DE19628361A1 - Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen Substraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung leitfähiger, z. B. metallischer Substrate, insbesondere zur Kraftfahrzeuglackierung.

Heutige, hochwertige Kraftfahrzeugserienlackierungen bestehen im allgemeinen aus einer elektrophoretisch aufgebrachten Grundierung, einer nachfolgenden Füllerschicht und einer anschließend aufgebrachten Zweischichtlackierung aus farb- und/oder effektgebender Basislackschicht und einer die Oberfläche versiegelnden schützenden Klarlackschicht.

Zur Verminderung von Lösemittelemissionen haben beispielsweise wasserverdünnbare Füllerlacke, sogenannte Hydrofüller, Eingang in die moderne Kraftfahrzeuglackierung gefunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von eine Hydrofüllerschicht enthaltenden Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem oder verbessertem Gesamteigenschaftsniveau, insbesondere jedoch mit einer verbesserten optischen Oberflächenqualität hinsichtlich Verlauf und Decklackstand bereitzustellen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch das einen Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Mehrschichtlackierung durch elektrophoretischen Auftrag einer Grundierung auf ein leitfähiges Substrat, Einbrennen der erhaltenen Grundierungsschicht, Aufbringen einer Hydrofüllerschicht und einer farb- und/oder effektgebenden Decklackschicht oder einer farb- und/oder bevorzugt effektgebenden Zweischichtlackierung bestehend aus einer Basislack- und einer Klarlackschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Hydrofüllerüberzugsmittel als Bindemittel enthält:

• A) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Hybridbindemittel auf der Basis von Polyestern sowie (Meth)acrylcopolymerisaten mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 350 mg KOH/g und einer Säurezahl von 20 bis 60 mg KOH/g,
• B) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer von A) unterschiedlicher Bindemittel,
• C) 15 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer freier oder blockierter Polyisocyanate und/oder einer oder mehrerer mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) unter Ether- und/oder Estergruppenbildung vernetzenden Komponenten auf Triazinbasis,

wobei die Summe der Komponenten A), B) und C) sich auf 100 Gew.-% Bindemittelfestkörper ergänzt, und wobei mindestens 50 Gew.-% der (Meth)acryl-Copolymerisate der Komponente A) in Gegenwart von mindestens 20 Gew.-% des oder der Polyester der Komponente A) hergestellt worden sind.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig für Kraftfahrzeugkarossen oder deren Teile durchführbar ist und es erlaubt Mehrschichtlackierungen, insbesondere Effektmehrschichtlackierungen herzustellen, die sich durch eine herausragende optische Oberflächenqualität auszeichnen.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle an sich bekannten anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke zur Erzeugung einer elektrophoretisch aufgebrachten Grundierung verwendet werden. Dabei handelt es sich z. B. um wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%. Der Festkörper wird gebildet aus für die Elektrotauchlackierung üblichen Bindemitteln, die ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen sowie gegebenenfalls zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern, Pigmenten, Füllstoffen und/oder lacküblichen Additiven. Die ionischen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z. B. saure Gruppen, wie -COOH-Gruppen oder kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z. B. basische Gruppen, wie Aminogruppen oder Ammonium-, z. B. quartäre Ammoniumgruppen, Phosphonium- und/oder Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen bzw. kationischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden zumindest teilweise mit einem üblichen Neutralisationsmittel, einer Säure, z. B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, in kationische Gruppen überführt.

Zur Herstellung der Elektrotauchlackschicht können beispielsweise die üblichen anionische Gruppen enthaltenden anodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) verwendet werden. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von beispielsweise 300 bis 10000 und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen z. B. -COOH, -SO₃H und/oder -PO₃H₂-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Bindemittel können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Die Lacke können daher auch übliche Vernetzer enthalten, z. B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate. Spezielle Beispiele für solche im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind z. B. in der DE-A-28 24 418 beschrieben.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch kathodische Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel eingesetzt. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z. B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz- Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte. Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind die dem Fachmann geläufigen Aminoplastharze, blockierten Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten.

Beispiele für in erfindungsgemäß verwendbaren kathodischen Tauchlack(KTL)-Bädern einsetzbare Basisharze und Vernetzer sind in EP- A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP- A-0 245 786, DE-A-33 24 211, EP-A-0 414 199 und EP-A-0 476 514 beschrieben.

Solche Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden sogenannte "non-yellowing"-KTL-Systeme eingesetzt, die eine Vergilbung oder Verfärbung der Mehrschichtlackierung beim Einbrennen vermeiden. Beispielsweise handelt es sich dabei um mittels speziell ausgewählter blockierter Polyisocyanate vernetzende KTL-Systeme, wie beispielsweise in EP-A-0 265 363 beschrieben.

Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer kann das Elektrotauchlack (ETL)-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente und Füllstoffe kommen die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente und Füllstoffe in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Kaolin, Talkum oder Siliziumdioxid.

Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z. B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183 025 und in der EP-A-0 469 497 beschrieben.

Als Additive sind die üblichen Additive möglich, wie sie insbesondere für ETL-Überzugsmittel bekannt sind. Beispiele dafür sind die dem Fachmann geläufigen, üblichen Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lösemittel, Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.

Aus den Elektrotauchlackbädern werden durch elektrophoretische Abscheidung in bekannter Weise Grundierungen auf das elektrisch leitfähige, z. B. metallische Substrat aufgebracht, beispielsweise in einer Trockenschichtdicke von 15 bis 30 µm. Gegebenenfalls können dann nicht festhaftende Lackreste abgespült werden. Die erhaltene Lackschicht wird dann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu 180°C, eingebrannt und chemisch vernetzt, bevor erfindungsgemäß eine Hydrofüllerschicht und eine farbgebende Decklackschicht oder eine farb­ und/oder bevorzugt effektgebende Zweischichtlackierung bestehend aus einer Basislack- und einer Klarlackschicht aufgebracht werden. Der Hydrofüller enthält die vorstehend definierte Kombination der Komponenten A), B) und C) als Bindemittel.

Die Bindemittel A) werden als Hybridbindemittel bezeichnet, da sie auf Polyestern sowie (Meth)acrylcopolymerisaten basieren. Die Polyester können beispielsweise ein errechnetes Molekulargewicht von 200 bis 3000 aufweisen. Sie haben beispielsweise eine Hydroxylzahl von 100 bis 600 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g. Sie können beispielsweise als Oligoester mit einem errechneten Molekulargewicht von 200 bis 1000 oder als Polyester mit einem errechneten Molekulargewicht von 1000 bis 3000 eingesetzt werden. Die Hybridbindemittel haben eine Hydroxylzahl von 100 bis 350, bevorzugt 120 bis 200 mg KOH/g und eine Säurezahl von 20 bis 60, bevorzugt von 25 bis 40 mg KOH/g und setzen sich bevorzugt zusammen aus 30 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylcopolymerisat und 5 bis 70 Gew.-% Oligo- und/oder Polyester, bevorzugt nur Oligoester. Sie sind erhältlich durch in Gegenwart eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Oligo- und/oder Polyester durchgeführte radikalische Polymerisation eines oder mehrerer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, wobei a) die hydrophoben Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH- Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können und b) die hydrophilen Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit primären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können. Dabei beträgt das Zahlenverhältnis von aus den Komponenten a) und b) stammenden primären zu sekundären OH-Gruppen im Copolymeren bevorzugt zwischen 1:1,5 bis 1 : 2,5. Es werden mindestens 50 Gew.-% der (Meth)acryl-Copolymerisate in Gegenwart von mindestens 20 Gew.-% des oder der Oligo- und/oder Polyester hergestellt.

Die beispielsweise verwendbaren Oligoester sind erhältlich durch Polykondensation von Diolen und/oder Polyolen und Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einer oder mehreren Hydroxycarbonsäuren, einem oder mehreren Monoalkoholen und/oder Monocarbonsäuren und sie besitzen ein errechnetes Molekulargewicht von 200 bis 1000, vorzugsweise von 300 bis 600, eine Hydroxylzahl von 100 bis 600, bevorzugt 200 bis 500 mg KOH/g, und eine Säurezahl von 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 1,5 mg KOH/g.

Die beispielsweise verwendbaren Polyester sind erhältlich durch Polykondensation von Diolen und/oder Polyolen und Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einer oder mehreren Hydroxycarbonsäuren, einem oder mehreren Monoalkoholen und/oder Monocarbonsäuren und sie besitzen ein errechnetes Molekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise unter 2000, eine Hydroxylzahl von 100 bis 400, bevorzugt 150 bis 250 mg KOH/g, und eine Säurezahl von 0 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 20 bis 35 mg KOH/g.

Die bei der Herstellung der Komponente A) verwendeten Oligo- und/oder Polyester können z. B. durch Kondensation von einem oder mehreren Diolen und/oder Polyolen, gegebenenfalls in Anwesenheit von einem oder mehreren Monoalkoholen, mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten sowie gegebenenfalls einer oder mehreren Monocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren hergestellt werden. Die Polykondensation erfolgt nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren, beispielsweise in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren und beispielsweise bei erhöhten Temperaturen von z. B. 180 bis 230°C in der Schmelze.

Beispiele für verwendbare Polyole sind solche mit mehr als zwei OH- Gruppen, wie aliphatische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit. Ebenfalls möglich ist es, einen oder mehrere monofunktionelle Alkohole, wie z. B. Monoalkanole mit beispielsweise 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest miteinzusetzen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol.

Beispiele für verwendbare Diole sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol (1,3 und 1,2), Butandiol, Hexandiol- (1,6), Neopentylglykol, 2-Butyl-2-ethyl-propandiol-1,3; Polyetherglykole des Ethylens und Propylens mit bis zu 6 Monomerbausteinen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Hexaethylenglykol; und cycloaliphatische Diole wie 1,3-Dimethylolcyclohexan und 1,4-Dimethylolcyclohexan.

Bevorzugtes Beispiel für eine verwendbare Hydroxycarbonsäure ist Dimethylolpropionsäure.

Beispiele für Polycarbonsäuren sowie die bevorzugten Dicabonsäuren sind Trimellithsäure, aliphatische gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure (1,2; 1,3 und 1,4), Itaconsäure sowie deren mögliche Anhydride. Ebenfalls möglich ist die Mitverwendung von monofunktionellen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure oder Stearinsäure.

Die Monomeren a) und b) werden in derartigen Mengen eingesetzt, daß das erhaltene Hybridbindemittel auf der Basis von Oligo- und/oder Polyestern sowie (Meth)acrylcopolymerisaten eine Hydroxylzahl von 100 bis 350, bevorzugt 120 bis 200 und eine Säurezahl von 20 bis 60, bevorzugt von 25 bis 40 mg KOH/g aufweist.

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen gebrauchte Ausdruck "(Meth)acryl" steht synonym für "Acryl und/oder Methacryl".

Die Bindemittelkomponente A) kann durch Polymerisation der Komponenten a) und b) in dem oder den Oligo- und/oder Polyestern hergestellt werden.

Bei der Bereitstellung der Bindemittelkomponente A) werden mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt über 70 Gew.-% der Gesamtmenge des (Meth)acryl- Copolymeren und bevorzugt seine Gesamtmenge in Gegenwart von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, besonders bevorzugt über 40 Gew.-% des oder der Oligo- und/oder Polyester hergestellt. Werden mehrere Oligo- und/oder Polyester verwendet, so können diese bei der Herstellung des (Meth)acryl-Copolymeren als Gemisch vorliegen, oder es können einzelne oder ein Teil der Oligo- und/oder Polyester eingesetzt und die restlichen zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden. Die Herstellung der (Meth)acryl-Copolymeren kann durch radikalische Polymerisation nach üblichen Verfahren erfolgen. Dabei werden mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, besonders bevorzugt über 40 Gew.-% des oder der Oligo- und/oder Polyester gegebenenfalls im Gemisch mit geeigneten organischen Lösemitteln in das Reaktionsgefäß vorgelegt, auf Reaktionstemperatur geheizt und mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt über 70 Gew.-%, besonders bevorzugt die Gesamtmenge des gegebenenfalls Radikalinitiatoren enthaltenden Monomerengemischs für die Synthese des (Meth)acryl-Copolymerisats zudosiert. Die gegebenenfalls verbleibende Restmenge des gegebenenfalls Radikalinitiatoren enthaltenden Monomerengemischs für die Synthese des (Meth)acryl-Copolymerisats kann in gleicher Weise radikalisch polymerisiert werden, wobei nur organisches Lösemittel ohne Anteile des oder der Oligo- und/oder Polyester in das Reaktionsgefäß vorgelegt wird, auf Reaktionstemperatur geheizt wird und danach so verfahren wird wie vorstehend beschrieben. Das durch Polymerisation der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge des Monomerengemischs erhaltene (Meth)acrylcopolymere kann dem in Gegenwart des oder der Oligo- und/oder Polyester synthetisierten (Meth)acrylcopolymeren zugemischt werden.

Beispielsweise kann man besonders bevorzugt so vorgehen, daß die Gesamtmenge der 5 bis 70 Gew.-% des oder der hydroxyfunktionellen Oligo- und/oder Polyester der Komponente A) vorgelegt wird und darin die Gesamtmenge der für die Herstellung der 95 bis 30 Gew.-% des oder der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) benötigten Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen, basierend auf den vorstehend definierten Komponenten a) und b) darin polymerisiert werden. Dabei addieren sich die Gewichtsteile der Komponenten a), b) und Oligo- und/oder Polyester auf 100 Gewichtsteile. Die Mengenanteile der Komponenten a) und b) werden bevorzugt so gewählt, daß das Zahlenverhältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen im erhaltenen (Meth)acrylcopolymeren (ohne Berücksichtigung der OH- Gruppen des oder der Oligo- und/oder Polyester) 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt.

Die Herstellung des (Meth)acrylcopolymeren erfolgt, wie vorstehend beschrieben, in Anwesenheit von zumindest Teilmengen des oder der Oligo- und/oder Polyester, welche in organischem Lösemittel gelöst vorgelegt werden können. Als Lösemittel, die auch im Gemisch vorliegen können, können beispielsweise solche eingesetzt werden, wie sie auch für die Oligo- und/oder Polyesterharzsynthese benutzt werden können; der oder die Oligo- und/oder Polyester können somit als Lösung vorgelegt werden, die bei ihrer Herstellung erhalten wurde. Es können aber auch andere geeignete Lösemittel eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich lackübliche Lösemittel, wie sie später auch im Hydrofüller eingesetzt werden können. Beispiele für Lösemittel, in deren Anwesenheit die Herstellung des (Meth)acrylcopolymeren durchgeführt werden kann, sind Glykolether, wie Butylglykol, Butyldiglykol, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykol-di-n-butylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat; Ester, wie Butylacetat, Amylacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Solvesso 100 (eingetragenes Warenzeichen für ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 155 bis 185°C), aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Der hydrophobe Anteil a) der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) wird durch Copolymerisation von Monomeren auf der Basis von Estern ungesättigter Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe im Alkoholteil in Gegenwart eines oder mehrerer Oligo- und/oder Polyester hergestellt. Die Alkoholkomponente der Estermonomeren auf der Basis ungesättigter Carbonsäuren enthält bevorzugt 3 bis 25 Kohlenstoffatome.

Beispiele für die hydrophoben Monomeren mit sekundären OH-Funktionen sind: Hydroxypropyl(meth)acrylat, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und gesättigten kurz- oder langkettigen Fettsäuren mit C₁-C₂₀-Alkylresten, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, sowie Addukte aus Cardura E (Glycidylester der Versaticsäure) mit ungesättigten COOH-funktionellen Verbindungen, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure.

Der hydrophile Anteil b) der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) wird durch Copolymerisation von Monomeren auf der Basis von Estern ungesättigter Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe im Alkoholteil in Gegenwart eines oder mehrerer Oligo­ und/oder Polyester hergestellt. Die Alkoholkomponente der Estermonomeren auf der Basis ungesättigter Carbonsäuren kann beispielsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiele für die Monomeren zum Aufbau des hydrophilen Anteils der Komponente A) sind: Hydroxyalkylester der (Metha)acrylsäure mit einer primären OH-Gruppe mit C₂-C₃-Hydroxyalkylrest wie Hydroxyethyl(meth)acrylat sowie Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure mit einer primären OH-Gruppe mit C₄-C₈-Hydroxyalkylrest wie z. B. Butandiolmono(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat und Umsetzungsprodukte von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Caprolacton.

Die hydrophilen Anteile b) der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) enthalten auch Carboxylgruppen, zu deren Einführung carboxylfunktionalisierte Monomere mitverwendet werden, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure. Weitere verwendbare carboxylfunktionalisierte Monomere sind durch Anlagerung von gesättigten aliphatischen Alkoholen wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol an Maleinsäureanhydrid hergestellte Halbester.

Bei der Herstellung der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) können weitere Comonomere mitverwendet werden, die frei von OH-Gruppen sind. Beispiele hierfür sind (Cyclo)alkyl(meth)acrylate (Alkyl- und/oder Cycloalkyl(meth)acrylate) wie Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 4-Tertiärbutylcyclohexyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tertiärbutyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat. Es können auch aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Styrolderivate, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol als Comonomere mitverwendet werden. Die Mengenanteile der weiteren Comonomeren können so gewählt werden, daß die gewünschten Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH-Gruppenverhältnis, OH-Zahl und Säurezahl erzielt werden.

Wie erwähnt, erfolgt die Herstellung der (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A) durch Copolymerisation der Komponenten a) und b) in Gegenwart eines oder mehrerer Oligo- und/oder Polyester. Es handelt sich um eine radikalische Copolymerisation, bei der die Mengen der Monomeren und der Oligo- und/oder Polyester so abgestimmt werden, daß die gewünschten Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH- Gruppenverhältnis, OH-Zahl und Säurezahl erzielt werden.

Die Polymerisation wird beispielsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C, vorzugsweise bei 100 bis 150°C durchgeführt.

Die Herstellung erfolgt beispielsweise als radikalische Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines oder mehrerer Oligo- und/oder Polyester und eines Radikalinitiators, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Peroxide wie Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Azo-Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4- dimethylvaleronitril), Azo-bis-isobutyronitril und C-C-spaltende Initiatoren wie z. B. Benzpinakol-Derivate.

Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage, zugesetzt. Bei der Polymerisation können die Monomeren auch getrennt bzw. zeitlich versetzt zudosiert werden. Die Monomeren oder das eingesetzte Monomerengemisch können die Radikalinitiatoren enthalten oder die Radikalinitiatoren können zur Monomerenmischung gegebenenfalls geringfügig zeitversetzt zugesetzt oder separat zudosiert werden.

Die radikalische Polymerisation kann im Eintopfverfahren unter Erzielung einer statistischen Verteilung von hydrophoben und hydrophilen Anteilen durchgeführt werden.

Es kann z. B. so gearbeitet werden, daß alle notwendigen Monomeren sowie der oder die Initiatoren in einem Vorratsgefäß gemischt und anschließend über einen Zeitraum von z. B. 5 Stunden bei z. B. 140°C zu dem oder den gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Lösemitteln vorliegenden Oligo- und/oder Polyestern unter Rühren zudosiert werden. Die hierbei entstehenden Copolymeren besitzen dann eine statistische Verteilung der primären und sekundären Hydroxy- sowie der Carboxylgruppen.

Es ist jedoch auch möglich, eine Blockpolymerisation zur Erzielung von (Meth)acrylcopolymerisaten mit hydrophoben und hydrophilen Blöcken durchzuführen. Zur Herstellung der Blockcopolymerisate kann in üblicher Arbeitsweise vorgegangen werden. Es können beispielsweise zunächst Gemische aus hydrophoben Monomeren (gegebenenfalls zusammen mit weiteren Comonomeren) polymerisiert werden, worauf dann hydrophile Monomere (gegebenenfalls mit Comonomeren) zudosiert und weiter polymerisiert werden. In der Praxis ist es beispielsweise möglich, zuerst ein Gemisch aus hydrophoben, hydroxyfunktionellen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern sowie gegebenenfalls z. B. Vinylaromaten zuzudosieren und anschließend ein weiteres Gemisch aus hydrophilen, hydroxyfunktionellen Monomeren, (Meth)acrylsäureestern, Vinylaromaten und carboxyfunktionellen Monomeren zuzudosieren.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Hydrofüllerüberzugsmittel können als Komponente B) ein oder mehrere von A) verschiedene Bindemittel in einem Mengenanteil von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Bindemittelfestkörper, enthalten. Beispiele sind von A) verschiedene anionisch in Form von Carboxylgruppen und/oder nicht­ ionisch in Form von Polyoxyalkylengruppierungen stabilisierte (Meth)acrylcopolymerharze, Polyesterharze oder auch Polyurethanharze. Die von A) verschiedenen Bindemittel können reine Thermoplasten sein oder sie können zur Vernetzung geeignete Hydroxylgruppen tragen. Unter die Komponente B) fallen insbesondere spezielle Pigmentanreibeharze. Ein Beispiel für ein im Hydrofüller im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbares Pastenharz auf Basis eines anionisch stabilisierten Polyurethanharzes findet sich in der DE-A-40 00 889. Bevorzugt enthalten die Hydrofüller neben den Komponenten A) und C) sowie den gegebenenfalls vorhandenen speziellen Anreibeharzen der Komponente B) keine weiteren Bindemittel B).

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Hydrofüller enthalten als Vernetzerkomponente C) 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelfestkörper, eines oder mehrerer freier oder blockierter Polyisocyanate und/oder einer oder mehrerer mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) unter Ether- und/oder Estergruppenbildung vernetzenden Komponenten auf Triazinbasis. Die freien oder blockierten Polyisocyanate und/oder die Triazinvernetzer können in der wäßrigen Phase gelöst oder dispergiert und/oder in der Bindemittelphase gelöst oder dispergiert in den Hydrofüllern vorliegen. Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Hydrofüller als Vernetzerkomponente C) eine Vernetzerkombination aus einem oder mehreren blockierten Polyisocyanaten und einer oder mehrerer mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) unter Ether- und/oder Estergruppenbildung vernetzenden Komponenten auf Triazinbasis, bevorzugt in einem Feststoff-Gewichtsverhältnis von 20 bis 60 Gew.- Teilen blockiertes Polyisocyanat zu 80 bis 40 Gew.-Teilen Triazinvernetzer.

Als Polyisocyanate, die einzeln oder im Gemisch in den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Hydrofüllern in freier oder blockierter Form enthalten sein können, dienen beliebige organische Di- und/oder Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder weniger bevorzugt aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder durch Zusatz organischer Lösemittel verflüssigt sind oder in gelöster Form bei 23°C im allgemeinen eine Viskosität von 0,5 bis 2000 mPa·s, vorzugsweise über 1 und unter 1000 mPa·s, besonders bevorzugt unter 200 mPa·s aufweisen. Als Diisocyanate sind solche bevorzugt, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat.

Als Polyisocyanate können auch solche eingesetzt werden, die Heteroatome im die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisen. Bevorzugt besitzen die Polyisocyanate eine höhere Isocyanatfunktionalität als 2, wie beispielsweise durch Di- und/oder Trimerisierung vorstehend genannter Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate vom Uretdion- bzw. Isocyanurattyp. Weitere Beispiele sind durch Umsetzung der vorstehend genannten Diisocyanate mit Wasser hergestellte Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate oder durch Umsetzung mit Polyolen hergestellte niedermolekulare, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate.

Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder von Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat, insbesondere solche die ausschließlich auf Hexamethylendiisocyanat basieren. Unter "Lackpolyisocyanaten" auf Basis dieser Diisocyanate sind die an sich bekannten Biuret-, Urethan-, Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate zu verstehen.

Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate mit unterschüssigen Mengen organischer Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zugänglich sind. Als solche kommen bevorzugt insgesamt mindestens zwei Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 10000, vorzugsweise 400 bis 6000, zur Anwendung. Bevorzugt werden die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen, z. B. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether und/oder hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze verwendet. In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen 1,05 bis 10:1, vorzugsweise 1,1 bis 3 : 1, wobei die Wasserstoffatome vorzugsweise aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Prepolymeren eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10000, vorzugsweise von 800 bis 4000 aufweisen.

Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Copolymeren des vinylisch ungesättigten Monoisocyanates Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat als Polyisocyanat, wie sie unter anderem in der DE-A-41 37 615 beschrieben sind.

Die Polyisocyanate können in freier oder blockierter Form als Vernetzer in den Hydrofüllern eingesetzt werden. Im Falle der blockierten Form sind sie mit den üblichen in der Lackchemie eingesetzten, flüchtigen, unter den späteren Einbrennbedingungen wieder abspaltbaren einwertigen Blockierungsmitteln blockiert. Beispiele hierfür sind CH-acide Verbindungen wie Acetylaceton oder CH-acide Ester, wie z. B. Acetessigsäurealkylester, Malonsäuredialkylester; (cyclo)aliphatische Alkohole, wie n-Butanol, Furfurol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol; Phenole, wie Kresol, tert.-Butylphenol; Dialkylaminoalkohole wie Dimethylaminoethanol; Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim, Cyclohexanonoxim; Lactame wie epsilon-Caprolactam oder Pyrrolidon-2; Imide wie Phthalimid; Hydroxyalkylester, Hydroxamsäuren und deren Ester, N-Alkylamide wie Methylacetamid, Imidazole wie 2-Methylimidazol, Pyrazole wie 2,3-Dimethylpyrazol, Triazole. Es können Gemische dieser Blockierungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt als Blockierungsmittel für die Polyisocyanate sind CH-acide Ester und/oder Oxime, insbesondere Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester, Acetonoxim und Butanonoxim.

Die Polyisocyanate können innerhalb eines Moleküls mit gleichen oder verschiedenen Blockierungsmitteln blockiert sein. Es können auch Gemische unterschiedlich blockierter Polyisocyanate verwendet werden.

Die freien oder blockierten Polyisocyanate können als solche bei der Herstellung des Hydrofüllers zugesetzt werden beispielsweise durch Einrühren bzw. Einemulgieren. Dabei kann das gelöste oder dispergierte Bindemittel die Funktion eines Emulgators für das zugesetzte Polyisocyanat übernehmen. Es kann günstig sein, wenn ein Emulgator zu Hilfe genommen wird oder wenn die freien oder blockierten Polyisocyanate mit einem wassermischbaren organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch vorverdünnt werden. Bevorzugt werden dabei insbesondere im Falle der Verwendung freier Polyisocyanate gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösemittel verwendet. Beispiele sind Lösemittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie z. B. Diethylenglykoldiethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat oder besonders bevorzugt N-Methylpyrrolidon.

Geeignet sind weiterhin hydrophile, freie oder wie vorstehend beschrieben blockierte Polyisocyanate, die durch eine ausreichende Anzahl anionischer Gruppen und/oder durch terminale oder laterale Polyetherketten in der wäßrigen Phase stabilisiert werden. Beispiele für anionisch und/oder nichtionisch stabilisierte, hydrophile Polyisocyanate sind beschrieben in EP-A-0 061 628, EP-A-0 206 059, EP-A-0 469 389, EP-A-0 510 438, EP-A-0 516 277, EP-A-0 540 985, EP-A-0 654 410, EP-A-0 680 983, DE-A 41 42 275. Wasserdispergierbare Polyisocyanate werden z. B. von der Firma Bayer unter dem Namen Bayhydur® LS 2025 und LS 2032 als Handelsprodukte vertrieben. Auch diese können mit den vorstehend erwähnten Lösemitteln verdünnt werden.

Werden die Polyisocyanate in freier Form eingesetzt, so handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Hydrofüllern um Zweikomponentenüberzugsmittel, d. h. der an sich fertige Hydrofüller wird getrennt vom freien Polyisocyanat gelagert. Im Falle der Verwendung freier Polyisocyanate werden diese vorzugsweise den an sich fertigen Hydrofüllern erst kurz vor der Applikation zugemischt. Dies kann beispielsweise mittels einer in der Automobilserienlackierung üblichen Zweikomponentenmischanlage erfolgen oder man bedient sich beispielsweise einer Verfahrensweise wie aus der EP-A-0 685 544 bekannt.

Bei den unter Ethergruppenbildung mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) vernetzenden Komponenten C) auf Triazinbasis handelt es sich insbesondere um übliche Aminharze, wie beispielsweise alkylierte Kondensate, die durch Umsetzung von Aminotriazinen und Amidotriazinen mit Aldehyden hergestellt werden. Beispielsweise handelt es sich um nach bekannten technischen Verfahren in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kondensierte Triazine wie Melamin oder Benzoguanamin.

Bevorzugt handelt es sich beispielsweise um als Vernetzer übliche Melaminharze, wie z. B. Methyl-veretherte Melaminharze, wie die Handelsprodukte Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350 und Cymel 370, Maprenal MF 927. Weitere Beispiele für verwendbare Melaminharze sind butanol- oder isobutanolveretherte Melaminharze wie z. B. die Handelsprodukte Setamin US 138 und Maprenal MF 610; mischveretherte Melaminharze, die sowohl butanol- als auch methanolverethert sind, wie z. B. Cymel 254, sowie insbesondere Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) wie z. B. Cymel 301 oder Cymel 303, wobei letztere zur Vernetzung einen externen Säurekatalysator wie z. B. p-Toluolsulfonsäure benötigen können. Derartige Säurekatalysatoren können gegebenenfalls mit Aminen oder Epoxidverbindungen ionisch oder nicht-ionisch blockiert sein.

Bei den unter Estergruppenbildung mit den Hydroxylgruppen der Komponenten A) vernetzenden Komponenten C) auf Triazinbasis handelt es sich um Umesterungsvernetzer, insbesondere unter Bildung von Urethangruppen (Carbaminsäureestergruppen) mit den Hydroxylgruppen der Komponenten A) reagierende Umesterungsvernetzer, wie beispielsweise bevorzugt Tri(alkoxycarbonylamino)triazin, wie es in der EP-A-0 604 922 beschrieben wird.

Die Komponenten A) und C) und gegebenenfalls B) können beispielsweise miteinander vermischt, neutralisiert und emulgiert werden. Es ist auch möglich, zunächst die Komponente A) und gegebenenfalls B) zu neutralisieren und anschließend mit der Vernetzerkomponente C) zu vermischen, worauf Wasser zugesetzt wird.

In der Praxis kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß eine lösemittelhaltige Komponente A) plus gegebenenfalls B) gegebenenfalls weitgehend von Lösemitteln befreit wird, bevorzugt durch Destillation unter vermindertem Druck. Anschließend wird mit Basen teilweise oder vollständig neutralisiert. Es können hierzu lackübliche Basen verwendet werden, wie Ammoniak oder organische Amine wie Triethylamin, N- Methylmorpholin, Aminoalkohole wie Dimethylisopropanolamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol-1. Dann kann die Komponente C) ebenfalls in die Komponenten A) plus gegebenenfalls B) eindosiert werden, bevor anschließend in das Harzgemisch vollentsalztes Wasser eindosiert wird, beispielsweise unter intensivem Mischen. Die Herstellung der Dispersion kann dabei durch Erwärmen der Wasserphase unterstützt werden. Als Mischaggregate sind beispielsweise schnellaufende Rührer oder Rotor/Stator-Mischer geeignet. Es ist auch möglich, das Dispergierergebnis durch Hochdruck- oder Ultraschall-Homogenisatoren zu verbessern. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden.

Ebenfalls möglich ist es, das Hybridbindemittel A) plus gegebenenfalls B) gegebenenfalls nach weitgehender Befreiung von Lösemitteln teilweise oder vollständig mit Basen zu neutralisieren und mit Wasser zu verdünnen, bevor die Vernetzerkomponenten C) zugesetzt werden.

Alternativ kann das die Komponenten A), gegebenenfalls B) und gegebenenfalls C) enthaltende bevorzugt zumindest weitgehend von Lösemitteln befreite Bindemittel mit Hilfe eines üblichen, nicht­ ionischen Emulgators emulgiert werden. Dies geschieht z. B. durch Homogenisieren des Bindemittels gegebenenfalls zusammen mit dem oder den Vernetzern C) und eines oder mehrerer nicht-ionischer Emulgatoren, gegebenenfalls unter Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen von 30 bis 80°C, z. B. 60°C. Ein derartiges Gemisch kann in einer üblichen Homogenisierungseinrichtung emulgiert werden. Beispiele hierfür sind Rotor/Stator-Homogenisatoren, die mit Drehzahlen von beispielsweise 8000 bis 10000 Umdrehungen pro Minute arbeiten. Die Emulgatoren werden beispielsweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-% bezogen auf Bindemittelfestkörper, eingesetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Hydrofüller können hydroxyfunktionelle Reaktivverdünner in einem Mengenanteil von bis zu 20 Gew.-% bezogen auf Bindemittelfestkörper, enthalten, die an sich wasserlöslich sind oder mittels externer Emulgatoren oder durch die Emulgatorwirkung der wasserverdünnbaren Bindemittel in die wäßrige Phase überführt worden sind. Es handelt sich um Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) unterhalb von 500, bevorzugt unterhalb von 300 und einer OH-Funktionalität von mindestens 2, beispielsweise bevorzugt zwischen 2 und 4. Beispiele für geeignete hydroxyfunktionelle Reaktivverdünner sind Alkandiole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Glyzerin, gegebenenfalls hydriertes Rizinusöl, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit sowie den vorstehenden Einschränkungen bezüglich des zahlenmittleren Molekulargewichts genügende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte dieser Polyalkohole.

Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hydrofüller dem Fachmann bekannte Polymermikroteilchen enthalten. Es können vernetzte oder unvernetzte Mikroteilchen eingesetzt werden. Beispiele für solche Polymermikroteilchen sind in der EP-A-0 038 127 und EP-A-0 234 362 beschrieben.

Weiterhin können die Hydrofüller lacktechnische Additive enthalten, beispielsweise rheologiebeeinflussende Mittel, wie hochdisperse Kieselsäure, anorganische Schichtsilikate oder polymere Harnstoffverbindungen. Als Verdicker wirken auch beispielsweise wasserlösliche Celluloseether wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, sowie synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Polyurethane oder Polyacrylate.

Es können auch Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Lichtschutzmittel (beispielsweise vom HALS-Typ, vom Benztriazol-Typ, Mikrotitandioxid), Antischaummittel, wie beispielsweise silikonhaltige Verbindungen, Netzmittel sowie haftvermittelnde Substanzen eingesetzt werden. Unter Netzmittel werden auch bekannte Pastenharze verstanden, wie sie zum Beispiel in der DE-A-40 00 889 beschrieben sind, die zum besseren Dispergieren und Vermahlen der Pigmente eingesetzt werden können. Wasserunlösliche Additive können beispielsweise vor der Überführung in die wäßrige Phase dem Bindemittel zugemischt werden.

Die Hydrofüller können wasservermischbare lackübliche Lösemittel, in Mengen von beispielsweise bevorzugt unter 20 Gew.-%, z. B. 5 bis 15 Gew.-% enthalten. Auch wasserunvermischbare Lösemittel können enthalten sein. Die Lösemittel können aus den Bindemittelkomponenten A) und gegebenenfalls B) oder aus der Vernetzerkomponente C) stammen oder sie werden separat zugegeben. Beispiele für Lösemittel sind Glykole, zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol und deren Oligomere; Glykolether, wie Ethoxypropanol, Butylglykol, Butyldiglykol, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykol-di-n-butylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat; Ester, wie Butylacetat, Amylacetat; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole wie Ethanol, Propanol, Butanol; N- Methylpyrrolidon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Sovesso 100 (eingetragenes Warenzeichen für ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 155 bis 185°C), aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Die Hydrofüller enthalten farb- und/oder effektgebende Effektpigmente und/oder farbgebende Absorptionspigmente und gegebenenfalls Füllstoffe, bevorzugt enthalten sie keine Effektpigmente. Bevorzugt ist die Pigmentierung des Hydrofüllers auf den Farbton des anschließend applizierten Einschichtdecklacks oder Basislacks abgestimmt, d. h. bevorzugt kommen die Farbtöne des Hydrofüllers und des Einschichtdecklacks oder des Basislacks einander nahe oder die Farbtöne sind besonders bevorzugt sogar gleich.

Beispiele für Effektpigmente sind die plättchenförmigen üblicherweise in Effektlacken verwendeten Pigmente, wie Metallpigmente, Glimmerpigmente, Mikrotitanoxid und Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid (micaceous iron oxid), Molybdändisulfidpigmente, plättchenförmige Kupferthalocyaninpigmente und Bismutoxychloridplättchen, beschichtete Glasflakes, sowie Effektpigmente, die einen starken Farbflop insbesondere auf dunklen Untergründen entwickeln.

Die Effektpigmente, die als Pulver oder in Form einer handelsüblichen Paste vorliegen können, werden im allgemeinen zunächst mit bevorzugt wasserverdünnbaren organischen Lösemitteln und Additiven versetzt und zu einer Paste verarbeitet. Es kann zweckmäßig sein, bei der Herstellung der Paste wasserverdünnbares Bindemittel und/oder Pastenharze zuzusetzen. Es ist darauf zu achten, daß die plättchenförmigen Effektpigmente beim Vermischen nicht mechanisch beschädigt werden.

Beispiele für farbgebende Absorptionspigmente und/oder Füllstoffe, die organischer oder anorganischer Natur sein können, sind Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Talkum, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Diketo- Pyrrolopyrrol-Pigmente, Perylenpigmente, Indanthronpigmente.

Die farbgebenden Absorptionspigmente und/oder Füllstoffe werden im allgemeinen in einem Teil der nichtwäßrigen oder schon in die wäßrige Phase überführten Bindemittelkomponente A) angerieben. Bevorzugt kann das Anreiben auch in einem der Komponente B) zuzurechnenden speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz geschehen. Ein Beispiel für ein im Hydrofüller bevorzugt einsetzbares Pastenharz auf Basis eines anionisch stabilisierten Polyurethanharzes findet sich in der DE-A 40 00 889. Das Anreiben geschieht in üblichen dem Fachmann bekannten Aggregaten. Danach wird mit dem restlichen Anteil des wäßrigen Bindemittels oder des wäßrigen Pastenharzes zur fertigen Farbpigmentanreibung komplettiert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Hydrofüller besitzen bevorzugt einen Festkörpergehalt von 15 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment- zu Festharzanteil (Bindemittelfestkörper aus den Komponenten A), B) und C)) in den Hydrofüllern beträgt beispielsweise 0,03 : 1 bis 2,5 : 1, besonders bevorzugt 0,06 : 1 bis 2 : 1, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht.

Die Hydrofüller können nach üblichen Methoden auf die eingebrannte elektrophoretisch aufgebrachte Grundierung appliziert werden. Bevorzugt werden sie durch Spritzen in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 25 bis SO µm, bevorzugt 30 bis 40 µm appliziert, beispielsweise durch Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, bevorzugt durch elektrostatischen Sprühauftrag (ESTA), insbesondere durch elektrostatisch unterstützten Hochrotationsauftrag.

Nach dem Auftrag kann die Hydrofüllerschicht eingebrannt werden, was in der Regel bei Einkomponentensystemen erfolgt, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 165°C, bevor sie mit der den Farbton der Mehrschichtlackierung bestimmenden Überzugsschicht, beispielsweise aus einem Einschichtdecklack oder bevorzugt aus einem Basislack, überlackiert wird. Insbesondere falls es sich bei der Vernetzerkomponente C) im Hydrofüller um freies Polyisocyanat handelt, was einem Zweikomponentensystem entspricht, kann die nachfolgende, den Farbton der Mehrschichtlackierung bestimmende Oberzugsschicht auch im bekannten Naß-in-Naß-Verfahren aufgebracht werden, d. h. nachdem die Hydrofüllerschicht kurz abgelüftet worden ist, z. B. bei Temperaturen bis zu 80°C.

Die Hydrofüllerschicht wird mit einer farb- und/oder effektgebenden Decklackschicht oder bevorzugt mit einer farb- und/oder bevorzugt effektgebenden Zweischichtlackierung bestehend aus einer Basislack- und einer Klarlackschicht versehen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Erzeugung der farbgebenden Schicht für diesen Zweck übliche Decklacke auf Basis organischer Lösemittel oder auf wäßriger Basis in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 80 µm aufgebracht und eingebrannt.

Bevorzugt jedoch werden an sich bekannte farb- und/oder effektgebende Zweischichtlackierungen aufgebracht, die aus einer Basis- und einer Klarlackschicht bestehen.

Als Basislacküberzugsmittel werden dabei solche verwendet, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Basislack/Klarlack- Zweischichtlackierungen eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise aus der Patentliteratur bekannt sind.

Die Basislacke können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Basislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren farb- und/oder effektgebenden Basislacke sind flüssige Überzugsmittel. Es kann sich um ein- oder mehrkomponentige Überzugsmittel handeln, einkomponentige sind bevorzugt. Es kann sich um Systeme auf Basis organischer Lösemittel handeln oder es handelt sich bevorzugt um Wasserbasislacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z. B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der dritten Überzugsschicht verwendbaren Basislacküberzugsmitteln handelt es sich um übliche Lacksysteme, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend oder selbsttrocknend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Die Bindemittel/Vernetzer-Systeme der Basislacke können qualitativ gleich oder bevorzugt unterschiedlich von denen der Hydrofüller sein. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acrylcopolymerharze verwendet werden.

Im Fall der bevorzugten Wasserbasislacke sind bevorzugt Polyurethanharze enthalten, besonders bevorzugt mindestens zu einem Anteil von 15 Gew.-% bezogen auf den Festharzgehalt des Wasserbasislacks. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d. h. die Vernetzer werden in üblicher Weise ausgewählt, so daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/Freies Isocyanat, Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, Carboxyl/Epoxid. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem Basislack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Basislacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Basislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente, z. B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z. B. aus Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente. Bevorzugt enthalten die Basislacke Effektpigmente.

Es ist bevorzugt, wenn Hydrofüller und Einschichtdecklack bzw. Hydrofüller und Basislack bezüglich ihrer Farbtöne aufeinander abgestimmt sind, d. h. insbesondere einander nahekommende oder sogar gleiche Farbtöne aufweisen.

Weiterhin können die Basislacke lackübliche Additive enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antikratermittel oder insbesondere Lichtschutzmittel, gegebenenfalls in Verbindung mit Antioxidantien.

Beispiele für Basislacksysteme auf Lösemittelbasis, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, findet man in DE- A 37 15 254, DE-A 41 15 948, DE-A 42 18 106, EP-A-0 289 997, EP-A-0 393 609 und WO-91 00 895.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbaren Wasserbasislacksysteme findet man in DE-A-29 26 584, DE-A-36 28 124, DE-A-38 41 540, DE-A-39 03 804, DE-A-39 15 459, DE-A-40 01 841, DE-A-40 09 857, DE-A-40 11 633, DE-A-41 07 136, DE-A-41 22 266, EP-A-0 089 497, EP-A-0 226 171, EP-A-0 228 003, EP-A-0 287 144, EP-A-0 297 576, EP-A-0 301 300, EP-A-0 353 797, EP-A-0 354 261, EP-A-0 401 565, EP-A-0 424 705, EP-A-0 422 357, EP-A-0 512 524, EP-A-0 581 211, EP-A-0 584 818, EP-A-0 678 536 und WO 95 28 429.

Die Basislacke können nach üblichen Methoden appliziert werden. Bevorzugt werden sie in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 10 bis 40 µm appliziert, beispielsweise durch Spritzen, wie Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, bevorzugt durch elektrostatischen Sprühauftrag (ESTA), insbesondere durch elektrostatischen Hochrotationsauftrag.

Nach dem Auftrag kann die Basislackschicht, bevorzugt Wasserbasislackschicht getrocknet oder eingebrannt werden, bevor sie mit einem Klarlack überlackiert wird. Bevorzugt wird der Klarlack im bekannten Naß-in-Naß-Verfahren aufgebracht, d. h. nachdem die Basislackschicht kurz abgelüftet worden ist, z. B. bei Temperaturen von 20 bis zu 80°C. Die Basislackschicht wird mit einem üblichen flüssigen Klarlack oder Pulverklarlack (in diesem Fall kann es sich beispielsweise um eine Trocken-in-Naß-Applikation handeln) in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 80, bevorzugt von 30 bis 60 µm überlackiert. Die Klarlackschicht kann beim Naß-in-Naß- oder Trocken-in-Naß-Auftrag dann gemeinsam mit der Basislackschicht bei Temperaturen von beispielsweise bis zu 160°C eingebrannt werden. Dabei richten sich die Trocknungsbedingungen der Decklackschicht (Basislack und Klarlack) nach dem verwendeten Klarlacksystem.

Als Klarlack sind grundsätzlich alle bekannten oder transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z. B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme, wie in EP-A- 0 652 264 beschrieben, handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten z. B. beim Einbrennen bei Temperaturen von beispielsweise bis zu 160°C durch chemische Vernetzung aus.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkungen. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder Poly(meth)acrylatharze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d. h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Carboxyl/Epoxid, Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/freies Isocyanat, Hydroxyl/blockiertes Isocyanat, (Meth)acryloyl/CH-acide Gruppe. Sofern miteinander verträglich können auch mehrere solcher komplementären Funktionalitäten in einem Überzugsmittel nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Oberzugsmitteln enthaltenen Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.

Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Additive, wie z. B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, insbesondere jedoch Rheologiesteuerer, wie Mikrogele, NAD (= non-aqueous-dispersions), disubstituierte Harnstoffe ("sagging control agents"), sowie Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten.

Spezielle Beispiele für ein- (1K) und zweikomponentige (2K) nicht­ wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-38 26 693, DE-A- 40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408 858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO-92 11 327.

Spezielle Beispiele für ein- (1K) oder zweikomponentige (2K) Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640.

Spezielle Beispiele für Pulverklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP-A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.

Der transparente Überzug kann in einer einzigen Schicht oder in Form von mehreren Schichten aus dem gleichen oder aus mehreren verschiedenen transparenten Überzugsmitteln aufgebracht werden. Zweckmäßig wird die transparente Überzugsschicht jedoch aus nur einem Klarlacküberzugsmittel aufgebracht.

Als Substrat für das erfindungsgemäße Verfahren dienen elektrisch leitfähige, z. B. metallische Substrate. Insbesondere geeignet sind z. B. Automobilkarossen oder Teile davon, sie können aus vorbehandeltem oder unvorbehandeltem Metall oder aus mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenem Metall bestehen. Auf diese Substrate wird die erste Überzugsschicht, insbesondere in Form einer Korrosionsschutzgrundierung, elektrophoretisch in üblicher Weise und in einer für ETL-Grundierungen üblichen Trockenschichtdicke von beispielsweise 15 bis 30 µm abgeschieden und eingebrannt.

Auf das mit der eingebrannten ETL-Schicht versehene Substrat wird die zweite Überzugsschicht aus dem bevorzugt farblich an den Farbton der nachfolgenden Überzugsschicht angepaßten Hydrofüller bevorzugt in einem Spritzgang in einer Trockenschichtdicke von 25 bis 50, bevorzugt von 30 bis 40 µm aufgetragen. Beispiele für geeignete Spritzauftragsverfahren sind Druckluftspritzen, Airless-Spritzen oder bevorzugt elektrostatisches Spritzen (ESTA), wobei elektrostatisches Hochrotationsspritzen das besonders bevorzugte Auftragsverfahren darstellt. Nach einer kurzen Ablüftzeit, bevorzugt bei erhöhten Temperaturen bis 80°C, wird die Hydrofüllerschicht in der Regel eingebrannt bei Temperaturen bis 165°C, bevorzugt bis 140°C oder im Falle eines Hydrofüllers, der freies Polyisocyanat als Vernetzerkomponente C) enthält, bevorzugt nur abgelüftet. Danach erfolgt der Auftrag des Einschichtdecklacks in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 80 µm, bevorzugt 30 bis 60 µm. Beispielsweise liegt die Einbrenntemperatur für die Decklackschicht zwischen 80 und 160°C. Bevorzugt jedoch wird auf die Hydrofüllerschicht eine Basislackschicht, bevorzugt aus einem Effektbasislack aufgetragen. Nach kurzem Ablüften des Basislacks, bevorzugt bei erhöhten Temperaturen bis 80°C erfolgt der Auftrag des Klarlacks im bevorzugten Naß-in-Naß-Verfahren in einer für Klarlackschichten üblichen Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 80 µm, bevorzugt 30 bis 60 µm. Basislackschicht und Klarlackschicht werden bevorzugt gemeinsam eingebrannt. Beispielsweise liegt die Einbrenntemperatur beim gemeinsamen Einbrennen von Basislackschicht und Klarlackschicht zwischen 80 und 160°C, bevorzugt unter 140°C. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln vor oder nach dem Einbrennen aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Erfolg für die Fahrzeugerstlackierung eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Anwendung des Verfahrens im Bereich der Autoreparaturlackierung. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen entsprechen den heute üblichen Anforderungen in der Kraftfahrzeuglackierung, insbesondere ihre optische Oberflächenqualität ist ausgezeichnet. Verlauf und Decklackstand sind verbessert gegenüber üblichen, vergleichbaren eine Hydrofüllerschicht enthaltenden Mehrschichtlackierungen des Standes der Technik.

Beispiel 1 (Herstellung eines Oligoesters)

336,7 g Trimethylolpropan, 366,8 g Adipinsäure und 197 g Hexandiol werden unter Katalyse von hypophosphoriger Säure bei 180 bis 230°C in der Schmelze auf eine Säurezahl von 20 verestert, anschließend wird unter Vakuum bis zu einer Säurezahl unter 1,5 mg KOH/g kondensiert. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Oligoesters betrug 460 mg KOH/g.

Beispiel 2 (Herstellung eines Oligoesters)

534,2 g Hexandiol und 464,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Katalyse von hypophosphoriger Säure bei 180 bis 230°C in der Schmelze auf eine Säurezahl von 4,5 mg KOH/g verestert. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Oligoesters betrug 185 mg KOH/g.

Beispiel 3 (Herstellung eines wäßrigen Hybridbindemittels)

200 g Butyldiglykol, 39 g des Oligoesters aus Beispiel 2 und 208 g des Oligoesters aus Beispiel 1 werden vorgelegt und auf 144°C unter Rühren erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus 378 g eines Adduktes von Acrylsäure an den Glycidylester der Versaticsäure (hergestellt durch Umsetzung von 271 g Glycidylester der Versaticsäure mit 107 g Acrylsäure bis zum vollständigen Verbrauch der Epoxidgruppen), 31 g Isobutylacrylat, 38 g Laurylacrylat, 100 g Hydroxyethylacrylat, 196 g Styrol, 5 g Ditertiärbutylperoxid und 14 g Tertiärbutylperoktoat in einem Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Dann wird bei 144°C noch 2 Stunden nachpolymerisiert. Die so erhaltene Polymerlösung wird mit Dimethylethanolamin und deionisiertem Wasser bei 60°C unter Rühren auf einen Neutralisationsgrad von 50% und einen Festkörpergehalt von 53 Gew.-% eingestellt.

Beispiel 4 (Herstellung einer silberfarbenen Effektmehrschichtlackierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren)

Unter dem Dissolver werden 25,3 Teile des wäßrigen Hybridbindemittels aus Beispiel 3, 3,8 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 12,3 Teile einer 75 gew.-%igen Lösung eines mit Butanonoxim verkappten Isocyanurat- Polyisocyanats auf Basis Hexamethylendiisocyanat in Dipropylenglykoldimethylether mit einem latenten NCO-Gehalt der Lösung von 11%, 3 Teile Butyldiglykol und 5,5 Teile deionisiertes Wasser vermischt. Es werden 30,7 Teile einer wäßrigen weißen Pigmentpaste auf Basis des wäßrigen Polyurethanharzes gemäß Beispiel aus DE-A-40 00 889 (Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis 5,5 : 1, Festkörpergehalt 65,8 Gew.-%) und 3,5 Teile einer Talkum enthaltenden wäßrigen Füllstoffpaste auf Basis des wäßrigen Polyurethanharzes gemäß Beispiel aus DE-A-40 00 889 (Füllstoff/Bindemittel-Gewichtsverhältnis 1,8 : 1, Festkörpergehalt 47,1 Gew.-%) sowie 1,5 Teile eines lacküblichen Verlaufsmittels zugemischt. Anschließend wird mit 0,4 Teilen Dimethylethanolamin und 14 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt. Man erhält einen weißen Hydrofüller.

Mit in der Automobilserienlackierung verwendetem handelsüblichem kathodisch abscheidbarem Elektrotauchlack (KTL, 18 Fan Trockenschichtdicke) vorbeschichtete Karosseriebleche werden hängend in 30 µm Trockenschichtdicke mit dem weißen Hydrofüller elektrostatisch lackiert. Nach 5 Minuten Ablüften bei 80°C wird 15 Minuten bei 165°C eingebrannt.

Unter dem Dissolver werden 6 Teile der wäßrigen Polymerisatdispersion aus DE-A-36 28 124, Herstellungsbeispiel 1, 16 Teile wäßrige Polyurethandispersion aus DE-A-42 24 617, Herstellungsbeispiel 2 und 17,5 Teile deionisiertes Wasser vermischt. Anschließend werden 6,5 Teile eines mit Dimethylethanolamin neutralisierten sauren Acrylatverdickers, 2 Teile Netzmittel und 2 Teile Butylglykol homogen eingerührt. Es werden 20 Teile einer wäßrigen Aluminium- Effektpigmentpaste auf Basis der wäßrigen Polyurethandispersion aus DE- A-42 24 617, Herstellungsbeispiel 2 und der wäßrigen Polymerisatdispersion aus DE-A-36 28 124, Herstellungsbeispiel 1 im Festkörpergewichtsverhältnis 1,2 : 1 (Pigment/Bindemittel- Gewichtsverhältnis 0,8 : 1, Festkörpergehalt 29 Gew.-%, Lösemittelgehalt: 20 Gew.-% Butylglykol und 5 Gew.-% N- Methylpyrrolidon) und 2 Teile Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 280 mg KOH/g) zugemischt. Anschließend wird mit 24 Teilen deionisiertem Wasser und 4 Teilen n-Butanol verdünnt. Man erhält einen silberfarbenen Effektwasserbasislack.

Auf die eingebrannte Hydrofüllerschicht wird der silberfarbene Effektwasserbasislack in senkrechter Position in 10 µm Trockenschichtdicke durch Druckluftspritzen aufgebracht und nach 5 Minuten Ablüften bei 80°C mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-PU- Klarlack in einer Trockenschichtdicke von 40 Fan überlackiert und 20 Minuten bei 140°C (Objekttemperatur) eingebrannt.

Die erhaltene Mehrschichtlackierung entspricht in vollem Umfang den an eine Automobilerstlackierung gestellten Anforderungen.

Das so hergestellte mit einem erfindungsgemäßen Mehrschichtlackaufbau versehene Blech wurde mit dem von BYK-GARDNER vertriebenen Meßgerät "Wave-Scan" vermessen (vgl. European Coatings Journal Nr. 1-2 (1995), Seite 32-35). Es ergab sich ein Wert für die Langwelligkeit von 16,9 und für die Kurzwelligkeit von 13,6.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel, Herstellung einer silberfarbenen Effektmehrschichtlackierung nach dem Stand der Technik)

Beispiel 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des weißen Hydrofüllers aus Beispiel 4 ein handelsüblicher weißer Hydrofüller verwendet wird.

Die erhaltene Mehrschichtlackierung entspricht in vollem Umfang den an eine Automobilerstlackierung gestellten Anforderungen.

Das so hergestellte mit einem typischen Autoserieneffektlackaufbau versehene Blech wurde mit dem von BYK-GARDNER vertriebenen Meßgerät "Wave Scan" vermessen. Er ergab sich ein Wert für die Langwelligkeit von 30,8 und für die Kurzwelligkeit von 16,9.

Claims (8)

1. Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines elektrisch leitfähigen Substrats durch elektrophoretischen Auftrag einer Grundierung, Einbrennen der erhaltenen Grundierungsschicht, Aufbringen einer Hydrofüllerschicht und einer farb- und/oder effektgebenden Decklackschicht oder Basislackschicht, wobei die Basislackschicht mit einer Klarlackschicht überlackiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Hydrofüllerschicht ein Überzugsmittel verwendet wird, das als Bindemittel enthält:

• A) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Hybridbindemittel auf der Basis von Polyestern sowie (Meth)acrylcopolymerisaten mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 350 mg KOH/g und einer Säurezahl von 20 bis 60 mg KOH/g,
• B) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer von A) unterschiedlicher Bindemittel,
• C) 15 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer freier oder blockierter Polyisocyanate und/oder einer oder mehrerer mit den Hydroxylgruppen der Komponente A) unter Ether- und/oder Estergruppenbildung vernetzenden Komponenten auf Triazinbasis,

wobei die Summe der Komponenten A), B) und C) sich auf 100 Gew.-% Bindemittelfestkörper ergänzt, und wobei mindestens 50 Gew.-% der (Meth)acryl-Copolymerisate der Komponente A) in Gegenwart von mindestens 20 Gew.-% des oder der Polyester der Komponente A) hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hybridbindemittel A) aus 30 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylcopolymerisat und 5 bis 70 Gew.-% Polyester bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hybridbindemittel A) eine Hydroxylzahl von 120 bis 200 mg KOH/g aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hybridbindemittel A) eine Säurezahl von 25 bis 40 mg KOH/g aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hybridbindemittel A) erhältlich sind durch radikalische Polymerisation eines oder mehrerer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit hydrophoben und hydrophilen Anteilen in Gegenwart eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Polyester, wobei die hydrophoben Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit sekundären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können und die hydrophilen Anteile auf monomeren Estern ungesättigter Carbonsäuren mit primären OH-Gruppen basieren, die im Gemisch mit OH-Gruppen-freien Comonomeren vorliegen können.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrofüllerschicht in einer Trockenfilmschichtdicke von 25 bis 50 µm aufgetragen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Lackierung von Kraftfahrzeugen oder deren Teilen durchgeführt wird.