DE19627338A1 - Electrode for the production of higher fullerenes using the Krätschmer-Huffman arc process - Google Patents

Abstract

In order to improve the yield of higher fullerenes produced by the Krätschmer-Huffman arc process, the graphite electrode contains an oxygen-gettering material whose boiling point differs only slightly from the graphite evaporation point.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Herstellung von höheren Fullerenen nach dem Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahren.The invention relates to an electrode for the production of higher fullerenes according to the Krätschmer-Huffman arc process.

Bei dem nach Krätschmer und Huffman benannten Verfahren werden stabförmige Graphit-Elektroden im elektrischen Lichtbogen in einem mit Helium als Kühlgas gefüllten Rezipienten verdampft. Der Kohlenstoffdampf kondensiert zu kleinen Teilchen aus, die dann aufgefangen und untersucht werden können. Der He-Strom bewirkt, daß die Agglomerate, zu denen sich die verdampften C-Atome zunächst zusammenlagern, so lange in der Nähe des Lichtbogens gehalten werden, daß sie sich zu einer energetisch günstigen Struktur wölben und zu Käfigen schließen können.In the process named after Krätschmer and Huffman Rod-shaped graphite electrodes in an electric arc in one Helium evaporates as a cooling gas-filled recipient. The carbon vapor condenses into small particles, which are then collected and examined can be. The He current causes the agglomerates to join First store the vaporized carbon atoms together, as long as nearby of the arc are held so that they become an energetically favorable Arch the structure and close it into cages.

In den letzten Jahren wurde nach Möglichkeiten gesucht, sowohl gezielt in ihrer Struktur geänderte Fullerene herzustellen, beispielsweise endohedrale Fullerene, als auch die Ausbeute des Verfahrens an sich zu verbessern.In recent years, opportunities have been sought, both specifically in to produce structure modified fullerenes, for example endohedral Fullerenes, as well as the yield of the process itself.

Das üblicherweise zur Herstellung von reinen Fullerenen angewendete Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahren wurde dahingehend weiterentwickelt, daß bei Verdampfen der Graphit-Elektroden, denen nunmehr Metalloxide oder -salze zugefügt wurden (d. h. die Graphit-Elektroden wurden mit diesen Metallverbindungen "dotiert"), ein Gemisch von Fullerenen und endohedralen Fullerenen aus den Ausgangsatomen hergestellt werden kann (beispielsweise beschrieben in Nature 355, 239-240 [1992]).Usually used for the production of pure fullerenes Kratschmer-Huffman arc process was to that effect further developed that when the graphite electrodes evaporate, which now Metal oxides or salts were added (i.e. the graphite electrodes were "doped" with these metal compounds), a mixture of fullerenes and endohedral fullerenes can be produced from the starting atoms (described, for example, in Nature 355, 239-240 [1992]).

Zur Verbesserung der Effizienz des Krätschmer-Huffman- Lichtbogenverfahrens, insbesondere zur Erhöhung des Anteils der Ausbeute von höheren Fullerenen wurde dem Stand der Technik nach die zu verdampfende Elektrode mit als Katalysator wirkenden Substanzen versehen. To improve the efficiency of the Krätschmer-Huffman Arc process, in particular to increase the proportion of the yield of higher fullerenes has been the state of the art evaporating electrode with substances acting as a catalyst.  

So ist in "Progress in Fullerene Research, International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials", ed. by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth, (World Scientific, 1994) pp. 74 beschrieben, daß Elektroden aus Graphit und gefüllt mit Hafniumkarbid (HfC) verwendet werden. Ziel der Anwendung des Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahrens mit derartigen Elektroden war es eigentlich, Hf-Fulleren-Komplexe herzustellen. Es konnte nachgewiesen werden, daß HfC einen katalytischen Effekt auf die Bildung höherer Fullerene ausübt.So in "Progress in Fullerene Research, International Winter School on Electronic Properties of Novel Materials ", ed. By H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth, (World Scientific, 1994) pp. 74 described that Electrodes made of graphite and filled with hafnium carbide (HfC) can be used. Aim of using the Krätschmer-Huffman arc process with Such electrodes were actually used to produce HF fullerene complexes. It could be shown that HfC has a catalytic effect on the Formation of higher fullerenes.

In Synthetic Metals 77 (1996) 213 wird darüber berichtet, daß in weiterführenden Experimenten mit dem Ziel der Vergrößerung des Anteils an höheren Fullerenen (C_n mit n < 70) kein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Fullerenausbeute und der Konzentration von HfC in den Elektroden, dem He-Druck und dem Strom für die Lichtbogenentladung nachgewiesen werden konnte.In Synthetic Metals 77 (1996) 213 it is reported that in further experiments with the aim of increasing the proportion of higher fullerenes (C _n with n <70) no clear connection between the fullerene yield and the concentration of HfC in the electrodes, the He pressure and the current for the arc discharge could be detected.

Mit dem Ziel der Herstellung des dotierten Fullerens C₅₈B₂ wurde im Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahren eine Elektrode mit Bor versehen wie in J. Phys. Chem. 1995, 99, 17785-17788 berichtet wird, und das Verfahren in einem N₂-He₂-Gemisch durchgeführt. In der Auswertung zeigte sich, daß neben dem eigentlichen Ziel auch ein größerer Anteil von höheren Fullerenen mit den Bor aufweisenden Elektroden in einem bestimmten Konzentrationsbereich hergestellt werden konnte. Ein direkter und eindeutiger Zusammenhang zwischen Bor-Konzentration in der Elektrode und dem erzeugten Anteil höherer Fullerene an der Gesamtmenge der hergestellten Fullerene konnte nicht ermittelt werden. Außerdem wurden auch weiterführende Experimente mit Elektroden durchgeführt, die mit Si- oder Al- Pulver gemischt mit hochreinem Graphitpulver gefüllt waren. Es wurde festgestellt, daß die Menge der hergestellten höheren Fullerene zur Menge der entstehenden C₆₀-Fullerene von Elektrodenstab zu Elektrodenstab variiert.With the aim of producing the doped fullerene C₅₈B₂ was in Krätschmer-Huffman arc process provided an electrode with boron as in J. Phys. Chem. 1995, 99, 17785-17788 is reported, and that Process carried out in a N₂-He₂ mixture. In the evaluation showed that, in addition to the actual goal, a larger proportion of higher ones Fullerenes with the electrodes containing boron in a certain Concentration range could be established. A direct and clear Relationship between boron concentration in the electrode and the Proportion of higher fullerenes in the total amount of the produced Fullerenes could not be determined. Besides, too further experiments with electrodes carried out with Si or Al Powder mixed with high purity graphite powder. It was found that the amount of higher fullerenes produced increased to the amount of resulting C₆₀ fullerenes varies from electrode rod to electrode rod.

In Chemical Physics Letters 246 (1995) 571-576, in dem ebenfalls Untersuchungen zur Abhängigkeit der Konzentration von Bor in den Graphit- Elektroden beschrieben sind, wird festgestellt, daß der Anteil an höheren Fullerenen bei Verwendung von mit Bor "volumendotierten" Graphit-Elektroden größer ist als bei Verwendung von "reinen" Graphit-Elektroden. Dieser Effekt wird begründet mit der katalytischen Wirkung der entstehenden Bor-Graphit- Cluster in einem frühen Stadium der Fulleren-Bildung.In Chemical Physics Letters 246 (1995) 571-576, in which also Studies on the dependence of the concentration of boron in the graphite Electrodes are described, it is found that the proportion of higher Fullerenes when using graphite electrodes "volume doped with boron" is larger than when using "pure" graphite electrodes. This effect  is justified by the catalytic effect of the boron-graphite Clusters in an early stage of fullerene formation.

Obwohl also verschiedene Untersuchungen zur Vergrößerung des Anteils bzw. zur Vergrößerung der Ausbeute von höheren Fullerenen durchgeführt wurden konnte keine eindeutige Lösung angegeben bzw. konnten bisher keine reproduzierbaren Ergebnisse in Abhängigkeit von der Gestaltung der Graphit- Elektroden vorgelegt werden.So although various studies to increase the proportion or were carried out to increase the yield of higher fullerenes could not provide a clear solution or could not yet reproducible results depending on the design of the graphite Electrodes are presented.

Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode für das Krätschmer- Huffman-Lichtbogenverfahren anzugeben, die eine reproduzierbare Vergrößerung des Anteils von höheren Fullerenen ermöglicht.It is therefore an object of the invention to provide an electrode for the pain reliever. Huffman arc process specify a reproducible Enlarging the proportion of higher fullerenes possible.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Graphit-Elektrode sauerstoffgetterndes Material enthält, dessen Siedepunkt nur wenig vom Verdampfungspunkt des Graphit abweicht.The object is achieved in that the graphite electrode contains oxygen-gettering material, the boiling point of which is little Evaporation point of the graphite deviates.

Bei Untersuchungen des entstehenden Rußgemisches mittels HPLC (high performance liquid chromatography) wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Anteil von höheren Fullerenen umgekehrt proportional ist zum Anteil von C₆₀O im entstehenden Fullerengemisch. Deshalb muß die Entstehung von C₆₀O unterdrückt werden. Dies erfolgt in der erfindungsgemäßen Lösung durch Zugabe von sauerstoffgetternden Materialien zu den zu verdampfenden Graphit-Elektroden. Damit wird der Sauerstoff im Reaktionsraum gebunden - der O₂-Partialdruck sinkt - und steht für die Bildung von C₆₀O nicht mehr zur Verfügung.When examining the resulting carbon black mixture using HPLC (high performance liquid chromatography) was surprisingly found that the proportion of higher fullerenes is inversely proportional to the proportion of C₆₀O in the resulting fullerene mixture. Therefore the emergence of C₆₀O be suppressed. This takes place in the solution according to the invention by adding oxygen-gettering materials to those to be evaporated Graphite electrodes. This binds the oxygen in the reaction space - the O₂ partial pressure drops - and is no longer available for the formation of C₆₀O Available.

Auch Kohlenstoff selbst wirkt bereits als Gettermaterial, wodurch CO entstehen und die außerdem entstehenden Fullerene C_n zerstören könnte. Somit wirkt das Einbringen von sauerstoffgetterndem Material in die Graphit- Elektroden auch dieser unerwünschten Reaktion entgegen.Carbon itself also already acts as a getter material, which creates CO and could destroy the fullerenes C _n that are also formed. The introduction of oxygen-gettering material into the graphite electrodes thus also counteracts this undesirable reaction.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß das sauerstoffgetternde Material Substanzen aufweist, die der Gruppe Hf, Zr, Ti angehören. Diese Gettermaterialien haben sich in den durchgeführten Untersuchungen als besonders günstig in ihrer Wirkung herausgestellt. In one embodiment of the invention it is provided that the oxygen-gettering material has substances belonging to the group Hf, Zr, Ti belong to. These getter materials have been carried out in the Studies have shown that their effects are particularly favorable.  

Das sauerstoffgetternde Material ist in der Elektrode in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.The oxygen-gettering material is in a concentration in the electrode from 0.1 to 1% by weight.

In weiteren Ausführungsformen sind die Gettermaterialien als zusätzliche Schicht auf der Graphit-Elektrode aufgebracht oder als gepreßte Pillen in eine mittig zur Längsrichtung der Graphit-Elektrode angeordnete Bohrung gefüllt.In other embodiments, the getter materials are additional Layer applied to the graphite electrode or as pressed pills in one Bore arranged in the center of the longitudinal direction of the graphite electrode.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird der O₂-Partialdruck in der Reaktionskammer reduziert, was auf die Getterwirkung der verdampfenden Metalle zurückzuführen ist, und damit indirekt die Bildung von höheren Fullerenen unterstützt. Somit kann mit einfachen technischen Mitteln in vorhandenen Vorrichtungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von höheren Fullerenen nach dem Krätschmer-Huffman- Lichtbogenverfahren deren Ausbeute wesentlich erhöht werden.With the solution according to the invention, the O₂ partial pressure in the Reaction chamber reduced, resulting in the getter effect of the evaporating Metals is attributable, and thus indirectly the formation of higher ones Fullerenes supported. Thus, with simple technical means in existing devices for performing a method for Production of higher fullerenes according to the Krätschmer-Huffman Arc processes whose yield can be significantly increased.

Die Erfindung wird im folgenden Ausführungsbeispiel anhand einer Figur näher erläutert.The invention is illustrated in the following embodiment with reference to a figure explained in more detail.

Dabei zeigtIt shows

Fig. 1 die HPLC-Chromatogramme der im Krätschmer-Huffman- Lichtbogenverfahren mit einer Ti-Schicht bedeckten und mit einer reinen Graphit-Elektrode hergestellten Fullerene im Vergleich. Fig. 1 shows the HPLC chromatograms of the Krätschmer Huffman arc method with a Ti layer and covered with a pure graphite electrode fullerenes compared produced.

Das Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahren wird in einer evakuierten Reaktionskammer durchgeführt, deren Druck auf 5 · 10^-5 mbar mittels einer Turbomolekularpumpe eingestellt ist.The Krätschmer-Huffman arc process is carried out in an evacuated reaction chamber, the pressure of which is adjusted to 5 · 10 ^-5 mbar by means of a turbomolecular pump.

Die Lichtbogenentladung wird in einem kontinuierlichen He-Strom (200 mbar) durchgeführt. Der Abstand der Elektroden wird während der Entladung auf einem konstanten Wert (4 mm) durch einen Vorschub der Anode von 1,8 mm/min gehalten. Der Strom beträgt 150 A, die Spannung 24,5 V für diese Elektrodenkonfiguration. Die Lichtbogenentladung wird zum Vergleich der entstehenden Fullerene sowohl mit reinen Graphit-Elektroden als auch mit Graphit-Elektroden, die mit einer 300 nm dicken Ti-Schicht bedeckt sind durchgeführt. The arc discharge is carried out in a continuous He current (200 mbar) carried out. The distance between the electrodes will increase during the discharge a constant value (4 mm) by feeding the anode from Kept at 1.8 mm / min. The current is 150 A, the voltage 24.5 V for this Electrode configuration. The arc discharge is used to compare the resulting fullerenes both with pure graphite electrodes and with Graphite electrodes covered with a 300 nm thick Ti layer carried out.  

Das Ergebnis ist in den HPLC-Chromatogrammen der jeweils entstehenden Fullerenproben - in Fig. 1 ist das Absorptionsvermögen in Abhängigkeit von der Retentionszeit dargestellt - deutlich zu erkennen. Zu Vergleichszwecken wurden die Chromatogramme von Lösungen gleicher Konzentration angefertigt. Im unteren Teilbild für die Lichtbogenentladung mit reinen Graphit- Elektroden ist das C₆₀O-Maximum wesentlich größer als die Maxima für die höheren Fullerene C₇₆ bis C₈₄. Im oberen Teilbild, das das Ergebnis der Lichtbogenentladung mit Ti-bedeckten Elektroden wiedergibt, verhalten sich die Maxima gerade umgekehrt. Somit konnte eine entgegengesetzte Abhängigkeit zwischen den Maxima von C₆₀O und denen der höheren Fullerene belegt werden.The result can be clearly seen in the HPLC chromatograms of the fullerene samples formed in each case - the absorption capacity as a function of the retention time is shown in FIG. 1. For comparison purposes, the chromatograms of solutions of the same concentration were made. In the lower diagram for the arc discharge with pure graphite electrodes, the C₆₀O maximum is significantly larger than the maxima for the higher fullerenes C₇₆ to C₈₄. In the upper part, which shows the result of the arc discharge with Ti-covered electrodes, the maxima behave in reverse. An opposite dependency between the maxima of C₆₀O and those of the higher fullerenes could thus be demonstrated.

Claims (5)

1. Elektrode zur Herstellung von höheren Fullerenen nach dem Krätschmer- Huffman-Lichtbogenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitelektrode sauerstoffgetterndes Material enthält, dessen Siedepunkt nur wenig vom Verdampfungspunkt des Graphit abweicht.1. Electrode for the production of higher fullerenes by the Krätschmer-Huffman arc process, characterized in that the graphite electrode contains oxygen-gettering material, the boiling point of which deviates only slightly from the vaporization point of the graphite. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffgetternde Material Substanzen aufweist, die der Gruppe Hf, Zr, Ti angehören.2. Electrode according to claim 1, characterized in that the oxygen-gettering material has substances belonging to the group Hf, Zr, Ti belong. 3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffgetternde Material in der Elektrode in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten ist.3. Electrode according to claim 1, characterized in that the oxygen-gettering material in the electrode in a concentration of 0.1 to 1 wt .-% is included. 4. Elektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffgetternde Material als Schicht auf der Graphitelektrode aufgebracht ist.4. electrode according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the oxygen-gettering material as a layer on the graphite electrode is applied. 5. Elektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in eine mittig zur Längsrichtung der Graphitelektrode angeordnete Bohrung Pillen aus einem Graphit-sauerstoffgetternden Material-Gemisch gefüllt sind.5. electrode according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that in a hole arranged centrally to the longitudinal direction of the graphite electrode Pills are filled with a mixture of graphite and oxygen-gettering material.