DE19623268A1

DE19623268A1 - Korrosionsinhibitoren in Pulverlacken

Info

Publication number: DE19623268A1
Application number: DE19623268A
Authority: DE
Inventors: Adalbert Dr Braig; Hugh Stephen Dr Laver
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Hammond Group Inc
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1996-12-19
Also published as: GB2302092A; BE1009888A3; GB2302092B; NL1003334C2; CA2178895A1; ITMI961206A0; GB9611859D0; ITMI961206A1; US5726225A; FR2735485B1; FR2735485A1; TW385328B; NL1003334A1; IT1284439B1; KR970001508A; BR9602778A; JPH093365A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlackzusammensetzungen enthaltend ein organi sches filmbildendes Bindemittel und als Korrosionsinhibitor ein Gemisch bestehend aus mindestens zwei verschiedenen Korrosionsinhibitor-Typen, sowie die Verwendung dersel ben zum Schutz von metallischen Oberflächen.

Die Verwendung von heterocyclischen Carbonsäuren und deren Salze als Korrosionsinhibi toren in Überzugszusammensetzungen ist bekannt und beispielsweise in US-A-4 612 049 beschrieben.

Die Verwendung von Korrosionsschutzpigmenten, wie beispielsweise Calcium modifiziertem Silikatpigment, ist bekannt und beispielsweise in EP-A-0 046 057; Sicherheitsdatenblatt der Firma Grace GmbH in Worms (Deutschland) für Shieldex® vom 4. August 1986; Verkaufs prospekt der Firma Grace GmbH in Worms (Deutschland) für Shieldex®, Seiten 1-16 (1986); oder T. Fletcher, Phänomen Farbe 13 (12), Seiten 26-28 (1993) beschrieben.

Die Pulverlackierung ist eine bekannte Technologie und beispielsweise in DE-A-42 37 594; WO-A-94/03545; US-A-5 153 252; WO-A-92/11307; EP-A-0 471 409; WO-A-92/00342; WO-A-91/14745; EP-A-0 389 080; EP-A-0 371 528 oder DE-A-37 37 495 beschrieben. In der Pulverlackierung wird generell ein Pulver unter Luftzufuhr fluidisiert, elektrostatisch auf geladen und auf ein geerdetes, bevorzugt metallisches Substrat aufgebracht. Anschlie ßend wird das Substrat erhitzt, wobei das haftende Pulver schmilzt, zusammenfließt und an der Metalloberfläche einen geschlossenen Film bildet. Weil bei der Pulverlackierung auf Lösungsmittel verzichtet wird, ist diese Technologie speziell umweltfreundlich.

Es wurde nun gefunden, daß ein Gemisch von zwei verschiedenen Korrosionsinhibitor-Ty pen sich besonders gut als Korrosionsinhibitor in Pulverlackzusammensetzungen zum Schutz von metallischen Oberflächen eignet. Diese Korrosionsinhibitorgemische in Pulver lacken inhibieren speziell die Filiformkorrosion auf metallischen Substraten wie beispielswei se Aluminium. Das Problem der Filiformkorrosion auf organisch beschichteten Metallsub straten, wie beispielsweise Aluminium, ist bekannt und beispielsweise von H. Haagen et al., Farbe und Lack 96, 509-513 (1990) oder G. Steele, Polymers Paint Colour Journal, 184, 90-95 (1994) beschrieben. Die einzelnen Korrosionsinhibitoren in Pulverlacken zeigen kei nen oder für die Praxis unzureichenden Schutz der Metalloberfläche vor Filiformkorrosion. Das erfindungsgemäße Korrosionsinhibitorgemisch in Pulverlacken führt zu einem Korro sionsschutz der metallischen Oberfläche ohne aufwendige Vorbehandlung des Metalles wie beispielsweise Zinkphosphatierung, Chromatierung oder Anodisation. Der Einsatz chromat haltiger Pigmente, wie beispielsweise Strontiumchromat, oder auch von Zinkstaub in den Pulverlack kann verzichtet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Pulverlackzusammensetzungen enthaltend

a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und
b) als Korrosionsinhibitor i) mindestens eine Verbindung der Formel I worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet,
X Sauerstoff, Schwefel oder -NH- darstellt,
Y eine direkte Bindung, Methylen, oder bedeutet, und
Z Sauerstoff oder darstellt; und ii) mindestens ein Calcium modifiziertes Silikatpigment.

Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2- Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1 -Methylhexyl, n- Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethyl hexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylun decyl, Dodecyl oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₁ ist beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere C₁-C₈-Alkyl, z. B. C₁-C₆-Alkyl. Eine besonders be vorzugte Bedeutung von R₁ ist beispielsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.

C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. Bevorzugt ist beispielsweise C₅-C₈-Cycloalkyl, insbesondere C₅-C₇-Cycloalkyl, z. B. Cyclohexyl.

Von Interesse sind Pulverlacke enthaltend als Komponente (i) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin X Schwefel bedeutet.

Bevorzugt sind Pulverlacke enthaltend als Komponente (i) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R₁ Wasserstoff und Z Sauerstoff darstellt.

Bevorzugt sind auch Pulverlacke enthaltend als Komponente (i) mindestens eine Verbin dung der Formel I, worin Y

bedeutet.

Bevorzugt sind ebenfalls Pulverlacke enthaltend als Komponente (i) mindestens eine Ver bindung der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl bedeutet,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
Y eine direkte Bindung, Methylen,

bedeutet, und
Z Sauerstoff darstellt.

Ebenfalls von Interesse sind Pulverlacke enthaltend als Komponente (i) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff bedeutet,
X Schwefel darstellt,
Y eine direkte Bindung, Methylen,

bedeutet, und
Z Sauerstoff darstellt.

Von besonderem Interesse sind Pulverlacke enthaltend als Komponente (i) mindestens die
Verbindung der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff bedeutet,
X Schwefel darstellt,

bedeutet, und
Z Sauerstoff darstellt.

Ganz besonders bevorzugt sind Pulverlacke enthaltend als Komponente (i) mindestens eine Verbindung der Formel Ia, Ib, Ic oder Id

Von Interesse sind Pulverlacke enthaltend als Komponente (ii) mindestens ein Calcium mo difiziertes Silikatpigment, worin der Calciumgehalt 2 bis 7 Gew.-% beträgt.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt und deren Herstellung beispielsweise in US-A-4 612 049 beschrieben.

Die Herstellung von Calcium modifiziertem Silikatpigment ist bekannt und beispielsweise in EP-A-0 046 057; Sicherheitsdatenblatt der Firma Grace GmbH in Worms (Deutschland) für Shieidex® vom 4. August 1986; Verkaufsprospekt der Firma Grace GmbH in Worms (Deutschland) für Shieldex®, Seiten 1-16 (1986); oder T. Fletcher, Phänomen Farbe 13 (12), Seiten 26-28 (1993) beschrieben. Ferner sind auch Calcium ausgetauschte Alumini umsilikate geeignet.

Besonders bevorzugt sind die Calcium modifizierten Silikatpigmente der Firma Grace GmbH (Deutschland), die unter dem Handelsnamen Shieldex® erhältlich sind. Dabei handelt es sich um synthetische amorphe Silikate, die mittels Ionenaustausch-Technologie mit Calcium beladen sind. Beispiele dafür sind Shieldex® AC3, Shieldex® AC5 oder Shieldex® CP4.

Von speziellem Interesse sind deshalb auch Pulverlacke enthaltend als Komponente (ii) mindestens ein Calcium modifiziertes Silikatpigment aus der Produkteiinie Shieldex® der Firma Grace GmbH (Deutschland).

Unter dem Begriff "Pulverlacke" wird die Definition wie sie in Ullmann′s Encyclopedia of In dustrial Chemistry, 5th, Compietely Revised Edition, Vol. A 18, Seiten 438 bis 444 (1991) unter dem Kapitel 3.4 beschrieben ist, verstanden. Unter Pulverlacken werden thermoplasti sche oder einbrennbare, vernetzbare Polymere, die in Pulverform auf vorwiegend metalli sche Substrate aufgetragen werden, verstanden. Die Art und Weise, wie das Pulver mit dem zu beschichtenden Werkstück in Kontakt gebracht wird, kennzeichnet die verschiede nen Auftragsverfahren, wie beispielsweise elektrostatisch es Pulverspritzen, elektrostati sches Wirbelsintern, Schüftsintern, Wirbelsintern, Rotationssintern oder Zentrifugalsintern.

Bevorzugte organische filmbildende Bindemittel für die erfindungsgemäße Pulverlackzu sammensetzung sind Einbrennsysteme auf Basis von beispielsweise Epoxidharzen, Poly esterharzen, Epoxid-Polyesterharzen, Polyester-Triglycidylisocyanuratharzen, Polyurethan harzen, Polyester-Polyurethanharzen, Acrylatharzen oder Mischungen solcher Harze. Von Interesse sind auch filmbildende Bindemittel mit thermoplastischen Eigenschaften wie bei spielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendichlorid oder Polyvinylidendifluorid. Ferner sind auch Pulverlacke bekannt, die ethylenisch ungesät tigte Komponenten enthalten und die sich mit Photoinitiatoren härten lassen.

Bevorzugt sind Pulverlackzusammensetzungen, worin die Komponente (a) eine ethylenisch ungesättigte Komponente darstellt, die in Gegenwart eines Photoinitiators mit Licht, insbe sondere ultraviolettes Licht, gehärtet werden kann. Geeignete Lichtquellen sind beispiels weise Milleldruck- oder Hochdruck-Quecksilberlampen.

Polyester sind in der Regel hydroxy- oder carboxyfunktionell und werden üblicherweise durch Kondensation von Diolen und Dicarbonsäuren hergestellt. Durch Zugabe von Poly olen und/oder Polysäuren werden verzweigte Polyester erhalten, welche beim Einbrennen in Gegenwart von Vernetzern dann Netzwerkstrukturen ergeben, die der Beschichtung die erwünschten physikalischen Eigenschaften wie Kratzfestigkeit, Schlag- und Biegefestigkeit verleihen. Anstelle von multifunktionellen Säuren können auch Anhydride oder Säurechlori de wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Terephthal säureanhydrid, Hexahydroterephthalsäureanhydrid, Trimeilithsäureanhydrid, Pyromeilith säuredianhydrid, Bernsteinsäureanhydrid usw. verwendet werden. Es können auch einfa che Ester wie z. B. Dimethylterephthalat verwendet werden, wobei die Polymerisation durch Transesterifizierung unter Abspaltung des flüchtigen Alkohols abläuft. Praktikabei ist eben falls eine Herstellung durch eine Kombination von Transesterifizierung und Kondensation. Weiter können Polyester durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren wie z. B. 12- Hydroxystearinsäure und Hydroxypivalinsäure oder den entsprechenden Lactonen wie z. B. ε-Caprolacton hergestellt werden. Beispiele für Dicarbonsäuren und Polysäuren sind u. a. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, 1,12-Dodecan disäure, Pyromellithsäure,3,6-Dichlorophthalsäüre, Bernsteinsäure, 1,3-Cyclohexandicar bonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Beispiele für Diole und Polyole sind u. a. Ethy lenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Hexan-2,5-diol, Hexan-1,6-diol, Pentaerythri tol, Sorbitol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethyolpropan, Tris-1,4-Cyclohexandi methanol, Trimethylpentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, Esterdiol 204 (Ester der Hydroxypivalinsäure und Neopentylglykol), hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypivalatester, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4- Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butyn-1,4-diol oder 2-Methyl-1,3-propandiol.

Als Vernetzungsmittel für carboxyfunktionelle Polyester sind Epoxyverbindungen wie z. B. Novolac-Epoxyharze, Diglycidyläther von Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und Bisphe nol A modifiziert durch Reaktion mit z. B. aliphatischen Dicarbonsauren geeignet. Ebenso geeignet sind reaktive Epoxyverbindungen wie Triglycidyltriazolidin-3,5-dion, die Glycidyl ester von Polysäuren wie z. B. Diglycidylterephthalat und Diglycidylhexa-hydroterephthalat, Hydantoinepoxyde (US-A-4 402 983) und ganz besonderes Triglycidylisocyanurat und Araidit® PT910 (Ciba-Geigy). Weitere Vernetzungsmittel für carboxyfunktionelle Polyester sind (3-Hydroxyalkylamide (US-A-4 076 917), wie z. B. das mehrheitlich tetrafunktionelle (3- Hydroxyalkylamid-Derivat der Adipinsäure (Primid® XL552 von Rohm & Haas). Auch haben sich Derivate von Melamin, Benzoguanimin und Glykoluril, weiche mit niedrigmolekularen Alkoholen alkyliert sind, bewährt. Beispiele sind Tetramethylmethoxyglykoluril (Powderlink® 1174 von American Cyanamid). Ferner sind auch Bis- und Trisoxazolidine wie z. B. 1,4-Bis oxazolidinobenzol als Vernetzungsmittel bekannt. Beschichtungen, welche Triglycidyliso cyanurat als Vernetzer enthalten, weisen im Vergleich zu mit Tetramethylmethoxyglykoluril oder β-Hydroxyalkylamid-Derivaten der Adipinsäure vernetzten Systemen eine höhere Kor rosionsbeständigkeit auf. Letztere sind eher weniger korrosionsbeständig, was möglicher weise auf die Hydrophilie des Vernetzers zurückzuführen ist. In solchen Systemen sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Korrosionsinhibitoren von besonderem Inter esse.

Jüngeren Datums sind carboxyfunktionelle Polyester, welche chemisch gebundene Epoxy gruppen enthalten und demzufolge mit sich selbst vernetzen können (Molhoek et al., 22er Fatipec Congress, 15.-19.5.95, Budapest, Vol. 1, 119-132).

In allen Systemen, in denen eine Epoxygruppe oder ein Glycidylrest mit einer Carboxylgrup pe oder einem Anhydrid in einer Vernetzungsreaktion reagiert, können Katalysatoren einge setzt werden. Beispiele sind Amine oder Metallverbindungen wie z. B. Aluminiumacetylace tonat oder Zinnoctoat.

Als Vernetzungsmittel für hydroxyfunktionelle Polyester sind die Polylsocyanat vernetzer von besonderer Bedeutung. Um aufgrund der hohen Reaktivität von Isocyanaten eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern und um einen guten Verlauf des aufgeschmolzenen Pulvers zu erhalten, werden die Polylsocyanate blockiert (intern als ein Uretdion oder als ein Addukt mit einem Blockierungsmittel). Als Blockierungsmittel werden am häufigsten ε-Caprolactam, Methylethylketoxim oder Butanonoxim eingesetzt. Weitere geeignete Blockierungsmittel für Isocyanate sind in den Veröffentlichungen von G.B. Guise, G.N. Freeland und G.C. Smith, J. Applied Polymer Science, 23, 353 (1979) und von M.Bock und H.-U. Maier-Westhues in "Progress in Product Development for Powder Coating Technology", XIX th Int. Conf. on Organic Coatings, Science and Technol., Athens, 12-16 July, 1993 beschrieben. Beispiele für gegebenenfalls blockierte Polylsocyanate sind u. a. 2-Methylpentan-1,5-diisocyanat, 2- Ethylbutan-1,4-diisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 3-Isocya natomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexandiisocyanat, Tris(isocyanatomethyl)benzol, 4,4′-Diiso cyanatodicyclohexylmethan,1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, m-tetramethylxyloldiiso cyanat, p-tetramethylxyloldiisocyanat und besonders Isophorondiisocyanat. Zur Deblockie rung wird meistens ein metallischer Katalysator, wie z. B. Zinnoctoat, Dibutylzinnoxyd oder Dibutylzinndilaurat zu der Polylsocyanat-Formulierung gegeben.

Als weitere Vernetzungsmittel für hydroxyfunktionelle Polyester sind Anhydride wie z. B. Tri meliithsäureanhydrid und seine Reaktionsprodukte mit Diolen und Diaminen geeignet. Wei tere Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind von T.A. Misev in "Powder Coatings: Chemis try and Technology", Verlag J.Wiley & Sons, Chichester auf Seiten 123 u. 124 beschrieben.

Polyacrylate, die gewöhnlich Hydroxy-, Carboxy- oder Glycidylfunktionalität aufweisen, wer den auch als Bindemittel für Pulverlacke eingesetzt. Diese werden nach den üblichen Me thoden hauptsächlich aus Monomeren wie z. B. Styrol und linearen oder verzweigten C₁-C₈- Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt. Auch andere ethylenisch unge sättigte Verbindungen wie z. B. Divinylbenzol., Acrylamid, Methacrylamid, Butoxymethyl acrylamid, Acrylonitril, Butadien usw. können zugegeben und copolymerisiert werden. Hydroxyfunktionalität wird durch die Copolymerisation von hydroxyfunktionellen Monomeren wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypro pylmethacrylat gewährleistet. Für Carboxyfunktionalität werden ethylenisch u ungesättigte Säuren und Anhydride wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Ma leinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid verwendet (US-A-3 836 604). Glycidylfunktionalität wird wie in EP A 0 256 369 und US-A-3 876 578 gelehrt, durch die Copolymerisation von Monomeren wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat gegeben. Als Vernetzungsmittel für Polyacrylate mit Hydroxy oder Carboxyfunktionalität können im Prinzip die gleichen Verbindungen, wie bereits für die Po lyester mit Hydroxy- oder Carboxyfunktionalität beschrieben, verwendet werden. Weitere geeignete Vernetzungsmittel sind die Epoxyverbindungen des US-A-0 045 040. Geeignete Vernetzungsmittel für Polyacrylate mit Glycidylfunktionalität sind Dicarbonsauren wie z. B. Sebazinsäure, 1,12-Dodecandisäure und Anhydride wie beispielsweise Bis-trimellithsäure anhydrid und die in US-A-3 880 946 beschriebenen Verbindungen. Ferner sind auch selbst vernetzende Polyacrylate aus DE-A-33 10 545 bekannt.

Epoxidharze für Pulverlacke sind meistens entweder Novolac®-Epoxidharze oder besonders solche auf Basis aromatische Polyole, insbesondere auf Basis von Bisphenolen wie Bisphe nol A. Ferner sind modifizierte Bisphenolepoxidharze aus JP-A-58 187 464 (1982) bekannt. Die Epoxidharze werden in Kombination mit Vernetzern aus den Klassen der festen alipha tischen Amine, festen aromatischen Amine, Aminaddukte, Phenolharze, Polysäuren und den bereits beschriebenen carboxyfunktionellen Polyestern angewandt. Ganz besonders als Härter zu erwähnen sind die Dicyandiamide, die häufig mit einem Katalysator wie beispiels weise Lewissäuren, Borontrifluorid-Amin-Komplexen, Metallkomplexen, tertiären oder qua ternären Aminen und Imidazolin Derivaten wie 2-Methylimidazolin eingesetzt werden.

Die Pulverlackzusammensetzungen können zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Entgasungsmittel, Ladungssteuermittel, optische Aufheller, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabili satoren, Härtungskatalysatoren oder Photoinitiatoren enthalten. Sie können auch noch an dere bekannte Korrosionsschutzmittel enthalten, beispielsweise Korrosionsschutz-Pigmen te, wie phosphat- oder borathaltige Pigmente oder Metalloxid-Pigmente, oder andere orga nische oder anorganische Korrosionsinhibitoren, z. B. Salze der Nitroisophthalsäure, Phos phorester, technische Amine oder substituierte Benztriazole.

Geeignete Photoinitiatoren sind solche auf Basis von Benzophenonen, Phenylglyoxalaten, Bis- bzw. Mono-acylphosphinoxiden, α-Hydroxyketonen oder Benzyl-dimethyl-ketalen.

Die Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Ruß, Aluminiumbronze oder Phthalocyaninblau.

Beispiele für Füllstoffe sind Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Baryt, Glimmer oder Sili ciumdioxid. Die Korrosionsinhibitoren können auch auf pulverförmige Trägerstoffe aufge bracht werden.

Beispiele für Entgasungsmittel sind Fettsäureamide wie in EP-A-0 471 409 beschrieben, ε-Caprolactam, Methyl- und Dimethylisophthalat (EP-A-284 996) und ganz besonders Ben zoin.

Beispiele für Verlaufshilfsmittel sind epoxidierte Fettsäuren, Abietylaikohol, Polylaurylmeth acrylat, Polylaurylacrylat, Polydimethylsiloxan-polyalkylenoxid Blockcopolymere oder insbe sondere Polymere und Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht von C₁-C₈-Alkylacrylat estern oder Alkylmethacrylatestern.

Haftungsverbesserer basieren z. B. auf modifizierten Silanen, Titanaten oder Zirkonaten.

Von Vorteil ist ferner der Zusatz von basischen Füllstoffen oder Pigmenten, die in bestimm ten Bindemittelsystemen einen synergistischen Effekt auf die Korrosionsinhibierung bewir ken. Beispiele für solche basischen Füllstoffe und Pigmente sind Calcium- oder Magne siumcarbonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Alu miniumphosphat oder Gemische davon. Beispiele für basische organische Pigmente sind solche auf Basis von Aminoanthrachinon.

Bei der Herstellung des organischen filmbildenden Bindemittels durch Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren kann der Korrosionsinhibitor (i) den Monomeren vor der Polymerisation bereits zugemischt werden.

Die Korrosionsinhibitoren (i) werden zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht des Gesamtfestkörpers der Pulverlackzusammensetzung verwendet.

Die Korrosionsinhibitoren (ii) werden zweckmäßig in einer Menge von 1,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht des Gesamtfestkörpers der Pulverlackzusammensetzung verwendet.

Das Gewichtsverhältnis der Korrosionsinhibitoren (i) zu (ii) beträgt zweckmäßig 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6, insbesondere 1 : 4 bis 1 : 5,5.

Die Pulverlackzusammensetzungen werden nach den üblichen Verfahren, insbesondere elektrostatisches Pulverspritzen, auf das Substrat aufgebracht. Das von der Spritzpistole abgesprühte Pulver wird an einer Hochspannungselektrode elektrostatisch aufgeladen und durch die Feldlinien, die sich zwischen Pistole und geerdetem Werkstück ausbilden, auf das Werkstück geführt. Der Umgriff der Feldlinien sorgt dafür, daß auch Hinterschneidungen und Rückseiten beschichtet werden. Die aufgebrachten Partikel, die durch Coulombsche Kräfte haften, werden im Trockenofen zusammengeschmolzen und ausgehärtet. Die bevor zugten Einbrenntemperaturen liegen zwischen 140 und 230°C, insbesondere 140 und 220°C.

Bei UV-härtbaren Systemen wird die erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzung nach dem Aufbringen auf das Substrat zunächst zweckmäßig mit Infrarot auf eine Tem peratur von 50 bis 140°C erwärmt bzw. aufgeschmolzen. Anschließend wird der noch hei ße Lack mit UV-Licht gehärtet.

Bevorzugte Substrate sind metallische Substrate, wie beispielsweise Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Zinn, Magnesium, Silicium, Titan oder Aluminium, sowie deren Legierungen. Von be sonderem Interesse ist Aluminium und dessen Legierungen.

Die Einbrenntemperaturen von Pulverlacken sind dabei teilweise höher als die Zersetzungs temperaturen der Korrosionsinhitorverbindungen Formel I, was zur Folge hat, daß die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I [in Abwesenheit der Komponente (ii)] als Korro sionsinhibitoren verloren geht. Es ist deshalb überraschend, daß das erfindungsgemäße Korrosionsinhitorengemisch aus den Komponenten (i) und (ii) bei diesen hohen Einbrenn temperaturen die antikorrosive Wirkung nicht verliert.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Komponente (b) als Korrosionsinhibitor in Pulverlackzusammensetzungen für metalli sche Substrate.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Me tallsubstrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf dieses eine Pulverlackzusam mensetzung aufbringt, die a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und b) als Korro sionsinhibitor i) mindestens eine Verbindung der Formel I, und ii) mindestens ein Calcium modifiziertes Silikatpigment enthält, und sie anschließend härtet. Besonders bevorzugt ist das Verfahren, worin das korrodierbare Metallsubstrat Aluminium ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft auch einen nach dem obigen Verfahren auf ein Metallsubstrat aufgebrachter und gehärteter Lackfilm.

Die Herstellung eines Pulverlackes mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Eine gute Beschreibung der Vorgänge und Maschinen ist in T.A. Misev′s Buch: "Powder Coatings: Chemistry and Technology", Verlag J.Wiley & Sons, Chichester im Kapitel 5 zu finden.

In der Regel werden alle Komponenten der Pulverlackzusammensetzung ausgewogen und in einem geeigneten Mischer zusammengemischt. Hierfür werden Taumelmischer, Kegelmi scher, Doppelkegelmischer, Horizontalmischer, Blenders sowie Rührwerke wie Planetenmi scher verwendet. Besonders vorteilhaft ist, wenn das erfindungsgemäße Korrosionsinhibi torgemisch der Komponenten (i) und (ii) in einem Mischer, wie beispielsweise einer Kugel mühle oder auf einem Rollbock, vor Einsatz in die Pulverlackzusammensetzung gründlich gemischt werden.

Die Formulierung wird zunächst in einem geheizten Extruder verarbeitet damit eine mög lichst homogene, geschmolzene Masse erhalten wird. Geeignete Geräte hierfür sind Einzel wellen-Kokneter, Doppelschneckenextruder und Planetenextruder. Die Dosierung erfolgt meistens über einen Schneckenförderer, ein Förderband oder eine Schüttelrinne. Nach dem Extrudieren wird die heiße Masse ausgewalzt und gekühlt, z. B. auf einem Kühlband. Wenn die Masse erstarrt ist, wird sie zerbrochen und anschließend gemahlen. Geeignete Mahlwerke sind Stiftmühlen, Ultrazentrifugalmühlen, Jetmühlen und ganz besonders Klassi fiziermühlen. Im Anschluß wird das Pulver klassifiziert und bevorzugt gesiebt, wobei Hilfs mittel wie z. B. Kieselgel in kleinen Mengen zugegeben werden können.

Kürzlich sind auch andere Pulverlackherstellungsverfahren (EP-B-368 851 oder WO-A-92/00342) bekannt geworden, welche sich auch für diese Erfindung anwenden las sen. Dabei wird die bereits vorgemischte Formulierung oder das Extrudat einem geheizten Drehrohr zugegeben und auf einem Drehteller herausgeschleudert. Am Rand des Tellers werden kleine, runde nahezu monodisperse Tropfen gebildet, die an gekühlter Luft ersta rren bevor sie zu Boden fallen.

Die Applikation der Pulverlacke erfolgt nach den praxisüblichen Methoden. Es können z. B. Koronapistolen, sowie triboelektrische Spritzpistolen verwendet werden. Ferner sind alle Varianten des Wirbelsinterverfahrens mit und ohne elektrostatische Aufladung anwendbar. Für thermoplastische Pulverlacke sind auch Flammspritzverfahren anwendbar.

Das Einbrennen der Pulverlackzusammensetzung kann mittels Infrarotheizung, durch kata lytische Gasbrenner oder elektrische Heizkörper erfolgen. Auch sind gasbefeuerte sowie elektrische Ofen einsetzbar, sowie alle Kombinationen zusammen mit Infrarotheizung. Die Härtung der Lacke kann auch photochemisch mit IR- und/oder UV-Licht erfolgen. Eine wei tere Methode von Interesse ist die Härtung der Lacke mit einer Kombination aus Infrarothei zung und Elektronenstrahl.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1: Filiformkorrosionsprüfung des erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitorgemi sches in Pulverlacken auf Basis Polyester/Triglycidylisocyanurat nach DIN 65 472.

Zur Herstellung der Pulverlackzusammensetzung auf Basis Polyester/Triglycidylisocyanurat werden die Komponenten 1 bis 5 (Formulierung ohne Additive) bzw. die Komponenten 1 bis 7 (Formulierung enthaltend die Korrosionsinhibitoren) in der angegebenen Reihenfolge eingesetzt (vgl. Tabelle 1). Werden die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitorgemische (Komponenten 6 und 7) verwendet, werden diese zweckmäßig zuerst miteinander ver mischt bevor sie zu dem Gemisch der Komponenten 1 bis 5 gegeben werden.

Tabelle 1

Pulverlackzusammensetzung auf Basis Polyester/Triqlycidylisocanurat

a) Polyester Crylcoat® 430 von der Firma UCB S.A.
b) Polyester Crylcoat® 108 von der Firma UCB S.A.
c) Triglycidylisocyanurat (TGIC), Araldit® PT810 von der Firma Ciba-Geigy AG.
d) Benzoin von der Firma Fluka AG.
e) Titandioxid von der Firma Kronos.
f) (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure, Irgacor® 252 von der Firma Ciba-Geigy AG.
g) Calcium modifiziertes Silikatpigment, Shieldex® CP4 von der Firma Grace GmbH.

Der Einsatz der Korrosionsinhibitoren bzw. Korrosionsinhibitorgemische erfolgt unter volu menmäßigem Austausch des Titandioxids.

Die so eingewogenen Komponenten werden unter Verwendung eines Planetenrührers ge mischt. Anschließend wird das Gemisch auf einem Buss PLK 46L Kokneter bei 125 Um drehungen/Minute. (Zone 1 : 40°C, Zone 2 : 80°C) extrudiert und ausgewalzt. Die Pulver lackmasse wird mit einem Tischkutter grobzerkleinert und in einer Retsch ZM-1 Ultrazentri fugalmühle mit einem 0.25 mm Ringlochsieb bei Geschwindigkeitsstufe 2 gemahlen. Schließlich wird das Pulver durch ein 90 µm Sieb auf einer Kreiselsiebmaschine gesiebt.

Die fertige Pulverlackzusammensetzung wird mit einer ESB-Wagner-Cornna-Becherpistole auf unbehandelte Aluminiumprüfplatten der Firma Q-Panel elektrostatisch gespritzt und 15 Minuten bei 195°C in einem elektrischen Umluftofen eingebrannt.

An den Prüfmustern wird vor dem Filiformtest zusätzlich der Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Muster. Je geringer die Verfärbung ist, desto weniger wird der Korro sionsinhibitor während dem Einbrennen zersetzt. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusam mengefaßt.

Tabelle 2

Vor Bewitterungsbeginn werden an den 60 bis 65 µm dicken Lackfilmen mit einem Ritz werkzeug zwei bis in die Plattierung reichende, 50 mm lange Ritzspuren auf der Probeplatte angebracht. Eine Ritzspur wird parallel zur Längsseite der Platte angebracht, die zweite Ritzspur wird quer zur Längsseite angebracht. Der Abstand der Ritzspuren von den Au ßenkanten der Probeplatte und untereinander beträgt mindestens 10 mm.

Die Induzierung der Filiformkorrosion erfolgt gemäß DIN 65 472 durch Einwirkung von Salzsäuredämpfen über einen Zeitraum von einer Stunde. Die so behandelten Probeplatten werden im Anschluß während 750 Stunden einer Schnellbewitterung im Klimaschrank bei 40 ± 2°C und 82 ± 3% relativer Luftfeuchtigkeit unterzogen. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Bewertung der Resultate erfolgt nach DIN 65 472. Das Ausmaß der Filiformkorrosion wird angegeben durch einen Kennbuchstaben (m) und eine Kennzahl () für die Anzahl der Fäden je Ritzspur. Des weitern wird die maximale Fadenlänge in mm gemessen. Je kleiner die Zahlen sind, desto besser ist der Korrosionsschutz.

Tabelle 3

Beispiel 2: Filiformkorrosionsprüfung des erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitorgemi sches in Pulverlacken auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, das mit einem Photo initiator und Licht gehärtet wird.

Zur Herstellung der Pulverlackzusammensetzung werden die Komponenten 1 bis 6 (For mulierung ohne Additive) bzw. die Komponenten 1 bis 8 (Formulierung enthaltend die Kor rosionsinhibitoren) in der angegebenen Reihenfolge gemischt (vgl. Tabelle 4).

Tabelle 4

a) Alfthalat®VAN 1743 ist ein ungesättigtes Polyesterharz der Firma Hoechst AG.
b) Additol®VXL 1385 ist ein Polyurethan/Polyacrylat-Harz der Firma Hoechst AG.
c) Der Photoinitiator ist ein Gemisch von 25 Gewichtsteilen Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)- 2,4,4-trimethyl-pentyl-phosphinoxid (Formel A) und 75 Gewichtsteilen 1-Benzoylcyclohe xanol (Formel B) von Ciba-Geigy AG.

d) Resifiow®PV 88 stammt von der Firma Worl´e Chemie GmbH.
e) Worl´e-Add.® 902 stammt von der Firma Worle′e Chemie GmbH.
f) Titandioxid Typ 2160 stammt von der Firma Kronos.
g) (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure, Irgacor® 252 von der Firma Ciba-Geigy AG.
h) Calcium-modifiziertes Silikatpigment, Shieldex®CP4 von der Firma Grace GmbH.

Werden die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibtorgemische (Komponenten 7 und 8) ver wendet, werden diese zweckmäßig zuerst miteinander vermischt bevor sie zu dem Ge misch der Komponenten 1 bis 6 gegeben werden.

Die so eingewogenen Komponenten werden unter Verwendung eines Planetenrührers ge mischt. Anschließend wird das Gemisch auf einem Buss PLK 46L Kokneter bei 125 Um drehungen/Minute. (Zone 1 : 40°C, Zone 2 : 80°C) zweimal extrudiert und ausgewalzt. Die Pulverlackmasse wird mit einem Tischkufter grobzerkleinert und in einer Retsch ZM-1 Ultra zentrifugalmühle mit einem 0.75 mm Ringlochsieb bei Geschwindigkeitsstufe 2 gemahlen. Schließlich wird das Pulver durch ein 125 pm Sieb auf einer Kreiselsiebmaschine gesiebt.

Die fertige Pulverlackzusammensetzung wird mit einer ESB-Wagner-Corona-Becherpistole bei 45 kV auf unbehandelte Aluminiumprüfplatten der Firma Q-Panel elektrostatisch ge spritzt und 2 Minuten bei 150°C in einem elektrischen Umluftofen angesintert. Anschlie ßend werden die beschichteten Platten 5 Minuten bei 180°C erhitzt und sofort vor der Ab kühlung zwecks Härtung der Pulverlackes zweimal bei 5 m/Min. in einer Aetek Bandhär tungsmaschine mit 2 mal 120 Watt Hg-Mitteldrucklampen belichtet.

Die Induzierung der Filiformkorrosion erfolgt gemäß DIN 65 472 durch Einwirkung von Salzsäuredämpfen über einen Zeitraum von einer Stunde. Die so behandelten Probeplatten werden im Anschluß während 500 Stunden einer Schnellbewitterung im Klimaschrank bei 40 ± 2°C und 82 ± 3% relativer Luftfeuchtigkeit unterzogen. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Bewertung der Resultate erfolgt nach DIN 65 472. Das Ausmaß der Filiformkorrosion wird angegeben durch einen Kennbuchstaben (m) und eine Kennzahl () für die Anzahl der Fäden je Ritzspur. Des weitern wird die maximale Fadenlänge in mm gemessen. Je kleiner die Zahlen sind, desto besser ist der Korrosionsschutz.

Tabelle 5

Claims

1. Pulverlackzusammensetzung enthaltend

a) ein organisches filmbildendes Bindemittel, und
b) als Korrosionsinhibitor i) mindestens eine Verbindung der Formel I worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet,
X Sauerstoff, Schwefel oder -NH- darstellt,
Y eine direkte Bindung, Methylen, oder bedeutet, und
Z Sauerstoff oder darstellt; und ii) mindestens ein Calcium modifiziertes Silikatpigment.

2. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin X Schwefel bedeutet.

3. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₁ Wasserstoff und Z Sauer stoff darstellt.

4. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Y bedeutet.

5. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl bedeutet,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
Y eine direkte Bindung, Methylen, bedeutet, und
Z Sauerstoff darstellt.

6. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Wasserstoff bedeutet,
X Schwefel darstellt,
Y eine direkte Bindung, Methylen, bedeutet, und
Z Sauerstoff darstellt.

7. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Wasserstoff bedeutet,
X Schwefel darstellt, bedeutet, und
Z Sauerstoff darstellt.

8. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Calciumgehalt im Calcium modifizierten Silikatpigment 2 bis 7 Gew.-% beträgt.

9. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (a) ein Epoxid harz, ein Polyesterharz, ein Epoxid-Polyesterharz, ein Polyester-Triglycidylisocyanuratharz, ein Polyurethanharz, ein Polyester-Polyurethanharz, ein Acrylatharz, ein ethylenisch unge sättigtes Harz, das sich mit Photoinitiatoren mittels Licht härten läßt oder eine Mischung solcher Harze ist.

10. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufshilfs mittel, Entgasungsmittel, Ladungssteuermittel, optische Aufheller, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Härtungskatalysatoren oder Photoinitiatoren.

11. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (i) in einer Menge von 0,5 bis 20% und die Komponente (ii) in einer Menge von 1,0 bis 20% bezogen auf das Gewicht des Gesamtfestkörpers der Pulverlackzusammensetzung vorliegt.

12. Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten (i) zu (ii) 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

13. Verwendung der in Anspruch 1 definierten Komponente (b) als Korrosionsinhibitor in Pulverlackzusammensetzungen für metallische Substrate.

14. Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dieses eine Pulverlackzusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufbringt und sie anschließend härtet.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das korrodierbare Metallsubstrat Aluminium ist.

16. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 14 auf ein Metallsubstrat aufgebrachter und gehärteter Lackfilm.