DE19620523C1

DE19620523C1 - Prodn. of fatty acid mono-ester based fuel

Info

Publication number: DE19620523C1
Application number: DE19620523A
Authority: DE
Inventors: Jens Dr Haupt; Wolfram Dr Radig
Original assignee: L U T LABOR und UMWELTTECHNIK
Current assignee: L U T LABOR und UMWELTTECHNIK
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2016-05-23

Abstract

Prodn. of fatty acd mono-ester based engine fuel (7) comprises acid catalysing waste greases and other products contg. fatty acids, where: (A) a circulating glycerin phase (2) contg. a strong mineral acid and fatty acid-contg. products are (a) reacted under reactive distillation to plant oil substrate (8) made of mono-, di- and triglycerides contg. at least 70% diglyceride; (b) removing the water added with the starting materials and reaction water (4) by vacuum distillation or with (m)ethanol as floating agent; so that (c) the plant oil substitute (8) contains water, fatty acids and glycerin each below 0.5%; (B) the plant oil substitute (8) is reesterified together with triglyceride plant oils (5) into two units of agitator vessel/separator (11/12) and (13/14) with (m)ethanol under usual acid catalysis at 30-85 deg C where (a) the amt. of triglyceride plant oils is not more than 65% of the plant oil (substitute) used; (b) using (m)ethanol in stoichiometric excess of 1:1-1:8; (c) using catalyst concn. of 0.38-1.82%; and (C) removing a phase contg. glycerin and catalyst after each agitator vessel and recycling the reqd. stoichiometric parts as circulating glycerin to step (A).

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von fettsäuremonoesterbasierten Motorkraftstoffen, bei dem durch saure Katalyse und Kreislaufführung eines Zwi schenproduktes native Abfallfette gemeinsam mit Pflanzenölen verwertet werden. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Pflanzenölsubstitut und das Verfahren zu dessen Herstellung aus Abfallfet ten, das als teilweiser Ersatz für die Pflanzenöle in klassischen Umesterungsanlagen ange wandt wird.The invention relates to a continuous process for the production of fatty acid monoester-based Motor fuels, in which by acid catalysis and circulation of a two natural waste fats are used together with vegetable oils. The invention further relates to a vegetable oil substitute and the process for its production from waste fat ten, as a partial replacement for the vegetable oils in classic transesterification plants turns.

Die Erzeugung von auch als "Biodiesel" bezeichneten Fettsäuremonoestern, vorzugsweise aus Triglyceriden von C₁₆- bis C₂₀-Carbonsäuren pflanzlicher Herkunft als Kraftstoff für Pkw- und Lkw-Motoren ist eine aktuelle Aufgabenstellung bei der Nutzung nachwachsender Rohstoffe. Üblicherweise wird das gewünschte Gemisch der Fettsäuremonoester durch Alkoholyse der Triglyceride hergestellt, wobei nahezu alle klassischen Verfahren der Estersynthese in direkter oder modifizierter Form Anwendung finden. Bekannt gewordene Verfahren sind vor allem das Hochdruck-Umesterungsverfahren (Ullmann (Hrsg.), Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 11 (1976), S. 432), die Umesterungsverfahren der Fa. Feld + Hahn (DE 42 38 195 A1), das Urnesterungsverfahren der Lurgi Oel-Gas-Chemie (Firmendruckschrift 1993) und das Um esterungsverfahren der Fa. Vogel+Noot. Es handelt sich dabei sowohl um kontinuierliche als auch um Batch-Prozesse. Eine Übersicht wird in Scharmer, K., Konferenz-Einzelbericht: Kraftstoffe aus Pflanzenöl für Dieselmotoren, Symp., Technische Akademie Esslingen, Weiterbildungszen trum, Ostfildern, 29.-30. Mai, 1995, (1995) Seite 1-21, Paper 3 vermittelt.The production of fatty acid monoesters, also referred to as "biodiesel", preferably from Triglycerides of C₁₆ to C₂₀ carboxylic acids of vegetable origin as fuel for cars and Truck engines is a current task when using renewable raw materials. The desired mixture of the fatty acid monoesters is usually obtained by alcoholysis of the Triglycerides are produced, using almost all classic methods of ester synthesis in direct or modified form. Processes that have become known are above all High pressure transesterification process (Ullmann (ed.), Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. Edition, Vol. 11 (1976), p. 432), the transesterification process from Feld + Hahn (DE 42 38 195 A1), the primary nesting process of Lurgi Oel-Gas-Chemie (company publication 1993) and the Um esterification process from Vogel + Noot. It is both continuous and also about batch processes. An overview is given in Scharmer, K., Conference Individual Report: Fuels from vegetable oil for diesel engines, symp., Technical Academy Esslingen, training courses trum, Ostfildern, 29.-30. May, 1995, (1995) page 1-21, Paper 3.

Die Mehrzahl aller Verfahren arbeitet basisch katalysiert, da in diesem Falle bereits bei niedri gen Reaktionstemperaturen ein hoher Gleichgewichtsumsatz erzielt werden kann und außer dem geringere Materialanforderungen in der Anlage bestehen. Als Katalysator finden Lösun gen von Kalium- oder Natriumhydroxid im Monoalkohol (z. B. DE 42 38 195 A1) ebenso Anwen dung wie auch Natrium- oder Kaliumalkoholate des jeweiligen Monoalkohols (z. B. in EP 0 626 442 A1). Beispiele für saure Katalysen zur Umesterung sind in PCT/EP92/01463 oder in EP 0 192 035 A2 ausgeführt. Als saurer Katalysator wird p-Toluensulfonsäure bevorzugt, wobei ebenso die Verwendung von Festkörperkatalysatoren und die Nutzung der Säurefunktion von Fettsäu ren bekanntgeworden ist.The majority of all processes work with basic catalysis, because in this case, even at low a high equilibrium conversion can be achieved and reaction temperatures which have lower material requirements in the plant. Find solutions as a catalyst conditions of potassium or sodium hydroxide in monoalcohol (e.g. DE 42 38 195 A1) as well as well as sodium or potassium alcoholates of the respective monoalcohol (e.g. in EP 0 626 442 A1). Examples of acidic catalysts for transesterification are given in PCT / EP92 / 01463 or in EP 0 192 035 A2. As the acid catalyst, p-toluenesulfonic acid is preferred, and likewise the use of solid state catalysts and the use of the acid function of fatty acid ren has become known.

Alle Verfahren zur Kraftstoffgewinnung orientieren sich an der Vornorm DIN V 51 606, nach der neben Kraftstoff-Kennwerten sehr strenge Grenzwerte für die Restgehalte an Alkoholkompo nente und Mono- bzw. Diglyceriden einzuhalten sind. Für Kraftstoffe, die dieser Vornorm ent sprechen, sind alle modernen Dieselmotoren nach langjährigen Untersuchungen bereits frei gegeben. Andere Kraftstoffkompositionen (z. B. DE 32 05 594 A1, DE 41 35 294 A1 oder DE 43 33 418 C1) können daher nur für Spezialzwecke eingesetzt werden.All processes for fuel production are based on the pre-standard DIN V 51 606, according to in addition to fuel parameters, very strict limit values for the residual alcohol composition nente and mono- or diglycerides must be observed. For fuels that comply with this pre-standard speak, all modern diesel engines are already free after many years of research given. Other fuel compositions (e.g. DE 32 05 594 A1, DE 41 35 294 A1 or DE 43 33 418 C1) can therefore only be used for special purposes.

Die bekannten technischen Lösungen sind im Hinblick auf die Verwertung von Pflanzenölen ohne wesentliche Beimengungen von freien Fettsäuren optimiert. Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß ein Gehalt von 4% freien Fettsäuren (bezogen auf die Ölmenge) von den Verfahren tolerierbar ist. Verfahrensbedingt führt bei der basischen Katalyse der Anteil freier Fettsäuren im Einsatzstoff jedoch zu einer Minderausbeute und gleichfalls zu einem erheblichen Anfall von Abfällen, die irreversibel aus dem Prozeß ausgekreist werden müssen. Eine Verwer tung von fettsäurehaltigen Produkten mit einem Anteil < 4% ist daher nicht möglich. Die DE 42 38 195 A1 schränkt sogar auf Fettsäuregehalte < 0,1% ein. Ein Ausweg wird in AU 89 43 519 aufgezeigt, indem eine Vorveresterung von Anteilen freier Fettsäuren mit sulfonierten Ionenaustauscherharzen durchgeführt wird und erst anschließend nach Wasserentfernung eine alkalische Umesterung erfolgt. Dennoch bleibt dieser technische Lösungsansatz aus Gleichgewichtsgründen auf kleine Fettsäureanteile beschränkt. Darüber hinaus ist mit DE 31 50 988 A1 eine Anmeldung bekannt, die zwar die Verwendung von Fettsäuren zur Herstellung von esterbasierten Dieseltreibstoffen beansprucht, jedoch keinen ausdrücklichen Verfahrensweg dazu vorweist.The known technical solutions are with regard to the utilization of vegetable oils optimized without essential additions of free fatty acids. In general, it will assumed that a content of 4% free fatty acids (based on the amount of oil) from the Procedure is tolerable. Due to the process, the proportion of free catalysts leads to basic catalysis However, fatty acids in the feedstock lead to a lower yield and likewise to a considerable one Generation of waste that must be irreversibly removed from the process. A waste It is therefore not possible to use products containing fatty acids with a proportion of <4%. The de 42 38 195 A1 even restricts it to fatty acid levels <0.1%. A way out is in AU 89 43 519 demonstrated by pre-esterification of portions of free fatty acids with sulfonated Ion exchange resins is carried out and only after a water removal alkaline transesterification takes place. However, this technical approach does not occur Equilibrium reasons limited to small amounts of fatty acids. In addition, DE 31 50 988 A1 discloses an application which does use Fatty acids for the production of ester-based diesel fuels are claimed, but none expressly demonstrates the procedure.

Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren weiterhin die Wasserempfindlichkeit. Da insbeson dere Abfallfette selbst nach hochwirksamen Reinigungsstufen noch bis zu 3% Wasser enthal ten, ist auch aus der Sicht der erreichbaren Umsätze (und damit der Produktqualität) für diese Kategorie potentieller Einsatzstoffe keine Verwertung möglich. Der Wasseranteil führt weiterhin zur Bildung von Seifen als unerwünschte Abfälle. Aus dieser Sicht wird in der DE 42 38 195 A1 auch der zulässige Wassergehalt im Methanol auf < 0,025% begrenzt.A further disadvantage of the known methods is water sensitivity. Because in particular their waste fats contain up to 3% water even after highly effective cleaning stages is also from the point of view of the achievable sales (and thus the product quality) for them Recycling not possible in the category of potential input materials. The water portion continues to lead to form soaps as unwanted waste. From this point of view, DE 42 38 195 A1 the permissible water content in methanol is also limited to <0.025%.

Da aus wirtschaftlichen Gründen nach Verschneidungsmöglichkeiten der relativ teuren Pflanzen öle mit anderen Einsatzstoffen für die Gewinnung von fettsäuremonoesterbasierten Motorkraft stoffen gesucht wird, werden Verfahren benötigt, die fettsäurehaltige Einsatzstoffe bis hin zu Fettsäuregemischen aus der Abfallverwertung gemeinsam mit Pflanzenölen zu normgerechtem Kraftstoff umwandeln können. Weiterhin ist die Erzeugung solcher Synthesezwischenprodukte aus Abfallfetten attraktiv, die als Pflanzenölsubstitute in klassischen Urnesterungsverfahren ver wendet werden können und den Anteil des Einsatzes von Pflanzenölen mit hohem Preis ver mindern.Because of economic reasons for the possibility of blending the relatively expensive plants oils with other feedstocks for the production of fatty acid monoester-based engine power substances are sought, processes are required that range from fatty acid-containing feedstocks Fatty acid mixtures from waste recycling together with vegetable oils to standard Can convert fuel. Furthermore, the generation of such synthesis intermediates attractive from waste fats, which are used as vegetable oil substitutes in classic urnesterification processes can be used and the proportion of the use of vegetable oils with high price ver reduce.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zu entwickeln, das aus in der Zusammen setzung schwankenden fettsäurehaltigen Einsatzstoffen und triglyceridischen Pflanzenölen normgerechte fettsäuremonoesterbasierte Motorkraftstoffe herstellt. Das Verfahren soll gleich falls Wasseranteile im fettsäurehaltigen Einsatzstoff tolerieren. Aufgabe der Erfindung ist es wei terhin, ein Pflanzenölsubstitut für andere Umesterungsanlagen zu erzeugen und das zugehö rige Verfahren zu entwickeln.The object of the invention is therefore to develop a method which is made in combination setting fluctuating fatty acid-containing feedstocks and triglyceridic vegetable oils produces standard fatty acid monoester-based motor fuels. The procedure should be the same if water tolerates in the fatty acid feed. The object of the invention is white terhin to produce a vegetable oil substitute for other transesterification plants and the associated developing processes.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß einer quasihomogen sauer kataly sierten Umesterung eine Prozeßstufe vorgeschaltet wird, in der unter optimalen Reaktionsbedin gungen mit einem Teil der aus der Umesterung anfallenden katalysatorhaltigen Glycerinphase die Veresterung der freien Fettsäuren vorzugsweise zu einer Mischung von Diglyceriden mit Anteilen von Mono- und Triglyceriden vorgenommen wird, die in den nachfolgenden Prozeß stufen gemeinsam mit triglyceridischen Pflanzenölen zu fettsäuremonoesterbasierten Motor kraftstoffen umgesetzt wird oder als Pflanzenölsubstitut für andere Umesterungsanlagen einge setzt wird. Die vorgeschaltete Prozeßstufe stellt die Kombination aus einen kontinuierlichen Rührkessel und einer Destillation ("Reaktivdestillation") dar, die sowohl das aus den Einsatzstof fen stammende Wasser als auch das Reaktionswasser aus der Veresterungsreaktion entfernt.The object is achieved in that a quasi-homogeneous acidic cataly based transesterification is preceded by a process stage in which under optimal reaction conditions with some of the catalyst-containing glycerol phase resulting from the transesterification the esterification of the free fatty acids preferably into a mixture of diglycerides Proportions of mono- and triglycerides are made in the subsequent process stage together with triglycerid vegetable oils to fatty acid monoester based engine fuels is implemented or used as a vegetable oil substitute for other transesterification plants is set. The upstream process stage is the combination of a continuous one Stirred kettle and a distillation ("reactive distillation"), both of which from the feed fen originating water as well as the water of reaction removed from the esterification reaction.

Vorteilhafterweise wird der Reaktor in der ersten Prozeßstufe unter vermindertem Druck betrie ben oder mit einem Schleppmittel zu besseren Wasserentfernung beaufschlagt. Dieses Schleppmittel kann bereits der rückgeführten Kreislaufglycerinphase zugesetzt werden oder der in dieser Phase verbliebene Restalkohol wird selbst als Schleppmittel eingesetzt. Die Reaktion wird bei der druckabhängigen Siedetemperatur von Wasser bzw. der Siedetemperatur des Azeotrops ausgeführt. Der Druck in der ersten Reaktionsstufe wird so eingestellt, daß eine Reak tionstemperatur von 55°C nicht unterschritten wird. Die wasserfreie, zu einem Gemisch von vorwiegend Diglyceriden mit Anteilen an Mono- und Triglyceriden reagierte Reaktionsmischung wird gemeinsam mit Pflanzenölen in die weiteren Prozeßstufen überführt oder als Pflanzenöl substitut abgegeben.The reactor is advantageously operated in the first process stage under reduced pressure ben or with an entrainer to improve water removal. This The entrainer can already be added to the recirculated glycerol phase or the Residual alcohol remaining in this phase is itself used as an entrainer. The reaction is at the pressure-dependent boiling point of water or the boiling point of Executed azeotropic. The pressure in the first reaction stage is adjusted so that a reak tion temperature of 55 ° C is not fallen below. The anhydrous, to a mixture of predominantly diglycerides with proportions of mono- and triglycerides reacted reaction mixture is transferred together with vegetable oils in the further process stages or as vegetable oil submitted substitute.

Die Erfindung soll nachstehend anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert werden. Fig. 1 zeigt den schematischen Verfahrensablauf ohne Berücksichtigung der zur Produktreini gung und Pufferung notwendigen Zusatzeinheiten.The invention will be explained below with reference to the schematic drawing. Fig. 1 shows the schematic procedure without taking into account the additional units necessary for product cleaning and buffering.

Der fettsäurehaltige Einsatzstoff 1 wird gemeinsam mit einem Teil der Kreislaufglycerinphase 2 in den Reaktor 10 der ersten Prozeßstufe, nachfolgend kurz Veresterung genannt, gefördert. Bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 55°C bis 105°C wird das entstehende Reaktionswasser und das bereits mit dem Einsatzstoff eingebrachte Wasser 4 ausgetragen. Die Umesterung besteht aus den kontinuierlichen Rührkesselreaktoren 11 und 13 sowie den Schwerkraftabschei dern 12 und 14. Erforderlichenfalls können zur Erhöhung des Umsatzgrades weitere Rührkes sel/Abscheider-Einheiten angefügt werden. Im Reaktor 11 werden das Produkt aus der Ver esterung 8, das triglyceridische Pflanzenöl 5 und die mit dem sauren Katalysator vorgemischte Alkoholkomponente 6 zusammengebracht. Als Alkoholkomponente werden Methanol bzw. Ethnanol eingesetzt. Das Verhältnis des eingesetzten Reaktionsprodukts aus der Veresterung zum Pflanzenöl beträgt maximal 1 : 1,8. Ein geringerer Anteil an Pflanzenölen birgt die Gefahr der Herstellung nicht normgerechter Produkte in sich. Die Reaktion findet bei einer Temperatur von 30°C bis 85°C, vorzugsweise jedoch bei 45°C bis 65°C unter Verwendung von Methanol als Alkoholkomponente bei Normaldruck statt. Unter Berücksichtigung des tatsächlichen Umsatzgrades wird bezogen auf die gesamte Menge umesterungsfähiger Substanz ein stöchiometrischer Überschuß an Alkoholkomponente von 1,1 bis 1,8, beim Einsatz von Methanol jedoch vorzugsweise jedoch von 1,5 bis 1,7 verwendet. Der Katalysatoreinsatz, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, beträgt 0,38% bis 1,82%. Anwendbar sind starke Mineralsäuren, vorzugsweise jedoch Schwefelsäure. Das kontinuierlich in den Schwerkraftabscheider 12 überführte Reaktions gemisch trennt sich dort in die Glycerinphase und in die Fettsäuremonoesterphase 9, die anschließend in einem zweiten Rührkessel 13 mit weiterer katalysatorhaltiger Alkoholkom ponente erneut umgesetzt wird. Die abgetrennte Glycerinphase enthält neben überschüssiger Alkoholkomponente den Katalysator. Dieses abgetrennte Gemisch wird als Kreislaufglycerin phase 2 teilweise der Veresterungsstufe zugeführt. Der nicht benötigte Teil wird als noch zu reinigendes Nebenprodukt 3 abgegeben. Ein Teil des Produktes aus der Veresterung 8 wird nach Produktreinigung ebenfalls als Pflanzenölsubstitut für andere Umesterungsanlagen zur Verfügung gestellt. Es wurde gefunden, daß ein Gemisch aus Di-, Mono- und Triglyceriden mit einem Gehalt von mindestens 70% Diglycerid und einem Wasser-, Fettsäure- und Glycerin gehalt jeweils unter 0,5% als Pflanzenölsubstitut in Umesterungsanlagen zur Herstellung fett säuremonoesterbasierter Kraftstoffe ohne Beeinträchtigung der Produktqualität bis zu 35% des Pflanzenöls ersetzen kann.The fatty acid-containing feed 1 is conveyed together with part of the circulating glycerol phase 2 into the reactor 10 of the first process stage, hereinafter called esterification. At reaction temperatures in the range from 55 ° C. to 105 ° C., the water of reaction formed and the water 4 already introduced with the starting material are discharged. The transesterification consists of the continuous stirred tank reactors 11 and 13 and the gravity separators 12 and 14 . If necessary, additional agitator / separator units can be added to increase the degree of conversion. In the reactor 11 , the product from the esterification 8 , the triglyceride vegetable oil 5 and the alcohol component 6 premixed with the acid catalyst are brought together. Methanol or ethanol are used as the alcohol component. The ratio of the reaction product used from the esterification to the vegetable oil is a maximum of 1: 1.8. A lower proportion of vegetable oils entails the risk of producing non-standard products. The reaction takes place at a temperature of 30 ° C to 85 ° C, but preferably at 45 ° C to 65 ° C using methanol as the alcohol component at normal pressure. Taking into account the actual degree of conversion, a stoichiometric excess of alcohol component of 1.1 to 1.8, based on the total amount of substance capable of transesterification, but preferably 1.5 to 1.7 when methanol is used. The use of catalyst, based on the total reaction mixture, is 0.38% to 1.82%. Strong mineral acids can be used, but preferably sulfuric acid. The reaction mixture continuously transferred into the gravity separator 12 separates there into the glycerol phase and the fatty acid monoester phase 9 , which is then reacted again in a second stirred tank 13 with further catalyst-containing alcohol component. The separated glycerol phase contains the catalyst in addition to excess alcohol component. This separated mixture is partially fed to the esterification stage as circulating glycerol phase 2 . The part that is not required is released as a by-product 3 that is still to be cleaned. Part of the product from esterification 8 is also made available as a vegetable oil substitute for other transesterification plants after product cleaning. It has been found that a mixture of di-, mono- and triglycerides with a content of at least 70% diglyceride and a water, fatty acid and glycerol content in each case less than 0.5% as a vegetable oil substitute in transesterification plants for the production of fatty acid monoester-based fuels without impairment product quality can replace up to 35% of vegetable oil.

Eine Ausgestaltungsmöglichkeit des Verfahrens sieht vor, die Alkoholkomponente aus der Kreis laufglycerinphase mit einem Fallstromverdampfer 15 ganz oder teilweise zu entfernen. Durch diese Maßnahme verbessert sich die Ausnutzung der Alkoholkomponente.One embodiment of the method provides for the alcohol component to be completely or partially removed from the circulating glycerol phase using a falling-film evaporator 15 . This measure improves the utilization of the alcohol component.

Die Funktionsweise der Reaktor/Abscheider-Einheit 13/14 ist analog zu der beschriebenen Ein heit 11/12. Es gelten, wiederum bezogen auf den tatsächlichen Umsatz, die bereits aufgeführten Mengenverhältnisse sowie die übrigen Reaktionsbedingungen. Als Produkt 7 verläßt die Anlage ein Fettsäuremonoestergemisch mit Resten an Alkoholkomponente, Glycerin und Katalysator, das in einer nicht dargestellten Reinigungsstufe nach Stand der Technik endbehandelt wird.The operation of the reactor / separator unit 13/14 is analogous to the described unit 11/12 . Again, based on the actual conversion, the quantitative ratios already listed and the other reaction conditions apply. As product 7, the plant leaves a fatty acid monoester mixture with residues of alcohol component, glycerol and catalyst, which is finished in a cleaning stage, not shown, according to the prior art.

1. Ausführungsbeispiel1st embodiment

In einer kleintechnischen Anlage werden kontinuierlich 150 kg/h Fettsäuregemisch aus der Ver wertung von Fettabscheider-Inhalten und 310 kg/h Rapsöl verarbeitet. Folgende Parameter der Eingangsstoffe wurden ermittelt:In a small-scale plant, 150 kg / h fatty acid mixture from the Ver Evaluation of fat separator contents and 310 kg / h rapeseed oil processed. Following parameters of the Input substances were determined:

Das Verfahren wurde mit Schwefelsäure als Katalysator und Methanol als Alkoholkomponente betrieben. Das Methanol wurde mit einem Fallstromverdampfer aus der Kreislaufglycerinphase entfernt. Das Verfahren besteht aus der Veresterung und zwei Reaktor/Abscheider-Einheiten. Nachfolgende Reaktionsbedingungen wurden eingestellt:The process was carried out using sulfuric acid as the catalyst and methanol as the alcohol component operated. The methanol was removed from the circulating glycerol phase with a downflow evaporator away. The process consists of the esterification and two reactor / separator units. The following reaction conditions were set:

Nach der Produktreinigung gemäß Stand der Technik ergeben sich folgende Parameter für den erzeugten Fettsäuremethylester-Treibstoff:After product cleaning according to the state of the art, the following parameters result for the Fatty acid methyl ester fuel produced:

Die erreichte Ausbeute, bezogen auf Fettsäure beträgt 96,3%.The yield achieved, based on fatty acid, is 96.3%.

2. Ausführungsbeispiel2nd embodiment

In einer Technikumsanlage werden kontinuierlich 20 kg/h Fettsäuregemisch aus der Skimmer- Abscheidung einer kommunalen Kläranlage und 39 kg/h eines Gemisches aus Rapsöl und Senföl verarbeitet. Folgende Parameter der Eingangsstoffe wurden ermittelt:In a pilot plant, 20 kg / h of fatty acid mixture are continuously extracted from the skimmer Separation of a municipal sewage treatment plant and 39 kg / h of a mixture of rapeseed oil and Processed mustard oil. The following parameters of the input substances were determined:

Die erreichte Ausbeute, bezogen auf Fettsäure beträgt 96,0%.The yield achieved, based on fatty acid, is 96.0%.

3. Ausführungsbeispiel3rd embodiment

Nachfolgend wird das in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzte Abfallfett in ein Pflanzenölsubstitut umgewandelt. Es ergeben sich für das Produkt folgende Kennwerte:In the following, the waste fat used in embodiment 1 is placed in a vegetable oil substitute transformed. The following characteristic values result for the product:

Das auf die beschriebene Art erzeugte Pflanzenölsubstitut wurde gemeinsam mit Rapsöl in ei ner externen 2stufigen diskontinuierlichen KOH-katalysierten Umesterungsanlage zur Herstellung von methylesterbasierten Motortreibstoffen eingesetzt. Dabei wurde 28% des notwendigen Einsatzstoffes durch das beschriebene Pflanzenölsubstitut ersetzt.The vegetable oil substitute produced in the manner described was together with rapeseed oil in egg ner external 2-stage discontinuous KOH-catalyzed transesterification plant Manufacture of methyl ester-based motor fuels used. 28% of the necessary feedstock replaced by the vegetable oil substitute described.

Der erhaltene Kraftstoff wies folgende Parameter auf und erfüllt die Qualitätsanforderungen nach DIN V 51 606:The fuel obtained had the following parameters and met the quality requirements according to DIN V 51 606:

4. Ausführungsbeispiel4th embodiment

In einer Technikumsanlage werden kontinuierlich 11 kg/h Fettsäuregemisch aus einem Fettabscheider einer Großküche und 23 kg/h Rapsöl verarbeitet. Folgende Parameter der Eingangsstoffe wurden ermittelt:In a pilot plant, 11 kg / h fatty acid mixture are continuously made from one Fat separator of a commercial kitchen and 23 kg / h rapeseed oil processed. Following parameters of the Input substances were determined:

Das Verfahren wurde mit Schwefelsäure als Katalysator und Ethanol als Alkoholkomponente betrieben. Das Ethanol wurde mit einem Verdampfer aus der Kreislaufglycerinphase entfernt. Das Verfahren besteht aus der Veresterung und zwei Reator/Abscheider-Einheiten. Nachfolgende Reaktionsbedingungen wurden eingestellt:The process was using sulfuric acid as the catalyst and ethanol as the alcohol component operated. The ethanol was removed from the circulating glycerol phase with an evaporator. The process consists of the esterification and two Reator / separator units. The following reaction conditions were set:

Nach der Produktreinigung gemäß Stand der Technik ergeben sich folgende Parameter für den erzeugten Fettsäureethylester-Treibstoff:After product cleaning according to the state of the art, the following parameters result for the Generated fatty acid ethyl ester fuel:

Die erreichte Ausbeute, bezogen auf Fettsäure beträgt 94,2%.The yield achieved, based on fatty acid, is 94.2%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fettsäuremonoesterbasierten Motorkraftstoffen (7) durch saure Katalyse unter Verwendung von Abfallfetten und anderen fettsäurehaltigen Produkten, wobei

(1) in einer ersten Prozeßstufe eine Kreislaufglycerinphase (2), welche als Katalysator eine starke Mineralsäure enthält und fettsäurehaltige Produkte in einer Reaktivdestillation
a) zu einem Pflanzenölsubstitut (8) aus Mono-, Di- und Triglyceriden mit einem Gehalt von mindestens 70% Diglycerid umgesetzt werden,
b) das mit den Eingangsstoffen zugeführte Wasser und das Reaktionswasser (4) durch Vakuumdestillation oder mit Methanol bzw. Ethanol als Schleppmittel aus dem Gleichgewicht entfernt, so daß
c) das Pflanzenölsubstitut (8) einen Wasser-, Fettsäure- und Glyceringehalt jeweils unter 0,5% enthält,
(2) in einer zweiten Prozeßstufe dieses Pflanzenölsubstitut (8) gemeinsam mit triglyceridischen Pflanzenölen (5) in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Einheiten vom Typ Rührkessel/Abscheider (11/12) bzw. (13/14) mit Methanol bzw. Ethanol (6) unter üblicher saurer Katalyse bei Temperaturen von 30 bis 85°C umgeestert werden, wobei
a) der Anteil aus triglyceridischen Pflanzenölen mehr als 65% der Menge aus eingesetzten Pflanzenölen und Pflanzenölsubstituten ausmacht,
b) Methanol oder Ethanol mit einem stöchiometrischen Überschuß von 1 : 1,1 bis 1 : 1,8 bezogen auf die gesamte Menge umesterungsfähiger Substanz und unter Berücksichtigung des tatsächlichen Umsatzgrades eingesetzt wird,
c) die Katalysatorkonzentration, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, 0,38 bis 1,82% beträgt und
(3) nach jedem Rührkessel eine glycerin- und katalysatorhaltige Phase abgetrennt und die zu dem stöchiometrisch erforderlichen Teil als Kreislaufglycerin in die erste Prozeßstufe zurückgeführt wird.

1. A process for the production of fatty acid monoester-based motor fuels ( 7 ) by acid catalysis using waste fats and other fatty acid products, wherein

(1) in a first process stage, a circulating glycerol phase ( 2 ), which contains a strong mineral acid as a catalyst and fatty acid-containing products in a reactive distillation
a) are converted into a vegetable oil substitute ( 8 ) from mono-, di- and triglycerides with a content of at least 70% diglyceride,
b) the water supplied with the starting materials and the water of reaction ( 4 ) are removed from the equilibrium by vacuum distillation or using methanol or ethanol as entrainer, so that
c) the vegetable oil substitute ( 8 ) contains a water, fatty acid and glycerol content of less than 0.5%,
(2) in a second process step, this vegetable oil substitute ( 8 ) together with triglycerid vegetable oils ( 5 ) in at least two successive units of the stirred tank / separator type ( 11/12 ) or ( 13/14 ) with methanol or ethanol ( 6 ) usual acid catalysis are transesterified at temperatures of 30 to 85 ° C, wherein
a) the proportion of triglyceride vegetable oils makes up more than 65% of the amount of vegetable oils and vegetable oil substitutes used,
b) methanol or ethanol with a stoichiometric excess of 1: 1.1 to 1: 1.8, based on the total amount of transesterifiable substance and taking into account the actual degree of conversion, is used,
c) the catalyst concentration, based on the total reaction mixture, is 0.38 to 1.82% and
(3) a glycerol and catalyst-containing phase is separated off after each stirred kettle and the stoichiometrically required part is recycled to the first process stage as circulating glycerol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Prozeßstufe mit Methanol und einem Stöchiometrieüberschuß von 1,5 bis 1,7 und bei Temperaturen von 45 bis 65°C unter Normaldruck gearbeitet wird.2. The method according to claim 1, characterized, that in the second process stage with methanol and a stoichiometric excess of 1.5 to 1.7 and at temperatures of 45 to 65 ° C under normal pressure.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Mineralsäure Schwefelsäure ist.3. The method according to claim 1, characterized, that the strong mineral acid is sulfuric acid.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel die Anteile des Monoalkohols in der Kreislaufglycerinphase (2) verwendet werden.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the proportions of monoalcohol in the circulating glycerol phase ( 2 ) are used as entrainer.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel weder in Wasser noch in der Kreislaufglycerinphase (2) lösliche Azeotropbildner wie Einkernaromaten, bevorzugt jedoch Toluen oder Benzen, verwendet werden.5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that azeotroping agents such as single-core aromatics, but preferably toluene or benzene, are used as entrainer, neither in water nor in the circulating glycerol phase ( 2 ).

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Alkoholkomponente (6) in der Kreislaufglycerinphase (2) mit einem zwischengeschalteten Fallstromverdampfer (15) ganz oder teilweise entfernt wird.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the proportion of alcohol component ( 6 ) in the circulating glycerol phase ( 2 ) with an intermediate downflow evaporator ( 15 ) is completely or partially removed.