DE19605055C2 - Continuous measurement of the odorant concentration in gas pressure control stations using an odorant detector - Google Patents

Description

1. Notwendigkeit der Odorierung1. The need for odorization

Die Gase der öffentlichen Gasversorgung (Erd-, Stadt, Kokerei und Ferngas) müs­ sen einen hinreichenden, charakteristischen Geruch haben, denn er bietet die einzi­ ge Möglichkeit, ungewollt ausströmendes Gas rechtzeitig wahrzunehmen. Das dient in erster Linie der Sicherheit der Gasabnehmer. Sofern die Gase keinen Geruch auf­ weisen, sind sie zu odorieren.The gases of the public gas supply (natural gas, city, coking plant and remote gas) must have a sufficient, characteristic smell, because it offers the only one Opportunity to perceive unwanted gas escaping in good time. That serves primarily the safety of gas consumers. Unless the gases smell point, they must be odorized.

Die gebräuchlichen Odoranten sind organische Schwefelverbindungen, die den An­ forderungen nach tiefer Geruchsschwelle, Ungiftigkeit und chemischer Beständigkeit genügen.The common odorants are organic sulfur compounds that the An demands for a low odor threshold, non-toxicity and chemical resistance are enough.

2. Ursachen des Geruchsverlustes2. Causes of odor loss

Trotz vorschriftsmäßiger Odorierung kann die Konzentration des Odoranten in der Gasleitung schwanken, weil die Odorantenmoleküle an der Rohrinnenwand und vom Rohrstaub adsorbiert werden. Sie können sogar chemisch zersetzt werden. Es ist deshalb nicht vollständig auszuschließen, dass das Gas seinen Geruch beim Verbraucher verloren hat.Despite correct odorization, the concentration of the odorant in the Gas line fluctuate because the odorant molecules on the inner wall of the pipe and from Pipe dust can be adsorbed. They can even be chemically decomposed. It is therefore it cannot be completely ruled out that the gas will smell when Has lost consumers.

Jahreszeitlich abhängig stellen sich Schwankungen ein. Im Sommer ist die Strö­ mungsgeschwindigkeit in den Rohren niedrig und die Verweilzeit lang. Somit ver­ bleibt dem Zersetzungsvorgang mehr Zeit als im Winter. Es ist im Sommer demzu­ folge theoretisch häufiger als im Winter mit einem derartigen Geruchsverlust zu rechnen. Fluctuations occur depending on the season. The street is in summer speed in the pipes is low and the dwell time is long. Thus ver the decomposition process has more time than in winter. It is in summer follow theoretically more often than in winter with such a loss of smell count.  

3. Messtechnische Möglichkeiten3. Metrological options

in den Gasdruckregelstationen hat es sich als notwendig erwiesen, die Konzentrati­ on des Odoranten zu kontrollieren, siehe hierzu DVGW Regelwerk G 280: Gasodorierung, März 19 ISSN 0176-3490. Normalerweise zieht man Proben in speziellen Behältern (Gasmäuse) Vorort und bringt sie in ein Labor. Ein Teil des Odoranten bleibt dabei durch Adsorption am Glas und in den Schläuchen angelagert. Durch Er­ hitzen (Thermodesorption) versucht man, den Odoranten daraus vollständig zu ent­ fernen. Die Gasprobe wird anschließend mit speziellen ortsgebundenen Chroma­ tographen analysiert.In the gas pressure control stations, it has been found necessary to concentrate on the odorant, see DVGW regulations G 280: Gas odorization, March 19 ISSN 0176-3490. Usually you take samples in special Containers (gas mice) on site and take them to a laboratory. Part of the odorant remains attached to the glass and hoses by adsorption. By He heat (thermodesorption), one tries to completely remove the odorant from it distant. The gas sample is then made with special, localized chroma tographs analyzed.

Am verbreitetsten ist gegenwärtig der von Gaz de France entwickelte Gaschroma­ tograph vom Typ Medor mit einem schwefelspezifischen Detektor. Dieses Gerät ist standortgebunden, weil die Detektion selbst in einer Chromsäurelösung stattfindet. Auf deren Oberfläche sind Elektroden so platziert, dass sie von der Oberflächen­ spannung gerade getragen werden. Wird die Anlage bewegt, reißt der Film von der Elektrode ab, und die Messung wird unterbrochen. Man muss deshalb aufwendige Wartungs- und Kalibrierarbeiten in Kauf nehmen.The most common is the gaschroma developed by Gaz de France Medor tograph with a sulfur-specific detector. This device is location-specific because the detection itself takes place in a chromic acid solution. Electrodes are placed on their surface so that they are away from the surface tension can be worn straight. If the system is moved, the film tears from the Electrode and the measurement is interrupted. You therefore have to be elaborate Accept maintenance and calibration work.

Am einfachsten bestimmt man die Odorantenkonzentration mit Prüfröhrchen. Sie messen jedoch ungenau, und die angezeigten Verfärbungen können nur zum Anhalt dienen.The easiest way to determine the odorant concentration is with test tubes. she however measure inaccurately and the discolorations shown can only be used as a guide serve.

Es fehlt ein, für Ex-Zonen zugelassenes Vorort-Gerät, das es erlaubt, die Odoran­ tenkonzentration kontinuierlich zu erfassen.There is no on-site device approved for Ex zones that allows the Odoran continuously record the concentration.

4. Lösungskonzept4. Solution concept

Um das Maß der Odorierung Vorort, d. h. in der Gasdruckregelstation überprüfen zu können, wird ein Sensor, ähnlich den Druck- und Temperaturdetektoren oder den Quantometern, in die Messleitung eingebaut, der die Konzentration des Odoranten kontinuierlich anzeigt. Dafür eignet sich eine elektrochemischer Zelle (Fig. 1 und 2).In order to be able to check the degree of odorization on site, ie in the gas pressure control station, a sensor, similar to the pressure and temperature detectors or the quantometers, is installed in the measuring line, which continuously shows the concentration of the odorant. An electrochemical cell is suitable for this ( FIGS. 1 and 2).

Sie muss allerdings eine sehr große Membrane (6) haben. Erfahrungsgemäß ist die Fläche der Elektroden im Elektrolyt maßgebend für die Empfindlichkeit der Zelle. However, it must have a very large membrane ( 6 ). Experience has shown that the area of the electrodes in the electrolyte is decisive for the sensitivity of the cell.

4.1. Detektion mit einer speziellen elektrochemischen Zelle großen Volumens4.1. Detection with a special large volume electrochemical cell

Auf dem Markt werden verschiedene elektrochemische Messzellen für Schwe­ felwasserstoff (H₂S) angeboten. Sie weisen aber eine Querempfindlichkeit ge­ genüber organischen Schwefelverbindungen auf. Problematisch ist nach wie vor die Reproduzierbarkeit des Signals. Durch Anlagerung der Odorantenmoleküle an die meisten Materialien kann sich die Nullpunktlage schon nach wenigen Messungen verschlechtern. Eine maximale Toleranz von ±3% ist jedoch zu fordern, um im Vorort-Bereich noch brauchbare Aussagen treffen zu können. Der beanspruchte Messbereich ist jedoch klein, bei Erdgas z. B. 0. . .30 ppm O­ dorant. Der obige Toleranzbereich macht dann max. ±1,0 ppm aus. Eine derar­ tige Stabilität ist nur von elektrochemischen Zellen mit genügend großer aktiver Fläche erreichbar. Fig. 2 zeigt den Aufbau einer solchen Zelle. Das runde Tef­ lon- oder Glasgehäuse (1), in dem sich der Elektrolyt befindet, besitzt am Deckel den zentrisch angeordneten Anschlussstutzen. Er ist mit der Gasmesslei­ tung (12) fest verbunden.Various electrochemical measuring cells for hydrogen sulfide (H ₂ S) are available on the market. However, they have a cross sensitivity to organic sulfur compounds. The reproducibility of the signal remains a problem. By attaching the odorant molecules to most materials, the zero point position can deteriorate after just a few measurements. However, a maximum tolerance of ± 3% is required in order to be able to make useful statements in the on-site area. The claimed measuring range is, however, small. B. 0.. .30 ppm odorant. The above tolerance range then makes max. ± 1.0 ppm off. Such stability can only be achieved by electrochemical cells with a sufficiently large active area. Fig. 2 shows the structure of such a cell. The round Tef lon or glass housing ( 1 ), in which the electrolyte is located, has the centrally located connection piece on the cover. It is firmly connected to the gas measuring line ( 12 ).

Wichtig für die Konstruktion ist die unmittelbare Kopplung der elektronischen Bauteile (9):
The direct coupling of the electronic components ( 9 ) is important for the construction:

• - wie potentiostatische Schaltung- like potentiostatic circuit
• - Auswerteelektronik ohne/mit Mikrocontroller (z. B. mit Ein-Chip Mikrocontroller in SMD-Form)- Evaluation electronics without / with microcontroller (e.g. with one-chip microcontroller in SMD form)

an der Zelle selbst (on the cell itself (

Fig.Fig.

2). Dabei soll die elektronische Schaltung klein und möglichst in Hybridtechnik ausgeführt sein oder sie soll mindestens aus platz­ sparenden SMD-Bausteinen bestehen.2). The electronic circuit should be small and If possible, they should be made using hybrid technology or at least they should be out of space saving SMD components exist.

Elektrochemische Zellen sind sehr temperaturempfindlich. Sowohl der Nullpunkt als auch die Empfindlichkeiten driften im Winter und im Sommer zu unterschied­ lichen Werten hin. Electrochemical cells are very sensitive to temperature. Both the zero point as well as the sensitivities drift in winter and summer to differentiate values.  

Vorteilhaft ist aus diesem Grunde eine Temperaturkompensation des Messsig­ nals direkt in der Messzelle. Zumindest sind aber die Temperaturen kontinuier­ lich zu erfassen und die Konzentrationswerte mit der gemessenen Temperatur im Mikrocontroller zu korrigieren.For this reason, temperature compensation of the measuring sig is advantageous nals directly in the measuring cell. At least the temperatures are continuous and record the concentration values with the measured temperature correct in the microcontroller.

4.2. Einbau in die Gasleitung4.2. Installation in the gas line

Der Einbau hat nach Fig. 3 zu erfolgen. Diese Einbaulage bietet dem Gas­ strom Schutz vor eventuell auslaufender Säure (elektrolytische Lösung) aus der Messzelle. Auch die in Fig. 4 vorgestellte Variante mit getrennter Gaszufuhr und Gasabfuhr ist verwendbar. Mögliche Ausführungsformen sind komplette Zellen mit Stromversorgung, z. B. Akkumulatoren oder Batterien. Möglich sind aber auch Low-cost-Versionen ohne eigene Stromversorgung. Diese Module müssen den Strom aus einer externen Quelle beziehen, ähnlich zu den bereits aus der Gastechnik bekannten Messwertaufnehmern für Druck und Temperatur. Möglich ist sogar eine Variante mit oder ohne LCD, die die jeweilige Konzentra­ tion unmittelbar abzulesen erlaubt. Ohne LCD nimmt man Leuchtdioden für die Signalisierung von Grenzwertverletzungen, oder einen seriellen Anschluss zum Auslesen der gesammelten Messdaten in einen mobilen Rechner.The installation must take place according to Fig. 3. This installation position offers the gas flow protection against any leaking acid (electrolytic solution) from the measuring cell. The variant presented in FIG. 4 with separate gas supply and gas discharge can also be used. Possible embodiments are complete cells with power supply, e.g. B. accumulators or batteries. Low-cost versions without their own power supply are also possible. These modules have to get the power from an external source, similar to the pressure and temperature sensors known from gas technology. A variant with or without LCD is also possible, which allows the respective concentration to be read directly. Without LCD, LEDs are used for signaling limit violations or a serial connection for reading the collected measurement data into a mobile computer.

Ein industriemäßiges Odorantenmessgerät mit diesen Ansprüchen zeigt Fig. 5.An industrial odorant measuring device with these claims is shown in FIG. 5.

Entscheidend für die Anwendung der elektrochemischen Messzelle unmittelbar in den Messleitungen der Gasdruckregelstationen ist die Vermeidung von Fun­ kenbildung und Erwärmung der Bauteile. Ohne Einhaltung der entsprechenden explosionstechnischen Bestimmungen und Beschaffung der notwendigen Zerti­ fikate ist die Aufstellung der Odorantendetektoren in Gasdruckregelstationen unmöglich. Decisive for the application of the electrochemical measuring cell immediately Avoiding fun is in the measuring lines of the gas pressure control stations formation and heating of the components. Without observing the appropriate explosion regulations and procurement of the necessary certi fikate is the installation of the odorant detectors in gas pressure control stations impossible.  

4.3. Kompensation gegen Substanzen mit Querempfindlichkeit4.3. Compensation for substances with cross sensitivity

Im Erdgas kann sich in geringen Mengen Schwefelwasserstoff befinden, der je­ doch in der Lage ist, die Anzeige durch Querempfindlichkeit zu stören. Andere schwefelhaltige Substanzen haben eine ähnliche Wirkung, wie z. B. Kohlenoxid­ sulfid COS. Um diese Störungen zu beseitigen, wird entweder
There may be small amounts of hydrogen sulfide in natural gas, which is nevertheless able to interfere with the display due to cross-sensitivity. Other sulfur-containing substances have a similar effect, such as. B. carbon oxide sulfide COS. To eliminate these disorders, either

• - eine Ausfilterung der störenden Moleküle aus dem Gasstrom- Filtering out the disruptive molecules from the gas stream
• - die Benutzung von zwei elektrochemischen Zellen empfohlen, die in einer Brückenschaltung untergebracht werden (Fig. 4)- The use of two electrochemical cells recommended, which are housed in a bridge circuit ( Fig. 4)
• - oder die Messung der Konzentration der durch ihre Querempfindlichkeit stö­ renden Substanzen im nicht odorierten Gasstrom, z. B. an der Ringleitung vor den Odorierstationen und Vergleich dieser Konzentration mit dem Odo­ rantengehalt (einschließlich der Substanzen mit Querempfindlichkeit) nach der Odorierung in den Gasdruckregelstationen.- or measuring the concentration of the interference caused by their cross sensitivity Renden substances in the non-odorized gas stream, for. B. on the ring line in front of the odorization stations and comparison of this concentration with the odo content (including substances with cross sensitivity) odorization in the gas pressure control stations.

Verzeichnis der Figuren und UnterschriftenList of figures and signatures Fig. 1 Aufbau einer elektrochemischen Messzelle Fig. 1 Structure of an electrochemical measuring cell

11

Gehäuse (Teflon oder Glas)
Housing (Teflon or glass)

22nd

Messelektrode
Measuring electrode

33rd

Temperaturfühler
Temperature sensor

44th

Referenzelektrode
Reference electrode

55

Arbeitselektrode
Working electrode

66

Membran
membrane

77

Elektrolytische Säure
Electrolytic acid

88th

Messgas mit Odoriermittel
Sample gas with odorant

Fig. 2 Mögliche Ausbildung einer großflächigen Industriemesszelle Fig. 2 Possible formation of a large-scale industrial measuring cell

99

Integrierte elektronische Module (mit Stromversorgung, Mikrocontroller)
Integrated electronic modules (with power supply, microcontroller)

Fig. 3 Einbaumöglichkeit der Odorantenmesszelle in die Gasleitung Fig. 3 Fitted possibility of Odorantenmesszelle in the gas line

1010th

Stauplatte
Storage plate

1111

Filter gegen Schwefelwasserstoff
Filters against hydrogen sulfide

1212th

Gasmessleitung
Gas measuring line

1313

Gasstrom
Gas flow

Fig. 4 Einbauvariante mit Brückenschaltung Fig. 4 installation variant with bridge circuit

2424th

Vergleichsmesszelle
Comparative measuring cell

2525th

Nicht odorierter Gasstrom oder Umgebungsluft
Non-odorized gas flow or ambient air

Fig. 5 Odorantenmessgerät in Industrieform Fig. 5 odorant measuring device in industrial form

1414

T-Stück in der Messleitung
T-piece in the measuring line

1515

Ermeto-Verschraubung
Ermeto screw connection

1616

Gehäuse
casing

1717th

Ein/Ausschalter
On / off switch

1818th

Schnittstelle
interface

1919th

LCD-Feld
LCD panel

2020th

Tasten
Keys

2121

Meldeleuchte für Grenwertverletzungen
Indicator light for limit violations

2222

Trennwand für die Ablenkung des Gasstromes (Stauwand)
Partition for the deflection of the gas flow (dam wall)

2323

Einströmkanal im Anschlussrohr
Inflow channel in the connection pipe

Claims (6)

1. Detektor für die Erfassung der Odorantenkonzentration in Gasdruckregelstationen, bestehend aus zwei gleich aufgebauten Detektoren

• - wobei ein Detektor als elektrochemischer Messwertaufnehmer benutzt wird,
• - der zweite Detektor in der Zuführleitung der Gasdruckregelstation eingesetzt ist,
• - der Gasdetektor, der als Messwertaufnehmer dient, an ein Auswertegerät ange­ schlossen ist, in dem in einem Mikroprozessor die während der Kalibrierung ge­ nommenen Kennlinien für die wichtigsten Odoranten gespeichert sind,
• - die beiden Detektoren über Datenfernübertragung miteinander verbunden sind
• - und die Querempfindlichkeit der Detektoren gegenüber den in der Gasleitung be­ findlichen jeweiligen störenden Substanzen durch eine Differenzbildung zwi­ schen dem mit einem Odorantendetektor ermittelten Grundwert des nichtodorier­ ten Erdgases und dem Messwert, ermittelt durch einen zweiten Odorantendetek­ tor im odorierten Gasstrom berücksichtigt wird.

1. Detector for the detection of the odorant concentration in gas pressure control stations, consisting of two identically constructed detectors

• a detector is used as an electrochemical sensor,
• the second detector is inserted in the feed line of the gas pressure control station,
• the gas detector, which serves as a measurement sensor, is connected to an evaluation device in which the characteristic curves taken during calibration for the most important odorants are stored in a microprocessor,
• - The two detectors are connected to each other via remote data transmission
• - And the cross-sensitivity of the detectors to the respective interfering substances in the gas line by taking a difference between the basic value of the non-odorized natural gas determined with an odorant detector and the measured value, determined by a second odorant detector in the odorized gas stream, is taken into account.

2. Odorantendetektor für die Erfassung der Odorantenkonzentration in Gasdruckregel­ stationen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die zum Betrieb der Messzelle notwendige elektronische Schaltung in unmittelbarer funktioneller Verbin­ dung mit dem Sensor im Mikromaßstab ausgebildet ist, und der Detektor mit exter­ ner oder interner Stromquelle, Anzeige, Alarmmeldevorrichtung, Datenfernübertra­ gungseinheit und weiteren Optionen entsprechend den Bedürfnissen der Gaswirt­ schaft versehen werden kann.2. Odorant detector for the detection of the odorant concentration in a gas pressure rule Stations according to claim 1, characterized in that the to operate the Measuring cell necessary electronic circuit in direct functional connection is designed with the sensor on a microscale, and the detector with external ner or internal power source, display, alarm device, remote data transmission unit and other options according to the needs of the gas host shaft can be provided. 3. Spezieller Odorantendetektor für die Gasindustrie dadurch gekennzeichnet, dass der Detektor in die Messleitung der Gasdruckregelstation derart eingebaut wird, dass seine Funktionstüchtigkeit durch eventuelles Auslaufen der elektrolytischen Lösung nicht behindert wird und die Zu- und Abführung des Gasstromes durch einen getrennten Strömungsteiler im Anschlussstutzen zur Rohrleitung vorgenommen wird.3. Special odorant detector for the gas industry characterized in that the detector is installed in the measuring line of the gas pressure control station in such a way that its functionality is due to possible leakage of the electrolytic Solution is not hindered and the supply and discharge of the gas flow through one separate flow divider made in the connecting piece to the pipeline becomes. 4. Spezieller Odorantendetektor für die Gasindustrie nach Anspruch 3 dadurch ge­ kennzeichnet, dass ein Absperrhahn und ein Schlauchanschlussstück für die Kalib­ rierung in der Messleitung vorgesehen sind und die Kalibrierung mit gereinigter und gefilterter Außenluft sowie mit einem Prüfgas geschieht.4. Special odorant detector for the gas industry according to claim 3 thereby ge indicates that a shut-off valve and a hose connector for the calib  tion in the measuring line and calibration with cleaned and filtered outside air and with a test gas. 5. Detektor, geeignet für die Erfassung der in der Gasindustrie verwendeten verschie­ denen organischen Odoranten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass eine Wheatstonesche-Brückenschaltung bei komplizierten Bedingungen eingesetzt wird, wobei in der Brücke zwei elektrochemische Zellen eingebaut werden, von denen die eine mit dem odorierten Gasstrom, die andere mit der Außenluft oder mit dem nicht odorierten Gasstrom evtl. mit einem desodorierten Gasstrom in Verbindung steht.5. Detector, suitable for detecting the various used in the gas industry those organic odorants according to claim 1, characterized in that a Wheatstone bridge circuit is used in complicated conditions, whereby two electrochemical cells are installed in the bridge, of which the one with the odorized gas stream, the other with the outside air or not odorized gas flow may be connected to a deodorized gas flow. 6. Detektor, geeignet für die Erfassung der in der Gasindustrie verwendeten verschie­ denen organischen Odoranten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen üblichen Odoranten im Erdgas durch Umschalten des Detektors auf das im Erdgas befindliche, jeweilige Odoriermittel erfasst werden.6. Detector, suitable for detecting the various used in the gas industry those organic odorants according to claim 1, characterized in that the individual usual odorants in natural gas by switching the detector to the respective odorants in natural gas are recorded.