how the polymer solution is cooled the size of the polymer balls can be influenced.
Durch Variation der Abkühlzeit bzw. der Alterungstempe ratur kann die Größe der Polymerkugeln ebenfalls beeinflußt werden.By varying the cooling time or the aging temperature temperature can also affect the size of the polymer balls will.
Beträgt die Alterungszeit z. B. 1 bis 2 Stunden und die Alterungstemperatur 70°C, kann man Polymerkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 110 bis 120 µm erhalten. Die Alte rungstemperatur liegt üblicherweise zwischen 60 und 100°C, wobei festgestellt wurde, daß mit abnehmender Alterungstempe ratur der Kugeldurchmesser zunimmt.Is the aging time z. B. 1 to 2 hours and Aging temperature 70 ° C, one can use polymer balls with a obtained average diameter of 110 to 120 microns. The old woman tion temperature is usually between 60 and 100 ° C, it was found that with decreasing aging temperature rature of the ball diameter increases.
Man erhält z. B. Mikrokugeln mit einem mittleren Durch messer < 100 µm, wenn auf eine Alterung verzichtet wird.You get z. B. microspheres with a medium through knife <100 µm if aging is not used.
Ein weiterer Einflußfaktor auf die Polymerkugelgröße ist der Trockensubstanzgehalt (TS-Gehalt) des in Lösung zu brin genden Polymerisates. So hat sich ein TS-Gehalt von 20% als günstig für eine optimale Kugelbildung erwiesen. TS-Gehalte <20% führen zur Bildung von deutlich kleineren Kugeln.Another influencing factor on the polymer ball size is the dry matter content (dry matter content) of the brine in solution polymer. So has a TS content of 20% proven favorable for optimal ball formation. TS levels <20% lead to the formation of significantly smaller spheres.
Wird die heiße Polymerlösung in an sich bekannter Weise zur Abkühlung in ein Kühlmedium versprüht, verdüst oder ver tropft, erhält man Meso- oder Makrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 100-200 µm bzw. 1.000 bis 5.000 µm.Will the hot polymer solution in a conventional manner sprayed, atomized or ver sprayed into a cooling medium for cooling drips, you get meso or macro balls with a medium Diameters from 100-200 µm or 1,000 to 5,000 µm.
Die gebildeten Polymerkugeln werden abgetrennt und mit eine Lösungsmittel, in dem die zum Lösen des Ausgangspolyme risates verwendeten Lösungsmittel löslich sind, gewaschen: und anschließend getrocknet. Das zum Waschen der Polymerkugeln verwendete Lösungsmittel soll mit den zum Lösen der Polymeri sate verwendeten Lösungsmitteln kein azeotropes Gemisch bilden. The polymer balls formed are separated off and with a solvent in which to dissolve the starting polymer risates used solvents are soluble, washed: and then dried. That for washing the polymer balls Solvent used should be used to dissolve the polymer Used solvents do not form an azeotropic mixture.
Vorzugsweise wird Alkohol zum Waschen verwendet.Alcohol is preferably used for washing.
Wird 1.2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet, wird zum Waschen vorzugsweise Isopropanol benutzt, da Isopropanol mit 1.2-Dichlorbenzol kein azeotropes Gemisch bildet, so daß eine destillative Trennung ohne weiteres möglich ist.If 1,2-dichlorobenzene is used as the solvent Isopropanol is preferred for washing, since isopropanol does not form an azeotropic mixture with 1,2-dichlorobenzene, so that a separation by distillation is easily possible.
Wird Amylacetat als Lösungsmittel für das Polymerisat verwendet, können die Polymerkügelchen ebenfalls mit Isopro panol gewaschen werden.Is amyl acetate as a solvent for the polymer used, the polymer beads can also with Isopro be washed panol.
Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, die heiße Poly merlösung zur Abkühlung in an sich bekannter Weise durch Ver sprühen oder Vertropfen in ein Kühlmedium, z. B. in kalte oder flüssige Luft, in festes CO₂ oder in flüssigen Stick stoff, einzutragen.It is also within the meaning of the invention, the hot poly mer solution for cooling in a conventional manner by Ver spray or drip into a cooling medium, e.g. B. in cold or liquid air, in solid CO₂ or in liquid stick substance to enter.
Es hat sich als günstig erwiesen, die Kügelchen mehrmals zu waschen, um sicher zu gehen, daß das Losemittel vollstän dig entfernt wird.It has proven to be beneficial to use the beads several times wash to ensure that the solvent is complete dig is removed.
Erfindungsgemäß können nicht nur poröse Polymerkügelchen aus den reinen Polymeren hergestellt werden. Es ist ebenfalls möglich, physikalische oder chemische Mischungen von Polypro pylen, Polyethylen oder Polyvinylchlorid als Einsatzmaterial zu verwenden.According to the invention not only porous polymer beads can be made from the pure polymers. It is also possible, physical or chemical mixtures from Polypro pylene, polyethylene or polyvinyl chloride as feed to use.
Zur Beeinflussung der physikalischen und funktionalen Eigenschaften der Polymerkügelchen können an sich bekannte Additive in an sich bekannter Weise in das Polymer eingebaut werden. So können die Additive z. B. in gelöster oder fester Form der Polymerlösung zugemischt werden. To influence the physical and functional Properties of the polymer beads can be known per se Additives incorporated into the polymer in a manner known per se will. So the additives z. B. in dissolved or solid Form of the polymer solution can be added.
Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, die Eigenschaf ten der porösen Polymerkügelchen durch Coaten oder Imprägnie ren mit an sich bekannten Additiven zu beeinflussen.It is also within the meaning of the invention, the property of the porous polymer beads by coating or impregnation Ren to influence with known additives.
Als Additive können z. B. Additive mit funktionalen Gruppen, Komplexbildner, Tenside, Porosierungsmittel, anorga nische Oxide oder Tonerde verwendet werden.As additives such. B. Additives with functional Groups, complexing agents, surfactants, porosity agents, anorga African oxides or alumina can be used.
In einer Ausführungsform der Erfindung wurde Titantetra chlorid, Titantrichlorid bzw. Magnesiumchlorid als Additiv zur Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften der Poly merkügelchen verwendet.In one embodiment of the invention, titanium tetra chloride, titanium trichloride or magnesium chloride as an additive to influence the physical properties of the poly Mercury used.
Die erfindungsgemäß hergestellten porösen Polymerkügel chen zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten Polymerkü gelchen z. B. durch ein enges Kornspektrum und eine sehr gleichmäßige Kugelgestalt aus.The porous polymer beads produced according to the invention Chen stand out compared to the previously known Polymerkü gelchen z. B. by a narrow grain spectrum and a very uniform spherical shape.
Aufgrund ihrer Eigenschaften können sie nicht nur als Adsorptionsmittel, sondern auch als Katalysatorträger Verwen dung finden.Because of their properties, they can not only be used as Adsorbent, but also as a catalyst support find.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu tern jedoch nicht einschränken.The following examples are intended to explain the invention However, do not restrict it.
60 kg Polypropylen werden in einem mit Rührwerk ausgerüstetem Doppelmantel-Behälter unter Dampfbeheizung in Dichlorbenzol (600 kg) gelöst. Lösetemperatur 160°C. Die Lösung wird auf 70°C abgekühlt. Ca. 2 Stunden wird diese Temperatur (70°C) im Behälter konstant gehalten.60 kg of polypropylene are mixed in a machine equipped with a stirrer Double-jacket container under steam heating in dichlorobenzene (600 kg) solved. Dissolving temperature 160 ° C. The solution is on Cooled to 70 ° C. Approx. This temperature is maintained for 2 hours (70 ° C) kept constant in the container.
Die entstandene Suspension wird anschließend auf Umgebungs temperatur (25°C) abgekühlt. Die gebildeten Polypropylenkü gelchen werden abfiltriert und mit 1.800 kg Isopropanol gewa schen. Die Waschlösung, ein Dichlorbenzol-Isopropanol-Ge misch, wird destillativ wieder in Dichlorbenzol und Isopro panol aufgetrennt und kann wieder verwendet werden. Die gewa schenen Polypropylenkugeln werden mit Stickstoff getrocknet und durch Sieben fraktioniert.The resulting suspension is then ambient temperature (25 ° C) cooled. The polypropylene ku formed gels are filtered off and washed with 1,800 kg of isopropanol . The washing solution, a dichlorobenzene isopropanol Ge mix, is distilled again in dichlorobenzene and Isopro panol separated and can be used again. The certain The polypropylene balls are dried with nitrogen and fractionated by sieving.
Versuchsdurchführung analog Beispiel 1, variiert wurde der Trockensubstanzgehalt (TS-Gehalt) an Polypropylen sowie die Alterungszeit. Die Lösungstemperatur beträgt 150°C, als Lö sungsmittel wird Amylacetat verwendet.Experimental procedure analogous to Example 1, was varied Dry matter content (TS content) of polypropylene and the Aging time. The solution temperature is 150 ° C as Lö amylacetate is used.
Durch Variation der Abkühlzeit von Lösungs- auf Alterungstem peratur im Bereich 40 min. bis 3 h wurde festgestellt, daß kurze Abkühlzeiten kleine Kügelchen ergeben, eine Verlänge rung der Abkühlzeit fördert die Vergrößerung des Kugeldurch messers.By varying the cooling time from solution to aging temperature in the range of 40 min. until 3 h it was found that short cooling times result in small beads, an extension The cooling time promotes the enlargement of the sphere knife.
Desweiteren wurde festgestellt, daß mit abnehmender Alte rungstemperatur die Bildung von Kugeln mit größerem Durchmes ser ebenfalls begünstigt ist.Furthermore it was found that with decreasing old age temperature the formation of spheres with a larger diameter ser is also favored.
Die Alterungszeit hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Größe der Polymerkugeln. The aging time has no significant influence on the Size of the polymer balls.
Lösungsmittel: Anisol
Lösungstemperatur: 120°C
Bei TS-Gehalten von 5 bis 10% wurden Kugeln mit relativ
kleinem Durchmesser erhalten.Solvent: anisole
Solution temperature: 120 ° C
Balls with a relatively small diameter were obtained at TS contents of 5 to 10%.
Polypropylen wurde bei 160°C in Dichlorbenzol gelöst und in bekannter Art und Weise in ein kaltes Medium vertropft. Als kaltes Medium kamen kalte Luft, festes CO₂ und flüssiger Stickstoff zur Anwendung.Polypropylene was dissolved in dichlorobenzene at 160 ° C and in known manner dripped into a cold medium. As cold medium came cold air, solid CO₂ and more liquid Nitrogen for use.
Die gebildeten Polymerkugeln wurden abgetrennt, mit Isopro panol gewaschen, getrocknet und durch Sieben fraktioniert.The polymer balls formed were separated off using Isopro panol washed, dried and fractionated by sieving.
Dichlorbenzol und Isopropanol wurden durch Destillation aus dem Waschwasser zurückgewonnen.Dichlorobenzene and isopropanol were removed by distillation recovered from the wash water.
Tabelle 1 weist Ergebnisse der batchweise Herstellung der Polymerkügelchen aus.Table 1 shows results of the batch production of Polymer beads.
Ergebnisse, die beim Versprühen der Polymerlösung in Luft ermittelt wurden werden in Tabelle 2 aufgeführt. Results when spraying the polymer solution in air were determined are listed in Table 2.
Claims (16)
- a) Lösen von Polyolefinen oder PVC in einem Lösungsmittel, mit dem das Polyolefin oder PVC eine echte oder kolloi dale Lösung bildet, bei Temperaturen von 100 bis 180°C,
- b) Abkühlen der Lösung,
- c) Abtrennen der gebildeten Polymerkügelchen,
- d) Entfernen des Lösungsmittels,
- e) Trocknen der Polymerkügelchen.
- a) dissolving polyolefins or PVC in a solvent with which the polyolefin or PVC forms a real or colloidal solution, at temperatures from 100 to 180 ° C.,
- b) cooling the solution,
- c) separating the polymer beads formed,
- d) removing the solvent,
- e) drying the polymer beads.
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