DE19606943B4 - Barriers, processes for their preparation, stabilization and applications thereof - Google Patents
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Abstract
Barriere aus gefälltem Ocker zur Wasserreinigung und/oder zur hydraulischen Dichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest in der Phase ihrer Herstellung zusätzlich zu dem gefällten Ocker gefällten Huminstoff enthält.barrier from precipitated Ocher for water purification and / or hydraulic seal, thereby characterized in that they at least in the phase of their production in addition to the precipitated ocher precipitated humic substance contains.
Description
Es werden Barrieren aus gefälltem Ocker zur Wasserreinigung beschrieben, die sich besonders gut zur elektrochemischen Stabilisierung eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung derselben zur Reinigung von Grundwasser, Trinkwasser und sonstigen Wässern.It Barriers are precipitated Ocher for water purification, which is particularly good for electrochemical stabilization, as well as a method to their production and use for the purification of groundwater, drinking water and other waters.
Stand der Technikwas standing of the technique
In
der
Die Barriere kann aber auch so dicht hergestellt werden, dass sie zusätzlich hydraulisch wirksam wird. Dabei wird der freie Porenquerschnitt des grundwasserleitenden Gesteins soweit durch ausgefällte EisenIIIhydroxide und/oder ManganIVhydroxide blockiert, bis die Grundwasserdurchlässigkeit gegen Null geht. Die Wirksamkeit der Barriere ist dann vergleichbar derjenigen künstlich angelegter z. B. ton- und ggf. zementhaltiger in das Erdreich eingegrabener Dichtwände.The Barrier can also be made so tight that they also hydraulically takes effect. Here, the free pore cross section of the groundwater Rock as far as precipitated Ferric hydroxides and / or manganese IV hydroxides blocked until the Groundwater permeability goes to zero. The effectiveness of the barrier is then comparable of those artificially applied z. B. clay and possibly cementitious buried in the soil Sealing walls.
Die WO 95/01232 beschreibt ein in-situ Verfahren zur Reinigung dekontaminierten Erdreichs unter Anwendung eines Potentialfeldes.The WO 95/01232 describes an in situ process for decontaminated cleaning Soil using a potential field.
In
der
Das
vorliegende Patent ist ein Zusatzpatent zur
Wesentlicher Nachteil der Ockerbarriere ist ihre Empfindlichkeit gegen reduzierende Einflüsse, die in der Regel rasch im Grundwasser auftreten, wenn Sauerstoffmangel eintritt. Dabei werden die Ockerkomponenten zu zweiwertigen Eisenverbindungen reduziert, die unter dem Einfluss von Hydrogencarbonat, Sulfat, Chlorid, Nitrat und anderen Grundwasserinhaltsstoffen in gelöster Form mit dem Grundwasser weggeschwemmt werden. Das führt schließlich zur völligen Auflösung der Ockerbarriere unter Freisetzung der zuvor sorptiv fixierten Schadstoffe.essential The disadvantage of the ocher barrier is its sensitivity to reducing Influences that usually occur rapidly in groundwater when lack of oxygen entry. The ocher components are divalent iron compounds reduced under the influence of bicarbonate, sulfate, Chloride, nitrate and other groundwater ingredients in dissolved form be washed away with the groundwater. This eventually leads to the complete dissolution of the ocher barrier Release of previously sorptively fixed pollutants.
Um dem vorzubeugen, muss nach dem Stand der Technik im Bereich der Ockerbarriere oxidierendes chemisches Potential, z. B. durch Lufteintrag aufrecht erhalten werden.Around To prevent this, the state of the art in the area of Ocher barrier oxidizing chemical potential, e.g. B. by air entry be maintained.
Dieser
Nachteil konnte bis jetzt nicht behoben werden. Es wurde zwar vorgeschlagen,
anstelle von Ockerbarrieren Huminstoffbarrieren zu bilden und zwar
durch Ausfällung
von in den Grundwasserstrom eingebrachten Huminaten, wie in der
deutschen Patentanmeldung
Ein
weiterer Nachteil der Huminstoffbarrieren ist ihre geringere Aktivität im Vergleich
zu Ockerbarrieren betreffend den elektrochemischen in-situ-Abbau
durch Schadstoff-Elektrolyse in Potentialfeldern an Halbleiter-Barrieren, der in
der deutschen Patentanmeldung
Allerdings haben auch bei diesem Verfahren Ockerbarrieren den Nachteil, dass bei ungünstiger Elektrodenposition und Potentialfeldverteilung, bestimmte Ockerkompartimente nicht bis zum metallischen sondern nur bis zum zweiwertigen Eisen reduziert werden, und es dadurch zu partiellen Auflösungserscheinungen der Barriere kommen kann.Indeed Ocher barriers also have the disadvantage in this process that at unfavorable electrode position and potential field distribution, certain ocher compartments not reduced to metallic but only to divalent iron and thereby to partial dissolution phenomena of the barrier can come.
Es wurde nun bei den dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Grunde liegenden Untersuchungen gefunden, dass Halbleiterbarrieren in der Form von Ockerbarrieren, die einen hohen Huminstoffgehalt haben, wesentlich stabiler gegen reduktiv bedingte Auflösung sind.It was now in the underlying the process of the invention Investigations have found that semiconductor barriers in the form of ocher barriers, which have a high humic substance content, much more stable against reductive conditional resolution are.
Die derart stabilisierte Ockerbarriere besteht daher zumindest in der Phase ihrer Herstellung aus einem Gemisch aus ausgefälltem Eisenocker und ausgefälltem Huminstoff.The thus stabilized ocher barrier is therefore at least in the Phase of their preparation from a mixture of precipitated iron ocher and precipitated Humic.
Dabei ist es nicht notwendig, dass Ocker und Huminstoff in homogener verteilung vorliegen. vielmehr ist es gar hinreichend, wenn völlig von der Ockerbarriere separiert, im Grundwasserunterstrom der Ockerbarriere eine Huminstoffbarriere als Sicherung der Ockerbarriere lokalisiert ist. Bevorzugt ist allerdings enge räumliche Nachbarschaft zwischen Ocker- und Huminstoffpartikeln.there it is not necessary that ocher and humic matter in homogeneous distribution available. rather, it is sufficient if completely out of the ocher barrier separated, in the groundwater undercurrent of the ocher barrier a humic barrier isolated as a backup of the ocher barrier is. However, a close spatial proximity between ocher and and humic particles.
Wie sich nämlich überraschend herausgestellt hat, vermag der ausgefällte Huminstoff erhebliche Mengen zweiwertiger Eisenionen sorptiv zu binden und kann diese selbst dann fixieren, wenn sie bereits in die gelöste Phase übergegangen sind. Daher ist zu gewährleisten, dass ggf. gelöstes ockerstämmiges Eisen im Grundwasserstrom von ausgefällten Huminstoffpartikeln sorptiv gebunden werden kann.As has surprisingly been found, the precipitated humic substance can erhebli sorptively bind the quantities of bivalent iron ions and can fix them even if they have already passed into the dissolved phase. Therefore, it must be ensured that possibly dissolved ockerstämmiges iron in the groundwater flow of precipitated humic particles can be sorptively bound.
Dabei wurde gefunden, dass die typischerweise von Ocker sorptiv gebundenen Schadstoffe auch noch von der durch Reduktion zu zweiwertigem Eisen umgewandelten Huminstoff-Eisenbarriere zurückgehalten werden können.there was found to be typically sorptively bound by ocher Pollutants also from the reduction to divalent iron converted humic acid iron barrier can be retained.
Die Herstellung der stabilisierten Ockerbarriere geschieht durch gleichzeitiges, alternierendes oder zeitlich voneinander unabhängiges Ausfallen von Ocker und Huminstoff.The Production of the stabilized ocher barrier is done by simultaneous, alternate or temporally independent precipitation of ocher and humic matter.
Die Ausfällung von Ocker geschieht in der bekannten Weise durch Zugabe von Oxidationsmitteln in das eisenhaltige oder zusätzlich mit Eisen angereicherte Grund wasser. Es ist auch möglich, die Ockerfällung durch Injektion von Salzen des dreiwertigen Eisens und Neutralisationsmitteln zur Neutralisation der hydrolytisch freigesetzten Säure hervorzurufen.The precipitation ocher is done in the known manner by adding oxidizing agents in the ferrous or in addition water-enriched ground water. It is also possible the ocher precipitation Injection of salts of trivalent iron and neutralizing agents to cause neutralization of the hydrolytically released acid.
Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Gase wie Sauerstoff oder Luft eingesetzt. Die Ausfällung von Huminstoff geschieht vorzugsweise durch Zugabe von Alkalihuminatlösung in das Grundwasser und Ausfällung des Huminstoffs durch Zugabe von Neutralisationsmitteln und ggf. wasserlöslicher Verbindungen mehrwertiger Metallkationen.When Oxidants are preferably gases such as oxygen or air used. The precipitation of humic substance is preferably done by adding Alkalihuminatlösung in the groundwater and precipitation humic substance by adding neutralizing agents and, if necessary, water-soluble compounds polyvalent metal cations.
Dabei kann Alkalihuminat als Neutralisationsmittel für die dreiwertigen Eisensalze wirken und umgekehrt.there may use alkali huminate as a neutralizing agent for the trivalent iron salts act and vice versa.
Vorzugsweise wird die Zugabe der Fällungsreagenzien für die jeweilige Fällungsreaktion zeitlich gegenüber der Zugabe des zu fällenden Stoffs versetzt, wenn die Örtlichkeit der Zugabeeinrichtung die gleiche ist. Sie kann gleichzeitig geschehen, wenn die Zugabelokalitäten nicht identisch sind.Preferably is the addition of the precipitating reagents for the respective precipitation reaction temporally opposite the addition of the to be precipitated Stoffs spiked when the location the addition device is the same. It can happen at the same time if the train localities are not identical.
Falls die Örtlichkeiten der Zugabeeinrichtungen nicht identisch sind, sollte durch genaue Bestimmung der Grundwasserfließrichtung sichergestellt sein, daß die Zugabelokalitäten so plaziert sind, daß die vom Grundwasserstrom getragenen Fällungsreagenzien und die damit zu fällenden Stoffe in dem Bereich miteinander unter Ausfällung reagieren können, in dem die stabilisierte Ockerbarriere lokalisiert sein soll.If the localities the addition devices are not identical should be determined by Determination of the groundwater flow direction be sure that the adding locations are placed so that the from the groundwater flow carried precipitating reagents and the so to be felled Substances in the area can react with each other under precipitation, in that the stabilized ocher barrier should be located.
Die Huminstoffausfällung kann wie die Ausfällung des Ockers auch mit gasförmigen Reagenzien bewirkt werden, indem zB. Rauchgase als Neutralisationsmittel eingesetzt werden. Auch hierbei ist die kombinierte Ocker-Huminstoffällung möglich, indem zB. lufthaltige Rauchgase eingesetzt werden.The Huminstoffausfällung can like the precipitation ocher also with gaseous Reagents can be effected by, for example. Flue gases as neutralizing agent be used. Again, the combined ocher-Huminstoffällung is possible by, for example. air-containing flue gases are used.
Es ist aber nicht unbedingt notwendig Ocker und Huminstoff simultan oder am gleichen Ort zu fällen: Es ist zwar nicht bevorzugt, aber es genügt durchaus, Ocker örtlich versetzt zu fällen. Allerdings sollte dann gewährleistet sein, daß bei reduktiver Auflösung der Ockerbarriere die gelösten Eisenionen im Grundwasserabstrom auf eine äquivalente Menge gefällten Huminstoff treffen, dessen Menge hinreichend ist, um die gelösten Eisenionen sorptiv zu binden.It but is not necessarily necessary ocher and humic matter simultaneously or at the same place: It is not preferred, but it is sufficient, ocher locally displaced to precipitate. However, it should be guaranteed be that at reductive resolution the ocher barrier the dissolved ones Iron ions in groundwater effluent to an equivalent amount of precipitated humic substance whose amount is sufficient to the dissolved iron ions bind sorptively.
Außerhalb der grundwassergesättigten Zone läßt sich die stabilisierte Ockerbarriere ebenfalls errichten. Als Reagenzien-Transportmedium für die zu fällenden Komponenten dient vorzugsweise ein künstlicher oder der natürliche Sickerwasserstrom. Hierbei ist lediglich zu beachten, daß die Strömungslinien der Sickerwässer mehr oder weniger von der Horizontalen abweichen können und in vielen Fällen, zumindest bei homogenem vertikalen Porengefüge vertikal verlaufen.Outside the groundwater saturated Zone settles also erect the stabilized ocher barrier. As a reagent transport medium for the to be felled Components are preferably an artificial or natural leachate stream. in this connection is only to be noted that the streamlines the leachate more or less deviate from the horizontal and in many cases, at least vertical in a homogeneous vertical pore structure.
Gasförmige Reagenzien werden vorzugsweise im Bereich der Grundwassersohle über perforiere überwiegend horizontal verlegte Rohre oder von der Geländeoberkante in den Grundwasserleiter eingebrachte Hohllanzen oder über perforierte Pegelrohre eingetragen.Gaseous reagents are predominantly perforated in the area of the groundwater bed horizontally laid pipes or from the ground level into the aquifer introduced hollow lances or over registered perforated level tubes.
Flüssige bzw. gelöste Reagenzien werden vorzugsweise mittels vertikaler gerichteter Strömung in perforierten Pegelrohren in den Grundwasserstrom verteilt. Die vertikal gerichtete Strömung kann dabei durch Pumpen oder aber durch die durch aufsteigende Gasblasen verursachte Strömung induziert werden. Sie können aber ebenso mittels Injektionslanzen, Sickergräben oder sonstige für die Flüssigkeitsverteilung geeignete Einrichtungen oberhalb der Geländeoberkante, oberhalb des Grundwasserspiegels oder oberhalb der Grundwassersohle oder gleichzeitig über mehrere der genannten Einrichtungen in das Erdreich eingebracht werden.Liquid or dissolved Reagents are preferably introduced by means of vertical directed flow in perforated level pipes distributed in the groundwater flow. The vertical directed flow This can be done by pumping or by rising gas bubbles caused flow be induced. You can but also by means of injection lances, septic tanks or other for liquid distribution suitable facilities above the ground level, above the Groundwater level or above groundwater level or simultaneously over several said facilities are introduced into the soil.
Vorzugsweise besteht die überwiegende Masse der stabilisierten Ockerbarriere aus Huminstoff.Preferably consists of the vast majority the stabilized ocher barrier of humic matter.
Neben dem Stabilisationseffekt ist der Vorteil der stabilisierten Ockerbarriere gegenüber den bekannten Ocker- oder Huminstoffbarrieren, daß ihr Schadstoffsorptionspotential das dieser bekannten Barrieren übertrifft. Für ihre Errichtung ist dabei kein zusätzlicher technischer Aufwand notwendig.Next The stabilizing effect is the advantage of the stabilized ocher barrier across from the known ocher or Huminstoffbarrieren that their Schadstoffsorptionspotential surpasses these known barriers. For your Construction is no additional technical effort necessary.
Während der Unterhaltungsaufwand für die Ockerbarriere in Abhängigkeit vom Redox-Potential des Grundwassers und der Bodenluft erheblich sein kann, zB. durch die Notwendigkeit der Belüftung, ist diese Notwendigkeit bei der stabilisierten Ockerbarriere weitaus geringer.While the entertainment effort for the ocher barrier depending on the redox potential of groundwater and ground air be significant can, for example. due to the need for aeration, this requirement is much lower for the stabilized ocher barrier.
Durch Errichten eines elektrischen Potentialfeldes im Bereich der Ocker-Huminstoffbarriere kann diese noch weiter stabilisiert werden, nämlich dann, wenn die anodisch gepolten Zentren des Feldes in Bezug auf die Barriere auf der sickerwasser- und/oder grundwasser-abstromigen Barrierenseite konzentriert werden, so daß das Grundwasser und/oder Sickerwasser zunächst den reduzierenden Bereich des Feldes im kathodischen Bereich durchströmen muß und schließlich nach Durchströmen des anodischen Bereiches des Feldes als Reinwasser die Barriere verläßt.By Establishment of an electric potential field in the area of the ocher-humic barrier This can be further stabilized, namely, if the anodic poled centers of the field with respect to the barrier on the seepage water and / or concentrated groundwater-downstream barrier side, so that the groundwater and / or Leachate first must flow through the reducing portion of the field in the cathodic area and finally after Flowing through the anodic area of the field as pure water leaves the barrier.
Vorzugsweise besteht die abstromseitige Barrierensubstanz im anodischen Feldbereich zumindest teilweise aus Ocker.Preferably the downstream barrier substance exists in the anodic field area at least partially from ocher.
Unter dieser Feld-Barrieren-Konstellation gelingt optimale Schadstoffabscheidung unter Erhalt und sogar Verbesserung der Barrierenfunktion. Aus dem Grundwasseroberstrom an die Barriere angetragene
- 1. Schadstoffe,
- 2. reduzierte gelöste Eisen- und Manganverbindungen,
- 3. gelöste Huminate,
- 1. Schadstoffen zusätzlich zum sorptiven Abbau reduzierend (kathodisch) und oxidierend (anodisch) abgebaut werden,
- 2. reduzierten gelösten Eisen- und Manganverbindungen oxidierend (anodisch) als wirksame Ockerbarrierensubstanz abgeschieden werden,
- 3. gelösten Huminaten je nach Grundwasserinhaltsstoffen sauer (anodisch) als wirksame Huminstoffbarrierensubstanz abgeschieden werden.
- 1. pollutants,
- 2. reduced dissolved iron and manganese compounds,
- 3. dissolved humates,
- 1. Reducing pollutants in addition to sorptive degradation (cathodic) and oxidizing (anodic),
- 2. reduced dissolved iron and manganese compounds are deposited oxidatively (anodically) as an effective ocher barrier substance,
- 3. Dissolved humic substances, depending on the constituents of the groundwater, are deposited acidically (anodically) as an effective humic substance barrier substance.
Unter der Wirkung der genannten Barriere-Potentialfeldkonstellation können nicht nur die genannten erfindungsgemäß huminstoff-stabilisierten Ockerbarrieren gegen Auflösung stabilisiert werden, sondern auch Ockerbarrieren herkömmlicher Bauart, die keine gefällten Huminstoffe enthalten, so daß auch in diesen Fällen Barrieren-Stabilisation und Barrieren-Aufbau durch chemische Oxidationsmittel entfallen kann.Under the effect of said barrier potential field constellation can not only the aforementioned humic substance-stabilized ocher barriers according to the invention against dissolution be stabilized, but also Ockerbarrieren conventional Design that no felled Contain humic substances, so that too in these cases Barrier stabilization and barrier buildup by chemical oxidizers are eliminated can.
Neben der in-situ-Grundwasserreinigung und Bodenreinigung eignen sich die erfindungsgemäßen Barrieren und das Stabilisationsverfahren von Barrieren durch die erfindungsgemäße Potentialfeldanordnung auch zur Reinigung von Trink- und sonstigen Brauchwässern und Abwässern, indem derartige Barrieren innerhalb der üblichen Trink- und Brauchwasser-Filtereinrichtungen angeordnet werden und/oder die erfindungsgemäße Potentialfeldanordnung innerhalb sonstiger Halbleiter enthaltender Barrieren in derartigen Filtereinrichtungen zur Anwendung gebracht wird.Next the in-situ groundwater treatment and soil cleaning are suitable the barriers according to the invention and the method of stabilizing barriers by the potential field arrangement according to the invention also for cleaning of drinking and other industrial water and waste water, By such barriers within the usual drinking and industrial water filter devices can be arranged and / or the potential field arrangement according to the invention within other semiconductor-containing barriers in such filter devices is applied.
Derartige Halbleiterbarrieren eignen sich auch als horizontale oder vertikale Dichtwände anstelle der üblichen Dichtwände aus Spundbohlen, Kunststoffolien oder Ton-Zement-Gemischen im aufgegrabenen Erdreich bzw. Grundwasser. Auch bei diesen Anwendungen eignet sich das erfindungsgemäße elektrische Stabilisationsverfahren, besonders dann, wenn die Halbleiter Ockerkomponenten enthalten.such Semiconductor barriers are also suitable as horizontal or vertical sealing walls instead of the usual sealing walls from sheet piles, plastic films or clay-cement mixtures in the dug up Soil or groundwater. Also suitable for these applications the inventive electrical Stabilization method, especially if the semiconductor ocher components contain.
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