DE19619161A1 - New low specific surface oxidised copper catalyst - Google Patents

Abstract

A copper-based catalyst of composition Cux.(Cu2O)y.(CuO)2 (where x+y+z = 1), with a BET specific surface of 0.05 to less than 0.5 m<2>/g and a mean particle diameter of 1-200 microns, is new. Also claimed are a copper-based catalyst and a method of producing a copper-based oxidic catalyst, in which molten copper is sprayed into a reception medium at below the melting temperature of copper and the resulting solidified copper particles are isolated and then oxidised. Further claimed is a process for producing alkyl halosilanes by reaction of silicon with alkyl halides in the presence of the above catalyst and optionally promoters at 250-380 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren auf Kupferbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogen­ silanen in Gegenwart dieser Katalysatoren. Eine Viel­ zahl von Kupferkatalysatoren sind in den letzten 50 Jahren für die Umsetzung von gemahlenem Silicium mit Alkylhalogenid zu Alkylhalogensilanen (Rochow-Synthese) vorgeschlagen worden. So wurden zwischen 1940 und etwa 1980 u. a. neben Mischungen aus metallischem Kupfer und Cu₂O/CuO (DE-A 3 501 085), Cu₂Cl₂, CuCl₂ (US-A 4 762 940), Kupferformiat (US-A 4 487 950) auch sehr feine hydrometallurgische aus Kupferlösungen durch Zusatz von Eisen gefällte Zementate eingesetzt, die zum Teil noch nachoxidiert wurden (siehe z. B. US-A 2 420 540). Da die Zementate meist aus Laugen oxidischer Kupfererze hergestellt wurden und die Zementation und eventuelle Nachoxidation nur schwer zu kontrollieren waren, gab es immer wieder Schwierigkeiten, eine repro­ duzierbare katalytische Aktivität für die Silansynthese sicherzustellen.The invention relates to copper-based catalysts, Process for their preparation and their use and a process for producing alkyl halides silanes in the presence of these catalysts. A lot number of copper catalysts in the last 50 Years for the implementation of ground silicon with Alkyl halide to alkyl halosilanes (Rochow synthesis) been proposed. So were between 1940 and about 1980 u. a. in addition to mixtures of metallic copper and Cu₂O / CuO (DE-A 3 501 085), Cu₂Cl₂, CuCl₂ (US-A 4 762 940), copper formate (US-A 4 487 950) also very fine hydrometallurgical made from copper solutions  Addition of iron-precipitated cementates used for Some were still post-oxidized (see, for example, US Pat. No. 2,420,540). Since the cementates are mostly made of alkaline oxides Copper ores were produced and the cementation and any post-oxidation is difficult to control there were always difficulties getting a repro inducible catalytic activity for silane synthesis ensure.

Daher und weil diese Art von oxidiertem Kupfer in den 70er Jahren kaum noch verfügbar war, wurde nach anderen Quellen für oxidierte Kupferkatalysatoren gesucht. Grundsätzlich können als Ausgangsmaterial für die Oxidation sowohl Elektrolytkupfer, verdüste Kupfer­ pulver oder chemisch gefällte Kupferpulver dienen, oder es werden grobere Kupferstücke eingesetzt. Zur Ver­ stärkung der Wirkung werden zusätzlich Metalle oder Metallverbindungen in Konzentrationen von 0,1 bis 10% dem Kupferkatalysator oder seinen Vorstufen zugesetzt. Neben Zink oder Zinkverbindungen, Aluminium bzw. Alu­ miniumverbindungen wird dem Zinn hier eine wichtige Rolle zugeschrieben. So enthalten die Katalysatoren meist zwischen 400 und 3000 ppm Zinn. Neben den Promo­ toren gibt es jedoch auch Katalysatorengifte wie Blei, deren Konzentration daher unter 100 ppm liegen sollte.Therefore and because this type of oxidized copper in the The 70s was barely available after others Sources for oxidized copper catalysts searched. Basically, as a starting material for the Oxidation both electrolytic copper, atomized copper serve powder or chemically precipitated copper powder, or coarser copper pieces are used. Ver Metals or Metal compounds in concentrations from 0.1 to 10% added to the copper catalyst or its precursors. In addition to zinc or zinc compounds, aluminum or aluminum Minium compounds become an important part of tin here Role attributed. So contain the catalysts mostly between 400 and 3000 ppm tin. In addition to the promo However, there are also catalyst poisons such as lead, the concentration of which should therefore be below 100 ppm.

In allen Fällen wird das ursprüngliche Kupfermaterial bzw. die Legierung durch pyrometallurgische Oxidation (US-A 4 520 130 und US-A 4 504 597) in Luft oder bei geringen Sauerstoffpartialdrücken (US-A 4 218 387) zu einem Gemisch von Kupfer und seinen Oxiden oxidiert. Dabei ist es für die Wirksamkeit wichtig, bestimmte Gehalte an Kupfer (ca. 2 bis 30%), Kupfer(I)oxid (ca. 30 bis 70%) und Kupfer(II)oxid (ca. 10 bis 30%) ein­ zustellen. Bei der Oxidation der nicht durch Zementa­ tion gewonnenen Kupfer-Katalysatoren muß jedoch, um eine gute katalytische Wirkung zu erzielen, das Pulver durch energiereiche Mahlung auf hohe BET-Oberflächen von über 1 m²/g und sehr geringe Korngrößen von etwa 2 bis 7 µm gebracht werden. Kristallgitterstörungen unterstützen bekanntermaßen die katalytische Aktivität (siehe US-A 4 520 130 und US-A 4 504 597).In all cases, the original copper material or the alloy by pyrometallurgical oxidation (US-A 4 520 130 and US-A 4 504 597) in air or at low oxygen partial pressures (US-A 4,218,387) oxidized a mixture of copper and its oxides. It is important for effectiveness to be certain Copper (approx. 2 to 30%), copper (I) oxide (approx. 30 to 70%) and copper (II) oxide (approx. 10 to 30%) to deliver. In the oxidation of not through cement tion copper catalysts obtained, however, in order  to achieve a good catalytic effect, the powder due to high-energy grinding on high BET surfaces of over 1 m² / g and very small grain sizes of about 2 down to 7 µm. Crystal lattice defects are known to support catalytic activity (see US-A 4,520,130 and US-A 4,504,597).

Der beim Hochenergiemahlen anfallende hohe Energiever­ brauch führt zum einem zu hohen Produktionskosten, darüber hinaus entstehen auch mittelbar hohe Kosten, da die eingesetzten Apparaturen einem hohem Verschleiß unterliegen. Auch in chemischer Hinsicht sind die be­ schriebenen Verfahren nachteilig, da die geringen Teilchengrößen des Katalysators bei einem Einsatz im Fließbettreaktor dazu führen, daß die Katalysator­ partikel relativ schnell aus dem Reaktor ausgetragen werden und somit nicht mehr für den Katalysevorgang zur Verfügung stehen. Es muß somit entweder ein schlechtes Katalyseergebnis hingenommen werden oder es müssen ent­ sprechend hohe Katalysatoranteile bereitgestellt werden, was ebenfalls die Kosten erhöht. Der Verschleiß beim Hochenergiemahlen führt darüber hinaus zu Sub­ stanzverunreinigungen durch Abrieb.The high energy consumption resulting from high energy grinding need leads to high production costs, in addition, there are also indirectly high costs because the equipment used is subject to high wear subject to. The be Written methods disadvantageous because the low Particle sizes of the catalyst when used in Fluid bed reactor cause the catalyst particles discharged from the reactor relatively quickly are and therefore no longer for the catalytic process To be available. So it must either be a bad one Catalysis result to be accepted or it must be ent speaking high catalyst proportions provided be, which also increases the cost. The wear in high energy grinding also leads to sub stamping contamination due to abrasion.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereit­ stellung von Katalysatoren auf Kupferbasis, mit einer geringen BET-Oberfläche, die ohne eine Reduzierung der Teilchengröße mittels Hochenergievermahlung herstellbar sind, und die mit beliebig wählbaren Anteilen an Dotierungselementen einfach herstellbar sind. Zudem sollte die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Rochow-Prozeß zur Herstellung von Alkylhalogensilanen einsetz­ bar sein. Die dafür gegebenenfalls notwendigen Promo­ toren sollten vorzugsweise in den kupferhaltigen Katalysatoren enthalten sein, um aufwendige Dosierungen und Mischungen vor Eintritt in den Rochow-Reaktor zu vermeiden.The object of the present invention was the ready position of catalysts based on copper, with a low BET surface area without reducing the Particle size can be produced using high-energy grinding are, and those with arbitrary proportions Doping elements are easy to manufacture. In addition should the catalysts of the invention Rochow process to produce alkylhalosilanes be cash. The necessary promo for this gates should preferably be in the copper-containing Catalysts can be included to make expensive dosages  and mixtures before entering the Rochow reactor avoid.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kata­ lysatoren auf Kupferbasis mit einer BET-Oberfläche zwischen 0,05 und kleiner als 0,5 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 200 µm diese Aufgabe erfüllen. Gegenstand der Erfindung sind daher Katalysatoren auf Kupferbasis der ZusammensetzungIt has now been found that the Kata Copper-based analyzers with a BET surface between 0.05 and less than 0.5 m² / g and one average particle diameter between 1 and 200 µm accomplish this task. The subject of the invention are hence copper-based catalysts of the composition

Cu_x(Cu₂O)_y(CuO)_z Cu _x (Cu₂O) _y (CuO) _z

mit x + y + z = 1,
die eine BET-Oberfläche zwischen 0,05 und kleiner als 0,5 m²/g und einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 200 µm aufweisen.with x + y + z = 1,
which have a BET surface area between 0.05 and less than 0.5 m² / g and an average particle diameter between 1 and 200 µm.

Die BET-Oberfläche wurde dabei mit einem Flow-Sorb 2/2300 der Firma Micrometrics mit N₂ ermittelt.The BET surface was covered with a flow sorb 2/2300 determined by Micrometrics with N₂.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bei diesen erfindungsgemäßen Katalysatoren x = 0 bis 0,3 und x + y + z = 1 und diese verfügen zumindest vor einer Oxidation des als Ausgangssubstanz verwendeten metallischen Kupfers über eine spratzige Oberfläche.In a preferred embodiment of the invention in these catalysts according to the invention x = 0 to 0.3 and x + y + z = 1 and these have at least before oxidation of the starting substance metallic copper over a scratchy surface.

Die charakteristische Gestaltung einer spratzigen Ober­ flächenstruktur wird im Handbuch "Metals Handbook, 9th Edition, Volume 7, Powder Metallurgy, American Society for Metals, im Abschnitt Copper Powder/107, Copper Powder/117, sowie im Kapitel Particle Shape Analysis" beschrieben. The characteristic design of a lively surface structure is described in the manual "Metals Handbook, 9th Edition, Volume 7, Powder Metallurgy, American Society for Metals, in the section Copper Powder / 107, Copper Powder / 117, and in the chapter Particle Shape Analysis".

In Fig. 1 ist eine derartige spratzige Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators dargestellt. Es ist er­ kennbar, daß die räumlichen Gebilde Durchmesser im Bereich von 1 bis 20 µm aufweisen und teilweise aneinander haften.In Fig. 1 such a nodular surface of the catalyst according to the invention. It can be seen that the three-dimensional structures have diameters in the range from 1 to 20 μm and partially adhere to one another.

In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Katalysator auf Kupferbasis für x Werte kleiner 0,3 auf.In a further preferred embodiment According to the invention, the copper-based catalyst for x values less than 0.3.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist dabei vorzugs­ weise folgende Indizes auf:
x = 0 bis 0,3, besonders bevorzugt 0 bis 0,2
y = 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8 und
z = 0,1 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5,
wobei die Summe aus x + y + z immer 1 ergibt.The catalyst according to the invention preferably has the following indices:
x = 0 to 0.3, particularly preferably 0 to 0.2
y = 0.2 to 0.9, particularly preferably 0.4 to 0.8 and
z = 0.1 to 0.6, particularly preferably 0.3 to 0.5,
where the sum of x + y + z is always 1.

Für den Fall, daß in dem erfindungsgemäßen Katalysator x kleiner als 1,0 ist, liegt eine im Vergleich zum nahezu nicht oder vollständig nicht-oxidierten Kataly­ sator veränderte Oberflächenstruktur vor.In the event that in the catalyst of the invention x is less than 1.0, one is compared to almost no or completely non-oxidized catalyze sator changed surface structure.

Fig. 2 zeigt die Oberflächenstruktur nach der Durch­ führung des Oxidationsvorganges. Es ist erkennbar, daß nach der Durchführung des Oxidationsvorganges eine komplexe Oberflächenstruktur vorliegt, in der eine Vielzahl unterschiedlich dimensionierter Oberflächen kristallartig ineinander übergeleitet sind. Gegenüber einem Hochenergiemahlen wird somit in einem sehr großen Oberflächenbereich eine gleichmäßige Ausbildung bereit­ gestellt, bei der schalenartig metallisches Kupfer, Kupfer(I)oxid sowie Kupfer(II)oxid aufeinander angeordnet sind. Die jeweiligen Schichtdicken sowie die Festigkeiten der Haftungen der Schichten aufeinander sind im überwiegenden Bereich der Katalysatorausdehnung sehr ähnlich. Fig. 2 shows the surface structure after the implementation of the oxidation process. It can be seen that after the oxidation process has been carried out there is a complex surface structure in which a multiplicity of differently dimensioned surfaces are transferred into one another in a crystal-like manner. Compared to high-energy grinding, a uniform formation is thus provided in a very large surface area, in which metallic copper, copper (I) oxide and copper (II) oxide are arranged one on top of the other in a shell-like manner. The respective layer thicknesses and the strengths of the adhesions of the layers to one another are very similar in the predominant area of the catalyst expansion.

Die Bereitstellung einer speziellen geometrischen Struktur der Oberflächenbereiche der Katalysatoren auf Kupferbasis stellt einen wesentlichen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.The provision of a special geometric Structure of the surface areas of the catalysts Copper base is an essential subject of present invention.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent­ halten die erfindungsgemäßen Katalysatoren Dotierungs­ elemente. Grundsätzlich sind auch geringere Anteile von metallischem Kupfer, oder bei Fehlen von metallischem Kupfer lediglich aufeinander haftende Schichten von Cu₂O und CuO verwendbar.In a preferred embodiment of the invention ent keep the catalysts of the invention doping elements. In principle, smaller proportions of metallic copper, or in the absence of metallic Copper simply adheres layers of Cu₂O and CuO can be used.

Bevorzugt ist dabei die Dotierung mit mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe Zinn, Zink, Alu­ minium, Eisen, Antimon, Arsen, Phosphor, der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, elementar oder in Form ihrer Verbindungen.Doping with at least one is preferred Element selected from the group tin, zinc, aluminum minium, iron, antimony, arsenic, phosphorus, the Alkali and / or alkaline earth metals, elementary or in the form of their Links.

Die Katalysatoren auf Kupferbasis enthalten daher vor­ zugsweise bis zu 10 000 ppm mindestens eines zuge­ setzten Elementes. Bevorzugt enthalten die Katalysa­ toren bis zu 3000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 800 ppm, Zinn, Magnesium, Eisen, Antimon, Arsen, Calcium, Phosphor, Aluminium und/oder Zink.The copper-based catalysts therefore contain preferably up to 10,000 ppm at least one set element. The catalysts preferably contain gates up to 3000 ppm, particularly preferably between 10 and 800 ppm, tin, magnesium, iron, antimony, arsenic, Calcium, phosphorus, aluminum and / or zinc.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Katalysator auf Kupferbasis, erhältlich durch Verdüsen von geschmolzenem metallischen Kupfer in einem Auf­ nahmemedium, wobei das Aufnahmemedium eine Temperatur aufweist, die geringer als die Schmelztemperatur des Kupfers ist, nachfolgende Isolierung der verfestigten Kupferpartikel und deren Oxidation.The present invention also relates to a Copper-based catalyst obtainable by atomization of molten metallic copper in one go recording medium, the recording medium being a temperature has, which is lower than the melting temperature of the  Copper is solidified, subsequent insulation Copper particles and their oxidation.

Durch die Verdüsung des metallischen Kupfers wird eine Gestalt der sich ausbildenden Kupferpartikel bereitge­ stellt, die nach der Durchführung des Oxidationsvor­ ganges einen hochaktiven Katalysator zur Folge hat. Es ist nicht erforderlich, den Katalysator auf sehr kleine Partikelgrößen mit Kristallgitterstörung durch Hoch­ energiemahlung zu zerkleinern, sondern in der Regel kann der Katalysator bereits in der durch das Verfahren bereitgestellten Form verwendet werden. Gegebenenfalls kann durch Absiebung oder anderweitige Abtrennung eine Selektion der weiterzuverwendenden Teilchen erfolgen. Ebenfalls kann bei parasitär stattfindenden Agglomera­ tionsvorgängen eine anschließende Zerkleinerung, insbe­ sondere eine Deagglomeration erfolgen, um eine genügend gute Vermischung mit den zu katalysierenden Substanzen bereitzustellen und die Ausbeute zu erhöhen. Die be­ reitgestellte relativ große Korngröße des Katalysators macht diesen vor allem hervorragend für einen Einsatz im Bereich von Fließbettreaktoren geeignet.Through the atomization of the metallic copper one Shape of the copper particles being formed provides that after performing the Oxidationsvor ganges results in a highly active catalyst. It does not require the catalyst to be very small Particle sizes with crystal lattice interference due to high to crush energy grinding, but usually the catalyst can already be in the process provided form can be used. Possibly can by screening or other separation a Selection of the particles to be used. Likewise, in the case of parasitic agglomerates a subsequent comminution, esp special deagglomeration to be sufficient good mixing with the substances to be catalyzed provide and increase the yield. The be provided relatively large particle size of the catalyst makes this especially excellent for use suitable in the area of fluidized bed reactors.

Für die Verdüsung eignet sich sowohl ein flüssiges als auch ein gasförmiges Aufnahmemedium.A liquid as well as is suitable for the atomization also a gaseous recording medium.

Im Hinblick auf die nach der Verdüsung durchzuführende Oxidation hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß das Aufnahmemedium Wasser ist.With regard to the one to be carried out after the atomization Oxidation has proven to be advantageous in that the Recording medium is water.

Das flüssige Aufnahmemedium können jedoch auch Öle, beispielsweise Paraffinöle oder Silikonöle, einzeln oder im Gemisch oder auch gemeinsam mit Wasser sein. However, the liquid recording medium can also be oils, for example paraffin oils or silicone oils, individually or in a mixture or together with water.  

Als gasförmiges Aufnahmemedium ist Luft, Wasserdampf, Sauerstoff, Stickstoff und/oder ein Edelgas bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Luft oder Wasserdampf.Air, water vapor, Oxygen, nitrogen and / or an inert gas are preferred. Air or water vapor is particularly preferred.

Der Druck bei der Verdüsung und die Düsengröße werden zweckmäßiger Weise so eingestellt, daß mindestens 50% der bei der Verdüsung entstehenden Kupferpartikel eine Korngröße von kleiner als 100 Mikrometer aufweisen.The pressure at atomization and the nozzle size will be expediently set so that at least 50% of the copper particles formed during atomization Have grain size of less than 100 microns.

Eine Verdüsung in dem flüssigen Aufnahmemedium erfolgt vorzugsweise mit einem Verdüsungsdruck von 50 500 bar. Besonders bevorzugt sind hier 50 bis 300 bar.An atomization takes place in the liquid recording medium preferably with an atomizing pressure of 50 500 bar. 50 to 300 bar are particularly preferred here.

Eine Verdüsung in gasförmigem Aufnahmemedium erfolgt vorzugsweise bei einem Verdüsungsdruck von 0,1 bis 15 bar, bevorzugt 6 bis 12 bar.An atomization takes place in gaseous recording medium preferably at an atomizing pressure of 0.1 to 15 bar, preferably 6 to 12 bar.

Als metallisches Kupfer ist Elektrolytkupfer mit einem Bleigehalt kleiner als 100 ppm, bevorzugt kleiner 40 ppm, bevorzugt, ebenso werden Kupferlegierungen bevorzugt.As metallic copper is electrolytic copper with one Lead content less than 100 ppm, preferably less 40 ppm, preferred, likewise copper alloys prefers.

Als Kupferlegierungen sind dabei Legierungen bevorzugt, die mindestens eines der Elemente Zinn, Zink, Alu­ minium, Eisen, Antimon, Arsen, Phosphor, der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, elementar oder in Form ihrer Verbindungen aufweisen.Alloys are preferred as copper alloys, the at least one of the elements tin, zinc, aluminum minium, iron, antimony, arsenic, phosphorus, the alkali and / or Alkaline earth metals, elementary or in the form of their Have connections.

Verbindungen sind beispielsweise Legierungen, Metall­ phosphide oder Metallsilicide.Compounds are, for example, alloys, metal phosphides or metal silicides.

Im Falle der Dotierung mit Alkali- und/oder Erdalkali­ metallen beträgt die Menge vorzugsweise 1 bis 10 000 ppm. Im Falle der restlichen Dotierungselemente beträgt die Menge 1 bis 3000 ppm, bevorzugt bis 800 ppm je Element. In the case of doping with alkali and / or alkaline earth metals, the amount is preferably 1 to 10,000 ppm. In the case of the remaining doping elements the amount is 1 to 3000 ppm, preferably to 800 ppm per element.  

Bei einer Verdüsung in einem gasförmigen Medium erfolgt vorzugsweise ein Zusatz von 110 000 ppm eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. Unmittelbar nach einer Gasverdüsung weisen die austretenden Teilchen aus geschmolzenem Metall eine sehr irreguläre Gestalt auf, die sich bei einem unlegierten Kupferkatalysator nach einiger Zeit einer Kugelform annähert. Durch die oben beschriebenen Zusätze bildet sich jedoch bereits kurz nach einem Aus­ tritt der Partikel aus der Düse eine Oxidschicht auf dem geschmolzenen Metall, die die vorliegende Gestal­ tung stabilisiert und einen Übergang zur Kugelform ver­ hindert, obwohl innerhalb der oxidischen Hülle noch längere Zeit flüssiges Metall enthalten ist.With atomization in a gaseous medium preferably an addition of 110,000 ppm or several elements from the group of alkali and / or Alkaline earth metals. Immediately after gas atomization have the emerging particles of melted Metal has a very irregular shape, which can be found in an unalloyed copper catalyst after some time approximates a spherical shape. Through those described above However, additives form shortly after an end an oxide layer appears on the particle from the nozzle the molten metal that the present gestal stabilized and a transition to spherical shape ver prevents, although still within the oxide shell liquid metal is contained for a long time.

Das Aufschmelzen des Kupfers oder der Kupferlegierung erfolgt vorzugsweise im Induktionsofen. Nach der Verdüsung im flüssigen Medium wird das entstehende Kupferpulver vorzugsweise zunächst getrocknet und an­ schließend dem Oxidationsprozeß zugeführt. Die Oxi­ dation kann beispielsweise in einem indirekt elektrisch beheizten Drehrohrofen, in einem Rührreaktor oder in einer Wirbelschicht erfolgen. Zweckmäßige Tempera­ turbereiche liegen zwischen 100°C und 1000°C, bevor­ zugt zwischen 300°C und 900°C und insbesondere vorteil­ haft zwischen 400°C und 800°C.The melting of copper or copper alloy is preferably done in an induction furnace. After The resultant atomization in the liquid medium Copper powder preferably first dried and on finally fed to the oxidation process. The oxi dation can, for example, be indirectly electrical heated rotary kiln, in a stirred reactor or in a fluidized bed. Appropriate tempera ture ranges are between 100 ° C and 1000 ° C before moves between 300 ° C and 900 ° C and particularly advantageous adheres between 400 ° C and 800 ° C.

Als Verweilzeiten für die Durchführung der Oxidation haben sich Werte im Intervall von 5 bis 120 Minuten als zweckmäßig erwiesen. Vorteilhaft sind insbesondere Werte im Bereich von 10 bis 90 Minuten.As dwell times for carrying out the oxidation have values ranging from 5 to 120 minutes as proven appropriate. Are particularly advantageous Values in the range from 10 to 90 minutes.

Die Randbedingungen des Oxidationsvorganges werden be­ vorzugt derart vorgegeben, daß der Oxidationsvorgang derart durchgeführt wird, daß der Katalysator 0 bis 30%, vorzugsweise 0 bis 20%, metallisches Kupfer, 30 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 80%, Kupfer(I)oxid, vorzugs­ weise 10 bis 60%, bevorzugt 30 bis 50%, Kupfer(II)oxid aufweist. Alle Prozentangaben beziehen sich dabei auf Gewichtsprozent.The boundary conditions of the oxidation process are preferably predetermined such that the oxidation process is carried out in such a way that the catalyst 0 to 30%, preferably 0 to 20%, metallic copper, 30 to 90%, preferably 40 to 80%, copper (I) oxide , preferably, 10 to 60%, preferably 30 to 50%, copper (II) oxide. All percentages relate to percent by weight.

Ein typischer Oxidationsvorgang kann dadurch charakte­ risiert werden, daß der Oxidationsvorgang mit min­ destens teilweiser Sinterung durchgeführt wird.A typical oxidation process can be characteristic rized that the oxidation process with min partial sintering is carried out.

Die BET-Oberfläche dieses erfindungsgemäßen Kataly­ sators beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 m²/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 m²/g, gemessen mit einem Flow-Sorb 2/2300 der Firma Micrometrics mit N₂.The BET surface area of this catalyst according to the invention sators is preferably 0.05 to 1 m² / g, particularly preferably 0.05 to 0.5 m² / g, measured with a Flow-Sorb 2/2300 from Micrometrics with N₂.

Die Wirksamkeit des Katalysators kann weiter dadurch erhöht werden, daß dem Oxidationsvorgang lediglich zuvor separierte Kupferpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 200 Mikrometer zuge­ führt werden. Durch diesen Abscheidevorgang werden Partikel mit relativ zur Oberfläche hohem Volumenanteil abgesondert.This can further increase the effectiveness of the catalyst be increased that the oxidation process only previously separated copper particles with a medium one Particle diameter between 1 and 200 microns leads. Through this separation process Particles with a high volume fraction relative to the surface secreted.

Eine weitere Verbesserung kann dadurch erfolgen, daß der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 100 Mikrometer gewählt wird.A further improvement can be made in that the average particle diameter is less than 100 micrometers is chosen.

Bei typischerweise vorliegenden Anwendungsanforderungen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß für den mitt­ leren Teilchendurchmesser ein Wert im Intervall von 10 bis 80 Mikrometer gewählt wird.For typically existing application requirements it has proven to be useful that for the mitt particle diameter a value in the interval of 10 up to 80 microns is selected.

Eine Anpassung des mittleren Teilchendurchmessers an die vorgesehenen Einsatzbedingungen erfolgt dadurch, daß mindestens agglomerierte Teile des mindestens partiell oxidierten Kupfers zerkleinert werden. An adjustment of the average particle diameter the intended conditions of use are that at least agglomerated parts of the at least partially oxidized copper can be crushed.  

Zur Durchführung des Zerkleinerungsvorgangs ist es mög­ lich, daß die Zerkleinerung in einer nicht schwingenden Kugelmühle durchgeführt wird.It is possible to carry out the shredding process lich that the crushing in a non-vibrating Ball mill is carried out.

Eine andere Möglichkeit zur Durchführung der Zer­ kleinerung besteht darin, daß die Zerkleinerung in einer nicht schwingenden Hammermühle durchgeführt wird.Another way to perform the cer reduction is that the crushing in a non-vibrating hammer mill is carried out.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Oxidationsvorgang mit mindestens teilweiser Sinterung durchgeführt.In a preferred embodiment of the invention the oxidation process with at least partial Sintering performed.

Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Katalysators auf Kupfer­ basis, wonach geschmolzenes metallisches Kupfer in einem Aufnahmemedium verdüst wird, wobei das Aufnahme­ medium eine Temperatur aufweist, die geringer ist als die Schmelztemperatur des Kupfers, die verfestigten Kupferpartikel isoliert und anschließend oxidiert werden.The invention also relates to a method for Production of an oxide catalyst on copper base, after which molten metallic copper in is recorded in a recording medium, the recording medium has a temperature which is lower than the melting temperature of the copper that solidified Copper particles isolated and then oxidized will.

Für das erfindungsgemäße Verfahren gelten die für den mittels Verdüsung erhaltenen Katalysator angegebenen Parameter.For the method according to the invention apply to the indicated catalyst obtained by atomization Parameter.

Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von Silicium mit Alkylhalogeniden bei Temperaturen zwischen 250 und 380°C, wonach der erfindungsgemäße Katalysator und gegebenenfalls weitere Promotoren eingesetzt werden.The invention also relates to a method for Production of alkylhalosilanes by reacting Silicon with alkyl halides at temperatures between 250 and 380 ° C, after which the catalyst of the invention and optionally further promoters are used will.

Als Silicium im Sinne der Erfindung kann Silicium mit einer Reinheit größer 95% eingesetzt werden. Bevorzugt wird Silicium mit einer Reinheit größer 98% verwendet. Die Teilchengröße des eingesetzten Silicium kann dabei beliebig gewählt werden, beträgt aber vorzugsweise zwischen 50 und 500 µm.As silicon in the sense of the invention, silicon can with a purity greater than 95% can be used. Prefers silicon with a purity greater than 98% is used. The particle size of the silicon used can be  can be chosen arbitrarily, but is preferably between 50 and 500 µm.

Als Alkylhalogenide im Sinne der Erfindung werden alle gängigen C₁-C₈-Alkylhalogenide eingesetzt, bevorzugt Methylchlorid.As alkyl halides for the purposes of the invention, all common C₁-C₈ alkyl halides used, preferred Methyl chloride.

Selbstverständlich wird durch den Einsatz des erfin­ dungsgemäßen Katalysators die Anwendung anderer be­ kannter Promotorsubstanzen, wie z. B. Zink oder Zinkver­ bindungen, Phosphor oder Phosphorverbindungen, Alu­ minium- oder Aluminiumverbindungen oder Zinn- oder Zinnverbindungen, alleine oder in Kombination, nicht ausgeschlossen.Of course, through the use of inventions inventive catalyst the use of other be known promoter substances, such as. B. zinc or zinc ver bonds, phosphorus or phosphorus compounds, aluminum minium or aluminum compounds or tin or Tin compounds, alone or in combination, are not locked out.

Bevorzugt werden Zinn, Phosphor oder Zink, alleine oder in Kombination, in elementarer Form oder in Form ihrer Verbindungen eingesetzt.Tin, phosphorus or zinc, alone or in combination, in elementary form or in the form of their Connections used.

Der Begriff Verbindungen schließt dabei Legierungen mit ein.The term connections includes alloys a.

Der erfindungsgemäße Kupferkatalysator wird dabei vor­ zugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf Silicium, eingesetzt.The copper catalyst according to the invention is used preferably in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, be particularly preferably 0.5 to 7% by weight, based on Silicon.

Das Verfahren wird üblicherweise in dem für die Rochow-Synthese gängigen Temperatur- und Druckbereich durchgeführt.The procedure is usually in the for the Rochow synthesis common temperature and pressure range carried out.

Bevorzugt ist dabei eine Temperatur zwischen 280 und 390°C und ein Druck von 1 bis 10 bar.A temperature between 280 and is preferred 390 ° C and a pressure of 1 to 10 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch nicht auf eine bestimmte Verfahrenstechnik bei der Direktsynthese beschränkt. So kann die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden, und es kann sowohl im Fließbett, im Rührbett als auch im Festbett gearbeitet werden.The method according to the invention is also not limited to one certain process engineering in direct synthesis  limited. So the reaction can be discontinuous or continuously, and it can be both in Fluid bed, worked in the stirring bed as well as in the fixed bed will.

Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Herstellung von Alkylhalogeniden.The invention also relates to the use of the Catalyst according to the invention in the production of Alkyl halides.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß die katalytische Wirksamkeit relativ unabhängig vom tatsächlichen Kupfergehalt ist.Another advantage of the catalyst according to the invention is that the catalytic activity is relative is independent of the actual copper content.

Die vorstehend und nachfolgend angegebenen Anteile der Promotoren, beispielsweise die Anteile von Zinn, be­ ziehen sich auf eine meßtechnische Ermittlung mit Hilfe der Massenspektrometrie bei ICP-MS, ermittelt mit dem Gerät Elan 500 der Fa. Perkin Elmer, und Atomemissions­ spektrometrie (ICP/AES), ermittelt mit dem Gerät Optimal 3000 der Fa. Perkin Elmer.The proportions of the above and below Promoters, for example the proportions of tin, be draw on a metrological determination with the help the mass spectrometry in ICP-MS, determined with the Elan 500 from Perkin Elmer, and nuclear emissions spectrometry (ICP / AES), determined with the device Optimal 3000 from Perkin Elmer.

Das Verhältnis der einzelnen Kupferphasen wurde röntgendiffraktometrisch mittels Diffraktometer D 5000 der Fa. Siemens ermittelt.The ratio of the individual copper phases was X-ray diffractometric using the D 5000 diffractometer from Siemens.

Der mittlere Teilchendurchmesser wurde mit einem Malvern Master Sizer mittels Laserbeugung ermittelt.The average particle diameter was one Malvern Master Sizer determined using laser diffraction.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Er­ findung näher illustrieren, sind aber keineswegs ein­ schränkend zu verstehen.The following examples are intended to present the present Er illustrate the invention in more detail, but are by no means one to understand restrictively.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Bezüglich des Einsatzes der erfindungsgemäßen Katalysa­ toren in der Rochow-Synthese wurden die folgenden Experimente in einem Rührbettreaktor aus Glas, innerer Durchmesser = 30 mm, der mit einem Spiralrührer ausge­ stattet ist, durchgeführt. Zum Einsatz kam ein Silicium mit einer Reinheit von mindestens 98,8% und mit einer Korngrößenverteilung von 71 bis 160 µm.With regard to the use of the catalyst according to the invention The following were the goals in the Rochow synthesis  Experiments in a glass stirred-bed reactor, interior Diameter = 30 mm, which with a spiral stirrer is carried out. A silicon was used with a purity of at least 98.8% and with a Grain size distribution from 71 to 160 µm.

Die Kontaktmasse bestand aus 40 g Silicium, 3,2 g des in den nachfolgenden Tabellen näher beschriebenen Kupferkatalysators und 0,05 g ZnO und wurde vor dem Einsatz homogenisiert.The contact mass consisted of 40 g of silicon, 3.2 g of described in more detail in the following tables Copper catalyst and 0.05 g of ZnO and was before Use homogenized.

Methylchlorid wurde unter einem Druck von 2 bar von unten über eine Glasfritte durch die Kontaktmasse ge­ leitet. Der Durchsatz an Methylchlorid wurde konstant gehalten und betrug in allen Fällen ca. 1,8 l/h. Nach Durchlaufen der Induktionsphase wurde eine stationäre Versuchsphase bei 300°C eingestellt. Unter diesen Be­ dingungen wurde die Menge an gebildetem Rohsilan pro Zeiteinheit bestimmt. Die Ermittlung der Einzelbestand­ teile erfolgte gaschromatographisch.Methyl chloride was at a pressure of 2 bar below through a glass frit through the contact mass directs. The throughput of methyl chloride became constant kept and was in all cases about 1.8 l / h. After Going through the induction phase became a stationary one Trial phase set at 300 ° C. Among these be conditions was the amount of raw silane formed per Unit of time determined. Determining the individual stock parts were carried out by gas chromatography.

Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils vier Einzelbestimmungen, jeder Versuch wurde mindestens einmal reproduziert.The values given are mean values from four Individual determinations, every attempt was at least reproduced once.

Beispiel 1example 1

Zur Herstellung des Kupferkatalysators wurde Elektro­ lytkupfer in einem Induktionsofen geschmolzen, mit Zinn legiert und mit Wasser bei einem Wasserdruck von 300 bar verdüst. Das Pulver wurde getrocknet, Anteile kleiner 40 µm abgetrennt und bei einer Temperatur von 430°C bis zu der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammen­ setzung oxidiert. Electro. Was used to manufacture the copper catalyst lyt copper melted in an induction furnace, with tin alloyed and with water at a water pressure of Atomized 300 bar. The powder was dried, portions less than 40 µm separated and at a temperature of 430 ° C up to the total given in Table 1 settlement oxidized.  

Für den Einsatz im Rochow-Reaktor wurde Silicium der oben allgemein beschriebenen Spezifikation mit 0,5% Fe, 950 ppm Al, 480 ppm Ca und 230 ppm Ti sowie der oben beschriebene Kupferkatalysator eingesetzt.Silicon was used for the Rochow reactor Specification generally described above with 0.5% Fe, 950 ppm Al, 480 ppm Ca and 230 ppm Ti as well as the Copper catalyst described above used.

In Tabelle 1 sind charakteristische analytische Daten des Kupferkatalysators sowie das Ergebnis der unter Verwendung der entsprechenden kupferhaltigen Katalysa­ toren durchgeführten Rochow-Synthese angegeben.Table 1 shows characteristic analytical data of the copper catalyst as well as the result of the under Use of the corresponding copper-containing catalyst Rochow synthesis carried out.

Im Vergleichsbeispiel, das in der letzten Zeile der Tabelle 1 angegeben ist, wurde Silicium der oben be­ schriebenen Spezifikation in Kombination mit einem Kupferkatalysator gemäß EP-A 182 814 mit im Vergleich dazu vermindertem Zinngehalt eingesetzt.In the comparative example, which is in the last line of the Table 1 is given, the silicon be written specification in combination with a Copper catalyst according to EP-A 182 814 in comparison reduced tin content used.

Beispiel 2Example 2

Zur Herstellung des Kupferkatalysators wurde Elektro­ lytkupfer in einem Induktionsofen geschmolzen, mit Zinn legiert und mit Wasser bei einem Wasserdruck von 300 bar verdüst. Das Pulver wurde getrocknet, Anteile kleiner 40 µm abgetrennt und bei einer Temperatur von 430°C bis zu der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammen­ setzung oxidiert.Electro. Was used to manufacture the copper catalyst lyt copper melted in an induction furnace, with tin alloyed and with water at a water pressure of Atomized 300 bar. The powder was dried, portions less than 40 µm separated and at a temperature of 430 ° C up to the total given in Table 1 settlement oxidized.

Für den Einsatz im Rochow-Reaktor wurde Silicium der oben allgemein beschriebenen Spezifikation mit 0,45% Fe, 0,21% Al, 540 ppm Ca und 230 ppm Ti sowie der oben beschriebene Kupferkatalysator eingesetzt.Silicon was used for the Rochow reactor Specification generally described above with 0.45% Fe, 0.21% Al, 540 ppm Ca and 230 ppm Ti and the above described copper catalyst used.

In Tabelle 2 sind charakteristische analytische Daten des Kupferkatalysators sowie das Ergebnis der unter Verwendung der entsprechenden kupferhaltigen Kataly­ satoren durchgeführten Rochow-Synthese angegeben. Table 2 shows characteristic analytical data of the copper catalyst as well as the result of the under Use of the corresponding copper-containing Kataly Rochow synthesis carried out.  

Im Vergleichsbeispiel, das in der letzten Zeile der Tabelle 2 angegeben ist, wurde Silicium der oben be­ schriebenen Spezifikation in Kombination mit einem Kupferkatalysator gemäß EP-A 182 814 mit im Vergleich dazu vermindertem Zinngehalt eingesetzt.In the comparative example, which is in the last line of the Table 2 is given, the silicon be written specification in combination with a Copper catalyst according to EP-A 182 814 in comparison reduced tin content used.

Claims (17)

1. Katalysatoren auf Kupferbasis der Zusammensetzung Cu_x(Cu₂O)_y(CuO)_zmit x + y + z = 1,
die eine BET-Oberfläche zwischen 0,05 und kleiner als 0,5 m²/g und einen mittleren Teilchendurch­ messer zwischen 1 und 200 µm aufweisen.1. Copper-based catalysts of the composition Cu _x (Cu₂O) _y (CuO) _z with x + y + z = 1,
which have a BET surface area between 0.05 and less than 0.5 m² / g and an average particle diameter between 1 and 200 µm. 2. Katalysatoren auf Kupferbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei diesen x = 0 bis 0,3 und x + y + z = 1 ist und diese zumindest vor einer Oxidation des als Ausgangssubstanz ver­ wendeten metallischen Kupfers über eine spratzige Oberfläche verfügen.2. copper-based catalysts according to claim 1, characterized in that at these x = 0 to 0.3 and x + y + z = 1 and this at least before  an oxidation of the ver as starting substance applied metallic copper over a spiky Surface. 3. Katalysatoren auf Kupferbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
x = 0-0,3
y = 0,2-0,9 und
z = 0,1-0,6
und x + y + z = 1 ist.3. Copper-based catalysts according to claim 1, characterized in that
x = 0-0.3
y = 0.2-0.9 and
z = 0.1-0.6
and x + y + z = 1. 4. Katalysatoren auf Kupferbasis nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß diese zusätzlich eine Dotierung mit mindestens einem der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Zinn, Zink, Aluminium, Eisen, Antimon, Arsen, Phosphor, der Alkali- und/oder Erdalkalime­ talle, elementar oder in Form ihrer Verbindungen, aufweisen.4. Copper-based catalysts according to one or more of claims 1 to 3, characterized net that this additionally with a doping at least one of the elements selected from the Group tin, zinc, aluminum, iron, antimony, Arsenic, phosphorus, the alkali and / or alkaline earths talle, elementary or in the form of their connections, exhibit. 5. Katalysatoren auf Kupferbasis nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese 1 bis 3000 ppm Zinn und/oder 1 bis 3000 ppm Zink enthalten.5. copper-based catalysts according to claim 4, characterized in that this 1 to 3000 ppm Contain tin and / or 1 to 3000 ppm zinc. 6. Katalysatoren auf Kupferbasis, erhältlich durch Verdüsen von geschmolzenem metallischen Kupfer in einem Aufnahmemedium, wobei das Aufnahmemedium eine Temperatur aufweist, die geringer als die Schmelz­ temperatur des Kupfers ist, Isolierung der ver­ festigten Kupferpartikel und deren Oxidation.6. Copper-based catalysts available from Atomizing molten metallic copper into a recording medium, the recording medium being a Has temperature that is less than the enamel temperature of the copper is, insulation of the ver solidified copper particles and their oxidation. 7. Katalysatoren auf Kupferbasis nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Kupfer elektrolytisch hergestelltes Kupfer ist. 7. copper-based catalysts according to claim 6, characterized in that the metallic copper is electrolytically produced copper.   8. Katalysatoren auf Kupferbasis nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufnahmemedium Wasser und/oder Öl ist.8. Copper-based catalysts according to claim 6 or 7, characterized in that the recording medium Is water and / or oil. 9. Katalysatoren auf Kupferbasis nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufnahmemedium Luft, Wasserdampf, Sauerstoff, Stickstoff und/oder ein Edelgas ist.9. Copper-based catalysts according to claim 6 or 7, characterized in that the recording medium Air, water vapor, oxygen, nitrogen and / or is a rare gas. 10. Katalysatoren auf Kupferbasis nach einem der An­ sprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit mindestens einem der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Zinn, Zink, Aluminium, Eisen, Antimon, Arsen, Phosphor, der Alkali- und/oder Erdalkali­ metalle, elementar oder in Form ihrer Verbindungen, dotiert sind.10. Copper-based catalysts according to one of the An sayings 6 to 10, characterized in that these with at least one of the elements selected from the group tin, zinc, aluminum, iron, antimony, Arsenic, phosphorus, the alkali and / or alkaline earth metals, elementary or in the form of their compounds, are endowed. 11. Katalysatoren auf Kupferbasis nach einem der An­ sprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche 0,05 bis 1 m²/g beträgt.11. Copper-based catalysts according to one of the An sayings 6 to 10, characterized in that the BET surface area is 0.05 to 1 m² / g. 12. Katalysator auf Kupferbasis nach einem der An­ sprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser 1 bis 200 Mikrometer beträgt.12. Copper-based catalyst according to one of the An sayings 6 to 11, characterized in that the average particle diameter 1 to 200 microns is. 13. Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Kata­ lysators auf Kupferbasis, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes metallisches Kupfer in einem Auf­ nahme-Medium verdüst wird, wobei das Aufnahme-Me­ dium eine Temperatur aufweist, die geringer ist als die Schmelztemperatur des Kupfers und daß die verfestigten Kupferpartikel isoliert und an­ schließend oxidiert werden. 13. Process for the preparation of an oxidic kata copper-based analyzer, characterized in that molten metallic copper in one go acquisition medium is atomized, the recording me dium has a temperature which is lower than the melting temperature of the copper and that the solidified copper particles isolated and attached finally oxidized.   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei Temperaturen zwischen 300°C und 900°C durchgeführt wird.14. The method according to claim 13, characterized in that the oxidation at temperatures between 300 ° C and 900 ° C is carried out. 15. Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch die Umsetzung von Silicium mit Alkylhalo­ geniden in Gegenwart mindestens eines Katalysators auf Kupferbasis und gegebenenfalls Promotors bei Temperaturen zwischen 250 und 380°C, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dieses in Gegenwart eines Kata­ lysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durchge­ führt wird.15. Process for the preparation of alkylhalosilanes by the reaction of silicon with alkyl halo geniden in the presence of at least one catalyst based on copper and possibly promoters Temperatures between 250 and 380 ° C, ge indicates that this is in the presence of a Kata lysator according to one of claims 1 to 12 leads. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotoren Zinn, Zink, Aluminium, Eisen, Antimon, Arsen, Calcium, Magnesium und/oder Phosphor, zusätzlich zu den im Katalysator auf Kupferbasis vorhandenen Mengen, elementar oder in Form ihrer Verbindungen, eingesetzt werden.16. The method according to claim 15, characterized in that as promoters tin, zinc, aluminum, iron, Antimony, arsenic, calcium, magnesium and / or Phosphorus, in addition to those in the catalyst Copper based quantities available, elementary or in Form of their connections. 17. Verwendung der Katalysatoren auf Kupferbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei der Herstellung von Alkylhalogensilanen.17. Use of the copper-based catalysts after one of claims 1 to 12 in the manufacture of alkyl halosilanes.