DE19611137A1

DE19611137A1 - Direct plastic metallising by electroplating

Info

Publication number: DE19611137A1
Application number: DE1996111137
Authority: DE
Inventors: Andreas Prof Dr Dipl C Moebius
Original assignee: LPW ANLAGEN GmbH
Current assignee: LPW ANLAGEN GmbH
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1997-09-25

Abstract

A direct metal (preferably copper) electroplating process for plastic surfaces involves subjecting the plastic surfaces to etching with chromo-sulphuric acid or alkaline permanganate solution, rinsing in a treatment bath, immersion pretreatment with hydrochloric acid, coating with a Pd/Sn layer using a Pd/Sn activator, treating with a complexed copper ion-containing solution to exchange Sn with Cu and then directly metallising preferably in an acid copper electroplating bath. The rinsing step is carried out by cleaning in which high energy liquid jets of cleaning liquid are directed into the treatment bath from the high pressure nozzles of two or more nozzle bars, which can be moved preferably vertically and/or horizontally in the treatment bath, so that a reduction detoxification step after etching can be omitted.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanotechnischen Direktmetallisierung einer Kunststoffoberfläche, vorzugs weise mit Kupfer, wobei die zu metallisierende Kunststoff oberfläche nach einer Vorreinigung mit Chromschwefelsäure oder alkalischer Permanganatlösung angeätzt und danach einer Reinigungsspülung in einem Behandlungsbad unterworfen wird, im Anschluß daran durch Tauchen mit Salzsäure vorbehandelt wird, danach mittels eines Palladi um/Zinn-Aktivators mit einer Palladium/Zinn-Beschichtung versehen wird, im Anschluß daran mit einer Lösung, die an einen Komplexbildner gebundene Kupferionen enthält, behan delt wird und dabei Zinn aus der Palladium/Zinn-Beschichtung gegen Kupfer ausgetauscht wird, und danach in einem elektrolytischen Metallbad, vorzugsweise einem sauren Kupferbad, der direkten galvanischen Metallisierung unterworfen wird.The invention relates to a method for electroplating Direct metallization of a plastic surface, preferably wise with copper, the plastic to be metallized surface after pre-cleaning with chromic acid or etched alkaline permanganate solution and then subjected to a cleaning rinse in a treatment bath followed by immersion with hydrochloric acid is pretreated, then using a Palladi um / tin activator with a palladium / tin coating is then provided with a solution to contains a complexing agent bound copper ions, behan delt and thereby tin from the palladium / tin coating is exchanged for copper, and then in an electrolytic metal bath, preferably an acidic copper bath, the direct galvanic Metallization is subjected.

Die im Rahmen von galvanotechnischen Verfahren metallisier ten Kunststoffe werden einerseits zu dekorativen Zwecken, beispielsweise im Sanitärbereich oder bei der Automobilher stellung, eingesetzt. Andererseits findet ein Einsatz von galvanisierten Kunststoffen im Rahmen der Beschichtung von Elektronikkomponenten zum Zwecke der elektromagnetischen Abschirmung statt. Für die galvanische Metallisierung eignen sich eine Vielzahl von Kunststoffen. Für dekorative Metallisierungen werden insbesondere Styrol-Acrylnitril-Co polymere (ABS) eingesetzt. Bekannt sind insoweit Verfahren, bei denen nach entsprechender Aktivierung der Kunststoff oberfläche zunächst eine stromlose Kupfer- oder Nickelab scheidung in außenstromlos arbeitenden Kupfer- oder Nickel bädern stattfindet. Erst danach wird die eigentliche gal vanische Metallschicht in der gewünschten Schichtdicke und Metallkombination aufgebracht.Metallized within the framework of galvanotechnical processes plastics are used on the one hand for decorative purposes, for example in the sanitary area or in the automobile industry position, used. On the other hand, use of galvanized plastics as part of the coating of Electronic components for the purpose of electromagnetic Shielding instead. For galvanic metallization a variety of plastics are suitable. For decorative Metallizations are particularly styrene-acrylonitrile-Co polymer (ABS) used. In this respect, processes are known in which after appropriate activation of the plastic First of all, an electroless copper or nickel surface separation in copper or nickel working without external current swimming takes place. Only then will the actual gal vanic metal layer in the desired layer thickness and Metal combination applied.

Das bekannte Verfahren der eingangs genannten Art ("Direkt metallisieren von Kunststoffen", Stephan Hempelmann, mo, Metalloberfläche, Carl Hanser Verlag, München, Heft 1, 1996, S. 10 bis 14), von dem die Erfindung ausgeht, arbei tet dagegen mit einer Direktmetallisierung von Kunststoff oberflächen. Dabei kann auf den Einsatz chemischer reduktiver Kupfer- oder Nickelbäder verzichtet werden und kann nach entsprechender Aktivierung bzw. Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche, diese Oberfläche unmittelbar gal vanisch metallisiert werden. Durch die Direktmetallisierung wird eine Verkürzung des Verfahrensablaufs erzielt und es entfällt die Entsorgung und Abwasserbehandlung der chemi schen Kupfer- oder Nickelbäder. Im Rahmen dieses bekannten Verfahrens zur Direktmetallisierung von Kunststoffoberflä chen werden die Kunststoffe vorzugsweise mit einer Kupferschicht beschichtet. Es sind aber ohne weiteres auch Beschichtungen mit anderen Metallen, beispielsweise Nickel oder Chrom, möglich. Auch Beschichtungen mit Metalle gierungen oder verschiedenen kombinierten Metallschichten sind durchführbar. Im einzelnen wird nach dem bekannten Verfahren wie folgt gearbeitet:
Nach einer Vorreinigung und gegebenenfalls nach Spülen der Kunststoffoberfläche wird diese mit Chromschwefelsäure angeätzt. Diese Anätzung sorgt für eine gleichmäßige Aufrauhung der Kunststoffoberfläche, so daß diese optimal für die anschließende Palladium/Zinn-Beschichtung vorberei tet wird. Chromschwefelsäure enthält Chrom (VI) und stellt daher ein sehr starkes Oxidationsmittel dar. Aufgrund dieser starken Oxidationswirkung würde Chrom (VI) bei den nachfolgenden Verfahrensschritten beachtlich stören und gegebenenfalls eine Metallabscheidung sogar ganz verhin dern. Daher muß ausreichend Sorge dafür getragen werden, daß Chrom (VI) möglichst vollständig von den angeätzten Kunststoffoberflächen entfernt wird. Im Rahmen des eingangs genannten bekannten Verfahrens wird hierzu zunächst inten siv gespült. Dabei wird mit einer Mehrfach-Spülstation gearbeitet, die zumindest drei Spülschritte aufweist. Im Anschluß an diese erste Spülung findet bei dem bekannten Verfahren eine chemische Chromsäure-Reduktion statt, bei der Chrom (VI) zu Chrom (III) reduziert wird. Für die Reduktionsentgiftung wird in der Regel Kaliumbisulfit, Kaliumdithionit oder schwefelsaure Wasserstoffperoxidlösung verwendet. Im Anschluß an diese Reduktionsentgiftung muß wiederum intensiv gespült werden. Auch hier wird im Rahmen des bekannten Verfahrens mit einer Mehrfach-Spülstation gearbeitet, die zumindest drei Spülbehälter aufweist. Im Rahmen der Spülverfahrensschritte wird zweckmäßigerweise mit einer Tauchspülung und/oder einer Spritzspülung gearbeitet, die jeweils zumindest drei Spülschritte aufweisen. Im Anschluß an die Spülungs- und Entgiftungs maßnahmen wird die Kunststoffoberfläche durch Tauchen mit Salzsaure vorbehandelt. Die Säurekonzentration ist dabei der Zusammensetzung des Palladium/Zinn-Aktivators angepaßt und diese Vorbehandlung dient dem Zweck, den relativ hoch konzentrierten Palladium-Aktivator vor Verdünnung zu schützen. Danach wird die Kunststoffoberfläche mittels eines Palladium/Zinn-Aktivators mit einer Palladium/Zinn-Beschichtung versehen. Hierzu wird vorzugsweise ein Palla dium/Zinn-Kolloid verwendet. Aus dem Aktivator werden Pal ladium und Zinn auf der vorbehandelten Oberfläche adsor biert. Nach der Palladium/Zinn-Beschichtung der Kunststoff oberfläche findet zweckmäßigerweise wieder eine ausreichende Spülung statt. Im übrigen muß dafür Sorge getragen werden, daß die beschichtete Kunststoffoberfläche nicht mehr mit oxidierenden Stoffen in Berührung kommt. Im nachfolgenden Verfahrensschritt wird die Kunststoff oberfläche mit einer Lösung behandelt, die Kupferionen enthält, die vorzugsweise von einem biologisch abbaubaren Komplexbildner gebunden sind. Hierdurch wird das an der Kunststoffoberfläche gebundene Zinn gegen Kupfer ausgetauscht. Dabei werden Zinn(II)-Ionen durch die Kupfer ionen zu Zinn (IV) oxidiert. Die Kupferionen werden selbst zu metallischem Kupfer reduziert und an der Kunststoffober fläche gebunden. Hierdurch erhält die Oberfläche eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, so daß anschließend die direkte galvanische Metallisierung des Kunststoffes vorgenommen werden kann. Diese Direktmetallisierung wird bei dem bekannten Verfahren vorzugsweise mit sauren Kupferbädern durchgeführt und es wird somit vorzugsweise eine Kupferschicht auf der Kunststoffoberfläche aufgebracht. Es lassen sich aber auch ohne weiteres andere Metallschichten, beispielsweise Nickel- oder Chrom schichten, auf die Kunststoffoberfläche aufbringen.The known method of the type mentioned ("Direct metallization of plastics", Stephan Hempelmann, mo, metal surface, Carl Hanser Verlag, Munich, Issue 1, 1996, pp. 10 to 14), from which the invention is based, works on the other hand a direct metallization of plastic surfaces. The use of chemical reductive copper or nickel baths can be dispensed with and, after appropriate activation or pretreatment of the plastic surface, this surface can be immediately galvanically metallized. The direct metallization shortens the process and eliminates the disposal and waste water treatment of the chemical copper or nickel baths. In the context of this known method for the direct metallization of plastic surfaces, the plastics are preferably coated with a copper layer. However, coatings with other metals, for example nickel or chromium, are also readily possible. Coatings with metal alloys or various combined metal layers can also be carried out. In detail, the known method is used as follows:
After pre-cleaning and, if necessary, after rinsing the plastic surface, it is etched with chromic acid. This etching ensures a uniform roughening of the plastic surface, so that it is optimally prepared for the subsequent palladium / tin coating. Chromosulphuric acid contains chromium (VI) and is therefore a very strong oxidizing agent. Due to this strong oxidizing effect, chromium (VI) would significantly interfere in the subsequent process steps and possibly even prevent metal deposition entirely. Therefore, sufficient care must be taken to ensure that chromium (VI) is removed as completely as possible from the etched plastic surfaces. As part of the known method mentioned at the beginning, this is rinsed intensively. This involves working with a multiple rinsing station that has at least three rinsing steps. Following this first rinse, a chemical chromic acid reduction takes place in the known method, in which chromium (VI) is reduced to chromium (III). As a rule, potassium bisulfite, potassium dithionite or sulfuric acid hydrogen peroxide solution is used for the detoxification. Following this reduction detoxification, intensive rinsing must be carried out again. Here too, a multiple rinsing station is used in the known method, which has at least three rinsing containers. In the course of the rinsing process steps, it is expedient to work with immersion rinsing and / or spray rinsing, each of which has at least three rinsing steps. Following the rinsing and detoxification measures, the plastic surface is pretreated by dipping with hydrochloric acid. The acid concentration is adapted to the composition of the palladium / tin activator and this pretreatment serves the purpose of protecting the relatively highly concentrated palladium activator from dilution. The plastic surface is then provided with a palladium / tin coating using a palladium / tin activator. A palladium / tin colloid is preferably used for this. Palladium and tin are adsorbed on the pretreated surface from the activator. After the palladium / tin coating of the plastic surface, adequate rinsing is expedient again. In addition, care must be taken to ensure that the coated plastic surface no longer comes into contact with oxidizing substances. In the subsequent process step, the plastic surface is treated with a solution that contains copper ions, which are preferably bound by a biodegradable complexing agent. As a result, the tin bound to the plastic surface is exchanged for copper. Here, tin (II) ions are oxidized to tin (IV) by the copper ions. The copper ions themselves are reduced to metallic copper and bound to the plastic surface. This gives the surface sufficient electrical conductivity so that the direct galvanic metallization of the plastic can then be carried out. In the known method, this direct metallization is preferably carried out using acidic copper baths, and a copper layer is therefore preferably applied to the plastic surface. However, other metal layers, for example nickel or chrome layers, can also be easily applied to the plastic surface.

Das insoweit bekannte Verfahren zeichnet sich bezüglich der Reinigung nach der Anätzung mit Chromschwefelsäure durch beachtliche Nachteile aus. Insbesondere sind vor bzw. nach der Reduktionsentgiftung insgesamt zumindest sechs Spül gänge erforderlich, die entsprechend in sechs Spülbehältern bzw. Spritzbehältern durchgeführt werden. Weiterhin ist eine aufwendige chemische Reduktion des Chrom (VI) zu Chrom (III) erforderlich. Bei dieser Reduktionsentgiftung fällt als Reaktionsprodukt in der Regel Sulfat an, welches zu einer aufwendigen Abwasserbehandlung und -entsorgung führt. Auch für die Reduktionsentgiftung ist ein zusätzlicher Entgiftungsbehälter erforderlich. Außerdem können im Rahmen der bekannten Maßnahmen die Oxidationsmittel dennoch nicht ausreichend vollständig entfernt werden, so daß auch die Qualität der Metallbeschichtung zu wünschen übrig läßt.The method known so far is characterized in terms of Clean with chrome sulfuric acid after etching considerable disadvantages. In particular, are before and after the reduction detoxification a total of at least six flushing aisles required, correspondingly in six rinsing containers or spray containers. Still is a complex chemical reduction of chromium (VI) to chromium (III) required. With this reduction detoxification falls as a reaction product usually sulfate, which too complex wastewater treatment and disposal. There is also an additional one for reduction detoxification Detoxification container required. You can also in the frame of the known measures, however, the oxidizing agents are not be removed completely enough so that the Quality of the metal coating leaves something to be desired.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzu geben, bei dem die Entfernung von störenden Oxidations mitteln, insbesondere Chrom (VI), in wenig aufwendiger Weise und nichtsdestoweniger funktionssicher und effektiv erreicht werden kann. In contrast, the invention is the technical problem based on starting a procedure of the type mentioned at the beginning give the removal of disruptive oxidation means, especially chrome (VI), in less expensive Wise and nonetheless functionally reliable and effective can be reached.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, daß bei dem Verfahren der eingangs genannten Art für die Reinigungsspülung ein Reinigungsverfahren verwendet wird, bei dem Hochenergieflüssigkeitsstrahlen einer Reinigungs flüssigkeit aus einer Mehrzahl in zumindest zwei Düsen stöcken angeordneten Hochdruckdüsen in das Behandlungsbad eingedüst werden, wobei die Düsenstöcke in dem Behandlungs bad, vorzugsweise vertikal und/oder horizontal, bewegt werden, mit der Maßgabe, daß eine Reduktionsentgiftung nach dem Ätzen entfällt. - Im Rahmen der Erfindung liegt es, umgekehrt mit stationären Düsen bzw. Düsenstöcken zu arbei ten und die zu reinigenden Oberflächen bzw. Gegenstände zu bewegen.To solve this technical problem, the invention teaches that in the process of the type mentioned for Cleaning rinse a cleaning process is used in the high energy liquid jet of a cleaning liquid from a plurality in at least two nozzles high pressure nozzles arranged in the treatment bath be injected, with the nozzle sticks in the treatment bad, preferably vertically and / or horizontally with the proviso that a reduction detoxification after there is no etching. - It is within the scope of the invention vice versa to work with stationary nozzles or nozzle sticks and the surfaces or objects to be cleaned move.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung sind der Reinigungsspülung mit Hochenergieflüssigkeitsstrahlen ein oder höchstens zwei herkömmliche Spülgänge vorgeschaltet. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß der Reinigungs spülung mit Hochenergieflüssigkeitsstrahlen ein herkömm licher Spülgang nachgeschaltet ist. Herkömmlicher Spülgang meint im Rahmen der Erfindung insbesondere einen Tauchspü lungsgang mit zugeordnetem Spülbehälter. Werden zwei herkömmliche Spülgänge der Reinigungsspülung mit Hochener gieflüssigkeitsstrahlen vorgeschaltet, so kann auch mit einer Kaskadenspülung und zwei entsprechend zugeordneten Spülbehältern gearbeitet werden.According to a preferred embodiment of the invention Cleaning rinse with high-energy liquid jets or up to two conventional rinses. It is also within the scope of the invention that the cleaning rinsing with high-energy liquid jets a conventional Licher rinse cycle is connected. Conventional rinse cycle means in the context of the invention in particular a diving rinse aisle with assigned rinse tank. Become two conventional rinse cycles of the cleaning rinse with Hochener pouring liquid jets upstream, so can also with one cascade flush and two correspondingly assigned Rinsing containers are worked.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei Verwendung einer Reinigungsspülung mit Hochenergieflüssig keitsstrahlen gemäß Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 1 eine effektive Beseitigung der Chromschwefelsäure bzw. des Chrom (VI) erzielt wird. Hierzu sind maximal vier Spülgänge und maximal vier Spülbehälter erforderlich, den Spülgang mit den Hochenergieflüssigkeitsstrahlen mit zugeordnetem Spülbehälter eingeschlossen. Man kommt jedoch je nach Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zu zufriedenstellenden Ergebnissen, wenn insgesamt weniger Spülgänge bzw. Spülbehälter eingesetzt werden, beispiels weise nur ein vorgeschalteter und ein nachgeschalteter herkömmlicher Spülgang. Im Ergebnis wird gegenüber dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren die Anzahl der Spülgänge beachtlich reduziert und zeichnet sich daher das erfindungsgemäße Verfahren durch geringen Aufwand aus. Nichtsdestoweniger wird eine effektive Entfernung von Chrom (VI) erzielt. Der Erfindung liegt weiterhin die Erkenntnis zugrunde, daß auf eine Reduktionsentgiftung, d. h. eine Reduktion von Chrom (VI) zu Chrom (III), völlig verzichtet werden kann. Insoweit entfällt auch der zugehörige Entgif tungsbehälter. Auch von daher wird der Aufwand gegenüber dem eingangs genannten bekannten Verfahren beachtlich reduziert. Die bei dem bekannten Verfahren zur Reduktion eingesetzten Chemikalien entfallen völlig und eine entsprechende Abwasserbehandlung bzw. -entsorgung bezüglich der bei der Reduktion anfallenden Reaktionsprodukte ist nicht erforderlich. Überraschenderweise wird gegenüber dem bekannten Verfahren Chrom (VI) noch wesentlich voll ständiger entfernt, so daß erfindungsgemäß auch qualitativ höherwertige Metallbeschichtungen erreicht werden. The invention is based on the knowledge that at Use of a cleaning rinse with high-energy liquid beam blasting according to the characterizing part of the claim 1 an effective removal of chromic sulfuric acid or of chromium (VI) is achieved. There are a maximum of four for this Rinse cycles and a maximum of four rinse containers are required Rinse cycle with the high-energy liquid jets with assigned flushing container included. But you come depending on the conditions of the method according to the invention to satisfactory results if less overall Rinse cycles or rinse containers are used, for example only one upstream and one downstream conventional rinse cycle. As a result, compared to the known methods described at the outset the number of Rinse cycles considerably reduced and that is why it stands out Process according to the invention from little effort. Nonetheless, effective chromium removal will (VI) achieved. The invention is also based on the knowledge based on the fact that a reduction detoxification, d. H. a Reduction of chromium (VI) to chromium (III), completely dispensed with can be. In this respect, the associated fee is also not applicable container. Therefore, the effort is compared the known method mentioned at the beginning is remarkable reduced. The known method for reduction The chemicals used are completely eliminated appropriate wastewater treatment or disposal related which is the reaction product of the reduction not mandatory. Surprisingly, compared to that known process chrome (VI) is still significantly full constantly removed, so that according to the invention also qualitatively higher quality metal coatings can be achieved.

Die Energie der Hochenergieflüssigkeitsstrahlen wird so gewählt und die Behandlungsdüsen werden so ausgeführt, daß es in dem Behandlungsbad zu starken Verwirbelungen kommt. In dem Behandlungsbad entstehen Unterdruckzonen und aufgrund von Kavitationsphänomenen bilden sich Dampfbläs chen, die implosionsartig zusammenfallen. Dies führt zu starken Druckstößen, die zur Reinigung von Gegenständen im Zuge der galvanotechnischen Behandlung dieser Gegenstände ausgenutzt werden können. Ein Verfahren zur Reinigungs behandlung von Gegenständen mit Hochenergieflüssig keitsstrahlen einer Reinigungsflüssigkeit im Zuge der galvanotechnischen Behandlung dieser Gegenstände ist grundsätzlich bekannt (DE-OS 44 23 630). Im Rahmen dieser bekannten Maßnahmen werden beispielsweise galvanotechnisch zu beschichtende Gegenstände vor der Beschichtung mit den Hochenergieflüssigkeitsstrahlen der Reinigungsflüssigkeit mechanisch von Verunreinigungen befreit. Der Fachmann konnte jedoch nicht erwarten, daß die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als gelöste chemische Behandlungskomponente, d. h. als Ätzlösung zur Aufrauhung der Kunststoffoberfläche, eingesetzte Chromschwefelsäure durch eine Reinigungsspülung mit Hochenergieflüssig keitsstrahlen so überraschend effektiv und vor allem wenig aufwendig aus der Badlösung und von den Kunststoffober flächen entfernt werden kann.The energy of the high-energy liquid jets becomes like this selected and the treatment nozzles are designed so that there is strong turbulence in the treatment bath. Vacuum zones and are created in the treatment bath due to cavitation phenomena, steam bubbles form that collapse like an implosion. this leads to strong pressure surges, which are used to clean objects in the In the course of the galvanotechnical treatment of these objects can be exploited. A procedure for cleaning treatment of objects with high energy liquid jet of cleaning liquid in the course of galvanotechnical treatment of these objects is basically known (DE-OS 44 23 630). As part of this Known measures are, for example, electroplating Objects to be coated before coating with the High energy liquid jets of cleaning liquid mechanically freed from impurities. The expert could not, however, expect that the inventive method as a dissolved chemical Treatment component, d. H. as an etching solution for roughening the plastic surface, chromic acid used through a cleaning rinse with high-energy liquid jets so surprisingly effective and above all little elaborate from the bathroom solution and from the plastic surface surfaces can be removed.

Im einzelnen bestehen verschiedene Möglichkeiten zur weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der Reinigungsflüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um Wasser, dem Wasser können aber auch andere Substanzen beigegeben sein. Vorzugsweise wird überschüssige Behand lungsbadflüssigkeit aus dem Behandlungsbad der Reinigungs spülung abgezogen, zweckmäßigerweise im Bereich des Behandlungsbadbehälterbodens. Dazu kann eine Pumpe ein gesetzt werden, die einen Grob- und Feinfilter aufweist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlungsbadflüssigkeit der Reinigungsspülung im Kreislauf durch zumindest einen Ionenaustauscher geführt, um die Chromschwefelsäure zu entfernen. Auf diese Weise wird die mit den Hochenergieflüssigkeitsstrahlen der Reinigungsflüssigkeit entfernte Chromschwefelsäure aus der umgepumpten Behandlungsbadflüssigkeit kontinuierlich entfernt. Die umgepumpte Behandlungsbadflüssigkeit wird vorzugsweise sowohl über einen Anionenaustauscher als auch über einen Kationenaustauscher geführt und/oder über einen Mischbettionenaustauscher geführt. Auf diese Weise kann der pH-Wert in vorteilhafter Weise konstant gehalten werden. Das Regenerat aus den Ionenaustauschern wird vorzugsweise in die Ätzlösung aus Chromschwefelsäure zurückgeführt. Es kann aber auch der Behandlung in einer Abwasseranlage unterworfen werden. - Auch die Spülflüssigkeit aus den vorgeschalteten und/oder nachgeschalteten Spülgängen gem. Patentanspruch 2 und/oder 3 kann im Kreislauf durch zumindest einen Ionenaustauscher geführt werden. Die Behandlungsbadflüssigkeit und/oder die Reinigungsflüssig keit der Reinigungsspülung kann zweckmäßigerweise auf höhere Temperaturen erwärmt werden. Auch die Spülflüssigkeit der vorgeschalteten und/oder nachgeschal teten Spülgänge gem. Patentanspruch 2 und/oder 3 kann zweckmäßigerweise erwärmt werden.There are various options for further embodiment of the method according to the invention. The cleaning liquid is preferably around water, the water can also other substances be added. Excess treatment is preferred Solution bath liquid from the treatment bath of cleaning flushed deducted, expediently in the area of Treatment tank bottom. A pump can do this be set, which has a coarse and fine filter. According to a preferred embodiment of the invention, the Treatment bath liquid of the cleaning rinse in the Circulated through at least one ion exchanger, to remove the chromosulfuric acid. In this way is the one with the high energy liquid jets Cleaning fluid removed chromic acid from the pumped treatment bath liquid continuously away. The pumped treatment bath liquid is preferably both via an anion exchanger and guided over a cation exchanger and / or over one Mixed bed ion exchanger performed. In this way, the The pH value is advantageously kept constant. The regenerate from the ion exchangers is preferred returned to the etching solution made of chromic sulfuric acid. It can also be treated in a sewage system be subjected. - Also the rinsing liquid from the upstream and / or downstream rinsing cycles acc. Claim 2 and / or 3 can be cycled through at least one ion exchanger are performed. The Treatment bath liquid and / or the cleaning liquid speed of the cleaning rinse can expediently higher temperatures are heated. Also the Flushing liquid of the upstream and / or downstream rinses according to Claim 2 and / or 3 can expediently be heated.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird die Reinigungsspülung im Behandlungsbad durch Ultraschallein wirkung unterstützt. Es versteht sich, daß dazu im Behandlungsbad ein oder mehrere Ultraschallschwinger angeordnet werden. Vorzugsweise wird an zwei einander gegenüberliegenden Behandlungsbadbehälterwänden jeweils ein Ultraschallschwinger angeordnet. Die Ultraschallbehandlung unterstützt die Spülwirkung auf besonders vorteilhafte und effektive Weise. Vorzugsweise erfolgt die Ultraschall behandlung vor und/oder nach der Eindüsung der Hochener gieflüssigkeitsstrahlen der Reinigungsflüssigkeit. Ultra schallbehandlung und Eindüsung der Hochenergie flüssigkeitsstrahlen können jedoch auch gemeinsam erfolgen. Vorzugsweise sind die Ultraschallschwinger so angeordnet, daß die Hochenergieflüssigkeitsstrahlen an den Schwingern vorbeiströmen können. Es liegt auch im Rahmen der Erfin dung, daß die vorgeschalteten und/oder nachgeschalteten Spülgänge nach den Patentansprüchen 2 und/oder 3 durch Ultraschallbehandlung unterstützt werden.According to a preferred embodiment of the invention, the Within the scope of the invention, the Ultrasonic cleaning rinse in the treatment bath effect supports. It goes without saying that in Treatment bath one or more ultrasonic transducers to be ordered. Preferably two are at each other opposite treatment tank walls each Ultrasonic transducer arranged. The ultrasound treatment supports the flushing effect on particularly advantageous and effective way. The ultrasound is preferably carried out treatment before and / or after Hochener injection water jets of cleaning liquid. Ultra sound treatment and injection of high energy however, liquid jets can also be carried out together. The ultrasonic vibrators are preferably arranged in such a way that the high energy liquid jets on the transducers can flow past. It is also part of the Erfin that the upstream and / or downstream Rinse cycles according to claims 2 and / or 3 through Ultrasound treatment are supported.

Es versteht sich, daß für die Reinigungsspülung im Behandlungsbad eine Einrichtung für die Hochdruckzuführung der Reinigungsflüssigkeit zu den Düsenstöcken vorgesehen ist. Vorzugsweise arbeitet man in der Einrichtung für die Hoch druckzuführung mit Drücken von über 20 bar. Es kann aber auch beispielsweise mit einem Betriebsdruck von 10 bis 20 bar gearbeitet werden.It is understood that for the cleaning rinse in the treatment bath a device for the high pressure supply of Cleaning liquid is provided to the nozzle sticks. It is preferable to work in the facility for the high pressure supply with pressures of over 20 bar. But it can also for example with an operating pressure of 10 to 20 be worked in cash.

Durch die Bewegung der Düsenstöcke in dem Behandlungsbad werden die zu spülenden Kunststoffoberflächen von den bewegten Hochenergieflüssigkeitsstrahlen gleichmäßig über strichen, so daß alle Bereiche gut erreicht werden. Die Flüssigkeit trifft dabei auch direkt auf mikroskopische Ausnehmungen der aufgerauhten Kunststoffoberfläche. Durch diese Bewegung der Düsenstöcke wird eine besonders inten sive Spülwirkung erzielt. Vorzugsweise werden die Düsen stöcke vertikal und/oder horizontal bewegt. In der Regel sind in dem Behandlungsbadbehälter Gestelle angeordnet, die die zu behandelnden Gegenstände aus Kunststoff bzw. mit Kunststoffoberflächen aufnehmen. Nach bevorzugter Ausfüh rungsform der Erfindung ist im Bereich von zwei einander gegenüberliegenden Behandlungsbadbehälterwänden zumindest jeweils ein Düsenstock parallel zu den Behand lungsbadbehälterwänden in zwei parallelen Ebenen bewegbar angeordnet. Die Düsenstöcke sind dabei in der Regel auch parallel zu den Gestellen bewegbar angeordnet und sind bei der Behandlung gleichsinnig oder gegensinnig zueinander antreibbar. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung sind vor den Düsenstöcken zu den zu behandelnden Kunst stoffoberflächen hin Abteilwände angeordnet, die den Hochdruckdüsen zugeordnete, längs des Weges der Düsenstöcke verlaufende Schlitze für den Durchtritt der Hochenergie flüssigkeitsstrahlen aufweisen. Diese Abteilwände dienen der Abteilung von Volumenbereichen des Behandlungsbades. By moving the nozzle sticks in the treatment bath the plastic surfaces to be rinsed by the moved high energy liquid jets evenly over paint so that all areas can be reached well. The Liquid also directly meets microscopic Recesses in the roughened plastic surface. By this movement of the nozzle sticks will be particularly intense active rinsing effect achieved. Preferably the nozzles sticks moved vertically and / or horizontally. Usually racks are arranged in the treatment bath container which the objects to be treated made of plastic or with Pick up plastic surfaces. After preferred execution Form of the invention is in the range of two each other opposite treatment tank container walls at least one nozzle block parallel to the treatment solution tank walls movable in two parallel planes arranged. The nozzle sticks are usually also movably arranged parallel to the racks and are at treatment in the same or opposite direction to each other drivable. According to a preferred embodiment of the invention are in front of the nozzle sticks to the art to be treated Fabric surfaces arranged compartment walls that the High pressure nozzles assigned along the path of the nozzle sticks running slits for the passage of high energy have liquid jets. These compartment walls serve the division of volume areas of the treatment bath.

Zweckmäßigerweise bestehen die Abteilwände aus einer Blechkonstruktion. Insofern sind die Abteilwände gleichsam als Schlitzbleche ausgeführt. Die Abteilwände können zur Anpassung an unterschiedliche Betriebsverhältnisse auch verstellbar oder umsetzbar sein. Durch die Abteilwände wird in besonders vorteilhafter Weise eine beachtliche Verbesse rung des Wirkungsgrades der Reinigungsspülung erzielt. In die abgeteilten Volumenbereiche des Behandlungsbades, in die die Hochenergieflüssigkeitsstrahlen nicht eintreten können, wird nur wenig Energie eingetragen und von daher geht auch nur wenig Energie verloren. Bei dieser Ausfüh rungsform wird die Energie der Hochenergieflüssigkeits strahlen behandlungswirksam konzentriert. Wird im Rahmen der Erfindung eine Ultraschallbehandlung in der Reinigungs spülung eingesetzt, so werden die Abteilwände vorzugsweise gleichzeitig als Reflektoren für die Ultraschallwellen eingesetzt.The compartment walls expediently consist of a Sheet metal construction. In this respect, the compartment walls are as it were designed as slotted sheets. The compartment walls can be used for Adaptation to different operating conditions too be adjustable or implementable. Through the compartment walls a remarkable improvement in a particularly advantageous manner achieved the efficiency of the cleaning rinse. In the divided volume areas of the treatment bath, in that the high energy liquid jets do not enter little energy is input and therefore little energy is lost. With this execution The form of energy is the energy of the high-energy liquid radiate concentrated treatment. Will be in the frame the invention an ultrasonic treatment in cleaning flushing used, the compartment walls are preferred at the same time as reflectors for the ultrasonic waves used.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird das Bad nach der Reinigungsspülung mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoffgas, durchspült. Vorzugsweise wird die Badlösung der Aktivierung vor Zugabe des Palladium/Zinn-Aktivators mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoffgas, durchspült. So wird auf besonders effektive Weise sichergestellt, daß die Oberfläche nicht mehr mit oxidierenden Stoffen bzw. Gasen, insbesondere nicht mit Luftsauerstoff, in Berührung kommt. Im Ergebnis wird bei dieser Ausführungsform funktionssicher erreicht, daß einerseits oxidierend wirkendes Chrom (VI) vollständig von den Kunststoffoberflächen entfernt ist und andererseits auch oxidierende Gase, die Oberfläche nicht kontaktieren können. Der Ausschluß der oxidierenden Stoffe von der Kunststoffoberfläche ist deshalb so besonders wichtig, weil die Oxidationsmittel das in der Palladium/Zinn-Beschichtung als Zinn (II) vorliegende Zinn zu Zinn (IV) oxidieren können. Dann ist jedoch ein Austausch von Zinn(II)-Ionen gegen Kupferionen gemäß der erfindungsgemäßen Lehre nicht mehr gewährleistet. Im Ergebnis bedingt der völlige Ausschluß von Oxida tionsmitteln von der Kunststoffoberfläche die erfin dungsgemäß erzielte hohe Qualität der Metallbeschichtungen auf den Kunststoffoberflächen.According to a preferred embodiment of the invention, the bathroom after purging with inert gas, preferably Nitrogen gas, purged. Preferably the bath solution activation before adding the palladium / tin activator flushed with inert gas, preferably nitrogen gas. So it is ensured in a particularly effective manner that the No longer surface with oxidizing substances or gases, especially not in contact with atmospheric oxygen. As a result, in this embodiment, it becomes functionally reliable achieves that on the one hand oxidizing chromium (VI) is completely removed from the plastic surfaces and on the other hand also oxidizing gases, the surface not can contact. The exclusion of oxidizing substances that's why the plastic surface is so special important because the oxidizing agents in the Palladium / tin coating tin present as tin (II) can oxidize to tin (IV). Then, however, is a Exchange of tin (II) ions for copper ions according to the teaching according to the invention no longer guaranteed. in the The result is the complete exclusion of oxides agents from the plastic surface According to the high quality of the metal coatings achieved on the plastic surfaces.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen in schemati scher DarstellungThe method according to the invention is described below one representing only one embodiment Drawing explained in more detail. It shows in schemati representation

Fig. 1 das Verfahren zur Direktmetallisierung nach dem Stand der Technik, Fig. 1, the process for direct metallization of the prior art,

Fig. 2 das erfindungsgemäße Verfahren zur Direktmetallisie rung. Fig. 2, the inventive method for Direktmetallisie tion.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanotechnischen Direktmetallisierung einer Kunststoffoberfläche, vorzugs weise eine Direktmetallisierung mit Kupfer. In Fig. 1 ist das Verfahren der eingangs genannten Art nach dem Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, dargestellt. Fig. 2 zeigt demgegenüber das erfindungsgemäße Verfahren. Die ein zelnen Verfahrensschritte bzw. die zugeordneten Behälter für die Durchführung der Verfahrensschritte sind in den Fig. 1 und 2 in Form eines Kästchenschemas dargestellt. Übereinstimmende Verfahrensschritte bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik einerseits und dem erfindungsgemäßen Verfahren andererseits sind mit gleichen Bezugsziffern ver sehen. Die Kunststoffoberfläche wird zunächst im Rahmen beider Verfahren einer Vorreinigung 1 unterworfen und an schließend in einem weiteren Verfahrensschritt 2 mit Chrom schwefelsäure angeätzt. Danach wird die Kunststoffoberflä che im Rahmen beider Verfahren einer Reinigungsspülung unterworfen. Bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik gemäß Fig. 1 schließen sich an die Anätzung drei herkömmliche Spülgänge 3, 4, 5 an, beispielsweise Tauchspülgänge, denen entsprechend drei Spülbehälter zugeordnet sind. Im Anschluß daran findet im Verfahrensschritt 6 nach dem Stand der Technik eine chemische Reduktionsentgiftung statt, bei der Chrom (VI) der Chromschwefelsäure zu Chrom (III) reduziert wird. Daran schließen sich bei dem bekannten Verfahren drei weitere herkömmliche Spülgänge 7, 8, 9, vorzugsweise Tauchspülgänge, an, denen entsprechend drei Spülbehälter zugeordnet sind.The invention relates to a method for electroplating direct metallization of a plastic surface, preferably as a direct metallization with copper. In Fig. 1, the method of the type mentioned in the prior art, from which the invention is based, is shown. Fig. 2 shows, in contrast, the inventive method. The individual process steps or the assigned containers for carrying out the process steps are shown in FIGS . 1 and 2 in the form of a box diagram. Corresponding method steps in the method according to the prior art on the one hand and the method according to the invention on the other hand are seen with the same reference numerals. The plastic surface is first subjected to a preliminary cleaning 1 as part of both processes and then etched with chromic acid in a further process step 2 . The plastic surface is then subjected to a cleaning rinse as part of both processes. In the method according to the prior art according to FIG. 1, the etching is followed by three conventional rinse cycles 3 , 4 , 5 , for example immersion rinse cycles, to which three rinse containers are correspondingly assigned. This is followed by a chemical reduction detoxification in step 6 according to the prior art, in which chromium (VI) of chromium-sulfuric acid is reduced to chromium (III). In the known method, this is followed by three further conventional rinse cycles 7 , 8 , 9 , preferably immersion rinse cycles, to which three rinse containers are correspondingly assigned.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Fig. 2 schließen sich an den Verfahrensschritt 2 der Anätzung demgegenüber lediglich zwei herkömmliche Spülgänge 3 und 4 an. Im An schluß daran wird im Verfahrensschritt 10 eine Reinigungs spülung der Kunststoffoberfläche mit Hochenergieflüssig keitsstrahlen einer Reinigungsflüssigkeit entsprechend dem Kennzeichnungsteil von Patentanspruch 1 vorgenommen. Dieser Reinigungsspülung ist ein entsprechender Behandlungsbadbe hälter zugeordnet. Vorzugsweise und im Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 wird die Behandlungsbadflüssigkeit der Reini gungsspülung 10 im Kreislauf durch einen Ionenaustauscher 11 geführt, um die Chromschwefelsäure zu entfernen. An das Behandlungsbad für die Reinigungsspülung 10 ist fernerhin eine Einrichtung 12 für die Hochdruckzuführung der Reinigungsflüssigkeit zu den Düsenstöcken vorgesehen. Eine vergleichende Betrachtung der Fig. 1 und 2 zeigt, daß bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik (Fig. 1) die Ent fernung der Chromschwefelsäure bzw. die Reinigung der Kunststoffoberfläche von der Chromschwefelsäure in insge samt sieben Verfahrensstufen 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 durchgeführt wird. Dagegen sind gemäß der bevorzugten Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Fig. 2 zur Entfernung der Chromschwefelsäure lediglich drei Ver fahrensschritte 3, 4 und 10 vorgesehen. Es versteht sich, daß den genannten Verfahrensschritten in den Fig. 1 und 2 entsprechende Behandlungsbehälter zugeordnet sind. Demgemäß sind bei dem bekannten Verfahren nach Fig. 1 zur Entfernung der Chromschwefelsäure insgesamt sieben Behälter erforderlich, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ledig lich drei Behälter notwendig sind. Hervorzuheben ist ins besondere auch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktionsentgiftungsstufe völlig entfällt. Im Ergebnis zeigt eine vergleichende Betrachtung der Fig. 1 und 2, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit wesentlich geringerem apparativen Aufwand auskommt. Es versteht sich, daß auch der Zeitaufwand bei der Verfahrensführung nach der Erfin dung geringer ist, als der Zeitaufwand bei der Verfahrens führung nach dem Stand der Technik. Nichtsdestoweniger wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Chromschwefelsäure bzw. Chrom (VI) effektiver und vollständiger entfernt als nach dem bekannten Verfahren.In contrast, in the method according to the invention according to FIG. 2, only two conventional rinsing steps 3 and 4 follow the step 2 of the etching. In conclusion, a cleaning rinse of the plastic surface with high-energy liquid jet streams of a cleaning liquid is carried out in process step 10 in accordance with the characterizing part of claim 1. A corresponding treatment bath container is assigned to this cleaning rinse. Preferably, and in the embodiment of FIG. 2, the treatment bath liquid of the cleaning rinse 10 is circulated through an ion exchanger 11 in order to remove the chromosulfuric acid. To the treatment for the purification flushing 10 the cleaning liquid is provided to the nozzle pipes henceforth means 12 for the high pressure feeder. A comparative examination of FIGS. 1 and 2 shows that in the method according to the prior art ( FIG. 1) the removal of chromium sulfuric acid or the cleaning of the plastic surface from the chromium sulfuric acid in a total of seven process stages 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 and 9 is carried out. In contrast, according to the preferred embodiment of the method according to the invention according to FIG. 2, only three process steps 3 , 4 and 10 are provided for removing the chromic sulfuric acid. It goes without saying that the process steps mentioned in FIGS. 1 and 2 are assigned corresponding treatment containers. Accordingly, in the known method according to FIG. 1, a total of seven containers are required to remove the chromosulfuric acid, while only three containers are necessary according to the method according to the invention. It should also be emphasized in particular that the reduction detoxification step is completely eliminated in the process according to the invention. The result of a comparative examination of FIGS. 1 and 2 shows that the method according to the invention manages with considerably less equipment. It goes without saying that the time involved in carrying out the process according to the invention is less than the time involved in carrying out the process according to the prior art. Nevertheless, the chromium-sulfuric acid or chromium (VI) is removed more effectively and completely with the method according to the invention than with the known method.

Sowohl bei dem bekannten als auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen sich an die Reinigungsspülung die wei teren Verfahrensschritte der Direktmetallisierung gemäß Oberbegriff des Patentanspruches 1 in übereinstimmender Weise an. Mit der Bezugsziffer 13 ist die Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche durch Tauchen mit Salzsäure gekenn zeichnet. Im Verfahrensschritt 14 wird die Kunststoffober fläche mittels eines Palladium/Zinn-Aktivators mit einer palladium/Zinn-Beschichtung versehen. Im Verfahrensschritt 15 wird die Kunststoffoberfläche mit einer Lösung, die an einen Komplexbildner gebundene Kupferionen enthält, behan delt. Dabei wird das Zinn aus der Palladium/Zinn-Beschich tung gegen Kupfer ausgetauscht. Die so vorbehandelte Kunst stoffoberfläche wird danach im Verfahrensschritt 16 in einem elektrolytischen Metallbad, vorzugsweise einem sauren Kupferbad, der direkten galvanischen Metallisierung unter worfen. Zwischen den Verfahrensschritten 14 und 15 sowie zwischen 15 und 16 werden weitere herkömmliche Spülgänge durchgeführt. Vorzugsweise werden jeweils zwischen den Verfahrensschritten 14 und 15 sowie 15 und 16 drei Spül gänge vorgesehen. Es versteht sich, daß auch nach der gal vanischen Metallisierung im Verfahrensschritt 16 noch ein mal gespült wird, vorzugsweise ebenfalls mit drei herkömm lichen Spülgängen.Both in the known method and in the method according to the invention, the cleaning rinse is followed by the further process steps of direct metallization in accordance with the preamble of claim 1. The reference number 13 indicates the pretreatment of the plastic surface by dipping with hydrochloric acid. In process step 14 , the plastic surface is provided with a palladium / tin coating by means of a palladium / tin activator. In process step 15 , the plastic surface is treated with a solution which contains copper ions bound to a complexing agent. The tin from the palladium / tin coating is exchanged for copper. The plastic surface pretreated in this way is then subjected to direct galvanic metallization in process step 16 in an electrolytic metal bath, preferably an acid copper bath. Between the process steps 14 and 15 and between 15 and 16 , further conventional rinse cycles are carried out. Preferably, three rinse cycles are provided in each case between the method steps 14 and 15 and 15 and 16 . It is understood that even after the galvanic metallization in process step 16 is rinsed once again, preferably also with three conventional rinses.

Claims

1. Verfahren zur galvanotechnischen Direktmetallisierung einer Kunststoffoberfläche, vorzugsweise mit Kupfer, wobei die zu metallisierende Kunststoffoberfläche nach einer Vor reinigung
mit Chromschwefelsäure oder alkalischer Permanganat lösung angeätzt und danach einer Reinigungsspülung in einem Behandlungsbad unterworfen wird,
im Anschluß daran durch Tauchen mit Salzsäure vorbehandelt wird, danach mittels eines Palladium/Zinn-Aktivators mit einer Palladium/Zinn-Beschichtung versehen wird, im An schluß daran mit einer Lösung, die an einen Komplexbildner gebundene Kupferionen enthält, behandelt wird und dabei Zinn aus der Palladium/Zinn-Beschichtung gegen Kupfer aus getauscht wird, und danach in einem elektrolytischen Me tallbad, vorzugsweise einem sauren Kupferbad, der direkten galvanischen Metallisierung unterworfen wird, da durch gekennzeichnet, daß für die Reini gungsspülung ein Reinigungsverfahren verwendet wird, bei dem Hochenergieflüssigkeitsstrahlen einer Reinigungsflüs sigkeit aus einer Mehrzahl in zumindest zwei Düsenstöcken angeordneten Hochdruckdüsen in das Behandlungsbad einge düst werden, wobei die Düsenstöcke in dem Behandlungsbad, vorzugsweise vertikal und/oder horizontal, bewegt werden, mit der Maßgabe, daß eine Reduktionsentgiftung nach dem Anätzen entfällt. 1. A method for galvanotechnical direct metallization of a plastic surface, preferably with copper, the plastic surface to be metallized after cleaning before
etched with chromic sulfuric acid or alkaline permanganate solution and then subjected to a cleaning rinse in a treatment bath,
is then pretreated by dipping with hydrochloric acid, then provided with a palladium / tin coating by means of a palladium / tin activator, then treated with a solution containing copper ions bound to a complexing agent, and thereby removing tin the palladium / tin coating is exchanged for copper, and then in an electrolytic metal bath, preferably an acid copper bath, which is subjected to direct galvanic metallization, characterized in that a cleaning process is used for the cleaning rinse, in which a high-energy liquid jet Cleaning liquid is injected into the treatment bath from a plurality of high-pressure nozzles arranged in at least two nozzle sticks, the nozzle sticks being moved in the treatment bath, preferably vertically and / or horizontally, with the proviso that a reduction detoxification after the etching is omitted.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsspülung ein oder höchstens zwei herkömmliche Spülgänge vorgeschaltet sind.2. The method according to claim 1, characterized in that one or at most two conventional cleaning rinses Rinses are upstream.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsspülung ein herkömmli cher Spülgang nachgeschaltet ist.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the cleaning rinse is a conventional cher rinse cycle is connected.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Behandlungsbadflüssigkeit der Reini gungsspülung im Kreislauf durch zumindest einen Ionenaus tauscher geführt wird, um die Chromschwefelsäure zu ent fernen.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the treatment bath liquid from Reini rinsing in the circuit by at least one ion exchanger is carried out to ent the chromosulphuric acid distant.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reinigungsspülung im Behandlungsbad durch Ultraschalleinwirkung unterstützt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that the cleaning rinse in the treatment bath is supported by ultrasound.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsspülung im Behandlungs bad durch Einblasen eines nichtoxidierenden Gases, z. B. Stickstoff, unterstützt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the cleaning rinse in treatment bad by blowing a non-oxidizing gas, e.g. B. Nitrogen, is supported.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß im Bereich von zwei einander gegenüber liegenden Behandlungsbadbehälterwänden zumindest jeweils ein Düsenstock parallel zu den Behandlungsbadbehälterwän den in zwei parallelen Ebenen bewegbar angeordnet sind. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized ge indicates that in the range of two facing each other lying treatment bath container walls at least in each case a nozzle block parallel to the treatment bath container which are movably arranged in two parallel planes.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß vor den Düsenstöcken zu den zu behan delnden Kunststoffoberflächen hin Abteilwände angeordnet sind, die den Hochdruckdüsen zugeordnete, längs des Weges der Düsenstöcke verlaufende Schlitze für den Durchtritt der Hochenergieflüssigkeitsstrahlen aufweisen.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized ge indicates that to behan in front of the nozzle sticks delenden plastic surfaces arranged compartment walls are assigned to the high pressure nozzles along the path the slots for the passage of high energy liquid jets.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Badlösung der Aktivierung vor Zugabe des Palladium/Zinn-Aktivators mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoffgas, durchspült wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized ge indicates that the bath solution is activated before addition the palladium / tin activator with inert gas, preferably Nitrogen gas, is purged.