DE19612270C1 - Low pressure plasma treatment of polymer powder, for automatic quasi-continuous operation - Google Patents

Abstract

Surface treatment of polymer powder in a low pressure plasma involves: (a) supplying the powder in portions; (b) allowing the powder to fall freely through the plasma; and (c) using high frequency (h.f.) or microwave stimulation of the plasma. Treatment is carried out for 10-100 seconds at 30-80 deg C and a process pressure of 0.01-5 hPa, which is maintained even when the charges are changed, with introduction of reaction gas(es). A rotary drum plasma plant is used. The portions of powder are fed through slits in the drum and adjacent paddles and the drum rotates in such a direction that the polymer powder is fluidised in the process zone and kept away from the slits. Also claimed is the apparatus used.

Description

Polymerwerkstoffe sind charakterisiert durch ein geringes spezifisches Gewicht und in der Regel gute Verarbeitbarkeit. Sie können aufgrund ihrer Strukturvielfalt und der damit verbundenen besonderen Eigenschaften in vielen Anwendungsbereichen, teilweise auch als Ersatz für andere Werkstoffe, erfolgreich eingesetzt werden. Ein großes Innovationspoten­ tial besteht derzeit beispielsweise auf dem Gebiet des Recyclings von Kunststoffabfällen.Polymer materials are characterized by a low specific weight and in generally good workability. You can because of their variety of structures and the associated special properties in many areas of application, sometimes also as Replacement for other materials, used successfully. A great potential for innovation tial currently exists, for example, in the field of recycling plastic waste.

Einige wichtige industrielle Massenkunststoffe wie etwa die zur Gruppe der Polyolefine gehörenden Verbindungen weisen allerdings eine nur ungenügende Oberflächenaktivität (geringe spezifische Oberflächenenergie, mangelnde Polarität der Oberfläche) und eine we­ nig ausgeprägte abrasive Widerstandsfähigkeit auf daraus resultieren eine schlechte Be­ netzbarkeit und vorzeitiger mechanischer Verschleiß [1-5].Some important industrial bulk plastics such as those belonging to the group of polyolefins However, belonging compounds have only insufficient surface activity (low specific surface energy, lack of polarity of the surface) and a we A little pronounced abrasive resistance resulting in a poor loading wettability and premature mechanical wear [1-5].

Für eine optimale Haftung von aufgebrachten Schichten (Klebstoffe, Lacke, funktionelle Schichten) müssen daher die ungünstigen adhäsiven Eigenschaften vieler Kunststoffe ver­ bessert werden. Eine ausreichende Haftfestigkeit und eine hohe Grenzflächenhaftung kön­ nen elektrostatische Ionenbindungen oder Bindungen mit kovalentem Charakter garantieren. Voraussetzung für die Ausbildung dieser Bindungstypen ist das Vorhandensein polarer und funktioneller Gruppen auf der Oberfläche des Polymers [3]. Beispielsweise gelingt es ohne eine entsprechende Vorbehandlung nicht, auf den technisch interessanten Polyolefinen (Low-Density Polyethylen LDPE, High-Density Polyethylen HDPE, Polypropylen PP, u. a.), eine haftfeste Lackschicht aufzutragen.For optimal adhesion of applied layers (adhesives, varnishes, functional Layers) must therefore ver the unfavorable adhesive properties of many plastics be improved. Adequate adhesive strength and high interfacial adhesion can guarantee electrostatic ion bonds or bonds with a covalent character. A prerequisite for the formation of these types of bonds is the presence of polar and functional groups on the surface of the polymer [3]. For example, it works without a corresponding pretreatment not on the technically interesting polyolefins (Low-density polyethylene LDPE, high-density polyethylene HDPE, polypropylene PP, etc.), apply an adhesive layer of lacquer.

Eine Vergrößerung der freien Oberflächenenergie und damit eine Verbesserung der ad­ häsiven Eigenschaften der Polymere wird durch die Anwendung verschiedener technischer Vorbehandlungsverfahren erreicht:An increase in the free surface energy and thus an improvement in the ad The adhesive properties of the polymers is achieved through the use of various technical Pretreatment procedure achieved:

• - chemische Verfahren (z. B. Eintauchen in Chromschwefelsäurebäder),- chemical processes (e.g. immersion in chrome-sulfuric acid baths),
• - physikalische Verfahren (z. B. Beflammung mit stark oxidierenden Flammen) und- physical processes (e.g. flame treatment with strongly oxidizing flames) and
• - elektrische Verfahren (z. B. elektrische Niederdruck- und Corona-Entladung).- electrical processes (e.g. electrical low pressure and corona discharge).

Die hier genannten Verfahren wirken auf die Polymeroberfläche stark oxidierend und er­ höhen den polaren Anteil der freien Oberflächenenergie unter gleichzeitiger Verminderung des nicht-polaren Anteils.The processes mentioned here have a strong oxidizing effect on the polymer surface and he increase the polar portion of the free surface energy while reducing it at the same time of the non-polar part.

Der große Vorteil dieses an sich bekannten Niederdruck-Plasmaverfahrens liegt nun darin begründet, daß unter Einsatz geringster Mengen an erforderlichen Reaktionsgasen die Benetzbarkeit, die Haftfestigkeit gegenüber Fremdstoffen wie z. B. Farben und Lacken und die Affinität zu Molekülen bei unpolaren Kunststoffen wie z. B. PE, PP, Polyethylen­ terephthalat PET, Ethylen-Propylen-Dien-Elastomer EPDM deutlich verbessert werden können [6]. Dieser Modifizierungseffekt läßt sich mit Methoden der Benetzungstheorie nachweisen [3, 7].The great advantage of this known low-pressure plasma process now lies is based on the fact that using the smallest amounts of required reaction gases Wettability, the adhesive strength to foreign substances such. B. paints and varnishes and the affinity for molecules in non-polar plastics such. B. PE, PP, polyethylene terephthalate PET, ethylene propylene diene elastomer EPDM can be significantly improved can [6]. This modification effect can be achieved with methods of wetting theory demonstrate [3, 7].

Die Verbesserung der adhäsiven Eigenschaften einer Polymeroberfläche beruht in der Regel auf der Kombination mehrerer Effekte:The improvement of the adhesive properties of a polymer surface is based on Rule on combining several effects:

• - Reinigung der Werkstoffoberfläche von fertigungsbedingt vorhandenen Formtrenn­ mitteln wie Silikonöl, Wachs, Fette etc.,- Cleaning of the material surface from mold separations due to production agents such as silicone oil, wax, greases etc.,
• - physikalisches Aufrauhen der Werkstoffoberfläche durch reaktiven Teilchenbeschuß,- physical roughening of the material surface by reactive particle bombardment,
• - Vernetzen und Verdichten von Kunststoffoberflächen,- cross-linking and compacting plastic surfaces,
• - Erhöhung der Benetzbarkeit unpolarer und schwach polarer Polymeroberflächen durch Anlagerung funktioneller und polarer Gruppen (Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxylgruppen) und- Increasing the wettability of non-polar and weakly polar polymer surfaces by adding functional and polar groups (carboxyl, carbonyl, Hydroxyl groups) and
• - Erzeugung neuer Werkstoffeigenschaften unabhängig vom Basismaterial durch auf­ tragen von Primärschichten auf zuvor undefinierte Oberflächen (Recyclingmaterial).- Generation of new material properties regardless of the base material by Wear primary layers on previously undefined surfaces (recycling material).

Die innovativen Verfahren der Plasmamodifikation von Kunststoffen sind heute schon in vielen Fällen den etablierten Verfahren der naßchemischen Oberflächentechnik wirtschaftlich gleichwertig und technisch teilweise überlegen, da man bei letzteren die kostenintensiven Aufwendungen für den Umweltschutz mit berücksichtigen muß [4, 8]. Die Entsorgung gif­ tiger Tauch- und Beizbäder, die bei den weit verbreiteten Ätzprozessen der Naßchemie entstehen, entfällt bei den Plasmaverfahren völlig, da hier nur mit geringen Einsatzmengen gasförmiger und zumeist harmloser Produkte wie Sauerstoff, Luft, Argon, Helium, Stick­ stoff, Tetrafluormethan u. a. gearbeitet wird.The innovative processes of plasma modification of plastics are already in today in many cases the established methods of wet chemical surface technology are economical equivalent and technically partially superior, since the latter is expensive Environmental protection expenses must be taken into account [4, 8]. Disposal gif tiger immersion and pickling baths used in the widespread etching processes in wet chemistry arise, is completely eliminated in the plasma processes, since only small amounts are used here gaseous and mostly harmless products such as oxygen, air, argon, helium, stick fabric, tetrafluoromethane u. a. is worked.

Die Abluft besteht hauptsächlich aus unverbrauchtem Prozeßgas, zu einem geringen An­ teil aus flüchtigen Abbauprodukten aufgrund der Reaktion der reaktiven Plasmateilchen mit der Werkstoffoberfläche und aus Kohlenwasserstoffen (Trennmittel), falls diese nicht voll­ ständig oxidiert werden. Je nach verwendeter Gasart entstehen in der Regel folgende Ab­ produkte [9]:The exhaust air consists mainly of unused process gas, to a small extent partly from volatile degradation products due to the reaction of the reactive plasma particles with the surface of the material and from hydrocarbons (release agents) if they are not full are constantly oxidized. Depending on the type of gas used, the following Ab usually arise products [9]:

• - O₂-Plasmen: O₂, CO₂, CO, H₂O, O₃- O₂ plasmas: O₂, CO₂, CO, H₂O, O₃
• - N₂-Plasmen: N₂, NH₃, N₂H₄, evtl. HCN- N₂ plasmas: N₂, NH₃, N₂H₄, possibly HCN
• - CF₄-Plasmen: HF, F₂- CF₄ plasmas: HF, F₂

Die Abluft wird in herkömmlicher Weise über Ozonfallen, Gaswäscher, Kühlfällen bei kondensierbaren Reaktionsprodukten und Absorptionsfilter beispielsweise bei sauren Gasen wie Fluorwasserstoff gereinigt und neutralisiert. Während des Betriebes unter Vakuum kön­ nen keine schädlichen Gase aus der Vakuumkammer ins Freie gelangen. Gefährliche Reak­ tionsprodukte entstehen, wenn überhaupt, nur in geringen und, aufgrund des hohen Anteils an unverbrauchtem Reaktionsgas im Abgas, nur in stark verdünnten Mengen. Ein Fahren des Prozeßgases im Kreislauf ist sowohl ökologisch wünschenswert als auch ökonomisch von Interesse.The exhaust air is added in a conventional manner via ozone traps, gas scrubbers, cooling cases condensable reaction products and absorption filters, for example for acidic gases like hydrogen fluoride cleaned and neutralized. During operation under vacuum no harmful gases can escape from the vacuum chamber. Dangerous reak tion products are made, if at all, only in small quantities and, due to the high proportion of unused reaction gas in the exhaust gas, only in highly diluted quantities. A driving of the process gas in the cycle is both ecologically desirable and economical of interest.

Ein Niederdruckplasma ist ein "kaltes" Plasma, das heißt, die Gleichgewichtstemperatur liegt im Bereich zwischen ca. 30°C und 80°C. Bei diesen niedrigen Prozeßtemperaturen lassen sich deshalb auch wärmeempfindliche Materialien problemlos plasmabehandeln.A low pressure plasma is a "cold" plasma, that is, the equilibrium temperature lies in the range between approx. 30 ° C and 80 ° C. At these low process temperatures Therefore, heat-sensitive materials can also be plasma-treated without any problems.

Niederdruckplasmen werden durch elektrische Felder angeregt. Diese werden mittels an­ liegender Gleichspannung oder hochfrequenter Wechselspannung (im kHz-, MHz- und GHz-Bereich) erzeugt. Die Wechselwirkung der reaktiven Spezies eines Plasmas (energie­ reiche Elektronen und Ionen, UV-Photonen, freie Radikale und metastabile Neutralteilchen) mit dem Werkstoff bewirkt eine intensive Änderung der morphologischen und chemischen Eigenschaften der Oberfläche ("Oberflächeneffekt") und der oberflächennahen Bereiche bis in eine Tiefe von etwa 100 µm ("Tiefeneffekt", "Volumeneffekt"). Die Reaktionen auf der Werkstoffoberfläche werden in erster Linie von den bei der Gasentladung entstehenden, von der Art des eingesetzten Gases abhängigen und chemisch sehr aktiven Radikalen initiiert. Für den Tiefeneffekt dagegen ist die energiereiche Plasma-Vakuum-UV-Strahlung verant­ wortlich. Diese ist von der Ätzgasart unabhängig und bewirkt eine von der Plasmaeinwirk­ zeit abhängige Veränderung der Kristallinität, Vernetzung, Dehydratisierung (Ausbildung von konjugierten Doppelbindungen innerhalb der Polymerkette) und Radikalbildung im Werkstoff.Low pressure plasmas are excited by electrical fields. These are by means of lying DC voltage or high-frequency AC voltage (in kHz, MHz and GHz range). The interaction of the reactive species of a plasma (energy rich electrons and ions, UV photons, free radicals and metastable neutral particles) with the material causes an intensive change in the morphological and chemical Properties of the surface ("surface effect") and the areas close to the surface  to a depth of about 100 µm ("depth effect", "volume effect"). The reactions on the The surface of the material is primarily affected by the gas discharge initiates radicals which are chemically very active and are dependent on the type of gas used. On the other hand, the high-energy plasma vacuum UV radiation is responsible for the deep effect literally. This is independent of the type of etching gas and causes the effect of the plasma time-dependent change in crystallinity, cross-linking, dehydration (training of conjugated double bonds within the polymer chain) and radical formation in the Material.

In der Literatur findet man verschiedene Verfahren zur Polymerbehandlung in einer elektrischen Niederdruckentladung (Niederdruckplasma). Es handelt sich dabei entweder um die bekannten Plasmapolymerisationsverfahren (Gasatmosphäre enthält polymerisierbare organische Prekursoren) oder um Oberflächenmodifizierungs- und -aktivierungsverfahren unter Verwendung reaktiver und aggressiver Gasphasen. Die eingesetzten Werkstoffe sind beispielsweise Textilbahnen, plattenförmige Werkstücke, diverse Haufwerke von Fasern, Filamenten oder Garnen. Bei der Niederdruckplasmabehandlung laufen die Reaktionen un­ ter Vakuum ab. Bei Verwendung von Flach- und Bandmaterial als Behandlungsgut ist eine kontinuierliche Beschickung der Plasmakammer und Entnahme ohne größere Schwierigkei­ ten möglich, da diese Prozesse in der Regel mit einfachen Schleusensystemen auskommen [4, 10].Various methods of polymer treatment are found in one in the literature electrical low pressure discharge (low pressure plasma). It is either to the known plasma polymerization processes (gas atmosphere contains polymerizable organic precursors) or surface modification and activation processes using reactive and aggressive gas phases. The materials used are e.g. textile webs, plate-shaped workpieces, various piles of fibers, Filaments or yarns. In low pressure plasma treatment, the reactions do not run ter vacuum. When using flat and tape material as a treatment item is a Continuous loading of the plasma chamber and removal without major difficulty This is possible because these processes usually make do with simple lock systems [4, 10].

In einer Vielzahl von Patent- und Offenlegungsschriften (siehe US 4626473, US 4810524, DE 40 05 328 A1, US 4867573, US 5234723, u. a.) werden unterschiedliche Mög­ lichkeiten der Prozeßführung bei der Behandlung von Pulvern (allgemein: "Schüttgut, be­ stehend aus diskreten Teilchen") dargestellt:In a variety of patent and laid-open publications (see US 4626473, US 4810524, DE 40 05 328 A1, US 4867573, US 5234723, u. a.) different possibilities process control in the treatment of powders (in general: "bulk goods, be standing from discrete particles "):

In den Patenten US 4626473, US 4810524 und der Offenlegungsschrift DE 40 05 328 A1 beispielsweise werden Anlagen beschrieben, bei denen das Pulver frei in einer sich drehen­ den Mischtrommel durch das Niederdruckplasma fällt. Günstig bei diesem Verfahrenstyp ist der gute Kontakt zwischen Pulver und Plasma und eine für alle Teilchen identische Verweil­ zeit. Die erzielten Durchsätze mit diesen vorwiegend auf diskontinuierlichen Verfah­ rensprinzipien beruhenden Drehtrommel-Anlagen sind allerdings oft nicht ausreichend. Au­ ßerdem ist die Be- und Entladung der Reaktionskammer zeitintensiv, da die jeweilige Anla­ ge nach dem Prozeß auf Umgebungsdruck geflutet und die Drehtrommel (manuell) entleert werden muß.In the patents US 4626473, US 4810524 and the published patent application DE 40 05 328 A1 For example, systems are described in which the powder rotates freely in one the mixing drum falls through the low pressure plasma. Is favorable with this type of procedure the good contact between powder and plasma and a residence that is identical for all particles time. The throughputs achieved with these are predominantly discontinuous However, rotating drum systems based on principles are often not sufficient. Au In addition, the loading and unloading of the reaction chamber is time-consuming since the respective plant flooded to ambient pressure after the process and the rotary drum (manually) emptied must become.

In US 4867573 wird die Bewegung der Feststoffteilchen durch Vibrationen der Plasma­ kammer realisiert. In der selben Patentschrift wird auch die Möglichkeit der Pulververwirbe­ lung mit Hilfe einer auf der Innenseite der kegelig gestalteten Plasmakammer umlaufenden Förderschnecke beschrieben. Der Kontakt Feststoff-Gas ist bei diesen beiden letztgenannten Verfahren, verglichen mit den rotierenden Mischtrommelreaktoren, weniger intensiv und führt daher zwangsläufig zu einem breiteren Reaktionszeitspektrum.In US 4867573 the movement of the solid particles by vibrations of the plasma chamber realized. The same patent specification also describes the possibility of powder intermingling with the help of a circumferential on the inside of the conical plasma chamber Screw conveyor described. The solid-gas contact is in the latter two Process compared to the rotating mixing drum reactors, less intensive and therefore inevitably leads to a broader response time spectrum.

Die kontinuierliche Plasmabehandlung von pulverförmigen Polymeren ist dagegen bis heute nur ansatzweise realisiert: The continuous plasma treatment of powdered polymers, however, is up to only partially implemented today:  

In US 5234723 erfolgt die dosierte kontinuierliche Zufuhr des Pulvers mittels einer Schnecke. Die Pulverteilchen passieren im freien Fall die Plasmakammer. Mit dem Prinzip der Schwerkraftförderung ist allerdings der Nachteil einer nur sehr kurzen Verweilzeit (ca. 1 s bis 3 s) der Teilchen im Plasma verbunden. Die Reaktionszeit ist nicht frei wählbar, son­ dern durch die Bauart der Anlage und die Werkstoffkenngrößen vorgegeben. Längere er­ forderliche Behandlungsdauern sind durch mehrmaliges Durchlaufen der Anlage möglich, verlängern und verkomplizieren aber den Prozeß insgesamt.In US 5234723 the metered continuous supply of the powder takes place by means of a Slug. The powder particles pass the plasma chamber in free fall. With the principle gravity is the disadvantage of a very short dwell time (approx. 1 s to 3 s) of the particles in the plasma. The reaction time is not freely selectable, son determined by the type of plant and the material parameters. Longer required treatment times are possible by going through the system several times, lengthen and complicate the process as a whole.

In US 4626473 wird als eine mögliche Verfahrensvariante vorgeschlagen, die diskontinu­ ierlich arbeitende Drehtrommel mit Pulverein- und Pulverauslaßöffnungen nachzurüsten und einen kontinuierlichen Fluß der Feststoffieilchen durch den Plasmaraum anzustreben. Es wird hierbei allerdings schwierig sein, ein enges Verweilzeitspektrum zu realisieren. Darüber hinaus ist aufgrund des dann "geordneten Flusses" der Teilchen der Kontakt mit dem Plas­ magas weniger intensiv.In US 4626473 is proposed as a possible process variant, the discontinuous retrofitting rotary drum with powder inlet and powder outlet openings and to strive for a continuous flow of solid particles through the plasma space. It However, it will be difficult to achieve a narrow range of residence times. About that in addition, due to the then "ordered flow" of the particles, the contact with the plas magas less intense.

Es bleibt insgesamt festzustellen, daß die Forderung nach einer definierten Verweilzeit der Pulverteilchen, homogener Vermischung der Teilchen mit dem Plasmagas und kontinu­ ierlichem Ein- und Austrag des Pulvers bei den genannten Anlagen oft nur mit einem kom­ plizierten mechanischen Aufbau erfüllt werden kann. Die Realisierung langer Pulverbehand­ lungsdauern in der kontinuierlichen Betriebsart erscheint aufgrund des ungünstigen Ver­ weilzeitverhaltens der einzelnen Pulverteilchen in der Plasmakammer problematisch. Eine diskontinuierliche Betriebsart hingegen ermöglicht eine Prozeßführung mit reproduzierbaren Resultaten, allerdings verbunden mit den Nachteilen des personalintensiven Chargenwech­ sels und damit langer Prozeßzyklusdauern bei geringen Pulverdurchsätzen.It remains to be stated overall that the demand for a defined dwell time the powder particles, homogeneous mixing of the particles with the plasma gas and continuous In the above-mentioned systems, the powder is often only introduced and discharged with a com duplicated mechanical structure can be met. The realization of long powder hand Duration in continuous mode appears due to the unfavorable Ver time behavior of the individual powder particles in the plasma chamber is problematic. A discontinuous operating mode, on the other hand, enables process control with reproducible Results, however, associated with the disadvantages of the personnel-intensive batch change and long process cycle times with low powder throughputs.

Es besteht heute in der Industrie ein großer Bedarf an Niederdruckplasmareaktoren, die in Bezug auf Geschwindigkeit, Automatisierungsgrad und Betriebskosten mit den konven­ tionellen Verfahrensweisen sowie den ökologisch bedenklichen naßchemischen Verfahren konkurrieren können. Der Bedarf an wirtschaftlich arbeitenden Plasma-Durchlaufreaktoren für die Behandlung von pulvrigen Materialien, welche die Einhaltung der geforderten Pro­ duktqualität garantieren können, ist daher entsprechend groß einzuschätzen.There is a great need in the industry today for low pressure plasma reactors that in terms of speed, level of automation and operating costs with the konven tional procedures as well as the ecologically questionable wet chemical processes can compete. The need for economically operating continuous plasma reactors for the treatment of powdery materials that comply with the required pro To be able to guarantee product quality should therefore be valued accordingly.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, die Vorteile der oben dargestellten konti­ nuierlichen bzw. diskontinuierlichen Verfahrensweisen in Form einer "quasi­ kontinuierlichen" Prozeßführung miteinander zu verknüpfen. Wesentliches Merkmal dieser Betriebsart soll eine verbesserte konstruktive Lösung des Pulverein- bzw. Pulveraustrags sein.The object of the present invention is therefore to take advantage of the conti Nuclear or discontinuous procedures in the form of a "quasi to link continuous "process control with each other. Essential characteristic of this The operating mode is intended to be an improved constructive solution for powder entry and exit be.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen gelöst.This object is achieved by those described in the claims Method and devices solved.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur portionsweisen ("quasi­ kontinuierlichen") Oberflächenbehandlung (Beschichten, Ätzen, Reinigen, Aktivieren und Polymerisieren) von polymeren Feststoffteilchen in einer für den jeweiligen gewünschten Effekt geeignet gewählten Gasatmosphäre einer Niederdruck-Plasmaentladung. The present invention relates to a method for portionwise ("quasi continuous ") surface treatment (coating, etching, cleaning, activating and Polymerization) of polymeric solid particles in a for the particular desired Effectively chosen gas atmosphere of a low pressure plasma discharge.  

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird eine allgemein bekannte Plasmadbe­ handlung bei vorzugsweise 13,56 Mhz (HF-Anregung (bzw. 2,45 Ghz (Mikrowellenanre­ gung) vorgesehen. Da der Ionisationsgrad eines Plasmas quadratisch mit der Anregungs­ frequenz steigt, besitzen Mikrowellenplasmen einen höheren Ionisationsgrad, eine höhere Elektronentemperatur und damit zwangsläufig höhere Elektronenenergien und höhere Radi­ kalkonzentrationen als niederfrequentere Plasmen [3]. Daraus resultieren kürzere Prozeß­ dauern bei der Oberflächenbehandlung von Polymeren. Der Vorteil bei der Hochfrequenz­ anregung liegt dagegen in der problemloseren Handhabung und gleichmäßigerer Ionisation der Prozeßgase in der Plasmakammer.In an advantageous embodiment of the invention, a generally known plasmadbe preferably at 13.56 Mhz (HF excitation (or 2.45 Ghz (microwave stim gung) provided. Because the degree of ionization of a plasma is quadratic with the excitation frequency increases, microwave plasmas have a higher degree of ionization, a higher Electron temperature and thus inevitably higher electron energies and higher radi calcium concentrations as lower-frequency plasmas [3]. This results in shorter processes last in the surface treatment of polymers. The advantage of high frequency On the other hand, the excitement lies in easier handling and more uniform ionization the process gases in the plasma chamber.

Die auf den erfindungsgemäßen Verfahren und Vorrichtungen basierende konstruktive Ausführung der Plasmaanlage bietet gegenüber den genannten konventionellen Verfahrens­ weisen die folgenden Vorzüge:The constructive based on the inventive methods and devices Design of the plasma system offers compared to the conventional method mentioned have the following advantages:

• - Das zu behandelnde Pulver gelangt aufgrund der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Konstruktion (u. a. mehrere Schlitzöffnungen am Umfang der Drehtrommel) in die Plas­ makammer und verläßt nach erfolgter Behandlung diese Kammer nach Drehrichtungs­ umkehr der Drehtrommelrotation durch eben diese Schlitze. Eine manuelle Eingabe des zu behandelnden Pulvers bzw. manuelle Entnahme des behandelten Pulvers entfällt somit.- The powder to be treated arrives on the basis of those proposed according to the invention Construction (including several slot openings on the circumference of the rotating drum) in the plas macammer and, after treatment, leaves this chamber in the direction of rotation reversal of the rotating drum rotation through these slots. A manual entry of the powder to be treated or manual removal of the treated powder is therefore dispensed with.
• - Unterstützt wird die automatisch ablaufende Entladung der Trommel durch mehrere in der Trommel angeordnete geeignete Fördervorrichtungen ("Schaufeln"). Diese Schaufeln garantieren darüber hinaus während des Niederdruck-Plasmaprozesses eine homogene Verwirbelung des Pulvers in der Kammer. Der damit realisierbare gute Kontakt Fest­ stoff-Gas ergibt einen hohen Modifizierungsgrad bei kurzen Prozeßdauern.- The automatic discharge of the drum is supported by several in suitable conveyor devices ("blades") arranged on the drum. These shovels also guarantee a homogeneous during the low pressure plasma process Swirling the powder in the chamber. The good contact feasible Substance gas results in a high degree of modification with short process times.
• - Die spezifische Durchsatzleistung ist höher als bei vergleichbaren herkömmlichen Trom­ mel-Plasmaanlagen, da der Niederdruckzustand in der Kammer auch während des Char­ genwechsels aufrecht erhalten werden kann.- The specific throughput is higher than with comparable conventional Trom mel plasma systems, since the low pressure state in the chamber also during the Char gene change can be maintained.
• - Die Verweilzeit der einzelnen Feststoffpartikel im Prozeßraum ist definiert und für alle Partikel gleich groß. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Gestaltung der Drehtrommel ist daher für werkstoffunabhängige Plasmabehandlungen geeignet. Es können die für den jeweiligen Werkstoff optimalen Behandlungsparameter gewählt werden.- The dwell time of the individual solid particles in the process space is defined and for everyone Particles the same size. The design of the rotary drum proposed according to the invention is therefore suitable for material-independent plasma treatments. It can be used for the Optimal treatment parameters can be selected for each material.
• - Das Substrat ist einer Temperaturbelastung von maximal etwa 80°C ausgesetzt. Das Verfahren ist daher auch für temperaturempfindliche Materialien geeignet.- The substrate is exposed to a maximum temperature of approximately 80 ° C. The The process is therefore also suitable for temperature-sensitive materials.
• - Die Vorgabe der Prozeßparameter/-abläufe erfolgt durch einen Prozeßrechner. Der Pro­ zeß läuft vollständig automatisch ab. Er ist somit industriell personalextensiv durchführ­ bar.- The process parameters / sequences are specified by a process computer. The pro zeß runs completely automatically. It is therefore industrially personnel-intensive bar.
• - In der Anlage können Recyclate problemlos plasmabehandelt werden.- Recyclates can be plasma-treated in the plant without any problems.

Die erfindungsgemäße Ausführung der Drehtrommel und der Weg des Behandlungsgutes ist in Fig. 1 (Vorderansicht des Drehtrommelreaktors) und Fig. 2 (perspektivische Schnitt­ ansicht der Drehtrommel) beispielhaft dargestellt.The inventive design of the rotating drum and the path of the material to be treated is exemplified in Fig. 1 (front view of the rotating drum reactor) and Fig. 2 (perspective sectional view of the rotating drum).

Das unbehandelte Pulver wird demnach aus einem unter Vakuum stehenden Vorratssilo 1 abgezogen, chargiert und (idealerweise in Form eines "Dirac-Stoßes" mit Hilfe einer ge­ eigneten Vorrichtung 11, z. B. einer in der Vorkammer angebrachten Klappenschleuse) in eine evakuierte Vorkammer 2 eingebracht. Die Drehtrommel 3 rotiert dabei im Prozeß­ drehsinn (hier: im Uhrzeigersinn, vgl. Fig. 1). Das Pulver tritt durch mehrere am Trommel­ umfang angeordnete Schlitzöffnungen 4 in das Innere der Drehtrommel 3 und wird durch auf der Innenseite der Trommel 3 angebrachte geeignete Fördervorrichtungen 5 im Prozeß­ raum 6 infolge der Trommelrotation verwirbelt. Der Austrag des Pulvers erfolgt durch kurzzeitige Drehrichtungsumkehr der Trommelrotation ("Gegenuhrzeigersinn"). Das behan­ delte Pulver verläßt die Trommel 3 durch die seitlichen Schlitzöffnungen 4, wird in einer Nachkammer 7 aufgefangen und über eine Fördervorrichtung 8 in ein evakuiertes Vorratssi­ lo 9 gefördert. Die Vorkammer 2 und die Nachkammer 7 sind durch mikrowellenabschir­ mende Gitter 10 vom eigentlichen Prozeßraum 6 abgetrennt. Dadurch wird sowohl eine Vorreaktion während der Zuführung des Pulvers als auch eine Nachreaktion des bereits aus der Kammer geförderten Pulvers unterbunden. Diese Abschirmgitter 10 werden beim Be­ bzw. Entladen der Drehtrommel mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung aus der Pulver­ fallstrecke gefahren ("weggeklappt"), um somit ein ungehindertes Befüllen und Entleeren der Drehtrommel zu gewährleisten.The untreated powder is accordingly drawn off from a storage silo 1 under vacuum, charged and (ideally in the form of a “Dirac joint” with the aid of a suitable device 11 , for example a flap lock fitted in the antechamber) into an evacuated antechamber 2 brought in. The rotating drum 3 rotates in the process direction of rotation (here: clockwise, see FIG. 1). The powder passes through a plurality of circumferentially arranged slot openings 4 into the interior of the rotary drum 3 and is swirled by suitable conveying devices 5 attached to the inside of the drum 3 in the process chamber 6 as a result of the drum rotation. The powder is discharged by briefly reversing the direction of rotation of the drum rotation ("counterclockwise"). The treated powder leaves the drum 3 through the side slot openings 4 , is collected in a post-chamber 7 and conveyed via a conveyor 8 into an evacuated reservoir Si 9 . The pre-chamber 2 and the post-chamber 7 are separated from the actual process chamber 6 by mikrowellenabschir grating 10 . This prevents both a pre-reaction during the feeding of the powder and a post-reaction of the powder that has already been conveyed out of the chamber. These shielding grids 10 are moved ("folded away") from the powder drop section when loading or unloading the rotating drum with the aid of a suitable device, in order to thus ensure unimpeded filling and emptying of the rotating drum.

Die Prozeßgase werden vorzugsweise im Kreislauf geführt. Der zu erzielende Behand­ lungseffekt auf der Polymeroberfläche (Reinigung, Aktivierung, Modifizierung oder Poly­ merisation) wird durch Verwendung im Grunde bekannter Zusammensetzungen der Gas­ phase erreicht. Die Anregung der Prozeßgase erfolgt entweder außerhalb ("Downstream- Verfahren") oder innerhalb ("Direktverfahren") des Prozeßraumes 6. Eine Energieeinkopp­ lung. Außerhalb des Prozeßraumes 6 ist in einigen Anwendungsfällen sinnvoll, um die sehr starken und teilweise nachteiligen Wirkungen der sehr energiereichen Elektronen und Ionen auf die zu behandelnde Werkstoffoberfläche zu vermindern. Die Anregungsfrequenzen wer­ den aus dem Frequenzbereich zwischen 30 kHz und 10 GHz gewählt, sie liegen vorzugs­ weise bei 13,56 MHz (HF-Anregung) bzw. 2,45 GHz (Mikrowellenanregung).The process gases are preferably circulated. The treatment effect to be achieved on the polymer surface (cleaning, activation, modification or polymerization) is achieved by using basically known compositions of the gas phase. The process gases are excited either outside ("downstream process") or inside ("direct process") of process space 6 . An energy coupling. Outside the process space 6 is useful in some applications in order to reduce the very strong and sometimes disadvantageous effects of the very high-energy electrons and ions on the material surface to be treated. The excitation frequencies are chosen from the frequency range between 30 kHz and 10 GHz, they are preferably 13.56 MHz (RF excitation) or 2.45 GHz (microwave excitation).

Der für den Ablauf des Prozesses erforderliche Druck im Bereich zwischen 0, 1 hPa und 2 hPa (Niederdruckplasma) wird durch eine an sich bekannte Vakuumeinheit realisiert. Die Abgasreinigung erfolgt durch üblicherweise eingesetzte Reinigungseinheiten (Zyklon, Fil­ ter), evtl. ergänzt durch eine Kühlfalle zur Abscheidung kondensierbarer Gasanteile.The pressure required for the process to run in the range between 0.1 hPa and 2 hPa (low pressure plasma) is achieved by a vacuum unit known per se. The Exhaust gas purification is carried out by commonly used cleaning units (cyclone, fil ter), possibly supplemented by a cold trap for the separation of condensable gas components.

LiteraturnachweiseReferences

[1] H. Hansmann, MAT. WISS. UND WERKSTOFFTECHMK 24 (1993), pp. 49 . . . 56
[2] F. Miller, VDI-NACHRICHTEN 7/1995 vom 17.02.1995, p. 18
[3] W. Möhl, KUNSTSTOFFE 81 (1991)7, pp. 576. . .578
[4] H. Grünwald, G. Stipan, METALLOBERFLÄCHE 48 (1994) 9, pp. 615 . . . 622
[5] A. Kruse, K. D. Vissing, et al., KUNSTSTOFFE 83 (1993) 7, pp. 522 . . . 526
[6] A. Rutscher, H. Deutsch: "Wissensspeicher Plasmatechnik", VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1. Aufl. (1983)
[7] W. Rabel, FARBE UND LACK 77 (1971)10, pp. 997 . . . 1006
[8] N. N., METALLOBERFLÄCHE 49 (1995) 7, p. 534
[9] H. Grünwald, in: Tagungsberichte des 15. Münchner Klebstoff- und Veredelungs­ seminars (1990), pp. 111 . . . 120
[10] R. Foerch, N. S. McIntyre, D. H. Hunter, KUNSTSTOFFE 81 (1991) 3, pp. 260 . . . 262[1] H. Hansmann, MAT. KNOWLEDGE UND WERKSTOFFTECHMK 24 (1993), pp. 49. . . 56
[2] F. Miller, VDI-Nachrichten 7/1995 from February 17, 1995, p. 18th
[3] W. Möhl, KUNSTSTOFFE 81 (1991) 7, pp. 576.. .578
[4] H. Grünwald, G. Stipan, METAL SURFACE 48 (1994) 9, pp. 615. . . 622
[5] A. Kruse, KD Vissing, et al., PLASTICS 83 (1993) 7, pp. 522. . . 526
[6] A. Rutscher, H. German: "Knowledge Storage Plasma Technology", VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1st ed. (1983)
[7] W. Rabel, FARBE UND LACK 77 (1971) 10, pp. 997. . . 1006
[8] NN, METAL SURFACE 49 (1995) 7, p. 534
[9] H. Grünwald, in: Conference reports of the 15th Munich Adhesive and Finishing Seminar (1990), pp. 111. . . 120
[10] R. Foerch, NS McIntyre, DH Hunter, PLASTICS 81 (1991) 3, pp. 260. . . 262

Claims (10)

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Polymerpulvern in einem Niederdruckplas­ ma, dadurch gekennzeichnet, daß

• - das Polymerpulver portionsweise zugeführt wird,
• - das Polymerpulver frei durch das Niederdruckplasma fällt,
• - das Niederdruckplasma mittels Hochfrequenz oder Mikrowellen angeregt wird,
• - die Oberflächenbehandlung des Pulvers im Niederdruckbereich von 0,01 hPa bis 5 hPa erfolgt, wobei der Prozeßdruck auch beim Chargenwechsel aufrechterhalten wird,
• - die Prozeßtemperatur im Bereich zwischen 30°C bis 80°C liegt,
• - die Dauer der Plasmabehandlung einer Charge 10 s bis 1000 s beträgt,
• - die Plasmabehandlung unter Zufuhr eines oder mehrerer Reaktionsgase durchgeführt wird und
• - das Verfahren in einer Drehtrommel-Plasmaanlage realisiert wird, wobei
• - die portionsweise Zuführung des Polymerpulvers durch in der Drehtrommel ange­ ordnete Schlitzöffnungen mit daneben angeordneten Fördereinrichtungen ("Schaufeln") erfolgt und der Drehsinn der Drehtrommel mit den Fördereinrichtungen so gewählt wird, daß das Polymerpulver im Prozeßraum verwirbelt und von den Schlitzöffnungen abge­ halten wird.

1. A method for the surface treatment of polymer powders in a low pressure Ma, characterized in that

• the polymer powder is added in portions,
• the polymer powder falls freely through the low-pressure plasma,
• the low-pressure plasma is excited by means of high frequency or microwaves,
• the surface treatment of the powder takes place in the low pressure range from 0.01 hPa to 5 hPa, the process pressure being maintained even when the batch is changed,
• - the process temperature is between 30 ° C and 80 ° C,
• the duration of the plasma treatment of a batch is 10 s to 1000 s,
• - The plasma treatment is carried out with the supply of one or more reaction gases and
• - The method is implemented in a rotary drum plasma system, wherein
• - The portionwise supply of the polymer powder through arranged in the rotary drum slot openings with adjoining conveyors ("blades") and the direction of rotation of the rotary drum with the conveyors is selected so that the polymer powder is swirled in the process space and is kept abge from the slot openings.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung der Reaktions­ produkte durch in der Drehtrommel angeordnete Schlitzöffnungen mit daneben ange­ ordneten Fördereinrichtungen ("Schaufeln") so erfolgt, daß sich die Drehtrommel in entgegengesetzter Richtung gegenüber der Zufuhrung dreht und die Fördereinrichtun­ gen das Reaktionsprodukt dadurch zu den Schlitzöffnungen führen.2. The method according to claim 1, characterized in that the derivation of the reaction products through slot openings arranged in the rotating drum with adjacent arranged conveyors ("shovels") so that the rotary drum in opposite direction to the feed rotates and the conveyor lead the reaction product to the slot openings. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma ein Nie­ derdruckplasma mit einer Hochfrequenzanregung bei 13,56 MHz oder einer Mikrowel­ lenanregung bei 2,45 GHz ist.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the plasma is a never pressure plasma with a high-frequency excitation at 13.56 MHz or a microwave excitation at 2.45 GHz. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Nie­ derdruckbereich von 0,1 hPa bis 2 hPa durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the method in the never the pressure range from 0.1 hPa to 2 hPa is carried out. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Plasma­ behandlung einer Charge 15 s bis 800 s beträgt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the duration of the plasma treatment of a batch is 15 s to 800 s. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmabehandlung unter Zufuhr eines oder mehrerer Reaktionsgase aus der Gruppe Stickstoff Sauerstoff Wasserstoff- Ammoniak, Argon, Helium und/oder anderer geeigneter und unter Plas­ mabedingungen verdampfbarer organischer Prekursoren durchgeführt wird. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the plasma treatment with the supply of one or more reaction gases from the group nitrogen oxygen Hydrogen ammonia, argon, helium and / or other suitable and under Plas vaporizable organic precursors.   7. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das zu behandeln­ de Polymerpulver vorzugsweise aus einem oder mehreren der Gruppe der Polyolefine zuzuordnenden Kunststoffen zusammensetzt.7. The method according to claim. 1 to 6, characterized in that to be treated de Polymer powder preferably from one or more of the group of polyolefins to be assigned plastics. 8. Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Polymerpulvern in einem Niederdruck­ plasma, gekennzeichnet durch eine Drehtrommel-Plasmaanlage zur portionsweisen Zuführung des Polymerpulvers, die

• - mehrere auf der Innenseite der Drehtrommel 3 angebrachte geeignete Fördereinrich­ tungen 5 ("Schaufeln") zur Verwirbelung bzw. zum Austrag des Polymerpulvers jeweils in Abhängigkeit des Drehsinns der Drehtrommel und
• - mehrere am Umfang der Drehtrommel angeordnete Schlitzöffnungen 4 für den Pul­ vereintrag bzw. Pulveraustrag enthält.

8. Device for the surface treatment of polymer powders in a low-pressure plasma, characterized by a rotating drum plasma system for portionwise supply of the polymer powder, the

• - Several suitable on the inside of the rotating drum 3 Fördereinrich lines 5 ("blades") for swirling or for discharging the polymer powder, depending on the direction of rotation of the rotating drum and
• - Contains several on the circumference of the rotary drum arranged slot openings 4 for powder or powder discharge.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördereinrichtungen 5 ("Schaufeln") schräg gegen die in der Drehtrommel angeordneten Schlitzöffnungen 4 angeordnet sind, die die Schlitzöffnungen nach der einen Seite abschirmen und nach der anderen Seite freilassen.9. The device according to claim 8, characterized in that the conveyor devices 5th ("Blades") obliquely against the slot openings 4 arranged in the rotary drum are arranged, which shield the slot openings on one side and on the leave the other side free. 10. Vorrichtung nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Eintragungs­ schacht 2 und der Austragungsschacht 7 durch beweglich ausgeführte mikrowellenab­ schirmende Gitter 10 vom Prozeßraum abgetrennt sind.10. The device according to claim 8 and 9, characterized in that the entry shaft 2 and the discharge shaft 7 by moveable microwaves shielding grid 10 are separated from the process space.