DE1961680C3

DE1961680C3 - Voltage-dependent resistor based on zinc oxide

Info

Publication number: DE1961680C3
Application number: DE19691961680
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kadoma; Matsuoka Michio Hirakata; Masuyama Takeshi Takatsuki; Osaka Hamamoto (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-12-01
Publication date: 1976-04-08

Description

beschrieben, in der V die Spannung, / der durch den Widerstand fließende Strom, C eine Konstante, die der Spannung bei einem gegebenen Strom entspricht, und der Exponent η ein Zahlenwert größer als 1 ist. Der Wert für η wird nach der folgenden Gleichung beiechnet:in which V is the voltage / the current flowing through the resistor, C is a constant which corresponds to the voltage at a given current, and the exponent η is a numerical value greater than 1. The value for η is calculated according to the following equation:

η = η =

in der V₁ und V₂ die durch die Ströme /, und I₂ gegebene« Spannungen sind, üblicherweise betragen /, und I₂ 10 und 10OmA. Der geeignete Wert für C hängt von der Art der Anwendung ab, für die der Widerstand eingesetzt werden soll. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Wert η so groß wie möglich ist, weil dieser Exponent das Maß der Nichtlinearität, d. h. die Abweichung von den ohmschen Werten, bestimmt.which are V ₁ and V ₂ by the currents /, and I ₂ given "voltages, usually from /, and I ₂ 10 and 10OmA. The appropriate value for C depends on the type of application for which the resistor is to be used. It is generally advantageous if the value η is as large as possible, because this exponent determines the degree of non-linearity, ie the deviation from the ohmic values.

Siliciumcarbidhalbleiterwiderstände werden in großem Umfange als spannungsabhängige Widerstände benutzt und durch Mischen kleiner Teilchen von Siliciumcarbid mit Wasser, keramischem Bindemittel und/oder leitfähigem Material, wie z. B. Graphit oder Metallpulver, Zusammendrücken der Mischung in einer Form zu der gewünschten Gestalt und nachfolgendes Trocknen und Brennen des zusammengedrückten Körpers in Luft oder nichtoxydierender Atmosphäre hergestellt. Siliciumcarbidhalbleiterwiderstände mit leitfähigem Materialien sind durch einen geringen elektiliehen Widerstand, d.h. einen geringen Wert für C und kleinen Wert für n, gekennzeichnet, während Siliciumcarbidhalbleiterwiderstände ohne leitfähige Materialien einen großen elektrischen Widerstand, d. h. einen hohen Wert für C und einen großen Wert für .ι, aufweisen. Es ist schwierig gewesen, Siliciumcarbidhalbleiterwiderstände herzustellen, die durch einen großen η-Wert und einen kleinen C-Wert ausgezeichnet sind. Zum Beispiel ist bekannt, daß Siliciumcarbidhalbleiterwiderstände mit Graphit «-Werte von 2,5 bis 3,3 und C-Werte von 6 V bis 13 V bei einem gegebenen Strom von 10OmA aufweisen und SiIiciumcarbidhalbleiterwiderstände ohne Graphit η-Werte von 4 bis 7 und C-Werte von 30 bis 800 V bei einem gegebenen Strom von 1 mA Tür eine ge-Silicon carbide semiconductor resistors are used extensively as voltage-dependent resistors and are made by mixing small particles of silicon carbide with water, ceramic binder and / or conductive material, such as. B. graphite or metal powder, compressing the mixture in a mold to the desired shape and then drying and firing the compressed body in air or non-oxidizing atmosphere. Silicon carbide semiconductor resistors with conductive materials are characterized by a low electrical resistance, ie a low value for C and a low value for n, while silicon carbide semiconductor resistors without conductive materials have a high electrical resistance, ie a high value for C and a high value for .ι . It has been difficult to manufacture silicon carbide semiconductor resistors which are distinguished by a large η value and a small C value. For example, it is known that silicon carbide semiconductor resistors with graphite values from 2.5 to 3.3 and C values from 6 V to 13 V for a given current of 100 mA and silicon carbide semiconductor resistors without graphite have η values from 4 to 7 and C. -Values from 30 to 800 V at a given current of 1 mA door a

Sstäät.Sstäät.

1010

P bene Größe des Halbleiterwiderstands, z.B. von Ag_nJ_1n Durchmesser um 1 mm Dicke, aufweisen.P even size of the semiconductor _{resistance, for example of Ag n} J _1n diameter by 1 mm thickness.

-Übliche Gleichrichter, die Selen oder Kupfer(l)-töxid enthalten, haben einen n-Wert von 5 bis 10 und Pinen C-Wert kleiner als 2 V bei einem gegebenen ■dittom von 100 mA und bei einer Größe der betreffen-Äen Probe von 20 mm Durchmesser. In diesem Fall !!beeinflußt die Dicke der Probe den C-Wert nicht. llrEin Germanium- oder Silicium-pn-Flächenwider-Ütand hat einen äußerst hohen n-Wert, aber sein ft Wert ^:ft konstant, z.B. von der Größenordnung 5Jg3 oder 0,7 V bei einem gegebenen Strom von 100 mA, sÄr%eil die Diffusionsspannung dieses Widerstands hinilchtlich der Strem-Spannungs-Kennlinien konstant Ät und nicht wesentlich geändert werden kann. Zur iflprzielung _ei_nes geeigneten C-Werts ist es erforderlich, I; f _ehrere Dioden in Reihe oder parallel zu kombinieren. S%)er Herstellungsgang von solchen Dioden ist jedoch feelativ kompliziert und verursacht hohe Kosten. ^ kach der praktischen Erfahrung ist die Verwendung 2c von Diodenwiderständen zur Zeit im Hinblick auf die hohen Kosten, auch wenn die Widerstände einen hohen η Wert haben können, nicht weit verbreitet.Common rectifiers, which contain selenium or copper (I) oxide, have an n value of 5 to 10 and a pinene C value of less than 2 V for a given dittom of 100 mA and for the size of the sample concerned 20 mm in diameter. In this case, the thickness of the sample does not affect the C value. A germanium or silicon pn surface resistance has an extremely high n-value, but its ft value ^: ft constant, e.g. of the order of magnitude of 5Jg3 or 0.7 V at a given current of 100 mA, representing the diffusion voltage this resistance is constant according to the Strem-voltage characteristics and cannot be changed significantly. For iflprzielung _e i _nes suitable C value, it is necessary, I; f _everal diodes in series or parallel to be combined. However, the manufacturing process of such diodes is somewhat complicated and expensive. According to practical experience, the use of diode resistors is currently not widespread in view of the high cost, although the resistors may have a high η value.

Aus der deutschen Patentschrift 17 65 097 ist ein «nannungsabhängiger Widerstand mit einem gesinterten Körper aus Zinkoxid (ZnO) bekanntgeworden, rier einen Zusatz aus Wismutoxid (Bi₂O₃), Nioboxid iNb Ο,) Zirkonoxid (ZrO₂) oder Wolframoxid (WO₃) und zwei an den gegenüberliegenden Oberflächen des Mitglied der aus 0,05 bis 6,0 Gewichtsprozent Kobaltoxid (CoO) und 0,05 bis 6,0 Gewichtsprozent Mangandioxid (MnO) bestehenden Gruppe.A voltage-dependent resistor with a sintered body made of zinc oxide (ZnO) has become known from German patent specification 17 65 097, with an addition of bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), niobium oxide, zirconium oxide (ZrO ₂ ) or tungsten oxide (WO ₃₎ ) and two on the opposite surfaces of the member of the group consisting of 0.05 to 6.0 weight percent cobalt oxide (CoO) and 0.05 to 6.0 weight percent manganese dioxide (MnO).

Bei einer weiteren Ausführungsform weist die bilberelektrode eine Zusammensetzung auf, die aus 70 bis 5 Gewichtsprozent Silber, 0,3 bis 27 Gewichtsprozent Wismutoxid (Bi₁O₃), 0,03 bis 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxid (SiO₂) und 0,05 bis 15 Gewichtsprozent Bortrioxid (B, O₃) besteht. .In a further embodiment, the bilber electrode has a composition consisting of 70 to 5 percent by weight silver, 0.3 to 27 percent by weight bismuth oxide (Bi ₁ O ₃ ), 0.03 to 15 percent by weight silicon dioxide (SiO ₂ ) and 0.05 to 15 percent by weight Percentage by weight of boron trioxide (B, O ₃ ). .

Schließlich kann die Silberelektrode zusätzlich noch aus wenigstens einem Mitglied der aus 005 bis 6,0 Gewichtsprozent Kobaltoxid (CoO) und 0,05 bis 6,0 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO) bestehendenFinally, the silver electrode can also of at least one member of 005 to 6.0 weight percent cobalt oxide (CoO) and 0.05 to 6.0 weight percent manganese oxide (MnO) existing

Gruppe bestehen. , .Group exist. ,.

Die Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel der in den Ansprüchen gekennzeichneten spannungsabnangi-The drawing shows an embodiment of the voltage reduction characterized in the claims

gen Widerstände. , ... gene resistances. , ...

Ein spannungsabhängiger Widerstand 10 enthal! als wirksames Element eine gesinterte Platte 1 aus , elektrisch leiträhigem keramischem Material nach derA voltage-dependent resistor 10 contained! as an effective element, a sintered plate 1 made of electrically conductive ceramic material according to the

Erfindung. ... , . „Invention. ...,. "

Die gesinterte Platte 1 ist auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise hergestellt worden und ist mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 versehen das s bestimmte Zusammensetzungen aufweist und aui eine nachfolgend beschriebene Art und Weise auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen der Platte ange-The sintered plate 1 is based on one described below Manner and is provided with a pair of electrodes 2 and 3 the s has certain compositions and aui one way described below on the two opposite surfaces of the plate.

Sk Platte 1 ist eine gesinterte Tafel und ist beispiels-Sk plate 1 is a sintered sheet and is exemplary

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Sl.Sl.

Die Aulgaoe aer vorliegenden Erfindung besteht darin, einen spannungsabhängigen Widerstand der eingangs genannten Art mit hohem n-Wert, einem einstellbar niedrigen C-Wert sowie hoher Temperatur-, Feuchtigkeits- und elektrischer Stabilität innerhalb eines breiten Sintertemperaturbereiches zu schaffen.The Aulgaoe aer the present invention is a voltage dependent resistance of the type mentioned at the beginning with a high n-value, an adjustable low C-value as well as high temperature, To provide moisture and electrical stability within a wide sintering temperature range.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die folgende Zusammensetzung der Zusatzstoffe: 0,05 bis 8,0 Molprozent Wismutoxid (Bi₂O₃) und 0,05 bis 10,0 Molprozent wenigstens eines Mitglieds der aus Nioboxid (Nb₂O₅), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Wolframoxid (WO₃) und dazu noch Vandiumoxid (V₂O₅) bestehenden Gruppe und dadurch, daß die Teilchengröße der festen Bestandteile der wenigstens einen eingebrannten Silberelektrode (2 und/oder 3) auf einen Bereich von 0,1 bis 5 μπι eingestellt war.According to the invention, this object is achieved by the following composition of the additives: 0.05 to 8.0 mol percent bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) and 0.05 to 10.0 mol percent of at least one member of niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), tungsten oxide (WO ₃ ) and also vanadium oxide (V ₂ O ₅ ) and in that the particle size of the solid constituents of the at least one burned-in silver electrode (2 and / or 3) is in the range of 0.1 until 5 μπι was set.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die eine der Elektroden eine eingebrannte Silberelektrode und die andere eine ohmsche Elektrode ist.One embodiment of the invention is characterized in that one of the electrodes is burned in Silver electrode and the other is an ohmic electrode.

Eine weitere Ausführungsform ist gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung der Zusatzstoffe: 0,1 bis 3,0 Molprozent Wismutoxid (Bi₂O₃) und 0,1 bis 3,0 Molprozent wenigstens eines Mitglieds der aus Nioboxid (Nb₂O₅), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Vanadiumoxid (V₂O₅) und Wolframoxid (WO₃) bestehenden Gruppe.Another embodiment is characterized by the following composition of the additives: 0.1 to 3.0 mol percent bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) and 0.1 to 3.0 mol percent of at least one member of niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), vanadium oxide (V ₂ O ₅ ) and tungsten oxide (WO ₃ ).

Eine andere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die aus 70 bis 99,5 Gewichtsprozeni Silber, 0,3 bis 27 Gewichtsprozent Bleioxid (PbO), 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Siliciumoxid (SiO₂) und 0,05 bis 15 Gewichtsprozent Bortrioxid (B₂O₃) besteht. Another embodiment is characterized in that the silver electrode has a composition consisting of 70 to 99.5 percent by weight silver, 0.3 to 27 percent by weight lead oxide (PbO), 0.1 to 15 percent by weight silicon oxide (SiO ₂ ) and 0.05 up to 15 percent by weight boron trioxide (B ₂ O ₃ ).

Bei einer anderen Ausführungsform besteht die Sinterelektrode zusätzlich noch aus wenigstens einemIn another embodiment, the sintered electrode also consists of at least one

Die gesinterte Platte . ~. The sintered plate. ~.

Sprüchen 1 bzw. 3 genannten Stoffen.Proverbs 1 and 3 mentioned substances.

Es ist festgestellt worden, daß die gesinterte Platte 1 eine bessere Nichtlinearität hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften aufweist, wenn sie mit Silberelektroden versehen ist, die durch Auftragen von Silberfarbe auf wenigstens eine der gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers 1 und Brennen bei 300 bis 850° C in einer oxydierenden Atmosphäre, wie z. B. Luft und Sauerstoff, hergestellt worden sind. Der η-Wert und der C-Wert der so hergestellten spannungsabhängigen Widerstände ändern sich mit den Zusammensetzungen der gesinterten Platte und den Elektroden und deren Herstellungsverfahren.It has been found that the sintered plate 1 has better non-linearity in terms of electrical Has properties when it is provided with silver electrodes that are created by applying silver paint on at least one of the opposite surfaces of the body 1 and firing at 300 to 850 ° C in an oxidizing atmosphere, such as. B. air and oxygen have been produced. the η value and the C value of the voltage-dependent Resistances vary with the compositions of the sintered plate and the Electrodes and their manufacturing process.

Weil die Nichtlinearität der Widerstände einem nichtohmschen Kontakt zwischen der gesinterten Platte 1 und den Elektroden 2 und 3 zuzuschreiben ist, ist es zur Erzielung eines vorteilhaften C-Werts und η-Werts erforderlich, die Zusammensetzungen der gesinterten Platte 1 und de^r Elektroden 2 und 3 einzustellen. Die Einstellung des C-Werts und des n-Werts kann auch durch Anbringen einer ohmschen Elektrode als Elektrode 3 an Stelle der Silberelektrode erreicht werden.Because the non-linearity of the resistance is due to a non-ohmic contact between the sintered plate 1 and the electrodes 2 and 3, it is necessary to achieve an advantageous C-value and η value, the compositions of the sintered plate 1 and de ^r electrodes 2 and 3 to adjust. The adjustment of the C value and the n value can also be achieved by attaching an ohmic electrode as electrode 3 in place of the silver electrode.

Zur Erzielung eines niedrigen C-Werts der spannungsabhängigen Widerstände ist es erforderlich, daß die gesinterte Platte einen elektrischen Widerstand von weniger als 10 Ohm cm besitzt, wobei dieser elektrische Widerstand auf an sich übliche Weise nach einem Vierpolverfahren gemessen wird. Ein spannungsabhängiger Widerstand mit niedrigen· C-Wert und hohem η-Wert kann erhalten werden wenn der Widerstand eine gesinterte Platte aufweist die aus 82,0 bis 99,9 Molprozent Zinkoxid (ZnO und den Zusatzstoffen gemäß A. 1 besteht und zwe Elektroden enthält, die auf den gegenüberliegend^To achieve a low C value for the voltage-dependent resistances, it is necessary to that the sintered plate has an electrical resistance of less than 10 ohm cm, which is electrical resistance is measured in a conventional manner according to a four-pole method. A Voltage-dependent resistance with low · C value and high η value can be obtained if the resistor is a sintered plate made of 82.0 to 99.9 mole percent zinc oxide (ZnO and the additives according to A. 1 and contains two electrodes that are on the opposite ^

Oberflächen der genannten gesinterten Platte angebracht sind, wobei wenigstens eine dieser Elektroden aus einer Silberfarbelektrode besteht.Surfaces of said sintered plate attached at least one of these electrodes consists of a silver color electrode.

Es ist festgestellt worden, daß der C-Wcrt weiter verkleinert wird, wenn eine der Elektroden, die auf der gesinterten Platte angebracht sind, eine Silberfarbelektrode und die andere eine ohmsche Elektrode ist.It has been found that the C-Wcrt is further reduced when one of the electrodes placed on the sintered plate, one silver color electrode and the other is an ohmic electrode.

Der η-Wert wird ferner erhöht, wenn die gesinterte Platte 94,0 bis 99,8 Molprozent Zinkoxid und die Zusatzstoffe gemäß A. 3 aufweist.The η value is further increased when the sintered plate is 94.0 to 99.8 mole percent zinc oxide and the Has additives according to A. 3.

Die Beständigkeit bei dem elektrischen Belastungsdauertest und der Umgebungstemperatur wird außerdem verbessert, wenn die Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, wie sie aus den Ansprüchen 4, 5, 6 bzw. 7 hervorgeht.The resistance to the electrical endurance test and the ambient temperature is also increased improved if the silver electrode has a composition as defined in claims 4, 5, 6 and 7 respectively.

Die gesinterte Platte 1 kann nach einer auf dem Gebiet der Keramik an sich bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen werden in einer Naßmühle unter Ausbildung homogener Mischungen gemischt. Die Gemische werden getrocknet und in einer Form mit einem Druck von 9,81 MPa (MegaPascal) bis 98,1 MPa zu der gewünschten Form gepreßt. Die gepreßten Platten werden in Luft bei einer Temperatur von 1100 bis 1450⁰C 1 bis 3 Stunden gesintert und dann von der Temperatur des Ofens auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 30° C) abgekühlt. Die gepreßten Platten werden vorzugsweise in nichtoxydierender Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, gesintert, wenn es erwünscht ist, den elektrisehen Widerstand zu verringern. Der elektrische Widerstand kann auch durch Luft-Abschreckung von der Sintertemperatur auf Raumtemperatur, sobald die gesinterten Platten in Luft gebrannt worden sind, verkleinert werden.The sintered plate 1 can be manufactured according to a method known per se in the field of ceramics. The starting materials for the compositions described above are mixed in a wet mill to form homogeneous mixtures. The mixtures are dried and pressed into the desired shape in a mold with a pressure of 9.81 MPa (MegaPascals) to 98.1 MPa. The pressed sheets are sintered in air at a temperature of 1100-1450 ⁰ C 1 to 3 hours then cooled from the temperature of the furnace to room temperature (about 15 to about 30 ° C). The pressed plates are preferably in a non-oxidizing atmosphere, such as. B. nitrogen or argon, sintered when it is desired to reduce the electrical resistance. The electrical resistance can also be reduced by air quenching from the sintering temperature to room temperature once the sintered plates have been fired in air.

Die Gemische können zur leichteren Handhabung beim nachfolgenden Preßvorgang zunächst bei 600 bis 1000⁰C vorkalziniert und dann zu Pulver verarbeitet werden. Das Gemisch, das gepreßt werden soll, kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie z. B. mit Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden.The mixtures can precalcined to 1000 ⁰ C and then processed into a powder for easier handling in the subsequent pressing process first at 600th The mixture that is to be pressed can with a suitable binder, such as. B. with water, polyvinyl alcohol, etc., are mixed.

Es ist vorteilhaft, wenn die gesinterte Platte an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Schleifpulver, wie z. B. mit Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 μτη Durchmesser, geschliffen oder poliert wird.It is advantageous if the sintered plate on the opposite surfaces with abrasive powder, such as B. with silicon carbide with a particle size of 10 to 50 μτη diameter, ground or polished will.

Die gesinterten Platten werden auf einer oder beiden Oberflächen mit einer Silberelektrodenfarbe nach an sich üblicher Weise, wie z. B. mittels eines Sprühverfahrens, eines Sibdruckverfahrens oder eines Streich-Verfahrens, überzogen. Feste Bestandteile mit den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen können nach an sich üblicher Weise durch Mischen von im Handel erhältlichen Pulvern mit organischem Harz, wie z. B. Epoxid-, Vinyl- oder Phenolharz, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Butylacetat, Poluol od. dgl., zubereitet werden, um so die Silberelektrodenfarben zu gewinnen.The sintered plates are stained on one or both surfaces with a silver electrode paint usual way, such. B. by means of a spraying process, a printing process or a brushing process, overdrawn. Solid ingredients with the compositions described above can in a conventional manner by mixing commercially available powders with organic Resin, such as B. epoxy, vinyl or phenolic resin, in an organic solvent, such as. B. butyl acetate, poluene or the like., To be prepared so as to To win silver electrode colors.

Das Silberpulver kann in der Form von metallischem Silber oder in der Form von Silbercarbonat oder Silberoxid oder in irgendeiner anderen Form vorliegen, die beim Brennen bei den angewendeten Temperaturen sich in metallisches Silber umwandelt. Daher erfaßt der Ausdruck »Silber«, der in dieser Beschreibung und den Ansprüchen in Verbindung mit der Silbermasse vor deren Brennen benutzt wird, Silber in irgendeiner Form, die durch Brennen in metallisches Silber übergeführt wird. Die Viskosität der erhaltenen Silberelektrodenfarben kann durch die Harz- und Lösungsmittelmengen eingestellt werden. Es ist außerdem erforderlich, die Teilchengröße der festen Bestandteile auf einen Bereich von 0,1 bis 5 μΐη einzustellen.The silver powder can be in the form of metallic silver or in the form of silver carbonate or silver oxide or in any other form that is used in the firing Temperatures converts to metallic silver. Hence the term "silver" included in this Description and claims in connection with the silver mass is used before it is fired, Silver in any form that is converted into metallic silver by firing. The viscosity the silver electrode colors obtained can be adjusted by the amounts of resin and solvent. It is also necessary to reduce the particle size of the solid components to a range from 0.1 to 5 μm to adjust.

Die gesinterten Platten mit einer Silberelektrode auf nur einer der Oberflächen der Körper werden auf den anderen Oberflächen mit einer ohmschen Elektrode z. B. mittels des Sprühverfahrens unter Verwendung von Al, Zn und Sn, des Vakuumverdampfungsverfahrens unter Verwendung von Al, In und Zn oder eines elektrolytischen oder stromlosen Verfahrens unter Verwendung von Ni, Cu und Sn versehen.The sintered plates with a silver electrode on only one of the surfaces of the body are made on the other surfaces with an ohmic electrode z. B. by means of the spray method using of Al, Zn and Sn, the vacuum evaporation method using Al, In and Zn or an electrolytic or electroless process using Ni, Cu and Sn.

Leitungsdrähte können an den Silberelektroden in an sich üblicher Weise unter Verwendung üblicher Lötmittel mit einem niedrigen Schmelzpunkt angebracht werden. Es ist einfach, ein leitfähiges Klebmittel, das Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Leitungsdrähte mit den Silberelektroden zu verwenden.Lead wires can be connected to the silver electrodes in a conventional manner using conventional Solder with a low melting point must be attached. It's easy to use a conductive adhesive, containing silver powder and resin in an organic solvent for connecting the lead wires to use with the silver electrodes.

Die spannungsabhängigen Widerstände weisen eine große Beständigkeit gegenüber der Temperatur und beim Belastungsdauertest auf. der bei 70 C bei einer Betriebsdauer von 500 Stunden ausgeführt wird. Der /ι-Wert und der C-Wert ändern sich nach den Erwärmungsfolgen und dem Belastungsdauertest nicht merklich. Es ist zur Erzielung einer großen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vorteilhaft, wenn die erhaltenen Widerstände in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie z. B. Epoxidharz und Phenolharz, nach an sich bekannter Weise eingebettet werden.The voltage-dependent resistors have a high resistance to temperature and during the endurance test. which is carried out at 70 C for an operating time of 500 hours. the The / ι-value and the C-value change according to the heating effects and the endurance test not noticeable. It is to achieve great persistence advantageous over moisture if the resistors obtained are in a moisture-proof resin such as z. B. epoxy resin and phenolic resin, are embedded in a conventional manner.

Das Verfahren zur Härtung der aufgebrachten Silberelektrodenfarbe hat einen großen Einfluß auf den «-Wert der erhaltenen nichtlinearen Widerstände. Der n-Wert ist nicht optimal, wenn die aufgetragene Silberelektrodenfarbe zum Härten in einer nichtoxydierenden Atmsophäre, wie z. B. Stickstoff und Wasserstoff erwärmt wird. Zur Erzielung eines hohen n-Werts ist es erforderlich, die aufgetragene Silberelektrodenfarbe durch Erwärmen in einer oxydierenden Atmosphäre, wie z. B. Luft und Sauerstoff, zu härten.The method of hardening the applied silver electrode paint has a great influence on the value of the non-linear resistances obtained. The n-value is not optimal if the applied silver electrode paint is used for hardening in a non-oxidizing atmosphere, such as e.g. B. nitrogen and hydrogen is heated. To achieve a high n- value, it is necessary to remove the applied silver electrode paint by heating in an oxidizing atmosphere, such as, for. B. air and oxygen to harden.

Silberelektroden, die nach irgendeinem anderen Verfahren als dem Silberfarbverfahren hergestellt worden sind, führen zu einem schlechten n-Wert. Zum Beispiel führt die gesinterte Platte nicht zu einem spannungsabhängigen Widerstand, wenn sie an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Silberelektroden durch stromloses Plattieren oder elektrolytisches Plattieren in üblicher Weise versehen worden ist. Durch Vakuumverdampfung oder chemisches Niederschlagen hergestellte Silberelektroden führen zu einem 11-Wert kleiner als 3.Silver electrodes made by any process other than the silver color process lead to a bad n-value. For example, the sintered plate does not lead to one voltage-dependent resistance when they are on the opposite surfaces with silver electrodes has been provided by electroless plating or electrolytic plating in a conventional manner. Through Silver electrodes made by vacuum evaporation or chemical deposition lead to a 11 value less than 3.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen der ErfindungThe following examples serve to illustrate the preferred embodiments of the invention

Beispiel 1example 1

Ausgangsmaterial entsprechend Tabelle 1 wird ii einer Naßmühle 5 Stunden lang gemischt.Starting material according to Table 1 is mixed in a wet mill for 5 hours.

Das Gemisch wird getrocknet und in einer Forn mit einem Druck von 33,3 MPa (Mega Pascal) zi einer Platte mit 13 mm Durchmesser und 2,5 mn Dicke gepreßt.The mixture is dried and in a form with a pressure of 33.3 MPa (Mega Pascal) zi a plate with a diameter of 13 mm and a thickness of 2.5 mm.

Die gepreßte Platte wird in Luft 1 Stunde lang be 1350⁰C gesintert und dann auf Raumtemperatu (etwa 15 bis etwa 30⁰C) abgeschreckt. Die gesintert Platte wird an den gegenüberliegenden Oberfläche! mit Hilfe von Siliciumcarbid mit einer TeilchengrößThe pressed plate is sintered in air for 1 hour at 1350 ^° C. and then quenched to room temperature (about 15 to about 30 ^° C.). The sintered plate is on the opposite surface! with the help of silicon carbide with a particle size

von 600 Maschen geschliffen. Die entstandene gesinterte Platte hat eine Größe von 10 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke. Die gesinterte Platte wird an den gegenüberliegenden Oberflächen mit einer Silberelektrodenfarbe nach üblichen Aufstreichverfahren überzogen. Die verwendete Silberelektrodenfarbe weist eine Zusammensetzung an festen Bestandteilen gemäß Tabelle 2 auf und wird durch Mischen mit Vinylharz in Anylacetat zubereitet. Die überzogene Platte wird bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur 30 Minuten lang in Luft gebrannt.sanded from 600 meshes. The resulting sintered Plate has a size of 10 mm in diameter and 1.5 mm in thickness. The sintered plate is attached to the opposite surfaces with a silver electrode paint using conventional painting methods overdrawn. The silver electrode paint used has a solid component composition according to Table 2 and is prepared by mixing with vinyl resin in anylacetate. The coated plate will Fired in air at the temperature given in Table 2 for 30 minutes.

Leitungsdrähte werden mit den Elektroden mittels Silberfarbe verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstands und von anderen in gleicher Weise hergestellten Widerständen werden in Tabelle 1 angegeben.Lead wires are connected to the electrodes using silver paint. The electrical properties of the resistance obtained and of other resistors produced in the same way are shown in Table 1 given.

Die erhaltenen Widerstände weisen einen niedrigen C-Wert und einen großen n-Wert auf (s. AnhangThe resistances obtained have a low C-value and a high n-value (see Appendix

Tabellen 1 und 2). _, . . , „
Beispiel 2Tables 1 and 2). _,. . , "
Example 2

Ausgangsmaterial entsprechend Tabelle 3 wird in einer Naßmühle 5 Stunden lang gemischt. Das Gemisch wird in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 getrocknet, gepreßt, gesintert und geschliffen. Die geschliffene Platte wird auf einer Oberfläche mit den gleichen Silberelektrodenfarben, wie sie in dem Beispiel 1 verwendet werden, nach einem üblichen Aufstreichverfahren überzogen. Die überzogene Platte wird bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur 30 Minuten in Luft gebrannt. Die gebrannte Platte wird an ihrer anderen Oberfläche mit einer ohmschen Elektrode durch Aufsprühen von Aluminium oder durch Aufdampfen von Aluminium versehen.Starting material according to Table 3 is mixed in a wet mill for 5 hours. The mixture is dried, pressed, sintered and ground in the same manner as in Example 1. The honed Plate is placed on a surface with the same silver electrode colors as in the example 1 are used, coated by a conventional brushing method. The coated plate is fired in air at the temperature given in Table 2 for 30 minutes. The burned plate is applied to its other surface with an ohmic electrode by spraying aluminum or provided by vapor deposition of aluminum.

Leitungsdrähte werden mit den Silberelektroden mit Hilfe von Silberfarbe verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des entstandenen Widerstands und von anderen in gleicher Weise hergestellten Widerständen werden in Tabelle 3 angegeben, wobei die elektrischen Eigenschaften mit der durch Anbringen einer Hochspannungsanschlußklemme an die Silberelektrode vorgenommenen Polung gemessen wurden.Lead wires are connected to the silver electrodes with the help of silver paint. The electric Properties of the resulting resistor and of other resistors manufactured in the same way are given in Table 3, the electrical properties being compared with those obtained by attaching a high voltage terminal the polarity applied to the silver electrode were measured.

Die Kombination von Silberelektroden und ohmscher Elektrode ergibt einen geringen C-Wert und einen großen η-Wert (s. Anhang Tabelle 3).The combination of silver electrodes and ohmic electrodes results in a low C value and a large η value (see Appendix, Table 3).

Beispiel 3Example 3

Es wird auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 eine gesinterte Platte mit einer in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt. Die gesinterte Platte hat eine Größe von 10 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke nach dem Schleifen. Verschiedene Silberelektrodenfarben werden aufdie gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Platte aufgetragen und bei der in Tabelle 4 aufgeführten Temperatur 30 Minuten in Luft gebrannt. Die Silberelektrodenfarben haben eine in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung an Festbestandteilen und werden durch Mischen vonA sintered plate having one shown in Table 4 is obtained in the same manner as in Example 1 Composition made. The sintered plate is 10 mm in diameter and 1.5 mm in size Thickness after sanding. Different colors of silver electrodes are applied to the opposing surfaces applied to the sintered plate and at the temperature listed in Table 4 for 30 minutes burned in air. The silver electrode colors have a composition given in Table 4 Solid ingredients and are made by mixing

ίο 100 Gewichtsteilen der genannten Zusammensetzungen aus Festbestandteilen mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Epoxyharz in 20 bis 40 Gewichtsteilen Butylakohol zubereitet. Die erhaltenen Widerstände weisen vorteilhafte C-Werte und n-Werte auf, wie es in Tabelle 4 angegeben ist. Es ist leicht zu erkennen, daß die Elektrodenzusammensetzungen einen großen Einfluß aufdie elektrischen Charakteristiken der entstandenen Widerstände mit variabler Spannung ausüben und daß insbesondere Elektrodenzusammensetzungen, die Kobaltoxyd und Manganoxyd enthalten, zur Erzielung eines hohen «-Werts vorteilhaft sind (s. Anhang Tabelle 4).ίο 100 parts by weight of the said compositions prepared from solid ingredients with 1 to 20 parts by weight of epoxy resin in 20 to 40 parts by weight of butyl alcohol. The resistances obtained have advantageous C values and n values, as indicated in Table 4. It is easy to see that the electrode compositions have a great influence on the electrical characteristics of the resulting variable voltage resistors and that especially electrode compositions containing cobalt oxide and manganese oxide are advantageous for obtaining a high value (see Appendix, Table 4).

Beispiel 4Example 4

Aus einer gesinterten Platte mit einer in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung werden auf die in dem Beispiel 1 beschriebene Weise Widerstände hergestellt. Die Widerstände werden nach den Verfahren getestet, die für Teile mit elektronischen Komponenten benutzt werden. Der Belastungsdauertest wird bei 70⁰C Umgebungstemperatur und bei 1 Watt innerhalb einer Leistungsdauer von 500 Stunden ausgeführt. Der Test mit wiederholten Erwärmungsfolgen wird durch fünfmaliges Wiederholen einer Folge, bei der die genannten Widerstände bei 85'C Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gehalten werden, schnell auf -20"C abgekühlt werden und dann 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten werden, durchgeführt. Die nach dem Erwärmungsfolge- und B?lastungsdauertest erhaltenen Änderungsbeträge für den C-Wert und den η-Wert werden in Tabelle 5 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß die Änderungsbeträge weniger als 10% ausmachen und daß insbe- sondere die Zusammensetzungen der Silberelektroden, die Kobaltoxyd und Manganoxyd enthalten, ein ausgezeichnetes Beständigkeitsvermögen bewirken (s. Anhang Tabelle 5).Resistors are produced in the manner described in Example 1 from a sintered plate with a composition given in Table 5. The resistors are tested according to the procedures used for parts with electronic components. The endurance test is carried out at an ^{ambient temperature of 70 °} C. and at 1 watt over a period of 500 hours. The test with repeated heating sequences is carried out by repeating a sequence five times in which the said resistors are held at 85 ° C. ambient temperature for 30 minutes, cooled rapidly to -20 "C., and then held at this temperature for 30 minutes Amounts of change for the C value and the η value obtained after the heating sequence and load duration test are shown in Table 5. It is easy to see that the amounts of change are less than 10% and, in particular, the compositions of the silver electrodes, which contain cobalt oxide and manganese oxide cause excellent resistance (see Appendix, Table 5).

Tabelle 1Table 1

Bi₂O₃ Bi ₂ O ₃

99,9099.90 0,050.05 89,9589.95 0,050.05 91,95 .91.95. 88th 8Z08Z0 88th 99,899.8 0,10.1 96,996.9 0,10.1 96,996.9 33 94,094.0 33 99,099.0 0,50.5 99,9099.90 0,050.05

Weiterer ZusatzAnother addition 0,050.05 Silberfarbc ASilver color A ππ 6,06.0 Silberfarbe BSilver color B 8,08.0 609 615/11609 615/11 1010 CC. 5,85.8 CC. 8,18.1 (Molprozent)(Mole percent) 0,050.05 (bei 100 mA)(at 100 mA) 5,75.7 (bei 10OmA)(at 10OmA) 7,97.9 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 1010 4,04.0 6,06.0 6,16.1 8,08.0 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 3,93.9 7.17.1 5,95.9 1212th Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 33 4,24.2 7,37.3 6,06.0 1313th Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 4,14.1 7,57.5 5,85.8 1010 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 33 3,43.4 7,47.4 5,05.0 1212th Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,50.5 3,23.2 1010 4,84.8 1818th Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,050.05 3,33.3 4,84.8 5,15.1 6,06.0 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 3,13.1 4,94.9 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 2,82.8 4,04.0 ZrO₂ ZrO ₂ 4,24.2 5,95.9

1010

Fortsetzungcontinuation

Bi₂U,Bi ₂ U, Weiterer ZusatzAnother addition 1010 SilberfarbeASilver color A. 4,74.7 0,050.05 CC. 4,94.9 Molprozent)Mole percent) (Molprozent)(Mole percent) (Molprozenl)(Mole percent) 1010 (bei KX) mA)(at KX) mA) 4,94.9 89,9589.95 0,050.05 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 4,14.1 7,17.1 91,9591.95 88th ZrO₂ ZrO ₂ 33 4,64.6 6,96.9 82,082.0 88th ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 4,34.3 7,77.7 99,899.8 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 33 3,53.5 7,07.0 96,996.9 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,50.5 3,53.5 9,09.0 96,996.9 33 ZrO₂ ZrO ₂ 0,050.05 3,63.6 6,06.0 94,094.0 33 ZrO₂ ZrO ₂ 1010 3,43.4 5,95.9 99,099.0 0,50.5 ZrO₂ ZrO ₂ 0,050.05 3,03.0 5,85.8 99,9099.90 0,050.05 V₂O₅ V ₂ O ₅ 1010 3,93.9 5,95.9 89,9589.95 0,050.05 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 4,04.0 7,37.3 91,9591.95 8 ,8th , V₂O₅ V ₂ O ₅ 33 4,14.1 7,17.1 82,082.0 88th V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 4,04.0 7,27.2 99,899.8 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 33 3,23.2 7,27.2 96,996.9 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,50.5 3,33.3 9,59.5 96,996.9 3 . .3. . V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,050.05 3,23.2 6,86.8 94,094.0 33 V₂O₅ V ₂ O ₅ 1010 3,33.3 6,76.7 99,099.0 0,50.5 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,050.05 2,82.8 6,56.5 99,9099.90 0,050.05 WO₃ WHERE ₃ 1010 6,06.0 6,46.4 89,9589.95 0,050.05 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 5,9 '5.9 ' 7,97.9 91,9591.95 88th WO₃ WHERE ₃ 33 5,75.7 8,08.0 82,082.0 .8.8th WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 5,95.9 8,18.1 99,899.8 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 33 3,93.9 8,08.0 96,996.9 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,50.5 4,04.0 1111th 96,996.9 33 WO₃ WHERE ₃ 0,1
0,0.1
0, 4,14.1 1212th 94,094.0 3 ^{: : ;} 3 ^::; WO₃ WHERE ₃ 0,
0,10,
0.1 4,04.0 1212th 99,099.0 0,50.5 WO₃ WHERE ₃ O,¹
0,O, ¹
0, 3,53.5 1313th 99,399.3 o, - jo, - j [Nb₂O₅
IZrO₂ [Nb ₂ O ₅
IZrO ₂ 0,1
0,10.1
0.1 2,62.6 1212th 99,399.3 °·⁵ : J° · ⁵ : J [Nb₂O₅
V₂O₅ [Nb ₂ O ₅
V ₂ O ₅ 0,1
0,10.1
0.1 2,72.7 1212th 99,399.3 0,5 .0.5. Nb₂O₅
WO₃ Nb ₂ O ₅
WHERE ₃ 2,82.8 1313th 99,399.3 ■05 j■ 05 y [ZrO₂
IV₂O₅ [ZrO ₂
IV ₂ O ₅ 2,82.8 99,399.3 II. [ZrO₂
LWO,[ZrO ₂
LWO, 2,82.8 1414th 99,399.3 0,5 :0.5: [V₂O₅
IWO₃ [V ₂ O ₅
IWO ₃ 2,82.8 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 99,299.2 0,50.5 ZrO₂ ZrO ₂ 0,1
0,10.1
0.1 2,22.2 1313th V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 99,299.2 0,50.5 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 2,32.3 1414th WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 99,299.2 0,50.5 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 2,32.3 1414th WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 99,299.2 0,50.5 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 2,52.5 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 0,10.1 0,10.1

Silberfarbe BSilver color B ffff 6.66.6 CC. 6.46.4 (bei KX) mA)(at KX) mA) 6.56.5 5,75.7 IlIl 6,06.0 1111th 5,65.6 1010 4.84.8 1010 4.64.6 1717th 4,74.7 9,09.0 4,64.6 9,09.0 4,84.8 9,29.2 5,95.9 8.98.9 5,85.8 1010 6,26.2 1111th 6,06.0 1212th 5,35.3 1212th 5,15.1 1616 5,35.3 8,58.5 5,15.1 8,68.6 4,14.1 8,18.1 8,08.0 8,48.4 8,18.1 1111th 7,97.9 1111th 7,97.9 1111th 5,85.8 1212th 5,95.9 1818th 6,06.0 2020th 6,16.1 2020th 5,05.0 2121 3,93.9 1010 3,83.8 2020th 4,14.1 2020th 4,04.0 4,54.5 3,83.8

3,0 3,2 3,7 3,93.0 3.2 3.7 3.9

1111th

1212th

Fortsetzungcontinuation Bi₂O.,Bi ₂ O., Weiterer ZusatzAnother addition 0,10.1 Silberfarbe ASilver color A Silberfarbe BSilver color B ZnOZnO 0,10.1 C IiC Ii C η C η (Molprozenl)(Mole percent) (Molprozent)(Mole percent) 0,10.1 (bei KK) mA)(at KK) mA) (bei 10OmA)(at 10OmA) !Molprozent)! Mole percent) Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 0,50.5 ZrO₂ ZrO ₂ 2,0 152.0 15 2,8 262.8 26 99 199 1 V₂O₅ V ₂ O ₅ WO,WHERE,

Tabelle 2Table 2

SilberfarbeSilver color BrenntemperaturFiring temperature AgAg ("C)("C) (G.(G. AA. 500500 9090 BB. 800800 9090

PbOPbO

Bi₂O.,Bi ₂ O.,

SiO,SiO,

(Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent) (Percent by weight) (percent by weight) (percent by weight) (percent by weight) (percent by weight)

Tabelle 3Table 3

ZnOZnO Bi₂O₃ Bi ₂ O ₃ Weiterer ZusatzAnother addition 0,050.05 Silberfarbe ASilver color A 9,09.0 Silberrarbc BSilberrarbc B 1010 1010 CC. 9,19.1 CC. 1111th (Molprozenl)(Mole percent) (Molprozent)(Mole percent) (Molprozent)(Mole percent) 0,050.05 (bei lOOniA)(at lOOniA) 9,09.0 (bei 100 mA)(at 100 mA) 1010 99,9099.90 0,050.05 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 1010 0,620.62 8,98.9 0,850.85 1010 89,9589.95 0,050.05 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 0,610.61 1111th 0,830.83 1515th 91,9591.95 88th Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 33 0,630.63 1010 0,820.82 1414th 82,082.0 88th Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 0,640.64 1111th 0,830.83 1414th 99,899.8 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 33 0,590.59 1111th 0,790.79 1515th 96,996.9 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,50.5 0,600.60 1313th 0,780.78 2121 96,996.9 33 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,050.05 0,600.60 8,58.5 0,790.79 9,09.0 94,094.0 33 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 1010 0,590.59 8,78.7 0,770.77 9,09.0 99,099.0 0,50.5 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,050.05 0,570.57 9,09.0 0,720.72 8,88.8 99,9099.90 0,050.05 ZrO₂ ZrO ₂ 1010 0.670.67 8,68.6 0,900.90 8.98.9 89,9589.95 0,050.05 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 0,680.68 9,39.3 0,890.89 1111th 91,9591.95 88th ZrO₂ ZrO ₂ 33 0.670.67 9,49.4 0,880.88 ΠΠ 82,082.0 88th ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 0,700.70 9,89.8 0,900.90 1212th 99,899.8 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 33 0,650.65 9,99.9 0,820.82 1414th 96,996.9 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,50.5 0,630.63 1212th 0,830.83 1919th 96,996.9 33 ZrO₂ ZrO ₂ 0,050.05 0.640.64 8,48.4 0,840.84 1010 94,094.0 33 ZrO₂ ZrO ₂ 1010 0,630.63 8,58.5 0,850.85 1010 99,099.0 0,50.5 ZrO₂ ZrO ₂ 0,050.05 0,600.60 8,08.0 0,780.78 1111th 99,999.9 0,050.05 V₂O₅ V ₂ O ₅ 1010 0,730.73 8,78.7 0,950.95 roro 89,9589.95 0,050.05 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 0,730.73 1010 0.920.92 1414th 91,9591.95 88th V₂O₅ V ₂ O ₅ 33 0,710.71 1111th 0,910.91 1414th 82,082.0 88th V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 0,720.72 1010 0,930.93 1515th 99,899.8 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 33 0,690.69 1010 0,880.88 1414th 96,996.9 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,50.5 0,680.68 1313th 0,870.87 2020th 96,996.9 33 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,050.05 0,680.68 8,58.5 0,870.87 ΠΠ 94,094.0 33 V₂O₅ V ₂ O ₅ 1010 0,690.69 8,78.7 0,880.88 1111th 99,099.0 0,50.5 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,650.65 0,810.81 99,9099.90 0,050.05 WO₃ WHERE ₃ 0,900.90 1,031.03 89,9589.95 0,050.05 WO₃ WHERE ₃ 0,890.89 1,001.00

1313th

1414th

Fortsetzungcontinuation

Bi, O,Bi, O,

91,9591.95 88th 82,082.0 88th 99,899.8 0,10.1 96,996.9 0,10.1 96,996.9 33 94,094.0 33 99,099.0 0,50.5 99,399.3 0,50.5 99,399.3 0,50.5 99,399.3 0,50.5 99,399.3 0,50.5 99,399.3 0,50.5 99,399.3 0,50.5

0,5 0,5 0,5 0,50.5 0.5 0.5 0.5

0,50.5

Weiterer Zusiit/Further assistance / 0,050.05 Silberfarbe ΛSilver color Λ 8,58.5 (Molpro/cnt)(Molpro / cnt) 1010 ((
(bei K)OmAI(at K) OmAI 8,58.5 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 0,880.88 1010 WO₃ WHERE ₃ 33 0,900.90 1010 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 0,850.85 1111th WO₃ WHERE ₃ 33 0.830.83 1010 WO₃ WHERE ₃ 0.50.5 0,820.82 1212th WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 0,840.84 1616 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 0,750.75 /Nb₂O₅ / Nb ₂ O ₅ 0,10.1 0,630.63 1616 IZrO₂ IZrO ₂ 0,1
0,10.1
0.1 1717th [Nb₂O₅
W₂O₅ [Nb ₂ O ₅
W ₂ O ₅ 0,1
0.10.1
0.1 0,600.60 1616 /Nb₂O₅
IWO₃ / Nb ₂ O ₅
IWO ₃ 0,10.1 0,610.61 /ZrO₂
W₂O₅ / ZrO ₂
W ₂ O ₅ 0,10.1 0,630.63 1717th IZrO₂ IZrO ₂ 0,1
0,10.1
0.1 1818th IWO₃ IWO ₃ 0,10.1 0,650.65 /V₂O₅
IWO₃ / V ₂ O ₅
IWO ₃ 0,10.1 0,650.65 1919th (Nb₂O₅ (Nb ₂ O ₅ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 0.570.57 Iv₂O₅ Iv ₂ O ₅ 0,10.1 1919th Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 0,600.60 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 2020th Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 0,610.61 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 2121 (ZrO₂ (ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 0,610.61 IWO₃ IWO ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 2424 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,620.62 WO,WHERE,

Silbcrlarbe BSilver color B ;;;; CC. (bei KX) mA)(at KX) mA) 1010 0,970.97 K)K) 0,990.99 1414th 0,950.95 1515th 0,960.96 1616 0,970.97 1515th 0,950.95 2121 0,920.92 2323 0,720.72 2222nd 0,750.75 2323 0,850.85 2222nd 0,740.74 2323 0,870.87 2323 0,880.88

0,730.73

0,870.87

0,780.78

2626th

0,83 240.83 24

0,850.85

3030th

Tabelle 4Table 4 Gesinterter KörperSintered body SilberfarbeSilver color ZnO Bi₂O, weiterer Zusatz Brenn- Ag PbO Bi₂O₃ SiO₂ ZnO Bi ₂ O, further addition of fuel Ag PbO Bi ₂ O ₃ SiO ₂

temp. (Molprozent) ( C) (Gewichtsprozent)temp. (Mole percent) (C) (weight percent)

CoOCoO

MnOMnO

Elektrische Charakteristiken C „ Electrical characteristics C "

(bei 100 mA)(at 100 mA)

99,1 0,599.1 0.5

Nb₂O₅ ZrO₂ V₂O₅ WO₃ Nb ₂ O ₅ ZrO ₂ V ₂ O ₅ WO ₃

0,1 0,1 0,1 0,10.1 0.1 0.1 0.1

500500

6 —6 -

2,22.2

/ZO/ ZO

1515th

1616

Fortsetzungcontinuation

Gesinterter KörperSintered body

SilberfarbeSilver color

ZnO Bi₂O₃ weiterer Zusatz Brenn- Ag PbO Bi₂O,ZnO Bi ₂ O ₃ additional fuel Ag PbO Bi ₂ O,

temp.temp.

(Molprozent) ("C) (Gewichtsprozent)(Mole percent) ("C) (weight percent)

CoOCoO

MnOMnO

Elektrische CharakteristikenElectrical characteristics

(bei 100 mA)(at 100 mA)

99,1 0,5 99,1 0,5 99,1 0,5 99,1 0,5 99,1 0,5 99,1 0,5 99,1 0,599.1 0.5 99.1 0.5 99.1 0.5 99.1 0.5 99.1 0.5 99.1 0.5 99.1 0.5

Tabelle 5Table 5

Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 WO,WHERE, 0,10.1

800 90 —800 90 -

750 80 —750 80 -

650650

550 90550 90

800800

800 90 —800 90 -

1212th

18 3,0 2818 3.0 28

3,5 253.5 25

3,9 213.9 21

2,5 142.5 14

2,7 282.7 28

1 3,0 28 0,5 0,5 2,6 301 3.0 28 0.5 0.5 2.6 30

Gesinterter KörperSintered body Bi₂O₃ Bi ₂ O ₃ 0,50.5 weitere Zusätzefurther additions 0,50.5 SilberfarbeSilver color AgAg PbO Bi₂O., SiO₂ PbO Bi ₂ O., SiO ₂ 6—26-2 B₂O, CoO MnB ₂ O, CoO Mn ZnOZnO 0,50.5 0,50.5 Brenn-Burning 6—26-2 Molprozent)Mole percent) 0,50.5 0,50.5 temp.temp. (Gewichtsprozent)(Weight percent) 6 — 26 - 2 99,099.0 0,50.5 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,50.5 ( C)(C) 9090 6 26 2 2 2 99,099.0 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 500500 9090 2 2 99,099.0 0,50.5 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,1
0,10.1
0.1 500500 9090 6 26 2 2 _2 _ 99,099.0 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 500500 9090 22 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 500500 99,199.1 0,50.5 ZrO₂
V₂O₅ ZrO ₂
V ₂ O ₅ 0,10.1 9090 6 26 2 2 ._ 2 ._ WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 500500 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 99,199.1 ZrO₂ ZrO ₂ 9090 22 V₂O₅ V ₂ O ₅ 800800 WO,WHERE,

Bclastungs- Erwärmungsdauertest folgetestLoad-warming endurance test, follow-up test

ChCm (Vo) (Vo) (%) 1%)ChCm (Vo) (Vo) (%) 1%)

-6,3 -7,1 -5,9 -4,3-6.3 -7.1 -5.9 -4.3

-6,8 -6,2 -6,0 -4,8-6.8 -6.2 -6.0 -4.8

-7,2 -6,0 -4,2 -5.0-7.2 -6.0 -4.2 -5.0

-8,0 -6,8 -4,8 -4,8-8.0 -6.8 -4.8 -4.8

2,2 -1,8 -2,5 -1,52.2 -1.8 -2.5 -1.5

-2,3 -2,0 -3,0 -1,9-2.3 -2.0 -3.0 -1.9

Arv) Αλ ς/ι Arv) Αλ ς / ι

1717th

1818th

Fortsetzungcontinuation Gesinterter KörperSintered body

Silberfarbe Belaslungsdaueriesl Silver color Belaslungslastiesl

ZnO Bi₂O₃ weitere Zusätze Brenn- Ag PbO Bi,O< SiO, B₂O₃ CoO MnO C ZnO Bi ₂ O ₃ further additives fuel Ag PbO Bi, O < SiO, B ₂ O ₃ CoO MnO C

lemp.lemp.

iMolprozent) ( C) (GewichtsprOÄntl <^% mole percent) (C) (weight ^{per cent <%}

Erwärmungsfolgeiesi Warming Consequencesi

99,199.1

Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 I 0,5I 0.5 ZrO₂ ZrO ₂
V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1
0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 I 0,5I 0.5 ZrO₂ ZrO ₂
V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1
0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ ο,ΐο, ΐ 0505 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 0,50.5 ZrO₂ ZrO ₂
V₂O₅ V ₂ O ₅ O, IO, I.
0,10.1 WO₃ WHERE ₃ 0,10.1 Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 0,10.1 0,50.5 ZrO₂ ZrO ₂ 0,10.1 V₂O₅ V ₂ O ₅ 0,10.1 WO₃ WHERE ₃ ο,ιο, ι

800 90800 90

750 80750 80

650 70 2 1650 70 2 1

2 12 1

-611-611

-1,0 -1,1 -1,5 -1.0-1.0 -1.1 -1.5 -1.0

-0,9 -0,9 -1,2 -0.9-0.9 -0.9 -1.2 -0.9

-0,5 -0,9 -0,8 -0.7-0.5 -0.9 -0.8 -0.7

- 12 4 4 - - -7,8 -8,0 -7.9 -6.8 6 6- 12 4 4 - - -7.8 -8.0 -7.9 -6.8 6 6

-9,0 -9,1 -7.4 -8.6-9.0 -9.1 -7.4 -8.6

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Spannungsabhängiger Widerstand aus einer gesinterten Platte, die im wesentlichen aus Zinkoxid besteht und die außerdem noch geringfügige Mengen von weiteren Oxiden enthält, und zwar mindestens eines der Oxide aus einer wenigstens aus Wismutoxid, Nioboxid, Zirkoniumoxid und Wolframoxid bestehenden Gruppe von Verbindüngen, und mit zwei auf den gegenüberliegenden Oberflächen der Platte angebrachten Elektroden, von denen wenigstens eine aus einer eingebrannten Silberelektrode besteht, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung der Zusatzstofle: 0,05 bis 8,0 Molprozent Wismutoxid (Bi₂O₃) und 0,05 bis 10,0 Molprozent wenigstens eines Mitglieds der aus Nioboxid (Nb₂O₅), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Wolframoxid (WO₃) und dazu noch Vanadiumoxid (V₂O₅) bestehenden Gruppe und dadurch, daß die Teilchengröße der festen Bestandteile der wenigstens einen eingebrannten SilberelekiTode (2 und/oder 3) auf einen Bereich von 0,1 bis 5 μΐη eingestellt war.1. Voltage-dependent resistor made of a sintered plate which consists essentially of zinc oxide and which also contains small amounts of other oxides, namely at least one of the oxides from a group of compounds consisting at least of bismuth oxide, niobium oxide, zirconium oxide and tungsten oxide, and with two electrodes attached to the opposite surfaces of the plate, at least one of which consists of a burnt-in silver electrode, characterized by the following composition of the additives: 0.05 to 8.0 mol percent bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) and 0.05 to 10, 0 mol percent of at least one member of the group consisting of niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), tungsten oxide (WO ₃ ) and also vanadium oxide (V ₂ O ₅ ) and in that the particle size of the solid constituents of at least one Burned-in SilberelekiTode (2 and / or 3) was set to a range from 0.1 to 5 μΐη.

2. Spannungsabhängiger Widerstand nach An-Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine der Elektroden (2, 3) eine eingebrannte Silberelektrode und die andere eine ohmsche Elektrode ist.2. Voltage-dependent resistor according to claim 1, characterized in that the one of the electrodes (2, 3) is a burnt-in silver electrode and the other is an ohmic electrode.

3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung der Zusatzstoffe: 0,1 bis 3,0 Molprozent Wismutoxid (Bi₂O.) und 0,1 bis 3,0 Molprozent wenigstens eines Mitglieds der aus Nioboxid (Nb₂O₅), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Vanadiumoxid (V₂O₅) und Wolframoxid (WO₃) bestehenden Gruppe.3. Voltage-dependent resistor according to claim 1, characterized by the following composition of the additives: 0.1 to 3.0 mol percent bismuth oxide (Bi ₂ O.) and 0.1 to 3.0 mol percent of at least one member of niobium oxide (Nb ₂ O.) ₅ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), vanadium oxide (V ₂ O ₅ ) and tungsten oxide (WO ₃ ).

4. Spannungsabhängiger Widerstand nach An- · Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die aus 70 bis 99,5 Gewichtsprozent Silber, 0,3 bis 27 Gewichtsprozent Bleioxid (PbO), 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxid (SiO₂) und 0,05 bis 15 Gewichtsprozent Bortrioxid (B₂O₃) besteht.4. Voltage-dependent resistor according to claim 1, characterized in that the silver electrode has a composition consisting of 70 to 99.5 percent by weight silver, 0.3 to 27 percent by weight lead oxide (PbO), 0.1 to 15 percent by weight silicon dioxide ( SiO ₂ ) and 0.05 to 15 percent by weight boron trioxide (B ₂ O ₃ ).

5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode zusätzlich noch aus wenigstens einem Mitglied der aus 0,05 bis 6,0 Gewichtsprozent Kobaltoxid (CoO) und 0,05 bis 6,0 Gewichtsprozent Mangandioxid (MnO) bestehenden Gruppe besteht.5. Voltage-dependent resistor according to claim 4, characterized in that the silver electrode additionally from at least one member of 0.05 to 6.0 percent by weight Cobalt oxide (CoO) and 0.05 to 6.0 percent by weight manganese dioxide (MnO) consists.

6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die aus 70 bis 99,5 Gewichtsprozent Silber, 0,3 bis 27 Gewichtsprozent Wismutoxid (Bi₂O₃), 0,03 bis 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxid (SiO₂) und 0,05 bis 15 Gewichtsprozent Bortrioxid (B₂O₃) besteht.6. Voltage-dependent resistor according to claim 1, characterized in that the silver electrode has a composition consisting of 70 to 99.5 percent by weight silver, 0.3 to 27 percent by weight bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), 0.03 to 15 percent by weight silicon dioxide ( SiO ₂ ) and 0.05 to 15 percent by weight boron trioxide (B ₂ O ₃ ).

7. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber- . elektrode zusätzlich noch aus wenigstens einem Mitglied der aus 0,05 bis 6,0 Gewichtsprozent Kobaltoxid (CoO) und 0,05 bis 6,0 Gewichtsprozent Mangandioxid (MnO) bestehenden Gruppe besteht.7. Voltage-dependent resistor according to claim 6, characterized in that the silver. electrode also made of at least one member of 0.05 to 6.0 percent by weight Cobalt oxide (CoO) and 0.05 to 6.0 percent by weight manganese dioxide (MnO) consists.

65 Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand aus einer gesinterten Platte, die im wesentlichen aus Zinkoxid besteht und die außerdem noch geringfügige Mengen von weiteren Oxiden enthält, und zwar mindestens eines der Oxide aus einer wenigstens aus Wismutoxid, Nioboxid, Zirkoniumoxid und Wolframoxid bestehenden Gruppe von Verbindungen, und mit zwei auf den gegenüberliegenden Oberflächen der Platte angebrachten Elektroden, von denen wenigstens eine aus einer eingebrannten Silberelektrode besteht.65 The invention relates to a voltage-dependent Resistance from a sintered plate, which essentially consists of zinc oxide and which also has it Contains minor amounts of other oxides, at least one of the oxides from one A group of compounds consisting at least of bismuth oxide, niobium oxide, zirconium oxide and tungsten oxide, and with two electrodes placed on the opposite surfaces of the plate, at least one of which consists of a burned-in silver electrode.

Ein derartiger Widerstand ist aus der GB-PS 11 30 108 bekanntSuch a resistor is known from GB-PS 11 30 108

Zahlreiche spannungsabhängige Widerstände, wie z.B. Siliciumcarbidhalbleiter, Selen- oder Kupfer(I)-oxid-Gleichrichter und Germanium- oder Siliciumpn-Flächengleichrichter, sind ebenfalls bekannt. Die elektrischen Eigenschaften von solchen spannungsabhängigen Widerständen werden durch die GleichungNumerous voltage-dependent resistors, such as silicon carbide semiconductors, selenium or copper (I) oxide rectifiers and germanium or silicon pn surface rectifiers, are also known. The electrical properties of such voltage-dependent Resistances are given by the equation