DE19614503A1 - Anhydrous lithium hexa:fluoro:phosphate with low chloride content - Google Patents
Anhydrous lithium hexa:fluoro:phosphate with low chloride contentInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Li thiumhexafluorophosphat.The present invention relates to a method for producing Li thiumhexafluorophosphate.
In den letzten Jahren findet Lithiumhexafluorophosphat zunehmendes Interesse als Leitsalz für wiederaufladbare Lithiumbatterien. Für diesen Anwendungs bereich wird ein sehr reines Lithiumhexafluorophosphat benötigt, wobei insbesondere Wasser und Chlorid höchstens in Konzentrationen von 10 ppm vorhanden sein dürfen.Lithium hexafluorophosphate has been of increasing interest in recent years as a reference salt for rechargeable lithium batteries. For this application a very pure lithium hexafluorophosphate is required, whereby especially water and chloride in concentrations of 10 ppm at the most may be present.
Die Herstellung der hygroskopischen, thermisch nur bis 200°C beständigen Verbindung erfolgt nach bekannten Verfahren durch die Umsetzung von Lithiumfluorid mit Phosphorpentachlorid, vorzugsweise in flüssigem Fluor wasserstoff, aber auch in Diethylether, Acetonitril oder in einem anderen geeigneten inerten Lösungsmittel. Das Phosphorpentafluorid wird dabei in der Regel direkt als Reaktionsprodukt einer vorgeschalteten Umsetzung der preisgünstigen, großtechnisch hergestellten Ausgangskomponenten Phosphor pentachlorid und Fluorwasserstoff eingesetzt, so daß das Phosphorpentafluorid in der Regel im Gemisch mit Verunreinigungen an Chlorwasserstoff vorliegt. Eine Isolierung des Phosphorpentafluorids aus diesem Gemisch, etwa durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff zu Hexafluorophosphorsäure und anschließen de thermische Zersetzung dieser Verbindung zu dem gewünschten Phosphor pentafluorid, wird gelegentlich angegeben, erfordert aber einen erheblichen zusätzlichen apparativen Aufwand, weshalb diese Isolierung selten erfolgt. The production of hygroscopic, thermally stable only up to 200 ° C Connection takes place according to known methods by the implementation of Lithium fluoride with phosphorus pentachloride, preferably in liquid fluorine hydrogen, but also in diethyl ether, acetonitrile or in another suitable inert solvent. The phosphorus pentafluoride is in the Usually directly as a reaction product of an upstream implementation of the inexpensive, large-scale starting components phosphorus Pentachloride and hydrogen fluoride used, so that the phosphorus pentafluoride usually in a mixture with impurities of hydrogen chloride. Isolation of the phosphorus pentafluoride from this mixture, for example by Reaction with hydrogen fluoride to hexafluorophosphoric acid and connect de thermal decomposition of this compound to the desired phosphorus pentafluoride, is sometimes reported, but requires a significant amount additional equipment, which is why this isolation is rarely done.
JP 06056413, JP 04175216, JP 01072901, US 3,607,002 und DE 20 26 110 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat, in denen Lithiumfluorid mit Phosphorpentachlorid umgesetzt wird. In JP 60251109 wird ein Lithiumhalogenid mit Phosphorpentachlorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff umgesetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird verdampft und durch einen Stickstoff-Strom ausgetragen. Hierbei laufen die folgenden beiden Reaktionsgleichungen ab:JP 06056413, JP 04175216, JP 01072901, US 3,607,002 and DE 20 26 110 describe processes for the production of lithium hexafluorophosphate, in which lithium fluoride is reacted with phosphorus pentachloride. In JP 60251109 is a lithium halide with phosphorus pentachloride in the presence implemented by hydrogen fluoride. The resulting hydrogen chloride is evaporated and discharged through a stream of nitrogen. Here are the following two reaction equations:
5 HF + PCl₅ → PF₅ + 5 HCl (1.1)5 HF + PCl₅ → PF₅ + 5 HCl (1.1)
LiF + PF₅ + 5 HCl → LiPF₆ + 5 HCl (1.2)LiF + PF₅ + 5 HCl → LiPF₆ + 5 HCl (1.2)
In E.L. Muetterties et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 16 (1960), Seiten 52- 59, ist die Herstellung von Phosphorpentachlorid aus Flußspat CaF₂ und Phosphorpentachlorid beschrieben. Hierbei wurde Phosphorpentachlorid mit Calciumfluorid in einem Autoklaven bei 400°C in exothermer Reaktion mit Ausbeuten von 85 bis 98% zu Phosphorpentafluorid und Calciumchlorid umgesetzt.In E.L. Muetterties et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 16 (1960), pages 52- 59, is the production of phosphorus pentachloride from fluorspar CaF₂ and Phosphorus pentachloride described. Here, phosphorus pentachloride was used Calcium fluoride in an autoclave at 400 ° C in an exothermic reaction with Yields from 85 to 98% to phosphorus pentafluoride and calcium chloride implemented.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat zu schaffen, das es ermög licht, ein möglichst weitgehend wasser- und chloridfreies Lithiumhexafluoro phosphat herzustellen.The present invention was based on the object of a method to create lithium hexafluorophosphate that made it possible light, a lithium hexafluoro that is as free of water and chloride as possible to produce phosphate.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich ein weitgehend wasser- und chloridfreies Lithiumhexafluorophosphat herstellen läßt, wenn man das Li thiumhexafluorophosphat in zwei Stufen herstellt, wobeiSurprisingly, it was found that a largely water and Chloride-free lithium hexafluorophosphate can be produced if the Li produces thiumhexafluorophosphate in two stages, whereby
- (a) in der ersten Stufe Calciumfluorid und Phosphorpentachlorid in einem Autoklaven unter Erwärmen miteinander zu Reaktion gebracht werden und (a) in the first stage calcium fluoride and phosphorus pentachloride in one Autoclaves are reacted with each other with heating and
- (b) in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Phosphorpenta fluorid mit einem Lithiumhalogenid in flüssigem Fluorwasserstoff als Lösungsmittel zum Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt wird.(b) in a second stage, the phosphorus penta obtained in the first stage fluoride with a lithium halide in liquid hydrogen fluoride as Solvent is converted to lithium hexafluorophosphate.
Somit betrifft der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat, das die Umsetzung von Calci umfluorid mit Phosphorpentachlorid umfaßt, wobei man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, in der ersten Stufe (a) Calciumfluorid mit Phosphor pentachlorid unter Erhalt von Phosphorpentafluorid umgesetzt wird, und das erhaltene Phosphorpentafluorid in einer zweiten Stufe (b) mit Fluorwasser stoff und einem Lithiumhalogenid zu Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt wird.The subject matter of the present invention thus relates to a method for Production of lithium hexafluorophosphate, which is the implementation of Calci umfluorid with phosphorus pentachloride, wherein the process in carries out two stages, in the first stage (a) calcium fluoride with phosphorus pentachloride is reacted to obtain phosphorus pentafluoride, and that Phosphorus pentafluoride obtained in a second stage (b) with fluorine water substance and a lithium halide converted to lithium hexafluorophosphate becomes.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.Preferred embodiments of the invention are in the subclaims Are defined.
Erfindungsgemäß wird in der ersten Stufe Calciumfluorid (Flußspat) mit Phosphorpentachlorid bei vorzugsweise erhöhter Temperatur umgesetzt, vorzugsweise zwischen 140 und 350°C, insbesondere 250 bis 300°C. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Autoklaven. Daneben eignet sich auch ein Reaktor mit waagrechter Achse, der Einbauten zur Förderung und Zerkleinerung sowie zum Abschaben des Reaktionsgutes von der Reaktor wand und/oder von der Mittelwelle enthält, wie zum Beispiel ein Extruder, Kneter oder Schaufeltrockner. Als Reaktionsprodukte entstehen Calcium chloridfluorid (Rorisit) und Phosphorpentafluorid in nahezu vollständiger Ausbeute:According to the invention, calcium fluoride (fluorspar) is used in the first stage Reacted phosphorus pentachloride at preferably elevated temperature, preferably between 140 and 350 ° C, in particular 250 to 300 ° C. The The reaction is preferably carried out in an autoclave. In addition, is suitable also a reactor with a horizontal axis, the internals for conveying and Crushing and scraping off the reaction material from the reactor wall and / or from the medium shaft, such as an extruder, Kneader or paddle dryer. Calcium is the reaction product chloride fluoride (Rorisit) and phosphorus pentafluoride in almost complete Yield:
5 CaF₂ + PCl₅ → 5 CaClF + PF₅ (2.1)5 CaF₂ + PCl₅ → 5 CaClF + PF₅ (2.1)
ΔRH300°C = -163 kJ/mol
ΔRG300°C = -212 kJ/mol.Δ R H 300 ° C = -163 kJ / mol
Δ R G 300 ° C = -212 kJ / mol.
Eine ähnliche Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Calciumfluorid ist bereits in dem obengenannten Artikel von E.L. Muetterties et al. beschrie ben, wobei abweichend von dieser Literaturangabe erfindungsgemaß bei niedrigeren Temperaturen, nämlich unterhalb von 350°C gearbeitet wird. Die Umsetzung wird in einem Autoklaven, vorzugsweise aus einer Legierung von Hastelloy C4 (im folgenden HC 4 genannt), durchgeführt. Durch die niedri gere Arbeitstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber derjeni gen von E.L. Muetterties et al. erhält man ein saubereres Rohgas mit einem wesentlich niedrigeren Anteil an störendem Siliciumtetrafluorid. Das so erhaltene Gas enthält rund 90 Vol.-% PF₅ sowie etwa 10 Vol.-% HCl. Daneben treten noch Spuren an POF₃ und HF auf. SiF₄ liegt in der Regel unter der IR-spektroskopischen Nachweisgrenze.A similar reaction of phosphorus pentachloride with calcium fluoride is already in the above article by E.L. Muetterties et al. described ben, deviating from this literature reference according to the invention lower temperatures, namely below 350 ° C. The Reaction is carried out in an autoclave, preferably made of an alloy of Hastelloy C4 (hereinafter referred to as HC 4). By the low Lower working temperature of the method according to the invention compared to that gene from E.L. Muetterties et al. you get a cleaner raw gas with one much lower proportion of disruptive silicon tetrafluoride. That so obtained gas contains about 90 vol .-% PF₅ and about 10 vol .-% HCl. There are also traces of POF₃ and HF. SiF₄ is usually below the IR spectroscopic detection limit.
Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Calciumfluorid eingesetzt werden, wobei insbesondere Flußspatmehl bevorzugt ist. Das Molverhältnis von Calciumfluorid zu Phosphorpentachlorid beträgt vorzugsweise mindestens 4,3 : 1, insbesondere 4,3 : 1 bis 5,0 : 1, und am meisten bevorzugt 5,0 : 1. Die Reaktion wird bei einer Temperatur unterhalb von 350°C, bevorzugt zwischen 140 und 350°C, insbesondere 250 bis 300°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt Calciumchloridfluorid liegt als Feststoff vor, der leicht von dem das Phosphorpentafluorid enthaltende Gas abgetrennt werden kann.According to the invention, any calcium fluoride can be used, in particular fluorspar flour is preferred. The molar ratio of Calcium fluoride to phosphorus pentachloride is preferably at least 4.3: 1, especially 4.3: 1 to 5.0: 1, and most preferably 5.0: 1. The reaction is preferred at a temperature below 350 ° C performed between 140 and 350 ° C, in particular 250 to 300 ° C. The The reaction product calcium chloride fluoride is in the form of a solid, which easily differs from from which the gas containing the phosphorus pentafluoride can be separated.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der ersten Stufe erhaltene Phosphorpentafluorid mit einem Lithiumhalogenid und Fluorwasserstoff zu Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt. Hierzu wird das aus der ersten Stufe erhaltene Rohgas vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Flußsäure oder niedriger, bevorzugt bei Normaldruck, vorzugsweise im Temperaturbereich von -80 bis 0°C, insbesondere bei etwa 0°C, bevorzugt in eine unter trockenem Stickstoff stehende Lösung oder Suspension von Li thiumhalogenid in Fluorwasserstoff, vorzugsweise flüssigem Fluorwasserstoff, eingeleitet. Diese Lösung oder Suspension erhält man direkt durch Eintragen des Lithiumhalogenids in flüssigen Fluorwasserstoff. Dabei reagiert das Phosphorpentafluorid mit Lithiumfluorid nach folgender Gleichung:In the second stage of the process according to the invention, this is done in first stage obtained phosphorus pentafluoride with a lithium halide and Hydrogen fluoride converted to lithium hexafluorophosphate. For this, the Raw gas obtained from the first stage is preferably at the boiling point of hydrofluoric acid or lower, preferably at normal pressure, preferably in Temperature range from -80 to 0 ° C, especially at about 0 ° C, preferred in a solution or suspension of Li under dry nitrogen thium halide in hydrogen fluoride, preferably liquid hydrogen fluoride, initiated. This solution or suspension is obtained directly by registration of lithium halide in liquid hydrogen fluoride. This reacts Phosphorus pentafluoride with lithium fluoride according to the following equation:
LiF + PF₅ → LiPF₆ (2.2)LiF + PF₅ → LiPF₆ (2.2)
zu Lithiumhexafluorophosphat. Als Lithiumhalogenid eignen sich Lithium chlorid und Lithiumfluorid. Bei Verwendung von Lithiumchlorid reagiert dieses sofort mit Fluorwasserstoff zu Chlorwasserstoff, der entweicht, und Lithiumfluorid, das gemäß Gleichung (2.2) weiterreagiert. In einer bevor zugten Ausführungsform der Erfindung wird der Fluorwasserstoff dann anschließend abdestilliert, und der weiße, feinkristalline, das Lithiumhexa fluorophosphat enthaltende Rückstand wird mit einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. trockenem Diethylether, digeriert, um das Lithium hexafluorophosphat von unumgesetztem Lithiumfluorid abzutrennen. In geeig neter Weise wird dann der Diethylether aus der Lithiumhexafluorophosphat enthaltenden Lösung, die insbesondere 20 Gew.-% Lithiumhexafluorophosphat enthält, vorzugsweise bei maximal 40°C im Vakuum abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Lithiumhexafluorophosphat enthält neben Spuren an Difluorophosphat maximal 10 ppm an Chlorid und Wasser.to lithium hexafluorophosphate. Lithium is suitable as the lithium halide chloride and lithium fluoride. Reacts when using lithium chloride this immediately with hydrogen fluoride to hydrogen chloride that escapes, and Lithium fluoride, which continues to react according to equation (2.2). In a before Preferred embodiment of the invention is then the hydrogen fluoride then distilled off, and the white, finely crystalline, the lithium hexa Fluorophosphate-containing residue is mixed with a polar, aprotic Solvents such as B. dry diethyl ether, digested to the lithium Separate hexafluorophosphate from unreacted lithium fluoride. Appropriate Neter way is then the diethyl ether from the lithium hexafluorophosphate containing solution, in particular 20 wt .-% lithium hexafluorophosphate contains, preferably at a maximum of 40 ° C in a vacuum. That on lithium hexafluorophosphate obtained in this way contains traces as well Difluorophosphate maximum 10 ppm of chloride and water.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das zu Lithium hexafluorophosphat führt, das weniger als 10 ppm an Wasser und Chlorid enthält, und somit für die Verwendung als Leitsalz in wiederaufladbaren Lithiumbatterien geeignet ist.Thus, the present invention provides a method for making lithium hexafluorophosphate results in less than 10 ppm of water and chloride contains, and thus for use as a conductive salt in rechargeable Lithium batteries is suitable.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschreibt, näher erläutert.The invention is illustrated by the following example, which is a preferred one Embodiment of the invention describes, explained in more detail.
In einem Hochdruckautoklaven aus HC 4 mit einem Innenvolumen von 2,5 l werden 250 g (1,2 mol) Phosphorpentachlorid mit 470 g (6,0 mol) Fluß spatmehl überschichtet. Nach dreimaligem Abpressen mit Reinststickstoff jeweils auf 10 bar und Abblasen auf 3 bar heizt man innerhalb von drei Stunden auf etwa 300°C hoch und hält den Autoklaven noch weitere sechs Stunden auf dieser Temperatur. Ab einer Innentemperatur von 140°C be obachtet man einen raschen Druckanstieg, wobei die eigentliche Reaktion im Temperaturbereich zwischen 140°C und 280°C stattfindet. Der Kaltdruck des Autoklaven beträgt rund 17 bar.In a high pressure autoclave made of HC 4 with an internal volume of 2.5 l 250 g (1.2 mol) of phosphorus pentachloride with 470 g (6.0 mol) of flux spatula overlaid. After three pressings with pure nitrogen each heated to 10 bar and blowing to 3 bar within three Hours to about 300 ° C and holds the autoclave for another six Hours at this temperature. From an internal temperature of 140 ° C if a rapid increase in pressure is observed, the actual reaction in the Temperature range between 140 ° C and 280 ° C takes place. The cold pressure of the Autoclave is around 17 bar.
In einem unter trockenem Stickstoff stehenden 1 l Reaktionsgefäß aus Teflon, das mit Trockeneis auf -60°C vorgekühlt ist, werden 26 g (1,0 mol) vorgelegtes Lithiumfluorid mit 500 g Fluorwasserstoff versetzt. An schließend wird unter Rühren und fortgesetztem Kühlen das oben erhaltene Rohgas aus dem Autoklaven über eine Teflonleitung so langsam eingeleitet, daß die Innentemperatur im Reaktionsgefäß unterhalb von 0°C bleibt. Nach Beendigung der Reaktion destilliert man den Fluorwasserstoff ab. Zurück bleiben 139 g eines weißen Rückstandes, der zur Abtrennung von unumge setztem Lithiumfluorid mit 350 ml wasserfreiem Diethylether digeriert wird. Die so erhaltene farblose, klare Lösung wird unter trockenem Stickstoff in einen 1 l Rundkolben aus Teflon überführt und bei Raumtemperatur im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält 118 g (0,78 mol = 65% d. Th) reines, wasserfreies LiPF₆ mit weniger als 10 ppm Cl⁻.In a 1 liter reaction vessel under dry nitrogen Teflon, which has been pre-cooled to -60 ° C with dry ice, is 26 g (1.0 500 g of hydrogen fluoride added. On finally, with stirring and continued cooling, the one obtained above Raw gas from the autoclave is slowly introduced via a Teflon line, that the internal temperature in the reaction vessel remains below 0 ° C. To When the reaction is complete, the hydrogen fluoride is distilled off. Back remain 139 g of a white residue, which is used to separate unumge lithium fluoride is digested with 350 ml of anhydrous diethyl ether. The colorless, clear solution thus obtained is dissolved in dry nitrogen transferred a 1 liter round flask from Teflon and at room temperature in Vacuum concentrated to dryness. 118 g (0.78 mol = 65% d. Th) pure, anhydrous LiPF₆ with less than 10 ppm Cl⁻.
Wie sich dem Beispiel entnehmen läßt, führt das erfindungsgemäße Ver fahren zu Lithiumhexafluorophosphat, das weniger als 10 ppm Chlorid und Wasser enthält, und somit den Anforderungen an ein Leitsalz für Lithium batterien genügt.As can be seen from the example, the inventive Ver drive to lithium hexafluorophosphate, which is less than 10 ppm chloride and Contains water, and thus the requirements for a conductive salt for lithium batteries are enough.
Claims (8)
- a) in der ersten Stufe Calciumfluorid mit Phosphorpentachlorid unter Erhalt von Phosphorpentafluorid umgesetzt wird und das erhaltene Phosphorpentafluorid
- b) in einer zweiten Stufe mit Fluorwasserstoff und einem Lithium halogenid zu Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt wird.
- a) in the first stage calcium fluoride is reacted with phosphorus pentachloride to obtain phosphorus pentafluoride and the phosphorus pentafluoride obtained
- b) is reacted in a second stage with hydrogen fluoride and a lithium halide to lithium hexafluorophosphate.
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Legal Events
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