DE19616822A1 - Catalysed reaction of organic compounds, especially hydrogenation - Google Patents

Catalysed reaction of organic compounds, especially hydrogenation

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Boris Dr Breitscheidel
Franz-Josef Dr Broecker
Wolfgang Dr Reif
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Abstract

Reacting an organic compound (I) in the presence of a catalyst, in which the catalyst comprises a homogeneous ruthenium compound or a mixture of two or more such compounds, deposited in situ on a support. Also claimed is a supported catalyst which is obtained by deposition of Ru compound(s) as above, by passing a solution of Ru compound(s) through or over a support.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator eine in situ auf einem Träger abgeschiedene, homogene Rutheniumverbindung umfaßt.The present invention relates to a process for the hydrogenation of a aromatic compound in which at least one hydroxyl group is attached to one aromatic nucleus is bound, or an aromatic compound in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus, in Presence of a catalyst, the catalyst being in situ on a Carrier deposited, homogeneous ruthenium compound comprises.

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei vorzugs­ weise zusätzlich zur mindestens einen Hydroxylgruppe mindestens eine, gegebenenfalls substituierte, C 1-10-Alkylgruppe und/oder mindestens eine C1-10-Alkoxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Des weiteren werden Monoalkyl-substituierte Phenole im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt. Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen werden dabei in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Hydrox­ ylgruppe erhalten bleibt.In one embodiment, the present invention relates to a process for the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one hydroxyl group is bonded to an aromatic nucleus, preference being given to, in addition to the at least one hydroxyl group, at least one, optionally substituted, C 1-10 -alkyl group and / or at least one C 1-10 alkoxy group is attached to an aromatic nucleus. Furthermore, monoalkyl-substituted phenols are preferably used in the process according to the invention. The mono- or polynuclear aromatic compounds are hydrogenated in the presence of the catalyst described above to give the corresponding cycloaliphatic compounds, the hydroxyl group being retained.

Cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Alkylcyclohexanole, sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Duftstoffe, Arzneimittel und anderer organischer Feinchemikalien. Durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Vorläufer sind die obigen cycloaliphatischen Alkohole bequem zugänglich.Cycloaliphatic alcohols, especially alkylcyclohexanols, are important Intermediate products for the manufacture of various fragrances, pharmaceuticals  and other fine organic chemicals. By catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic precursors are the above cycloaliphatic Alcohols easily accessible.

Das Verfahren, Alkylcyclohexanole durch katalytische Hydrierung der ent­ sprechenden Alkylphenole herzustellen, ist bekannt. Die Hydrierung von Alkylphenolen zu den entsprechenden Alkylcyclohexanolen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysato­ ren, ist vielfach beschrieben.The process of alkylcyclohexanols by catalytic hydrogenation of the ent It is known to produce speaking alkylphenols. The hydrogenation of Alkylphenols to the corresponding alkylcyclohexanols in the presence of Hydrogenation catalysts, in particular supported catalysts ren has been described many times.

Als Katalysatoren werden beispielsweise metallisches Rhodium, Rhuthenium, Palladium sowie Nickel auf Katalysatorträgern verwendet. Als Katalysator­ träger werden Kohlenstoff, Bariumcarbonat und insbesondere Aluminiumoxid eingesetzt.Metallic rhodium, rhuthenium, Palladium and nickel are used on catalyst supports. As a catalyst Carbon, barium carbonate and especially aluminum oxide become sluggish used.

In der PL 137 526 ist die Hydrierung von p-tert.-Butylphenol zu p-tert.- Butylcyclohexanol unter Verwendung eines Nickel-Katalysators beschrieben.PL 137 526 describes the hydrogenation of p-tert-butylphenol to p-tert.- Butylcyclohexanol using a nickel catalyst described.

In der DE-A-34 01 343 und der EP 0 141 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2- und 4-tert.-Butylcyclohexanol aus 2- und 4-tert.-Butylphe­ nol durch katalytische Hydrierung beschrieben. Die Hydrierung wird zweistu­ fig ausgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Palladium-Katalysator auf einem Al₂O₃-Träger und in der zweiten Stufe ein Ruthenium-Katalysator auf einem Al₂O₃-Träger verwendet wird. Der Metallgehalt auf dem Träger beträgt dabei 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Träger sind nicht weiter spezifiziert. Es wird bei einem Druck von 300 bar unter Produktrückführung gearbeitet, und es werden vorzugsweise die cis-tert.-Butylphenole erhalten, wobei 0,1 bis 0,5% Nebenprodukte anfallen. DE-A-34 01 343 and EP 0 141 054 describe a method for Production of 2- and 4-tert-butylcyclohexanol from 2- and 4-tert-butylphe described by catalytic hydrogenation. The hydrogenation is two-stage fig executed, with a palladium catalyst in the first stage an Al₂O₃ carrier and a ruthenium catalyst in the second stage an Al₂O₃ carrier is used. The metal content on the carrier is 0.1 to 5% by weight. The carriers are not further specified. It works at a pressure of 300 bar with product return, and the cis-tert-butylphenols are preferably obtained, 0.1 up to 0.5% by-products.  

Die US 2 927 127 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.- Butylcyclohexanol und Estern davon durch katalytische Hydrierung von p- tert.-Butylphenol. Als Katalysatoren werden 5% Rhodium auf Kohlenstoff, 5% Palladium auf Bariumcarbonat und 5% Ruthenium auf Kohlenstoff verwendet. Bei der Verwendung von Ruthenium auf Kohlenstoff wurde mit einem Druck von 70 bis 120 bar und einer Temperatur von 74 bis 93°C gearbeitet. Als Hydrierungsprodukt wurden 66% cis-Isomer erhalten.US 2 927 127 describes a process for the preparation of p-tert.- Butylcyclohexanol and esters thereof by catalytic hydrogenation of p- tert-butylphenol. 5% rhodium on carbon are used as catalysts, 5% palladium on barium carbonate and 5% ruthenium on carbon used. When using ruthenium on carbon, it was used a pressure of 70 to 120 bar and a temperature of 74 to 93 ° C worked. 66% cis isomer was obtained as the hydrogenation product.

In der DE-A-29 09 663 ist ein Verfahren zur Herstellung von cis-Alkylcy­ clohexanolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkylphenole beschrieben. Als Katalysator wurde Ruthenium auf einem Al₂O₃-Träger verwendet. Es wurde bei Drücken von 40, 60 oder 80 bar gearbeitet. Als Produkt wurden überwiegend cis-Alkylcyclohexanole erhalten, wobei als Nebenprodukt 0,1 bis 1% Alkylbenzole anfielen.DE-A-29 09 663 describes a process for the preparation of cis-alkylcy clohexanols by catalytic hydrogenation of the corresponding alkylphenols described. As a catalyst was ruthenium on an Al₂O₃ support used. It was operated at pressures of 40, 60 or 80 bar. As The product was predominantly cis-alkylcyclohexanols, where as By-product 0.1 to 1% alkylbenzenes were obtained.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei vorzugs­ weise zusätzlich zur mindestens einen Aminogruppe mindestens eine, ggf. substituierte, C1-10-Alkylgruppe und/oder mindestens eine C1-10-Alkoxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Insbesondere bevorzugt werden Monoallyl-substituierte Amine eingesetzt.In a further embodiment, the present invention relates to a process for the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus, preference being given to, in addition to the at least one amino group, at least one, optionally substituted, C 1-10 -alkyl group and / or at least one C 1-10 alkoxy group is attached to an aromatic nucleus. Monoallyl-substituted amines are particularly preferably used.

Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen werden dabei in Gegenwart des eingangs beschriebenen Katalysators zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Aminogruppe erhalten bleibt.The mono- or polynuclear aromatic compounds are in Presence of the catalyst described above to the corresponding Cycloaliphatic compounds hydrogenated, the amino group being obtained remains.

Cycloaliphatische Amine, insbesondere gegebenenfalls substituierte Cyclo­ hexylamine und Dicyclohexylamine, finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutz­ mittel sowie als Vorprodukte für Pflanzenschutzmittel und Textilhilfsmittel. Cycloaliphatische Diamine werden zudem bei der Herstellung von Polyamid- und Polyurethanharzen eingesetzt und finden weiterhin Verwendung als Härter für Epoxidharze.Cycloaliphatic amines, especially optionally substituted cyclo hexylamine and dicyclohexylamine, are used for the production of  Anti-aging agents for rubbers and plastics, as corrosion protection as well as intermediate products for crop protection agents and textile auxiliaries. Cycloaliphatic diamines are also used in the production of polyamide and polyurethane resins are used and continue to be used as Hardener for epoxy resins.

Es ist bekannt, cycloaliphatische Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden ein- oder mehrkernigen aromatischen Amine herzustellen. Die Hydrierung von aromatischen Aminen zu den entsprechenden cycloaliphati­ schen Aminen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, ist vielfach beschrieben.It is known to cycloaliphatic amines by catalytic hydrogenation of the to produce corresponding mono- or polynuclear aromatic amines. The Hydrogenation of aromatic amines to the corresponding cycloaliphati cal amines in the presence of hydrogenation catalysts, in particular Supported catalysts have been described many times.

Als Katalysatoren werden beispielsweise Raney-Kobalt mit basischen Zusätzen (JP 43/3180), Nickel-Katalysatoren (US 4 914 239, DE 8 05 518), Rhodi­ um-Katalysatoren (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424), sowie Palladiumkatalysatoren (US 3 520 928, EP 501 265, EP 53 181, JP 59/196 843) verwendet. In der Mehrzahl werden jedoch rutheniumhaltige Katalysa­ toren eingesetzt.Raney cobalt with basic additives, for example, are used as catalysts (JP 43/3180), nickel catalysts (US 4 914 239, DE 8 05 518), Rhodi um catalysts (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424), and Palladium catalysts (US 3,520,928, EP 501 265, EP 53 181, JP 59/196 843) is used. The majority, however, contain ruthenium-containing catalysts gates used.

Aus der DE 21 32 547 ist ein Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehr­ kerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen bekannt, das in Gegenwart eines suspendierten Rutheniumkatalysators ausgeführt wird.DE 21 32 547 describes one or more hydrogenation processes robust aromatic diamines to the corresponding cycloaliphatic Amines known in the presence of a suspended ruthenium catalyst is performed.

In der EP 67 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Hydrierung des entsprechenden aromatischen Amins beschrieben. Als Katalysator wird Rutheniummetall in einer fein verteilten Form auf aktivierten Aluminiumpellets verwendet. Nach vier Rückführungen begann der Katalysator seine Wirksamkeit zu verlieren. EP 67 058 describes a process for the preparation of cyclohexylamine by catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic amine described. As a catalyst, ruthenium metal is finely divided Form used on activated aluminum pellets. After four returns the catalyst began to lose its effectiveness.  

Die EP 324 984 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituier­ tem Dicyclohexylamin durch Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin unter Verwendung eines Ruthenium und Palladium auf einem Träger enthaltenden Katalysators, der darüber hinaus eine alkalisch reagierende Alkalimetallverbindung als Modifiziermittel enthält. Ein prinzipiell ähnliches Verfahren ist in der EP 501 265 beschrieben, wobei dort der Katalysator als Modifiziermittel Niobsäure, Tantalsäure oder ein Gemisch beider enthält.EP 324 984 relates to a method for producing a mixture from optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted tem dicyclohexylamine by hydrogenation of optionally substituted Aniline using a ruthenium and palladium on a support containing catalyst, which also has an alkaline reaction Contains alkali metal compound as a modifier. A similar one in principle The process is described in EP 501 265, where the catalyst contains niobic acid, tantalic acid or a mixture of both as modifiers.

In der US 2 606 925 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aminocyclo­ hexyl-Verbindung durch Hydrieren einer entsprechenden aromatischen Ver­ bindung beschrieben, wobei ein Rutheniumkatalysator, dessen aktive katalyti­ sche Komponente ausgewählt wird unter elementarem Ruthenium, Ruthenium­ oxiden, Rutheniumsalzen, in denen das Ruthenium im Anion oder im Kation vorhanden ist. Wie die Beispiele dieses Verfahrens zeigen, wird auch dort der Katalysator in einer getrennten Stufe hergestellt und getrocknet und nach längerer Trocknungszeit in das Reaktionsgefaß eingebracht.US Pat. No. 2,606,925 describes a process for producing an aminocyclo hexyl compound by hydrogenating an appropriate aromatic ver Binding described, wherein a ruthenium catalyst, the active catalyti cal component is selected from elemental ruthenium, ruthenium oxides, ruthenium salts, in which the ruthenium is in the anion or in the cation is available. As the examples of this procedure show, there too the catalyst is prepared in a separate step and dried and after longer drying time introduced into the reaction vessel.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin wird in der US 2 822 392 beschrieben, wobei das Hauptaugenmerk dieser Patentschrift auf die Verwendung eines speziellen Reaktors, in dem das Anilin und der Wasserstoff als Ausgangsprodukte im Gegenstrom miteinander zur Umsetzung gebracht werden, gerichtet ist.Another process for the preparation of cyclohexylamine is described in US 2,822,392, with the main focus of this patent the use of a special reactor in which the aniline and the Hydrogen as starting products in countercurrent with each other for reaction brought, is directed.

Die US 3 636 108 und US 3 697 449 betreffen die katalytische Hydrierung aromatischer, Stickstoff enthaltender Verbindung unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, der zusätzlich eine Alkalimetallverbindung als Modifi­ ziermittel umfaßt. US 3,636,108 and US 3,697,449 relate to catalytic hydrogenation aromatic nitrogen containing compound using a Ruthenium catalyst, which also has an alkali metal compound as a modifi decorative means.  

Wie sich aus obiger Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, wurde innerhalb der oben beschriebenen Verfahren der verwendete Rutheni­ umkatalysator in einem separaten Schritt hergestellt. Dabei wird die Aktiv­ komponente auf den Katalysatorträger aufgetränkt oder aufgespritzt und nach einem Trocknungsschritt bei hohen Temperaturen kalziniert. Anschließend wird in den meisten Fällen der Katalysator in einem Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur aktiviert.As can be seen from the above summary of the prior art, was the rutheni used within the procedures described above recatalyst produced in a separate step. The active component impregnated or sprayed onto the catalyst support and after calcined in a drying step at high temperatures. Subsequently in most cases the catalyst is added in a hydrogen stream increased temperature activated.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demgemäß in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, wie ein­ gangs definiert, wobei sehr hohe Ausbeuten beziehungsweise nahezu voll­ ständiger Umsatz erreicht werden.Accordingly, it was an object of the present invention to provide a process for hydrogenating an aromatic compound such as a gangs defined, with very high yields or almost full constant sales can be achieved.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines der­ artigen Verfahrens, wobei lediglich ein minimaler Anteil von Nebenprodukten beziehungsweise Zersetzungsprodukten während der Hydrierung anfällt.Another object of the invention is to provide one of the like process, with only a minimal proportion of by-products or decomposition products during the hydrogenation.

Weiterhin sollte es möglich sein, das erfindungsgemäße Verfahren ohne Katalysatorabtrennung, -aufarbeitung und -rückführung durchzuführen.Furthermore, it should be possible to use the method according to the invention without Catalyst separation, processing and recycling.

Ferner sollte es möglich sein, das Verfahren unter hohen Katalysatorbelastun­ gen und langen Standzeiten mit einer extrem hohen Turn-Over-Zahl durch­ zuführen, wobei die entsprechenden Hydrierungsprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.It should also be possible to run the process under high catalyst loading long service life with an extremely high turn-over number supply, the corresponding hydrogenation products in high yield and high purity can be obtained.

Gelöst werden eine oder mehrere der vorstehenden Aufgaben durch das Verfahren zur Hydrierung gemäß dem Hauptanspruch. Die vorstehenden Aufgaben sowie gegebenenfalls weitere Aufgaben werden durch Verfahren zur Hydrierung, wie sie in den Unteransprüchen beschrieben sind, gelöst. One or more of the above problems are solved by the Process for hydrogenation according to the main claim. The above Tasks as well as any other tasks are performed through procedures for hydrogenation, as described in the subclaims, solved.  

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Reak­ tionsaustrag frei von Rutheniumspuren ohne Katalysatorabtrennung direkt weiter verwendet werden kann.A particular advantage of the invention is the fact that the Reak Discharge free of traces of ruthenium without catalyst removal directly can continue to be used.

Der Begriff "aromatische Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgrup­ pe an einem aromatischen Kern gebunden ist" bzw. "aromatische Verbin­ dung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist" steht für alle Verbindungen, die eine Einheit der folgenden Struktur (I) aufweisen:The term "aromatic compound in which at least one hydroxyl group pe is bound to an aromatic nucleus "or" aromatic compound tion in which at least one amino group is attached to an aromatic nucleus "is all connections that are a unit of the following Structure (I) have:

wobei R eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe darstellt.wherein R represents a hydroxyl or an amino group.

Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aromatische Verbin­ dungen eingesetzt werden,in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C1-10-Alkylrest und/oder -Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann je nach Reak­ tionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhält­ nis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden. Ferner können die erhaltenen Verbindungen ohne weitere Reinigungsschritte weiterverarbeitet werden. Dabei wird die Bildung von Alkylbenzolen praktisch vollständig vermieden.If aromatic compounds are used in the process according to the invention in which at least one hydroxyl group and furthermore at least one optionally substituted C 1-10 -alkyl radical and / or alkoxy radical are bound to an aromatic nucleus, depending on the reaction conditions (temperature, solvent ) the isomer ratio obtained from cis to trans-configured products can be varied within a wide range. Furthermore, the compounds obtained can be processed further without further purification steps. The formation of alkylbenzenes is practically completely avoided.

Wie auch die oben beschriebenen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebun­ den ist, mit hoher Selektivität zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei für die zusätzlich mit einem C1-10- Alkylrest und/oder -Alkoxyrest substituierten Amine bezüglich des Verhältnis­ ses der cis- und trans-Isomeren das oben Gesagte gilt.Like the compounds described above, in which at least one hydroxyl group is bound to an aromatic nucleus, aromatic compounds in which at least one amino group is bound to an aromatic nucleus can also be selected with high selectivity to the corresponding cycloaliphatic compounds in the process according to the invention are hydrogenated, the statements made above for the amines additionally substituted with a C 1-10 alkyl radical and / or alkoxy radical with respect to the ratio of the cis and trans isomers.

Insbesondere wird im Rahmen dieser Ausführungsform die Bildung von Desaminierungsprodukten, wie beispielsweise Cyclohexanen oder teilhydrierten Dimerisierungsprodukten wie Phenylcyclohexylaminen, praktisch vollständig vermieden.In particular, the formation of Deamination products, such as cyclohexanes or partially hydrogenated Dimerization products such as phenylcyclohexylamines, practically completely avoided.

Ferner weist das erfindungsgemäße Verfahren hohe Turn-Over-Zahlen bei hoher Katalysatorbelastung und über lange Katalysatorstandzeiten hinweg auf.Furthermore, the method according to the invention exhibits high turn-over numbers high catalyst load and over long catalyst life.

Die Katalysatorbelastung ist dabei die Raum/Zeit-Ausbeute des Verfahrens, d. h. die Menge des umgesetzten Edukts pro Zeiteinheit und pro Menge an vorliegendem Katalysator. Standzeit bedeutet die Zeit bzw. die Menge an umgesetztem Edukt, die ein Katalysator verkraftet, ohne seine Eigenschaften einzubüßen und ohne daß sich die Produkteigenschaften signifikant verändern.The catalyst load is the space / time yield of the process, d. H. the amount of reactant reacted per unit of time and per amount present catalyst. Service life means the time or the amount of reacted educt that a catalyst copes with without losing its properties lose and without significantly changing the product properties.

VERBINDUNGENLINKS Aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden istAromatic compounds containing at least one hydroxyl group an aromatic core is bound

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C1-10-Alkylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromati­ schen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Hydrox­ ylgruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist, die einfachste Verbindung dieser Gruppe ist Phenol. Vorzugsweise weisen die aromatischen Verbindungen eine Hydroxylgruppe pro aromatischem Kern auf. Die aromati­ schen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromati­ schen Kernen substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C1-10-Alkyl- und/oder Alkoxyreste, besonders bevorzugt C1-10-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C1-8- Alkoxyreste, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.With the process according to the invention, aromatic compounds in which at least one hydroxyl group and preferably also at least one optionally substituted C 1-10 -alkyl radical and / or alkoxy radical are bonded to an aromatic nucleus can be hydrogenated to the corresponding cycloaliphatic compounds, mixtures of two or several of these connections can be used. The aromatic compounds can be mononuclear or polynuclear aromatic compounds. The aromatic compounds contain at least one hydroxyl group which is bonded to an aromatic nucleus, the simplest compound of this group being phenol. The aromatic compounds preferably have one hydroxyl group per aromatic nucleus. The aromatic compounds can be substituted on the aromatic core or the aromatic core's by one or more alkyl and / or alkoxy radicals, preferably C 1-10 alkyl and / or alkoxy radicals, particularly preferably C 1-10 alkyl radicals, in particular Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl radicals; among the alkoxy radicals are the C 1-8 alkoxy radicals, such as. B. methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy radicals, preferred. The aromatic nucleus or the aromatic nuclei as well as the alkyl and alkoxy residues can optionally be substituted by halogen atoms, in particular fluorine atoms, or have other suitable inert substituents.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß hydrierbaren Verbindungen minde­ stens einen, vorzugsweise einen bis vier, insbesondere einen C1-10-Alkylrest auf, der sich vorzugsweise am gleichen aromatischen Kern befindet wie die mindestens eine Hydroxylgruppe. Bevorzugte Verbindungen sind (Mono)al­ kylphenole, wobei der Alkylrest in o-, m- oder p-Position zur Hydroxylgrup­ pe stehen kann. Insbesondere bevorzugt sind trans-Alkylphenole, auch als 4- Alkylphenole bezeichnet, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen­ stoffatome aufweist und insbesondere ein tert.-Butylrest ist. Bevorzugt ist 4- tert.-Butylphenol. Erfindungsgemäß verwendbare mehrkernige aromatische Verbindungen sind beispielsweise β-Naphthol und α-Naphthol.The compounds which can be hydrogenated according to the invention preferably have at least one, preferably one to four, in particular a C 1-10 -alkyl radical which is preferably located on the same aromatic nucleus as the at least one hydroxyl group. Preferred compounds are (mono) alkylphenols, it being possible for the alkyl radical to be in the o-, m- or p-position relative to the hydroxyl group. Trans-alkylphenols, also referred to as 4-alkylphenols, are particularly preferred, the alkyl radical preferably having 1 to 10 carbon atoms and in particular being a tert-butyl radical. 4-tert-butylphenol is preferred. Polynuclear aromatic compounds which can be used according to the invention are, for example, β-naphthol and α-naphthol.

Die aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C1-10- Alkylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, können auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über einen Alkylen­ rest, vorzugsweise eine Methylengruppe verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C1-20-Alkylreste sein können und vorzugs­ weise C1-10-Alkylreste, besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butylreste, sind.The aromatic compounds, in which at least one hydroxyl group and preferably also at least one optionally substituted C 1-10 alkyl radical and / or alkoxy radical are bonded to an aromatic nucleus, can also have several aromatic nuclei which are linked via an alkylene radical, preferably a methylene group are. The linking alkylene group, preferably methylene group, can have one or more alkyl substituents, which can be C 1-20 alkyl radicals and preferably C 1-10 alkyl radicals, particularly preferred are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, or tert-butyl radicals.

Dabei kann jeder der aromatischen Kerne mindestens eine Hydroxylgruppe gebunden enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die in 4-Position über einen Alkylenrest, vorzugsweise einen Methylenrest, ver­ knüpft sind.Each of the aromatic nuclei can have at least one hydroxyl group bound included. Examples of such compounds are bisphenols, which are described in 4-position via an alkylene radical, preferably a methylene radical, ver are knotted.

Insbesondere bevorzugt umgesetzt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein mit einem C1-10-Alkylrest, vorzugsweise C1-6-Alkylrest, sub­ stituiertes Phenol, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem aromatischen Rest substituiert ist, oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindun­ gen.In the context of the process according to the invention, a phenol substituted with a C 1-10 -alkyl radical, preferably C 1-6 -alkyl radical, which is optionally substituted with an aromatic radical, or mixtures of two or more of these compounds is particularly preferably implemented .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird p- tert.-Butylphenol, Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan oder ein Gemisch davon umgesetzt.In a further preferred embodiment of this method, p- tert-butylphenol, bis (p-hydroxyphenyl) dimethylmethane or a mixture of it implemented.

Aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden istAromatic compounds in which at least one amino group is attached to one aromatic nucleus is bound

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner aromatische Verbindun­ gen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromati­ schen Verbindungen enthalten mindestens eine Aminogruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist. Vorzugsweise sind die aromatischen Ver­ bindungen aromatische Amine oder Diamine. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen oder an der Aminogruppe substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C1-20-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C1-8-Alkoxyreste, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopro­ poxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.With the process according to the invention, aromatic compounds in which at least one amino group is bound to an aromatic nucleus can also be hydrogenated to the corresponding cycloaliphatic compounds, mixtures of two or more of these compounds also being able to be used. The aromatic compounds can be mononuclear or polynuclear aromatic compounds. The aromatic compounds contain at least one amino group which is bonded to an aromatic nucleus. The aromatic compounds are preferably aromatic amines or diamines. The aromatic compounds on the aromatic nucleus or the aromatic cores or on the amino group can be substituted by one or more alkyl and / or alkoxy radicals, preferably C 1-20 alkyl radicals, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, tert-butyl residues; among the alkoxy radicals are the C 1-8 alkoxy radicals, such as. B. methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy radicals, are preferred. The aromatic nucleus or the aromatic nuclei as well as the alkyl and alkoxy residues can optionally be substituted by halogen atoms, in particular fluorine atoms, or have other suitable inert substituents.

Die aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylen­ gruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C1-20- Alkylreste sein können und vorzugsweise C1-10-Alkylreste, besonders bevor­ zugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl- oder tert.- Butylreste, sind.The aromatic compound, in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus, can also have several aromatic nuclei which are linked via an alkylene group, preferably a methylene group. The linking alkylene group, preferably methylene group, can have one or more alkyl substituents which can be C 1-20 alkyl radicals and preferably C 1-10 alkyl radicals, particularly preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, , sec-butyl or tert-butyl residues.

Die an den aromatischen Kern gebundene Aminogruppe kann ebenfalls durch einen oder zwei der vorstehend beschriebenen Alkylreste substituiert sein.The amino group bonded to the aromatic nucleus can also by one or two of the alkyl radicals described above may be substituted.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Anilin, Naphthylamin, Diaminoben­ zole, Diaminotoluole und Bis-p-aminophenylmethan oder Gemische davon. Particularly preferred compounds are aniline, naphthylamine, diaminobes zoles, diaminotoluenes and bis-p-aminophenylmethane or mixtures thereof.  

KATALYSATORENCATALYSTS

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine in situ auf einem Träger abgeschiedene, homogene Rutheniumverbindung umfaßt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ver­ fahren erfolgt dadurch, daß eine homogene Rutheniumverbindung während der Reaktion mit dem Eintrag in den Reaktor eingebracht wird und sich während der Reaktion auf einen im Reaktor befindlichen Träger abscheidet.The process according to the invention is carried out in the presence of a catalyst carried out, the one deposited in situ on a carrier, homogeneous Ruthenium compound comprises. The preparation of the Ver drive takes place in that a homogeneous ruthenium compound during the reaction with the entry is introduced into the reactor and itself deposits on a support located in the reactor during the reaction.

Ferner kann die homogene Rutheniumverbindung auch vor der Hydrierung in den Reaktor eingebracht werden und sich während einer Behandlung mit Wasserstoff auf einen im Reaktor befindlichen Träger abscheiden.Furthermore, the homogeneous ruthenium compound can also be used before the hydrogenation be introduced into the reactor and during a treatment with Separate hydrogen onto a carrier in the reactor.

Der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "in situ" bedeutet, daß der Katalysator nicht separat hergestellt und getrocknet wird und dann als sozusagen fertiger Katalysator in den Reaktor eingebracht wird, sondern daß der Katalysator im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Reaktor entweder unmittelbar vor oder während der eigentlichen Hydrierung gebildet wird.The term "in situ" used in the context of the present application means that the catalyst is not manufactured and dried separately and then introduced into the reactor as a kind of finished catalyst, but that the catalyst in the context of the present invention in Reactor either immediately before or during the actual hydrogenation is formed.

Der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "homogene Rutheniumverbindung" bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendete Ru­ theniumverbindung in dem sie umgebenden Medium, d. h. der eingesetzten, noch zu hydrierenden aromatischen Verbindung oder in einem Gemisch dieser Verbindungen mit mindestens einem Lösungsmittel löslich ist.The term "homogeneous" used in the context of the present application Ruthenium compound "means that the Ru thenium compound in the medium surrounding it, d. H. the deployed aromatic compound still to be hydrogenated or in a mixture of these compounds is soluble with at least one solvent.

Als Rutheniumverbindungen kommen dabei vor allem Nitrosylnitrate und Nitrate, aber auch Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlor-, Nitrido- und Aminkomplexe sowie Oxidhydrate oder deren Gemische zum Einsatz. Bevorzugte Verbindungen sind Rutheniumnitrosylnitrat, Ru­ thenium(III)chlorid, Ruthenium(III)nitrat und Rutheniumoxidhydrat.The most suitable ruthenium compounds are nitrosyl nitrates and Nitrates, but also halides, carbonates, carboxylates, acetylacetonates, Chlorine, nitrido and amine complexes as well as oxide hydrates or their mixtures  for use. Preferred compounds are ruthenium nitrosyl nitrate, Ru thenium (III) chloride, ruthenium (III) nitrate and ruthenium oxide hydrate.

Obwohl die Menge der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den oder die Träger aufgebrachten Rutheniumverbindung nicht in besonderer Weise beschränkt ist, wird unter den Gesichtspunkten einer ausreichenden katalytischen Aktivität und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, das Ru­ theniumsalz oder der Rutheniumkomplex in einer solchen Mengen auf den oder die Träger aufgebracht, daß sich 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators an Ruthenium auf dem oder den Trä­ gern abscheidet. Weiter bevorzugt beträgt diese Menge 0,2 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%.Although the amount of within the scope of the method according to the invention not particularly the ruthenium compound or the carrier applied Way is limited, is sufficient from the point of view catalytic activity and the economics of the process, the Ru thenium salt or the ruthenium complex in such amounts to the or the carrier applied that 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst of ruthenium on the carrier (s) likes to separate. This amount is more preferably 0.2 to 15% by weight, particularly preferably about 0.5% by weight.

TRÄGERCARRIER

Die im Reaktor befindlichen Träger sind bevorzugt Metallnetze und Metall­ ringe sowie Steatitkörper. Vorzugsweise werden als Netzmaterial Kanthal bzw. Metalle, die Aluminium enthalten, eingesetzt. Kanthal ist eine Legie­ rung, die zu ungefähr 75 Gew-% Fe, ungefähr 20 Gew-% Cr und unge­ fähr 5 Gew-% Al enthält. Weiter bevorzugt kann das Metallnetz mit einer Schicht eines Palladiummetalls, wie z. B. Ni, Pd, Pt, Rh, vorzugsweise Pd, in einer Dicke von ungefähr 5 bis ungefähr 100 nm, insbesondere circa 50 nm, bedampft werden.The supports in the reactor are preferably metal nets and metal rings and steatite body. Kanthal is the preferred network material or metals containing aluminum are used. Kanthal is an alloy tion, which is approximately 75% by weight of Fe, approximately 20% by weight of Cr and unsung contains about 5% by weight of Al. The metal network can more preferably be equipped with a Layer of a palladium metal, such as. B. Ni, Pd, Pt, Rh, preferably Pd, in a thickness of approximately 5 to approximately 100 nm, in particular approximately 50 nm, are steamed.

Es können jedoch auch übliche Katalysatorträgersysteme, wie zum Beispiel Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische, jeweils in Kugel-, Strang- oder Ringform, eingesetzt werden. Unter diesen besonders bevorzugt sind Aluminiumoxid und Zirconiumdioxid. Dabei ist die Poren­ größe sowie die Porenverteilung völlig unkritisch. Es können bimodale und auch alle anderen Arten von Trägern eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Träger makroporös.However, it is also possible to use customary catalyst support systems, for example Activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, Zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide or mixtures thereof, each in Ball, strand or ring shape can be used. Among them especially aluminum oxide and zirconium dioxide are preferred. Here is the pores  size and the pore distribution are completely uncritical. It can be bimodal and all other types of carriers can also be used. Are preferred the carriers are macroporous.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine hohe Reaktivität (hohe Turn-Over-Zahl), Selektivität und Standzeit. Unter Einsatz der erfin­ dungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in der Hydrierung die Hy­ drierungsprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen, wobei eine nachfolgende Reinigung überflüssig ist. Der Umsatz ist praktisch quantitativ, der Restaromatenteil liegt vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Produktmenge. Das erhaltene Hydrierungsprodukt kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung somit direkt einer Weiterverarbeitung zugeführt werden, ohne gereinigt werden zu müssen.The catalysts used according to the invention show a high reactivity (high turn-over number), selectivity and service life. Using the invent According to the catalysts used in the hydrogenation, the Hy Dration products obtained in high yield and purity, one subsequent cleaning is unnecessary. The turnover is practically quantitative, the residual aromatic part is preferably less than 0.01% by weight, based on the total amount of product. The hydrogenation product obtained can in one preferred embodiment of the present invention thus directly Further processing can be supplied without having to be cleaned.

LÖSUNGS- ODER VERDÜNNUNGSMITTELSOLVENT OR THINNER

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.In the process according to the invention, the hydrogenation can be carried out in the absence a solvent or diluent are carried out, d. H. it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.

Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch.However, a solvent or diluent is preferably used. Any suitable solvent or Diluents are used. The selection is not critical.

Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch geringe Mengen an Wasser enthalten.For example, the solvents or diluents can also be low Contain amounts of water.

Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Bei­ spiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein:
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist.When hydrogenating an aromatic compound in which at least one hydroxyl group is attached to an aromatic nucleus, examples of suitable solvents or diluents include the following:
Straight-chain or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, and aliphatic alcohols in which the alkyl radical preferably has 1 to 10 carbon atoms, in particular 3 to 6 carbon atoms.

Beispiele bevorzugt verwendbarer Alkohole sind i-Propanol, n-Butanol, i- Butanol und n-Hexanol.Examples of preferably usable alcohols are i-propanol, n-butanol, i- Butanol and n-hexanol.

Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.Mixtures of these or other solvents or diluents can can also be used.

Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein:
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ammoniak und Mono- oder Dialkylamine, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.In the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one amino group is attached to an aromatic nucleus, examples of suitable solvents or diluents include the following:
Straight-chain or cyclic ethers, such as, for example, tetrahydrofuran or dioxane, and also ammonia and mono- or dialkylamines, in which the alkyl radical preferably has 1 to 3 carbon atoms.

Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.Mixtures of these or other solvents or diluents can can also be used.

In beiden obigen Ausführungsformen ist die Menge des eingesetzten Lö­ sungs- oder Verdünnungsmittels nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 gew.-%igen Lösung der zur Hydrie­ rung vorgesehenen Verbindung führen.In both of the above embodiments, the amount of Lö used solvent or diluent not particularly limited and can be chosen as required, but such quantities are preferred, to a 10 to 70 wt .-% solution of the hydrie connection.

Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Hydrierung dieses Verfahrens gebildete Produkt als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. This is particularly preferred in the context of the method according to the invention Product formed in the hydrogenation of this process as a solvent used, optionally in addition to other solvents or diluents.  

In diesem Fall kann ein Teil des im Hydrierungsverfahren gebildeten Pro­ duktes den zu hydrierenden Verbindungen beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen aromatischen Verbindungen wird vorzugsweise die 1- bis 30fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20fache, insbesondere die 5- bis 10fache Menge des Hydrierungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.In this case, part of the Pro Ductes are added to the compounds to be hydrogenated. Related to the weight of the aromatic compounds intended for hydrogenation is preferably 1 to 30 times, particularly preferably 5 to 20 times, in particular 5 to 10 times the amount of the hydrogenation product as Solvent or diluent added.

HYDRIERUNGHYDRATION

Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchge­ führt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 50 bar, vorzugsweise von 100 bis 300 bar. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von 50 bis 0°C, vorzugsweise zwischen 150 und 220°C.The hydrogenation is carried out at suitable pressures and temperatures leads. Pressures above 50 bar, preferably 100, are preferred up to 300 bar. Preferred temperatures are in the range from 50 to 0 ° C, preferably between 150 and 220 ° C.

Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder in Art eines Batch-Ver­ fahrens durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann dabei ein Teil des den Reaktor verlassenden Hydrierungsproduktes dem Reaktorzulauf vor dem Reaktor zugeführt werden. Dabei wird eine solche Menge des den Reaktor verlassenden Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel rückgeführt, daß die im Unterabschnitt "Lösungs- und Verdünnungsmittel" genannten Mengen­ verhältnisse erreicht werden. Die verbleibende Menge an Hydrierungsprodukt wird abgezogen.The hydrogenation process can be carried out continuously or in the manner of a batch process driving. In the continuous process, one can Part of the hydrogenation product leaving the reactor to the reactor feed be fed before the reactor. Such an amount of the Reactor leaving hydrogenation product recycled as a solvent that the quantities specified in the subsection "solvents and diluents" conditions are achieved. The remaining amount of hydrogenation product is withdrawn.

Bei kontinuierlicher Prozeßführung beträgt die Menge der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung bzw. Verbindungen vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 l pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 l pro Liter Katalysator pro Stunde. With continuous process control, the amount for hydrogenation is provided connection or connections preferably about 0.05 to about 3 liters per liter of catalyst per hour, more preferably about 0.1 to about 1 liter per liter of catalyst per hour.  

Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Was­ serstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase ver­ wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas ver­ wendet.Any gases can be used as hydrogenation gases, the free what contain hydrogen and no harmful amounts of catalyst poisons, such as for example, CO. For example, reformer exhaust gases be applied. Pure hydrogen is preferably used as the hydrogenation gas turns.

Je nach Reaktionsbedingungen kann bei den zusätzlich durch mindestens einen ggf. substituierten C1-10- und/oder -Alkoxyrest substituierten Phenolen und Aminen je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhältnis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden.Depending on the reaction conditions, in the case of the phenols and amines additionally substituted by at least one optionally substituted C 1-10 - and / or alkoxy radical, depending on the reaction conditions (temperature, solvent), the isomer ratio of cis to trans-configured products obtained can be in a wide range can be varied.

Sofern eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, mittels des erfindungsgemäßen Kataly­ sators hydriert werden soll, wird die Hydrierung vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak oder Dialkylaminen, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin oder Dimethylamin, Diethylamin oder Dipropylamin durchgeführt.If an aromatic compound in the at least one amino group an aromatic nucleus is bound by means of the catalyst according to the invention should be hydrogenated, the hydrogenation is preferably in the presence of ammonia or dialkylamines, for example methylamine, ethylamine, Propylamine or dimethylamine, diethylamine or dipropylamine performed.

Dabei werden geeignete Mengen an Ammoniak oder Mono- oder Dialkyl­ amin eingesetzt, die vorzugsweise bei ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 Ge­ wichtsteilen, besonders bevorzugt bei ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichts­ teilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der zur Hydrierung vorgesehe­ nen Verbindung oder Verbindungen, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden wasserfreier Ammoniak oder wasserfreie Amine eingesetzt.Suitable amounts of ammonia or mono- or dialkyl amine used, preferably at about 0.5 to about 50 Ge parts by weight, particularly preferably from about 1 to about 20 weights divide, each based on 100 parts by weight of the hydrogenation NEN connection or connections used. Be particularly preferred anhydrous ammonia or anhydrous amines are used.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oben defi­ nierten Katalysators zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist oder zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, sowie den zur Durchführung der oben beschriebenen Hydrierverfahren geeigneten, oben beschriebenen Katalysator an sich.Furthermore, the present invention relates to the use of a defi above nated catalyst for the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one hydroxyl group is attached to an aromatic nucleus or for the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one Amino group is bound to an aromatic nucleus, as well as the  Carrying out the hydrogenation processes described above, suitable described catalyst itself.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei sich Beispiele 1 bis 7 auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, beziehen, und sich Beispiele 8 bis 16 auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, beziehen.The invention is described below with the aid of a few exemplary embodiments explained in more detail, with examples 1 to 7 relating to the hydrogenation of a aromatic compound in which at least one hydroxyl group is attached to one aromatic nucleus, and Examples 8 to 16 refer the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one Amino group is bound to an aromatic nucleus.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

In einem 3,5 l-Autoklaven wurde ein Netz aus Kanthal, auf das eine Pd- Schicht mit einer Dicke von 50 nm aufgedampft worden war, mit 1 mm Maschendurchmesser angebracht. In der ersten Fahrt wurden 2000 ml p-tert.- Butylphenol mit 200 mg Rutheniumnitrosylnitrat in den Autoklaven gegeben. Anschließend wurde der Ansatz 60 Minuten bei 200 bar Wasserstoffdruck und 180°C hydriert. Der Reaktionsaustrag war farblos und frei von Ru­ theniumspuren. Er bestand zu 98,5% aus p-tert.-Butylcyclohexanol. In einer zweiten Fahrt wurden analog 2000 ml p-tert.-Butylphenol ohne Ruthenium­ zusatz mit Wasserstoff umgesetzt. Der farblose Reaktionsaustrag war frei von Rutheniumspuren und bestand zu 99% aus p-tert.-Butylcyclohexanol.In a 3.5 l autoclave, a network from Kanthal was placed on which a Pd Layer with a thickness of 50 nm had been evaporated, with 1 mm Mesh diameter attached. In the first run, 2000 ml p-tert.- Butylphenol with 200 mg of ruthenium nitrosyl nitrate added to the autoclave. The mixture was then 60 minutes at 200 bar hydrogen pressure and hydrogenated at 180 ° C. The reaction discharge was colorless and free from Ru thenium traces. It consisted of 98.5% p-tert-butylcyclohexanol. In a The second trip was analogous to 2000 ml of p-tert-butylphenol without ruthenium added with hydrogen. The colorless reaction discharge was free from Traces of ruthenium and consisted of 99% p-tert-butylcyclohexanol.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Die Hydrierung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Rutheniumver­ bindung wurde Rutheniumoxihydrat verwendet. Der klare Reaktionsaustrag war frei von p-tert.-Butylphenol und Rutheniumspuren. Er enthielt 96% p- tert.-Butylcyclohexanol. In dem Autoklaven wurden anschließend nochmals 30 Fahrten ohne weiteren Rutheniumzusatz durchgeführt. Umsatz und Selektivität blieben während allen Fahrten konstant.The hydrogenation was carried out analogously to Example 1. As a ruthenium ver bond, ruthenium oxyhydrate was used. The clear reaction discharge was free from p-tert-butylphenol and traces of ruthenium. It contained 96% p-  tert-butylcyclohexanol. A further 30 were then in the autoclave Runs without additional ruthenium added. Sales and selectivity remained constant during all trips.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Die Hydrierung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Phenolverbindung wurde 50 g Bisphenol A, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, und 50 mg Rutheniumnitrosylnitrat eingesetzt. Die Umsetzung wurde bei 200°C und 200 bar Wasserstoffdruck 90 Minuten lang durchgeführt. Die eingesetzte Phenol­ verbindung wurde innerhalb dieser Zeit mit einer Selektivität von 98% vollständig umgesetzt.The hydrogenation was carried out analogously to Example 1. As a phenolic compound 50 g of bisphenol A, dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and 50 mg Ruthenium nitrosyl nitrate used. The reaction was carried out at 200 ° C and 200 bar hydrogen pressure for 90 minutes. The phenol used connection within this time with a selectivity of 98% fully implemented.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

In einen 3,5 l-Autoklaven mit Korbeinsatz aus V₂A-Stahl wurden 120 g Steatitkugeln, die zuvor in eine 15%ige salpetersaure Rutheniumnitrosyl­ nitratlösung getaucht worden waren, eingefüllt. Danach wurden 2000 ml p- tert.-Butylphenol in den Autoklaven gegeben und der Ansatz 60 Minuten bei 200 bar Wasserstoffdruck und 180°C hydriert. Der Reaktionsaustrag war farblos und frei von Rutheniumspuren. Er bestand zu 97% aus p-tert.- Butylcyclohexanol.In a 3.5 l autoclave with basket insert made of V₂A steel, 120 g Steatite balls, previously in a 15% nitric acid ruthenium nitrosyl nitrate solution had been dipped. Then 2000 ml of p- Added tert-butylphenol to the autoclave and the batch at 60 minutes 200 bar hydrogen pressure and 180 ° C hydrogenated. The reaction discharge was colorless and free of traces of ruthenium. It consisted of 97% p-tert.- Butylcyclohexanol.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

Ein 3 l-Rohrreaktor wurde mit Metallringen (Durchmesser 3 mm; hergestellt und vertrieben durch die Firma Raschig) gefüllt. Bei 200 bar Wasserstoff­ druck und 180°C wurden 3000 ml p-tert.-Butylphenol, in denen 500 mg Rutheniumnitrosylnitrat gelöst worden waren, innerhalb von 60 Minuten in den Reaktor eingebracht. Danach wurde pro Stunde 1500 ml frisches p-tert.- Butylphenol ohne weiteren Rutheniumzusatz zugefahren. Der Umsatz im Rohaustrag war quantitativ, und der Gehalt an p-tert.-Butylcyclohexanol betrug 98%.A 3 l tube reactor was made with metal rings (diameter 3 mm; and sold by the company Raschig). At 200 bar hydrogen pressure and 180 ° C were 3000 ml of p-tert-butylphenol, in which 500 mg  Ruthenium nitrosyl nitrate had been dissolved in within 60 minutes introduced the reactor. Then 1500 ml of fresh p-tert.- Butylphenol added without additional ruthenium. Sales in The raw discharge was quantitative and the content of p-tert-butylcyclohexanol was 98%.

BEISPIEL 6EXAMPLE 6

Unterschiedliche Rutheniumverbindungen wurden analog Beispiel 1 zur Hydrierung von p-tert.-Butylphenol eingesetzt. Das dabei verwendete Kanthal­ netz wurde vorher nicht mit Pd bedampft. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle festgehalten:Different ruthenium compounds were used analogously to Example 1 Hydrogenation of p-tert-butylphenol used. The Kanthal used here the network was not previously steamed with Pd. The results are as follows Recorded table:

BEISPIEL 7EXAMPLE 7

In einem 3,5 l-Autoklaven wurde ein Netz aus Kanthal, auf das eine Pd- Schicht mit einer Dicke von 50 nm aufgedampft worden war, mit 1 mm Maschendurchmesser angebracht. 200 mg Rutheniumnitrosylnitrat wurden in 2000 ml Anilin gelöst und in den Autoklaven gegeben. Anschließend wurde der Ansatz 60 Minuten lang bei 200 bar Wasserstoffdruck und 180 °C hydriert. Der Reaktionsaustrag war farblos und frei von Rutheniumspuren. Er bestand zu 99,9% aus Cyclohexylamin. Anschließend wurden 2000 ml Anilin ohne Zusatz von Rutheniumverbindungen im gleichen Autoklaven mit Wasserstoff umgesetzt. Der farblose Reaktionsaustrag war frei von Rutheni­ umspuren und bestand zu 99,8% aus Cyclohexylamin.In a 3.5 l autoclave, a network from Kanthal was placed on which a Pd Layer with a thickness of 50 nm had been evaporated, with 1 mm Mesh diameter attached. 200 mg of ruthenium nitrosyl nitrate were added in 2000 ml of aniline dissolved and placed in the autoclave. Then was the batch is run at 200 bar hydrogen pressure and 180 ° C. for 60 minutes  hydrated. The reaction discharge was colorless and free of traces of ruthenium. It consisted of 99.9% cyclohexylamine. Then 2000 ml Aniline without adding ruthenium compounds in the same autoclave Implemented hydrogen. The colorless reaction product was free from rutheni trace and consisted of 99.8% cyclohexylamine.

BEISPIEL 8EXAMPLE 8

Die Hydrierung wurde analog Beispiel 7 durchgeführt. Als Rutheniumver­ bindung wurde Rutheniumoxihydrat verwendet. Der klare Reaktionsaustrag war frei von Anilin und Rutheniumspuren. Er enthielt 96% Cyclohexylamin und 4% Dicyclohexylamin. In dem Autoklaven wurden anschließend noch Fahrten ohne weiteren Rutheniumzusatz durchgeführt. Umsatz und Selekti­ vität blieben während allen Fahrten konstant.The hydrogenation was carried out analogously to Example 7. As a ruthenium ver bond, ruthenium oxyhydrate was used. The clear reaction discharge was free of aniline and traces of ruthenium. It contained 96% cyclohexylamine and 4% dicyclohexylamine. Then in the autoclave Runs without additional ruthenium added. Turnover and selectivity vity remained constant during all trips.

BEISPIEL 9EXAMPLE 9

Die Hydrierung wurde analog Beispiel 7 durchgeführt. Als Aminverbindung wurden 50 g Toluylendiamin, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, und 50 mg Rutheniumhydrosylnitrat eingesetzt. Es wurde 90 Minuten lang bei 200°C und 200 bar Wasserstoffdruck umgesetzt. Der Umsatz war quantitativ. Die Selektivität betrug 98%. The hydrogenation was carried out analogously to Example 7. As an amine compound 50 g of toluenediamine, dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and 50 mg Ruthenium hydrosyl nitrate used. It was at 200 ° C for 90 minutes and implemented 200 bar hydrogen pressure. The turnover was quantitative. The Selectivity was 98%.  

BEISPIEL 10EXAMPLE 10

Die Hydrierung wurde analog Beispiel 7 durchgeführt. Als Aminverbindung wurde Toluidinbase eingesetzt. Der Umsatz war vollständig, die Selektivität betrug 98%.The hydrogenation was carried out analogously to Example 7. As an amine compound toluidine base was used. The conversion was complete, the selectivity was 98%.

BEISPIEL 11EXAMPLE 11

Die Hydrierung wurde analog Beispiel 7 durchgeführt. Als Aminverbindung wurde Phenylbase eingesetzt. Der Umsatz war vollständig, die Selektivität betrug 97%.The hydrogenation was carried out analogously to Example 7. As an amine compound phenyl base was used. The conversion was complete, the selectivity was 97%.

BEISPIEL 12EXAMPLE 12

In einem 3,5 l-Autoklaven mit Korbeinsatz aus V₂A-Stahl wurden 120 g Steatitkugeln, die zuvor in eine 15%ige salpetersaure Rutheniumnitrosyl­ nitratlösung getaucht worden waren, eingefüllt. Danach wurden 2000 ml Anilin in den Autoklaven gegeben und der Ansatz 60 Minuten lang bei 200 bar Wasserstoffdruck und 180°C hydriert. Der Reaktionsaustrag war farblos und frei von Rutheniumspuren. Er bestand zu 99% aus Cyclohexylamin.In a 3.5 l autoclave with basket insert made of V₂A steel, 120 g Steatite balls, previously in a 15% nitric acid ruthenium nitrosyl nitrate solution had been dipped. Then 2000 ml Aniline added to the autoclave and the batch at 200 for 60 minutes hydrogen pressure bar and hydrogenated at 180 ° C. The reaction discharge was colorless and free of traces of ruthenium. It consisted of 99% cyclohexylamine.

BEISPIEL 13EXAMPLE 13

Ein 3 l-Rohrreaktor wurde mit Metallringen (Durchmesser 3 mm, hergestellt und vertrieben von der Firma Raschig) gefüllt. Bei 200 bar Wasserstoffdruck und 180°C wurden 3000 ml Anilin, in denen 500 mg Rutheniumnitrosylni­ trat gelöst worden waren, innerhalb von 60 Minuten in den Reaktor einge­ bracht. Danach wurden pro Stunde 1500 ml frisches Anilin ohne Ruthenium­ zusatz zugefahren. Der Umsatz im Rohaustrag war quantitativ. Der Gehalt an Cyclohexylamin betrug 99,5%.A 3 liter tubular reactor was made with metal rings (diameter 3mm) and sold by the company Raschig). At 200 bar hydrogen pressure and 180 ° C were 3000 ml of aniline, in which 500 mg of ruthenium nitrosylni had been dissolved, entered the reactor within 60 minutes  brings. Thereafter, 1500 ml of fresh aniline without ruthenium were added per hour added additional. The turnover in the raw discharge was quantitative. The salary of cyclohexylamine was 99.5%.

BEISPIEL 14EXAMPLE 14

3 l Steatitkugeln wurden mit einer 15%igen salpetersauren Rutheniumnitro­ sylnitratlösung getränkt und anschließend bei 200°C mit Wasserstoff behan­ delt. Die so präparierten Kugeln wurden in einen 3 l Rohrreaktor gefüllt und wie in Beispiel 14 zur Hydrierung von Anilin ohne weiteren Rutheni­ umzusatz eingesetzt.3 l of steatite balls were mixed with a 15% nitric acid ruthenium nitro saturated with sodium nitrate solution and then treated with hydrogen at 200 ° C delt. The spheres prepared in this way were placed in a 3 l tubular reactor and as in Example 14 for the hydrogenation of aniline without further rutheni sales added.

BEISPIEL 15EXAMPLE 15

Analog Beispiel 8 wurden unterschiedliche Rutheniumverbindungen zur Hydrierung von Anilin eingesetzt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle gezeigt.Analogously to Example 8, different ruthenium compounds were used Hydrogenation of aniline used. The results are in the following table shown.

Claims (10)

1. Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der minde­ stens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogrup­ pe an einen aromatischen Kern gebunden ist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine in situ auf einem Träger abgeschiedene, homogene Rutheniumverbindung um­ faßt.1. A process for the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one hydroxyl group is bound to an aromatic nucleus, or an aromatic compound in which at least one amino group is bound to an aromatic nucleus in the presence of a catalyst, characterized in that the Catalyst comprises a homogeneous ruthenium compound deposited in situ on a support. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metallnetzen, Metall­ ringen, Steatitkörpern; Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Silici­ umdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemischen, jeweils in Kugel-, Strang- oder Ringform.2. The method according to claim 1, characterized in that the carrier is selected from the group consisting of metal nets, metal wrestle, steatite bodies; Activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, silici dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide or their mixtures, each in spherical, strand or ring form. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Metallnetz ist, das Aluminium enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Carrier is a metal net that contains aluminum. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Träger ein Metallnetz ist, auf das eine Palladiumme­ tallschicht in einer Dicke von 5 bis 100 nm aufgedampft wurde.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the carrier is a metal network on which a Palladiumme was evaporated in a thickness of 5 to 100 nm. 5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Rutheniumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nitrosylnitraten, Nitraten, Halogeniden, Carbonaten, Carboxylaten, Acetylacetonaten, Chlor-, Nitrido- und Amin­ komplexen, sowie Oxidhydraten des Rutheniums, und deren Gemischen.5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the homogeneous ruthenium compound is selected from the group consisting of nitrosyl nitrates, nitrates, halides,  Carbonates, carboxylates, acetylacetonates, chloro-, nitrido- and amine complex, as well as oxide hydrates of ruthenium, and their mixtures. 6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Rutheniumverbindung zusammen mit dem Eintrag in den Reaktor eingebracht wird und sich während der Hydrierung auf einem im Reaktor befindlichen Träger abscheidet.6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the homogeneous ruthenium compound together with the entry is introduced into the reactor and during the Hydrogenation deposits on a support located in the reactor. 7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Rutheniumverbindung vor der Hy­ drierung in den Reaktor eingebracht wird und sich während einer Be­ handlung mit Wasserstoff auf einem im Reaktor befindlichen Träger ab­ scheidet.7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the homogeneous ruthenium compound before Hy Dration is introduced into the reactor and during a loading treatment with hydrogen on a support located in the reactor separates. 8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the hydrogenation in the presence of a solution or Diluent is carried out. 9. Verwendung eines Katalysators, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der minde­ stens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist.9. Use of a catalyst as in at least one of the claims Defined 1 to 5, for the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one hydroxyl group bound to an aromatic nucleus is, or for the hydrogenation of an aromatic compound, in which mind at least one amino group is attached to an aromatic nucleus. 10. Katalysator wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, geeignet zur Durchführung von Hydrierverfahren, wie in mindestens ei­ nem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.10. catalyst as defined in at least one of claims 1 to 5, suitable for carrying out hydrogenation processes, as in at least one egg nem of claims 1 to 8 defined.
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