DE1961555B2

DE1961555B2 - Bei raumtemperatur haertende, harzartige polysiloxanformmasse bzw.- beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE1961555B2
Application number: DE19691961555
Authority: DE
Inventors: Götz Dr.; Schmidt Günter Dr.; 4300 Essen Koerner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-12-09
Filing date: 1969-12-09
Publication date: 1972-06-15
Also published as: DE1961555A1; DE1961555C3; FR2072969A5; NL7017681A; BE759657A

Description

R¹

zu den restlichen Si-Atomen im harzartigen Poly- |

siloxan 1: 3 bis 1: 20 beträgt.

3. Form- bzw. Beschichtungsmasse nach An- 40
spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Härtungskatalysator Dialkyldiacylzinnverbindungen, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat, in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichts- worin R¹ ein Alkyl- oder ein Arylrest ist oder die Beprozent enthält. 45 deutung der Gruppe OR² hat und OR^a ein Alkoxyrest

4. Form- bzw. Beschichtungsmasse nach einem mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Rest
oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, tqq jj ι Q^e
dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Lösungs- 24»

mittel, vorzugsweise einem aromatischen Lösungs- ist, worin R³ ein Alkyl-, vorzugsweise der Methylrest, mittel, insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol 50 ist und η einen Wert von 1 oder 2 hat, aufweist, frei oder Mischungen hiervon, gelöst ist. von Silanolgruppen ist und an sich bekannte metall

organische Härtungskatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthält.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Formmasse

55 bzw. Beschichtungsmasse geschieht vermutlich in der

Weise, daß in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit und

unter Einwirkung der metallorganischen Katalysatoren

Die Erfindung betrifft eine unter Einwirkung von die OR^a-Gruppen hydrolysieren und anschließend Wasser, einschließlich Luftfeuchtigkeit, bei Raum- kondensieren.

temperatur härtende harzartige Polysiloxanformmasse 60 Wie oben erwähnt, kann der Rest R¹ die Be- bzw. -beschichtungsmasse. deutung eines Alkylrestes haben. Bevorzugt sind dabei

Harzartige Polysiloxane (weiterhin Silikonharze ge- die niederen Alkylreste, wie z. B. der Methyl- oder nannt) bestehen üblicherweise aus mono-, di-, tri- und Äthyl rest. Brauchbar sind jedoch auch höhere Alkyltetrafunktionellen Siliciumeinheiten. Ihre Konden- reste. In einem Beispiel wird ein Silikonharz beschriesation zu höhermolekularen Verbindungen und Aus- 65 ben, bei dem der Rest R¹ die Bedeutung eines Octadehärtung wird dabei dadurch bewirkt, daß Silanol- cylrestes hat. Diese Reste wirken jedoch auf die Harze gruppen unter Abspaltung von Wasser miteinander bereits weichmachend. Dies kann für besondere Ankondensieren. Dies erfordert die Anwendung höherer Wendungszwecke erwünscht sein. Der Rest R¹ kann

OR²

auch die Bedeutung eines Arylrestes haben, wobei der Phenylrest bevorzugt ist,

Der Rest OR⁸ kann die Bedeutung eines niederen Alkoxyrestes haben, welcher bis zu 4 Kohlenstoffatome !Ulfweisen kann. Beispiele hierfür sind der Methoxy-, Ätlioxy-, n-Propoxy-, ί-Propoxy-, n-Butoxy- oder i-Butoxyrest. Der Rest OR⁸ kann auch die Bedeutung eines Alkylenglykolmonoätherrestes der allgemeinen Formel

[OC₁H₄I₁₁OR"

haben. In dieser Formel hat η einen Wert von 1 oder 2. R^a ist ein Alkylrest, vorzugsweise der Methylrest.

Der Gehalt des Silikonharzes an den Endgriippen der Formel

R¹

nach folgendem Reaktionsschema durchgeführt werden;

■ SiOH + Cl- SiRKOR⁸)« -> η SiOSiRKOR¹Jg

Diesem Reaktionsschema liegt das Prinzip zugrunde, entsprechende Siloxanole mit Chlorsilanen umzusetzen, welche mindestens zwei Carbyloxygruppen aufweisen. Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff kann durch Säureakzeptoren, wie Ammoniak, abgefangen werden. Die Reaktion wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt.

Ein anderes, bekanntes Herstellungsverfahren beruht auf der Umsetzung entsprechender Siloxanole mit Tri- oder Tetraalkoxysilanen:

— Si — 0R^a

OR²

ist in weiten Grenzen variabel. Aus der Aufgaben- as stellung ergibt sich für den Fachmann als selbstverständlich, daß eine zur Vernetzung unter Aushärtung notwendige Mindestanzahl an solchen Gruppen vorhanden sein muß. Besonders bevorzugt sind solche Silikonharze, die diese Gruppen in einem molaren Verhältnis von 1: 3 bis 1:20, bezogen auf die restlichen Si-Atome des Harzes, enthalten.

Als metall organische Härtungskatalysatoren können im Prinzip alle aus dem Stand der Technik (»Chemie und Technologie der Silicone« von Walter Noil, Verlag Chemie GmbH, 1968, S. 340) bekannten Verbindungen genommen werden, wobei jedoch die Dialkyldiacylzinnverbindungen, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat, bevorzugt werden. Diese Härtungskatalysatoren werden den Silikonharzen zu einem beliebigen Zeitpunkt nach ihrer Herstellung in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, zugesetzt.

Unter Ausschluß vonLuftfeuchtigkeit sind die Katalysator enthaltenden erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Beschichtungsmassen praktisch unbegrenzt lagerstabil. Ein besonderer Vorteil ist dabei, daß die Formmassen bzw. Beschichtungsmassen lösungsmittelfrei gelagert und angewendet werden können, sofern sie von sich aus eine Viskosität aufweisen, die ihre Verarbeitung gestattet. Sind die Harze jedoch für eine direkte Verarbeitung zu hochviskos oder ist die Verwendung von Lösungen der Kunstharze aus anderen Gründen zweckmäßig, können die Formmassen bzw. Beschichtungsmassen in den für die Verbindungen üblichen Lösungsmitteln, vorzugsweise aromatischen Lösungsmitteln, Estern oder Ketonen, gelöst werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, deren Gemische, handelsübliche aromatische Destillate oder Lösungsmittel auf Ester- und Ketonbasis, wie z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat oder Methyläthylketon.

Die Silikonharze können aus verschiedenen Si-Einheiten aufgebaut sein. Beispiele solcher Einheiten sind CH₃Si0_3/2, (CHg)₂SiO, C_eH₅Si0_3/2, (C_eH₅)₂SiO, (CHp)₃SiO, SiO_4/2 oder (CH₃)HSiO.

Die Herstellung der Silikonharze, die im Rahmen dieser Erfindung nicht beansprucht wird, kann z. B.

R¹

= Si--OH + R²O - Si - OR² -> s SiO-Si-OR²

20 OR⁸

0R^a

Die erfindungsgemäßen, unter Einwirkung von Wasser, insbesondere Luftfeuchtigkeit, bei Raumtemperatur härtenden harzartigen Polysiloxanformmassen bzw. Beschichtungsmassen können überall dort eingesetzt werden, wo man bisher Silikonharze verwendet hat. Sie sind jedoch besonders dort vorteilhaft einzusetzen, wo höhere Temperaturen nicht angewendet werden können. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn das mit dem Silikonharz zu überziehende Substrat temperaturempfindlich ist oder auf Grund seiner Dimensionierung nicht ohne weiteres für die Anwendung von Einbrenntechniken geeignet ist. So eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Beschichtungsmassen z. B. für die Beschichtung von Lumineszenzröhren oder -schirmen, wobei die Harze mit Phosphoren pigmentiert sein können. Ein anderer Verwendungszweck besteht in der Bescliichtung technischer Papiere, z. B. von Fotokopierpapieren, welche wärmeempfindliche Pigmente enthalten.

Der Gegenstand der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen noch näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 Herstellung des Silikonharzes

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Einleitungsrohr versehen ist, werden 225 g einer 25°/_oigen Lösung eines Cohydrolysates von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 4,2 Gewichtsprozent und einem Molverhältnis von CH₃: Si = 1,2:1 in Toluol eingewogen. Unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von gasförmigem NH₃ tropft man 19 g C_eH₅Si(OC₂H₆)₂Cl während 15 Minuten bei 50⁰C zu. Das molare Verhältnis von OH-Gruppen des vorerwähnten Cohydrolysates und Cl im Silan beträgt 1:1. Unter fortgesetztem Rühren wird eine weitere Stunde NH₈ bei 50⁰C eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch langsam auf 10O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde nachgerührt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration vom gebildeten Ammoniumchlorid befreit.

Nach einer Temperaturbelastung von 200" C über Die erfiiidungsgemüße Formmasse ₂4 Stunden ergeben Produkt 1 und 2 die Gitterschnitt-

Man versetzt die erhaltene Lösung mit i ^u/₀ Dibutyl- werte Gt 0.

zinndilaurat, bezogen auf den Festkt-rpergehalt. Unter Beispiel 4

Ausschluß von Luftfeuchtigkeit tritt keine Konden- 5

sation ein, während das auf eine Glasplatte gestrichene Herstellung des Silikonharzes
und dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit ausgesetzte

Produkt nach mehreren Stunden einen festen Film 490,5 g einer 25°/_oigen toluolischen Lösung eines

bildet. Ein Teil der Lösung wird durch Destillation Cohydrolysates von 135 Teilen Methyltrichlorsilan,

völlig vom Lösungsmittel befreit. Das dabei aus- io 17,5 Teilen Dimethyldichlorsilan, 17,5 Teilen Tnme-

fallende restliche Ammonchlorid wird abfiltriert. Das thylchlorsilan, 23 Teilen Methyldichlorsilan und

flüssige, Dibutylzinndilaurat enthaltende 100°/₀ige 17,5 Teilen Tetrachlorsilan mit einem Gehalt an

Harz bleibt unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit OH-Gruppen von 1,15°/₀ werden analog Beispiel 1

flüssig, kondensiert aber bei Zutritt von Luftfeuchtig- mit 20 g CeH₆Si(OCaH₁S)₈Cl entsprechend einem

keit zu einem festen Produkt. »5 OH: Cl-Verhältnis vom 1:1 umgesetzt.

^{B eJ s p! e} ^{l 2} Erfindungsgemäße Formmasse
Herstellung des Silikonharzes

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren Sowohl die filtrierte Lösung als auch das vom Löwerden 324 g einer 25°/_oigen toluolischen Lösung eines so sungsmittel befreite flüssige Harz bleiben nach Zusatz Cohydrolysates von Methyltrichlorsilan und Dimethyl- von 1% Dibutylzinndilaurat unter Ausschluß von dichlorsilan mit einem Gehalt an OH-Gruppen von Luftfeuchtigkeit flüssig. Die Formmassen konden-2,6 Gewichtsprozent und einem Molverhältnis von sieren, auf Glasplatten gestrichen, bei Zutritt von CH₃: Si = 1,2 :1 mit 19,5 g CH₃(OC₂H₀)₂SiCl umge- Luftfeuchtigkeit zu festen Filmen,
setzt, entsprechend einem OH : Cl-Verhältnis von 1:1. »5

Erfindungsgemäße Formmasse Beispiel 5

Sowohl die filtrierte Lösung als auch das vom Lö- Herstellung des Silikonharzes
sungsmittel befreite flüssige Harz bleiben nach Zusatz

von 1% Dibutylzinndilaurat unter Ausschluß von Luft- 30 240 g einer 25°/₀igen Lösung eines Cohydrolysates

feuchtigkeit flüssig. Bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit

härtet das Silikonharz aus. einem Gehalt an OH-Gruppen von 2,6 Gewichtsprozent und einem Molverhältnis von CH₃: Si = 1,2: 1

B e i s ρ i e 1 3 in Toluol werden analog Beispiel 1 mit 25 g

35 C₁₈H₃₇Si(OC₂H₅)₂Cl entsprechend einem OH: Cl-Ver-

Herstellung des Silikonharzes hältnis von 1:1 umgesetzt. Die Lösung des entstehen-

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren den Harzes ist flüssig, das lösungsmittelfreie Produkt werden 324 g einer 25°/_oigen toluolischen Lösung eines wachsartig.
Cohydrolysates von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 40 Erfindungsgemäße Formmasse
2,6 Gewichtsprozent und einem Molverhältnis von

CH₃: Si = 1,2:1 mit 39 g CH₃Si(OC₂H₆)₂Cl ent- Sowohl Lösung als auch das vom Lösungsmittel

sprechend einem OH: Cl-Verhältnis von 1: 2 umge- befreite wachsartige Harz verändern sich auch nach

setzt (Produkt 1). Zusatz von 1 °/_? Dibutylzinndilaurat bei Ausschluß von

Nach demselben Verfahren werden 153 g einer 45 Luftfeuchtigkeit nicht. Sie kondensieren aber, auf 25°/_oigen toluolischen Lösung eines Cohydrolysates Glasplatten gestrichen, bei Zutritt von Luftfeuchtigvon Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit keit zu festen Filmen mit fettigem Griff,
einem Gehalt an OH-Gruppen von 2,6 Gewichtsprozent und einem Molverhältnis von CH₃: Si = 1,2: 1 B e i s d i e 1 6
mit 28 g C„H₆Si(OC₂H₅)₂Cl entsprechend einem 50 ^v
OH: Cl-Verhältnis von 1: 2 umgesetzt (Produkt 2). Herstellung des Silikonharzes

Die erfindungsgemäße Formmasse _{In einem} 500-ml-Dreihalskolben läßt man 200 g bzw. Beschichtungsmasse _einer 25°/_oigen toluolischen Lösung eines Cohydroly-Die Produkte 1 und 2 werden mit 1 °/₀ Dibutylzinn- 55 sates von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlordilaurat versetzt und bleiben auch in Gegenwart von silan mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 2,6 GeLösungsmitteln unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wichtsprozent und einem Molverhältnis von CH₃: Si flüssig. Sie kondensieren bei Zutritt von Feuchtigkeit = 1,2:1 mit 63,7 g Tetraäthoxysilan und 1,1 g Titanzu festen Körpern. butoxid-Katalysator 4 Stunden unter Rückfluß rea-Auf Tiefziehbleche aufgebrachte, durch Luftfeuchtig- 60 gieren. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel, keit auskondensierte Filme zeigen die in folgender das überschüssige Tetraäthoxysilan und den entstan-Tabelle angegebenen Werte. denen Alkohol ab. Es entstanden 6,8 g Äthanol

(theoretisch 7,04 g Äthanol).

65 Erfindungsgemäße Formmasse

Das vom Lösungsmittel befreite flüssige Harz bleibt auch nach Zusatz von 1 °/₀ Dibutylzinndilaurat unter

Produkt	Erichsentiefung	Gitterschnitt	Bleistifthärte
1 2	8,0 mm 9,9 mm	GtI GtO	5H 2H

7 8

Ausschluß von Luftfeuchtigkeit flüssig. Die Formmasse CH₃: Si = 1,2:1 werden analog Beispiel 1 mit 117,8 g kondensiert aber, auf Glasplatten gestrichen, bei Zu- CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₂Cl entsprechend einem OH: Cltritt von Luftfeuchtigkeit zu festen Filmen. Verhältnis von 1: 2 umgesetzt.

Beispiel7 5 Erfindungsgemäße Formmasse

_TT ,, , _o.,., , Sowohl die filtrierte Lösung als auch das vom Lö-

Herstellung des Silikonharzes sungsmittel befreite flüssige Harz bleiben auch nach

200 g einer 25°/_oigen toluolischen Harzlösung eines Zusatz von 1% Dibutylzinndilaurat unter Ausschluß

Cohydrolysates von Methyltrichlorsilan und Dimethyl- von Luftfeuchtigkeit flüssig. Sie kondensieren aber,

dichlorsilan mit einem Gehalt an OH-Gruppen von xo auf Glasplatten gestrichen, bei Zutritt von Luftfeuch-

4,2 Gewichtsprozent und einem Molverhältnis von tigkeit zu festen Filmen.

2372 V ^;'i

Claims

Temperaluren. Silikonharze werden deshalb in der Patentansprüche: Regel eingebrannt. Man kann die Kondensation der Silanolgruppen auf-

1. Unter Einwirkung von Wasser, einschließlich weisenden Silikonharze auch dadurch bewirken, daß Luftfeuchtigkeit, bei Raumtemperatur härtende 5 man Katalysatoren zusetzt, Derartige Katalysatoren harzartige Polysiloxanformmassen bzw. -beschich- sind metallorganische Verbindungen, wie z, B. Ditungsmasse, dadurch gekennzeichnet, butylzinndilaurat. Der Zusatz von Härtungskatalysadaß das harzartige Polysiloxan Endgruppen der toren muß unmittelbar vor der Verarbeitung geschehen, Struktur da die Mischungen nur eine begrenzte Topfzeit haben

_R1 ίο und bereits bei Raumtemperatur innerhalb kurzer

I Zeit auskondensieren (»Chemie und Technologie der

I, Silicone« von Walter N ο 11, Verlag Chemie GmbH,

— Si — OR⁸ 1968, S. 357 ff.). Man kann einer vorzeitigen Aus-I härtung dadurch entgegenwirken, daß man die Harze 0R^a 15 in verhältnismäßig großen Mengen Lösungsmitteln

löst und/oder sehr kleine Mengen Katalysator zusetzt.

worin R¹ ein Alkylrest oder ein Arylrest ist oder Beide Verfahrensmaßnahmen sind aber anwemdungsdie Bedeutung der Gruppe OR⁸ hat und 0R^a ein technisch nachteilig. Im ersten Fall müssen aus der Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der aufgebrachten Harzlösungsmittelschicht die Lösungs-Rest ao mittelmengen entweichen, wobei Filme sehr geringer [OC₂H₁I)₁OR³ Schichtdicken entstehen, die zudem noch häufig porös

sind. Durch die geringen Mengen an Katalysator er-

ist, worin R³ ein Alkylrest ist und η einen Wert von folgt dann auch die Aushärtung der Filme verhältnis-1 oder 2 hat, aufweist, frei von Silanolgruppen ist mäßig langsam.

und an sich bekannte metallorganische Härtungs- 25 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Raumkatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichts- temperatur härtende und trotz Katalysatorzusatz prozent enthält. unter Ausschluß von Wasser, einschließlich Luft-

2. Form- bzw. Beschichtungsmasse nach An- feuchtigkeit, beliebig lange lagerbare Kunstharze in spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol- Form von Einkomponentensystemen zu erhalten, die Verhältnis der Gruppe 30 auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln lagerstabil

_R ₁ bleiben.

1 Überraschenderweise kann diese Aufgabe durch ein

I harzartiges Polysiloxan in der erfindungsgemäßen

— Si — OR⁸ Formmasse bzw. Beschichtungsmasse gelöst werden, I 35 welches Endgruppen der Struktur

0R^a