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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Schutz- oder
Reaktionsgasen für
die Wärmebehandlung
von Metallen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
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Wärmebehandlungen
von metallischen Werkstücken
werden in bekannten Wärmebehandlungsöfen unter
einer Schutz- oder Reaktionsgasatmosphäre durchgeführt. Die Gasatmosphäre besteht überwiegend aus
der Inertgaskomponente Stickstoff mit unterschiedlichen Anteilen
an Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Wasserstoff dient dazu, Verunreinigungen,
die in den Ofenraum eingedrungen sind, wie z. B. Sauerstoff, an den
Wasserstoff zu binden, während
mittels CO der Kohlenstoffpegel in der Schutzgasatmosphäre eingestellt wird,
um z. B. eine Randentkohlung bei kohlenstoffhaltigen Stählen zu
vermeiden. Nach dem Stand der Technik wird die Inertgaskomponente
Stickstoff in Tieftemperatur-Luftzerlegungsanlagen
in sehr reiner Form mit kleinem Sauerstoffgehalt gewonnen und verflüssigt. Der
Stickstoff wird in vakuumisolierten Tanks beim Verbraucher gespeichert.
Die Reaktivgaskomponenten H2 und CO werden
entweder ebenfalls im Druckbehälter gespeichert
bzw. vor Ort durch Spaltung von Methanol oder durch endotherme Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen mit Luft erzeugt. Durch Mischung mit kryogenem
Stickstoff wird eine sehr reine Schutzgasatmosphäre, d. h. niedriger Taupunkt
und geringe CO2-Konzentration mit der gewünschten
Zusammensetzung hergestellt. Neben der Tieftemperaturzerlegung kann Stickstoff
heute auch durch adsorptive bzw. permeative Verfahren aus der Luft
gewonnen werden. Dieser in On-Site-Anlagen gewonnene Stickstoff
wird nach dem Druckwechseladsorptions- (PSA = Pressure-Swing-Adsorption)
oder Membranverfahren hergestellt.
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Der
Einsatz eines in derartigen On-Site-Stickstofferzeugungsanlagen
hergestellten Stickstoffs in der Wärmebehandlung z. B. zum Blankglühen und
Kohlungsneutralglühen
ist wegen des verfahrensbedingten Restsauerstoffgehaltes von ca.
0,1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff weitgehend eingeschränkt. Diese hohe Sauerstoffkonzentration
bewirkt eine Oxidation bzw. Verzunderung des Metalls und eine Entkohlung
von z. B. kohlenstoffhaltigen Stählen.
Beim Blankglühen
von Metallen sind Sauerstoffgehalte im Schutzgas kleiner 10 vpm
notwendig.
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Nicht
kryogen erzeugter Stickstoff muß deshalb
nachgereinigt werden. Bei den bekannten Nachreinigungsverfahren
wird der mit Sauerstoff verunreinigte Stickstoff zusammen mit Kohlenwasserstoffen
einem endothermen katalytischen Reaktor zugeführt, in dem der im Stickstoff
enthaltene Sauerstoff unter Bildung von CO und H2 entfernt
wird. Es entsteht ein im wesentlichen N2,
H2 und CO enthaltendes Schutz- bzw. Reaktionsgas
dessen Zusammensetzung vom Sauerstoffanteil im nichtkryogen erzeugten
Stickstoff abhängt.
In „Metal" Science and Heat
Treatment, Vol. 20, No. 5/6",
Mai 1978, Seiten 377 bis 381 sind die Zusammenhänge zwischen dem Sauerstoffanteil
im Stickstoff und den CO und H2-Anteilen
im Schutz- oder Reaktionsgas nach der Umsetzung in einem mit Nickel
gefüllten
Reaktor näher
beschrieben. Dabei wird ein Stickstoff-Luftgemisch mit einem Sauerstoffanteil
von 1 bis 21% einem Reaktor zugeführt. Um das in seiner Zusammensetzung
schwankende Stickstoff-Luftgemisch konstant zu halten, wird der
Sauerstoffgehalt dieses Stickstoff-Luftgemisches vor Eintritt in
den Reaktor gemessen und ein konstanter Sauerstoffanteil im Stickstoff
durch Zudosierung von Luft eingestellt. Dabei erhöht sich
das den Wärmebehandlungsöfen zugeführte Gasvolumen.
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Weiterhin
ist aus der
DE 42 12
307 C2 ein Herstellverfahren für Schutz- oder Reaktionsgase für die Wärmebehandlung
von Metallen mittels Druckwechseladsorptions- (PSA-) oder Membranverfahren
bekannt, bei dem ein höherer
Sauerstoffanteil im Stickstoff durch Erhöhung der Durchsatzleistung
der Druckwechseladsorptions- oder Membrananlage oder durch Zumischen
von Luft zum nichtkryogenen Stickstoff eingestellt wird. Durch die
Zumischung von Luft und/oder der Erhöhung der Durchsatzleitung einer
Druckwechseladsorptions- oder Membrananlage kann der Sauerstoffanteil
im Stickstoff in Abhängigkeit
von der Abnahmemenge der Druckwechseladsorptions- oder Membrananlage
in weiten Bereichen eingestellt werden. Wünschenswert wäre dabei
ein Verfahren mit dem die ganze Bandbreite der Schutz- oder Reaktionsgase
unabhängig
von der Abnahmemenge einer Druckwechseladsorptions- oder Membrananlage
eingestellt und auf konstanten Werten gehalten werden kann, damit
die Schutz- oder Reaktionsgase wirtschaftlich hergestellt werden
können.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen
von Schutz- oder Reaktionsgasen für die Wärmebehandlung von Metallen
zur Verfügung
zu stellen, das eine beliebige Zusammensetzung der Schutz- oder
Reaktionsgase zur Wärmebehandlung
von Metallen bei reduzierten Herstellkosten ermöglicht.
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Ausgehend
von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Stand der Technik
ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den
im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.
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Vorteilhafte
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
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Durch
die Erfindung wird es vorteilhaft möglich alle für die Wärmebehandlung
von Metallen benötigten Schutz-
bzw. Reaktionsgase auf der Basis von in On-Site-Stickstofferzeugungsanlagen
nach dem Druckwechseladsorptions- oder Membranverfahren hergestellten,
mit Sauerstoff verunreinigtem Stickstoff unter Zuführung von
Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor zu erzeugen. Das so hergestellte
Schutz- oder Reaktionsgas ist unabhängig von der Abnahmemenge der
On-Site-Stickstofferzeugungsanlage, da unabhängig von der wirtschaftlichsten
Betriebsweise der Druckwechseladsorptionsstickstoff- oder Membranstickstofferzeugungsanlage
der Anteil des Sauerstoffs im Stickstoff beliebig erhöht und/oder
durch Zugabe von kryogen erzeugtem Stickstoff verringert werden
kann. Durch das Verfahren nach der Erfindung kann die On-Site-Stickstofferzeugungsanlage
immer im Bereich ihres betriebswirtschaftlichen Optimums bei geringsten
Energiekosten betrieben werden, wobei Bedarfsspitzen über die
Zudosierung von kryogen erzeugtem Stickstoff und/oder kryogen erzeugtem
Sauerstoff oder Luft abgedeckt werden können. Die Erfindung ermöglicht darüber hinaus
eine exakte Einstellung des Sauerstoffgehaltes im Stickstoff, da
je nach Bedarfsfall, Stickstoff vor dem Reaktor zudosiert werden
kann. Leistungsschwankungen der On-Site-Stickstofferzeugungsanlagen
können
durch das Verfahren nach der Erfindung im Betrieb kompensiert werden
und Schutz- oder Reaktionsgase mit erwünschten CO und H2-Anteilen
beliebig eingestellt werden.
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Ein
Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden
näher beschrieben:
Es
zeigen:
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1:
Ein Verfahrensschema der Erfindung,
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2:
ein Diagramm über
den Zusammenhang des Sauerstoffgehaltes im nichtkryogen mittels
Druckwechseladsorptionsanlage hergestellten Stickstoff und der Abnahmemenge.
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In 2 ist
der im Stickstoff enthaltende Sauerstoffgehalt in Abhängigkeit
von der in der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 (2)
erzeugten Abnahmemenge des mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoffs dargestellt.
Auf der Abszisse 11 ist die Abnahmemenge in Nm3/h
und auf der Ordinate 12 der Sauerstoffgehalt in Volumen-%
für eine
Druckwechseladsorpions(PSA)-Stickstofferzeugungsanlage dargestellt.
Wie aus dem Schaubild zu sehen ist steigt der Sauerstoffgehalt von
0,1 Vol.-% bei einer Abnahmemenge von 40 Nm3/h
auf 4,8 Vol.-% bei einer Abnahmemenge von ca. 180 Nm3/h
an.
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In
der 1 ist eine erfindungsgemäße Einrichtung dargestellt,
die im wesentlichen eine On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13,
bestehend aus einer Druckluftquelle 14, einer Druckluftaufbereitung 15 und einem
nach der Membrantechnik arbeitenden Membranmodul 16, sowie
eine Stickstoffquelle 17 für kryogen erzeugten Stickstoff
und einen endothermen, katalytischen Reaktor 18 enthält. Die
On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 ist über Leitung 19 mit
dem Reaktor 18 verbunden. In der Leitung 19 ist
nach dem Ausgang 20 des Membranmoduls 16 Durchflußmengenbegrenzer 21,
vorzugsweise ein ansteuerbares Ventil, ein Sauerstoffmeßgerät 22 und
eine Dosiereinheit 23 angeordnet. Über die Dosiereinheit 23 ist
die Kohlenwasserstoffquelle 24, z. B. eine Erdgasquelle,
mit der Leitung 19 verbunden. Die Stickstoffquelle 17 ist über Zuführung 25 mit
der Leitung 19 verbunden. Die Zuführung 25 weist von
ihr abzweigende, getrennt verlaufenden Abschnitte 26 und 27 auf,
die zwischen dem Durchflußmengenbegrenzer 21 und
der Dosiereinheit 23 an die Leitung 19 angeschlossen
sind.
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In
dem Abschnitt 26 ist eine ansteuerbare Armatur 28,
beispielsweise ein Motorregelventil, und in Abschnitt 27 ein
Druckhalteventil 29 angeordnet. In Stömungsrichtung 30 der
Druckluft zweigt nach der Druckluftaufbereitung 15 eine
Bypassleitung 31, ab, die wahlweise nach der Armatur 33 mit
dem Abschnitt 26 der Zuführung 25 oder nach
dem Durchflußmengenbegrenzer 21 mit
der Leitung 19 verbunden ist.
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Die
Bypassleitung 31 kann nach einem weiteren, nicht dargestellten
Ausführungsbeispiel
auch mit dem Eingang 32 an eine separate Druckluftquelle,
z. B. ein Druckluftleitungsnetz, oder an eine Sauerstoffquelle,
z. B. einen Standtank mit kryogen erzeugtem Sauerstoff, angeschlossen
sein. In der Bypassleitung 31 ist eine ansteuerbare Armatur 33,
beispielsweise ein Motorregelventil, angeordnet.
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Die
Armaturen 28, 33, das Sauerstoffmessgerät 22,
der Durchflußmengenbegrenzer 21 und
wahlweise die Dosiereinheit 23 sind mit einer Regeleinrichtung 34 über Steuerleitungen 35, 36, 37, 38, 39 verbunden. Die
Regeleinrichtung 34 ist beispielsweise als speicherprogrammierbare
Steuerung ausgebildet. Die Regeleinrichtung 34 verfügt über eine
nur schematisch dargestellte Eingabe 40.
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Die
Einrichtung nach 1 arbeitet wie folgt:
Die
von der Druckluftquelle, z. B. einem Kompressor, zur Verfügung gestellte
Druckluft durchströmt
nach der Druckluftaufbereitung 15, z. B. bestehend aus
Vorfilter, Kältetrockner,
Submikrofilter, Aktivkohlefilter und Erhitzer, einen oder mehrere
mit Hohlfasern gefüllte
Membranmodule 16. Die unterschiedliche Diffisionsgeschwindigkeit
der einzelnen Gaskomponenten durch die Wandungen der Hohlfasern
(Membranen) bewirkt den Trennvorgang der Druckluft. Mit einer Reinheit
von 95 bis 99% verläßt der so
produzierte Stickstoffstrom die Membranmodule 16. Der mit
einem entsprechenden Sauerstoffgehalt von 1 bis 5 Vol.-% ver unreinigte
Stickstoff wird nach einem Ausführungsbeispiel
mittels Durchflußmengenbegrenzer 21 auf
eine optimale Menge eingestellt, bei der der gewünschte Sauerstoffgehalt im
Stickstoff erreicht wird. Zur Einstellung der Menge wird über die
Eingabe 40 der Regeleinrichtung 34 ein Mengen-Sollwert
vorgegeben. In Abhängigkeit
von diesem Sollwert steuert die Regeleinrichtung 34 über Steuerleitung 35 den
Durchflußmengenbegrenzer 21 an
und vergrößert oder
verkleinert den Durchflußquerschnitt.
Die vorstehend beschriebene Einstellung der mit Sauerstoff verunreinigten
Stickstoffmenge auf die zur Wärmebehandlung
von Metallen benötigte
optimalen Schutz- oder Reaktionsgasmenge stellt dabei nur ein Beispiel
dar. Sie ist auf dieses Beispiel nicht beschränkt und kann in Abwandlung
des Beispiels z. B. über
die Leistungseinstellung der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 oder über Bypassleitungen
mit darin angeordneten Blenden oder handbetätigten Dosierventilen und vorgeschalteten
AUF/ZU-Ventilen, die von der Regeleinrichtung entsprechend der benötigten Durchflußmenge geöffnet oder
geschlossen werden, erfolgen.
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Der
mit Sauerstoff verunreinigte Stickstoff strömt nach dem Durchflußmengenbegrenzer 21 zu
der Dosiereinheit 23, über
die Kohlenwasserstoffe aus der Kohlenwasserstoffquelle 24 zudosiert
werden. Hierzu wird der Sauerstoffgehalt mit dem Sauerstoffmeßgerät 22 in
der Leitung 19 vor der Dosiereinheit 23 erfaßt und der Regeleinrichtung 34 als
Istwert zugeführt.
In Abhängigkeit
von dem Istwert werden die Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdgas, dem
mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoff zudosiert.
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Der
von dem Sauerstoffmeßgerät 22 erfaßte Istwert
des Sauerstoffgehaltes des Stickstoffes wird erfindungsgemäß mit einem über Eingabe 40 der
Regeleinrichtung 34 eingegebenen Sollwert verglichen und
bei Abweichungen des Istwertes von dem Sollwert oder von einem dem
Sollwert zugeordneten Toleranzbereich nachgeregelt. Die Einstellung des
Sauerstoffgehalts im Stickstoffstrom erfolgt durch Zugabe von Stickstoff und/oder
Luft und/oder Sauerstoff zu dem, oder als Ersatz für den in
der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 erzeugten, mit
Sauerstoff verunreinigten Stickstoff.
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Bei
Verringerung der Abnahmemenge verringert sich entsprechend der Restsauerstoffgehalt
(2). Diese Abweichung vom Sollwert wird von dem
Sauerstoffmeßgerät 22 erfaßt, der
Regeleinrichtung 34 zugeführt die entsprechend das Motorregelventil 33 in
der Bypassleitung 31 öffnet,
bis die einströmende
Druckluft den Restsauerstoffgehalt im Stickstoffstrom auf den vorgegebenen
Sollwert angehoben hat. Da der Druckverlust innerhalb der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 größer als
in der Bypassleitung 31 ist, kann die Luft in Leitung 19 eindosiert
werden. Gemäß einem
nicht näher
dargestellten Beispiel ist die Bypassleitung 31 mit ihrem
Eingang 32 mit einer Sauerstoffquelle verbunden. Über Motorregelventil 33 wird
in diesem Fall kryogen erzeugter Sauerstoff zudosiert, bis der Sollwert
erreicht ist.
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Bei
Erhöhung
der Abnahmemenge erhöht
sich, wie in 2 dargestellt, entsprechend
der Sauerstoffgehalt. Diese Abweichung vom Sollwert wird von dem
Sauerstoffmeßgerät 22 erfaßt, der
Istwert des Sauerstoffgehaltes der Regeleinrichtung 34 zugeführt, die
das Motorregelventil 28 in dem Abschnitt 26 der
Zuführung 25 entsprechend öffnet bis
das einströmende
kryogene Stickstoffgas den Sauerstoffgehalt im Stickstoffstrom auf
den Sollwert verringert hat. Eine Abnahmemenge, die über der
von der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 erzeugten
Produktionsmenge hinaus liegt, führt
zu einem Druckabfall in der Leitung 19. Dieser Druckabfall
in Leitung 19 bewirkt eine Öffnung des Druckhalteventils 29 im
Abschnitt 27 der Zuführung 25.
Von der Stickstoffquelle 17 strömt kryogener Stickstoff über die
Zuführung 25 in
Leitung 19 bis der am Druckhalteventil 29 vorgegebene
Solldruck erreicht. ist. Über
das Sauerstoffmeßgerät 22 wird
der Sauerstoffgehalt erfaßt und Druckluft
oder Sauerstoff entsprechend den vorstehenden Ausführungen
zudosiert. Beim Ausfall oder Störung bzw.
Wartung der Membranmodule 16 schließt das Ventil 21 und
das gesamte Schutz- oder Reaktionsgas wird über die Stickstoffquelle 17 mit
kryogenem Stickstoff und über
die Bypassleitung 31 mit Druckluft oder Sauerstoff versorgt.
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Mit
der Einrichtung ist ein konstanter Sauerstoffgehalt bei unterschiedlichen
Abnahmemengen und/oder unterschiedlichen Schutz- oder Reaktionsgasen
einstellbar und nachregelbar, indem bedarfsweise Luft- und/oder
Sauerstoff- und/oder Stickstoff zudosiert wird. So können Schutz-
oder Reaktionsgase mit beliebigen Anteilen von CO und H2 in
dem endothermen katalytischen Reaktor 18 erzeugt werden.
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Ausführungsbeispiel:
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Ein
Rohrhersteller verwendet 3 Rollenherddurchlauföfen für das Zwischen- und Fertigglühen. Das
eingesetzte Reaktionsgas besteht aus:
H2 =
6 Vol.-%
CO = 3 Vol.-%
Rest = N2
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Bedingt
durch die Auftragslage und Wartungsarbeiten bzw. Störungen ergeben
sich unterschiedliche Auslastungszeiten der Ofenanlagen:
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Technische
Daten in der Glüherei
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Um
die geforderte Reaktionsgaszusammensetzung zu erzielen, ist ein
Sauerstoffgehalt im Stickstoff von ungefähr 2,3 Vol.-% erforderlich.
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Basis
ist die vereinfachte endotherme, katalytische Reaktion: 2CH4 + O2 +
x N2 → 4H2 + 2CO + x N2
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Die
technische Umsetzung der Schutzgasversorgung ist auf 3 Wegen möglich:
- 1. Auslegung der On-Site-Anlage auf eine Normleistung
von 180 bei 2,3 m3/h Vol.-% Rest – O2. Bei abgeschalteter Ofenanlage 3 reduziert
sich der Bedarf auf 140 m3/h. Der geforderte
Rest-O2-Gehalt
von 2,3 Vol.-% wird über
gezielte Einspeisung von Luft erreicht.
Energiebedarf = 80
kW
- 2. Auslegung der On-Site-Anlage auf eine Normleistung von 140
m3/h. Bei Betrieb der Ofenanlage 3 wird der
Mehrbedarf durch Zumischen von cryogenem Stickstoff und Druckluft
erreicht.
Mehrbedarf: Cryogener N2 = 35,4 m3/h
Mehrbedarf:
Druckluft = 4,6 m3/h
Energiebedarf
der on-site-Anlage = 55 kW
- 3. Auslegung der On-Site-Anlage auf eine Normleistung von 140
m3/h. Bei Betrieb der Ofenanlage 3 wird der
Mehrbedarf durch erhöhen
der Abnahmemenge der on-site-Anlage und Zumischen von cryogenem Stickstoff
erreicht.
