DE19604334C1 - Producing hard carbonitride coatings - Google Patents

Abstract

Carbonitride coatings are formed on substrates by reacting a gaseous carbon carrier with activated nitrogen, in which the carbon carrier is a fullerene or a mixt. of fullerenes of different compsn. in the gaseous phase.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnitridschichten auf verschiedenen Substraten durch reaktive Umsetzung eines gasförmigen Kohlenstoffträgers mit aktiviertem Stickstoff. Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffdarstellung und ist insbesondere bei der plasmaaktivierten CVD anwendbar und kann beispielsweise zur Herstellung von Schichten für den Verschleiß- und Korrosionsschutz, für die Hochleistungselektronik und für optische und medizinische Anwendungen eingesetzt werden.The invention relates to a method for producing Carbon nitride layers on different substrates reactive implementation of a gaseous carbon carrier with activated nitrogen. The invention relates to that Field of material representation and is particularly in the plasma-activated CVD applicable and can for example Production of layers for wear and tear Corrosion protection, for high-performance electronics and for optical and medical applications are used.

In zahlreichen Arbeiten der letzten Jahre wurde versucht, Kohlenstoffnitridschichten herzustellen. Ausgangspunkt der Untersuchungen sind Berechnungen von Liu und Cohen, wonach eine dem β-Si₃N₄ strukturell analoge Verbindung β-C₃N₄ mit sp³- hybridisierten Kohlenstoffbindungen existieren müßte, die mindestens metastabil ist und eine mit dem Diamant vergleichbare Härte aufweisen sollte.Numerous works in recent years have attempted To produce carbon nitride layers. Starting point of the Investigations are calculations by Liu and Cohen, according to which the structurally analogous compound β-Si₃N β β-C₃N₄ with sp³- hybridized carbon bonds should exist that is at least metastable and one with the diamond should have comparable hardness.

Bekannt sind PVD-Verfahren unterschiedlicher Art, wobei ein gerichteter Strahl gasförmiger Kohlenstoffspezies, der aus einem Target durch Zerstäubungsprozesse, Elektronenstrahl­ verdampfung oder Laserablation erzeugt wird, auf ein Substrat gelangt und dort in einer Atmosphäre hochangeregter Stickstoff­ spezies reaktiv unter Schichtabscheidung umgesetzt wird. Mit diesen Verfahren konnten bisher CN_x-Schichten hergestellt werden, die einen mehr oder weniger hohen Stickstoffgehalt besitzen. In jedem Fall erwiesen sich die Schichten als amorph, wobei im günstigsten Fall kristalline Bestandteile in Form von β-C₃N₄-Einlagerungen in einer amorphen Matrix nachgewiesen wurden. Neben sp³-Bindungen des Kohlenstoffs wurden hohe Anteile unerwünschter Doppel- bzw. Dreifach-Bindungen festgestellt, die bekanntlich zu einer drastischen Verschlechterung der Eigenschaften führen. Weitere Nachteile der eingesetzten Verfahren sind die relativ geringen Abscheidungsgeschwindigkeiten, der sehr hohe apparative Aufwand und die bekannten Schwierigkeiten bei der Beschichtung komplizierter Formteile (Ch. Niu, Y.Z. Lu, Ch.M. Liebers, Science, 261, 334, 1993; K.M.Yu, M.L. Cohen u. a., Phys. Rev. B 49, 5034, 1994).PVD processes of various types are known, in which a directed beam of gaseous carbon species, which is generated from a target by sputtering processes, electron beam evaporation or laser ablation, reaches a substrate and is reacted there in an atmosphere of highly excited nitrogen with layer deposition. Up to now, CN _x layers with a more or less high nitrogen content could be produced with these processes. In any case, the layers were found to be amorphous, with crystalline components in the form of β-C₃N₄ inclusions being detected in an amorphous matrix in the most favorable case. In addition to carbon sp³ bonds, high levels of undesirable double or triple bonds were found, which is known to lead to a drastic deterioration in properties. Further disadvantages of the processes used are the relatively low deposition rates, the very high outlay on equipment and the known difficulties in coating complicated molded parts (Ch. Niu, YZ Lu, Ch.M. Liebers, Science, 261, 334, 1993; KMYu, ML Cohen et al., Phys. Rev. B 49, 5034, 1994).

Zur Herstellung von CN_x-Schichten sind auch CVD-Verfahren sowie plasmaaktivierte CVD-Verfahren untersucht worden. So ist ein CVD-Verfahren bekannt, in dem C₃N₃F₂N(SiMe₃)₂ und C₃N₃Cl₂N(SiMe₃)₂ als Precursoren bei 400 bis 500°C thermisch zersetzt werden, wobei sich CNx-Schichten abscheiden, die in ihrer Stöchiometrie dem C₃N₄ nahekommen. Die Schichten erwiesen sich jedoch als weich und amorph und die Kohlenstoff- sowie Stickstoffatome sind fast ausschließlich sp² hybridisiert (J. Kouvetakis u. a., Chem. Mater. 6, 811, 1994).CVD processes and plasma-activated CVD processes have also been investigated for the production of CN _x layers. For example, a CVD process is known in which C₃N₃F₂N (SiMe₃) ₂ and C₃N₃Cl₂N (SiMe₃) ₂ are thermally decomposed as precursors at 400 to 500 ° C, with CNx layers being deposited which come close to the C₃N₄ in their stoichiometry. However, the layers proved to be soft and amorphous and the carbon and nitrogen atoms were almost exclusively sp² hybridized (J. Kouvetakis et al., Chem. Mater. 6, 811, 1994).

Zur Herstellung von Kohlenstoffnitridschichten sind auch plasmaaktivierte CVD-Verfahren bekannt, in denen als Precursor CH₄ eingesetzt wird, das gemeinsam mit Stickstoff in einem kapazitiv erzeugten Hochfrequenzplasma aktiviert und über ein auf 40°C erwärmtes Substrat geleitet wird. Die abgeschiedenen Kohlenstoffnitridschichten enthalten bis zu 20 At.% Stickstoff. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß in die Schichten große Mengen an Wasserstoff eingebaut werden, die zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der Härte führen (B.J. Feldman u. a., Solid State Commun. 80, 597, 1991). For the production of carbon nitride layers are also Plasma-activated CVD processes known as precursors CH₄ is used, which together with nitrogen in one capacitively generated high-frequency plasma activated and over a heated to 40 ° C substrate is passed. The secluded Carbon nitride layers contain up to 20 at.% Nitrogen. The disadvantage of this method is that in the Layers of large amounts of hydrogen are installed, too a significant deterioration in properties, especially hardness (B.J. Feldman et al., Solid State Commun. 80, 597, 1991).  

Grundsätzlich ist die Gefahr einer Verunreinigung der Schichten und damit einer Eigenschaftsbeeinflussung nicht auszuschließen, wenn als Precursoren wasserstoff-, sauerstoff- oder halogenenthaltende Kohlenwasserstoffe zum Einsatz gelangen.Basically there is a risk of contamination of the layers and thus not to rule out an influence on properties, if as precursors hydrogen, oxygen or halogen-containing hydrocarbons are used.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung harter Kohlenstoffnitridschichten anzugeben, das einen hohen Anteil an sp³-hybridisierten Kohlenstoffatomen gewährleistet, den Anteil an Doppel- und Dreifachbindungen des Kohlenstoffs sowie an Fremdbestandteilen beträchtlich reduziert, eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit und die Beschichtung komplizierter Formteile ermöglicht und mit einer wesentlichen Senkung des apparativen Aufwandes verbunden ist.The invention has for its object a method for Manufacture of hard carbon nitride layers to indicate that a high proportion of sp³-hybridized carbon atoms ensures the share of double and triple bonds of Carbon as well as foreign components considerably reduced, a high deposition speed and the Coating of complicated molded parts is possible and with one substantial reduction in the expenditure on equipment.

Diese Aufgabe wird mit dem in den Patentansprüchen beschriebenen Verfahren gelöst.This object is achieved with that in the claims described method solved.

Hierbei wird zur Herstellung von Kohlenstoffnitridschichten auf Substraten durch reaktive Umsetzung eines gasförmigen Kohlenstoffträgers mit aktiviertem Stickstoff erfindungsgemäß als Kohlenstoffträger ein Fulleren oder eine Mischung von Fullerenen unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt und diese(s) in einen gasförmigen Zustand überführt.This is based on the production of carbon nitride layers Substrates by reactive conversion of a gaseous Carbon carrier with activated nitrogen according to the invention a fullerene or a mixture of Fullerenes of different compositions are used and it is converted into a gaseous state.

Fullerene sind bekanntlich bei Normaltemperatur feste Modifikationen aus reinem Kohlenstoff. Sie kristallisieren in einem Molekülgitter, wobei die Gitterplätze durch große Kohlenstoffmoleküle, wie C₆₀, C₇₀, C₈₄ oder noch mehr Kohlenstoff enthaltende Moleküle besetzt sind, zwischen denen im wesentlichen von der Waal′sche Kräfte wirken. Dadurch können sie bereits bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen 300°C und 800°C sublimiert und auf Grund der hohen thermischen Stabilität der Einzelmoleküle auch weitgehend unzersetzt in die Gasphase überführt werden.Fullerenes are known to be solid at normal temperature Pure carbon modifications. They crystallize in a molecular lattice, the lattice positions by large Carbon molecules such as C₆₀, C₇₀, C₈₄ or more Carbon-containing molecules are occupied between them act essentially from the Waal forces. This allows even at relatively low temperatures between 300 ° C and 800 ° C sublimated and due to the high thermal Stability of the individual molecules also largely undecomposed in the Gas phase can be transferred.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene reaktive Umsetzung der durch einen einfachen Sublimationsprozeß in die Gasphase überführten Fullerene in einem Strom angeregter Stickstoffspezies führt zu Kohlenstoffnitridschichten, die weitgehend frei von Fremdbestandteilen wie Sauerstoff oder Wasserstoff sind. Restverunreinigungen werden ausschließlich durch den Verunreinigungsgehalt der Ausgangsstoffe sowie durch die Dichtheit der Anlage bestimmt.The reactive implementation of the proposed by the transferred a simple sublimation process to the gas phase Fullerenes in a stream of excited nitrogen species lead to  Carbon nitride layers that are largely free of Foreign components such as oxygen or hydrogen. Residual impurities are only caused by the Contamination content of the raw materials as well as through the System tightness determined.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß die auf diese Art und Weise hergestellten Kohlenstoffnitridschichten einen hohen Bindungsanteil an sp³-Kohlenstoffatomen und einen geringen Anteil an Doppel- und Dreifachbindungen aufweisen, sehr hart sind und Stickstoffgehalte bis zu 57 At.% besitzen, wobei es für die Schichteigenschaften belanglos ist, ob Einzelfullerene wie C₆₀, C₇₀ oder beispielsweise C₈₄ oder Mischungen von Fullerenen eingesetzt werden. Mit 10 µm/h werden für PACVD- Prozesse typische, hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt, die weit über den üblichen Abscheidungsgeschwindigkeiten der PVD-Verfahren liegen.Surprisingly, it turned out that in this way and Carbon nitride layers produced in this way have a high Binding proportion of sp³-carbon atoms and a small one Share double and triple bonds, very hard are and have nitrogen contents up to 57 at.%, whereby it it is irrelevant for the layer properties whether single fullerenes such as C₆₀, C₇₀ or for example C₈₄ or mixtures of Fullerenes are used. At 10 µm / h for PACVD Processes achieved typical high deposition speeds, which far exceeds the usual deposition rates of the PVD procedures lie.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die durch eine in der Plasmaanlage befindliche Heizanordnung bei 300°C-800°C sublimierten Fullerene in einem Trägergasstrom aus Stickstoff, Edelgasen oder Gemischen aus Stickstoff und Edelgasen in die Reaktionszone geleitet, wodurch eine genaue Dosierung ermöglicht wird.According to an advantageous embodiment of the invention by a heating arrangement located in the plasma system 300 ° C-800 ° C sublimed fullerenes in a carrier gas stream from nitrogen, noble gases or mixtures of nitrogen and Noble gases are passed into the reaction zone, creating an accurate Dosage is made possible.

Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Aktivierung des Stickstoffs in einem Plasma. Dazu können bekannte Methoden zur Plasmaerzeugung wie z. B. Hochfrequenz mit kapazitiver oder induktiver Betriebsweise, Mikrowelle, Elektron-Zyklotron-Resonanz, Gleichspannung oder auch thermische Methoden eingesetzt werden.According to a further advantageous embodiment of the According to the invention, the nitrogen is activated in one Plasma. Known methods of plasma generation such as e.g. B. high frequency with capacitive or inductive Operating mode, microwave, electron cyclotron resonance, DC voltage or thermal methods can be used.

Vorteilhafterweise wird dem zu aktivierenden Stickstoff ein Edelgas oder eine Mischung unterschiedlicher Edelgase zugesetzt.The nitrogen to be activated is advantageously a Noble gas or a mixture of different noble gases added.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, das Substrat außerhalb des Plasmas anzuordnen, die gasförmigen Fullerene bzw. das mit Fullerenen beladene Trägergas über das Substrat zu leiten und dort mit den aus dem Plasma strömenden angeregten Stickstoffspezies zur Reaktion zu bringen. Es ist jedoch auch möglich, die gasförmigen Fullerene gemeinsam mit dem Stickstoff zunächst in den Plasmaraum und anschließend auf das Substrat zu leiten.A particularly advantageous embodiment of the invention provides propose to place the substrate outside the plasma, the  gaseous fullerenes or those loaded with fullerenes Conduct carrier gas over the substrate and there with the from the Plasma flowing excited nitrogen species for reaction bring. However, it is also possible to use the gaseous fullerenes together with the nitrogen first in the plasma room and then lead to the substrate.

Zur Beschleunigung der im Plasmaraum angeregten Spezies kann am Substrat ein negativer Bias von -50 bis -500 V angelegt werden. Als Substrate haben sich insbesondere Halbleiterwerkstoffe, wie Si und Ge, Metalle, z. B. W oder Edelstahl, Hartmetalle und keramische Werkstoffe bewährt, wobei sich Substrattemperaturen zwischen 100°C und 800°C für den Stickstoffeinbau und Kristallisationsprozeß als vorteilhaft erwiesen haben.To accelerate the species excited in the plasma space on Negative bias of -50 to -500 V can be applied to the substrate. In particular, semiconductor materials such as Si and Ge, metals, e.g. B. W or stainless steel, hard metals and Ceramic materials have proven themselves, whereby substrate temperatures between 100 ° C and 800 ° C for nitrogen incorporation and Crystallization process have proven to be advantageous.

Nachstehend ist die Erfindung an Hand eines Ausführungs­ beispiels näher erläutert.The invention is based on an embodiment example explained in more detail.

Das Beispiel betrifft die Erzeugung einer Kohlenstoffnitrid­ schicht auf quadratischen 13 mm×13 mm großen Si-Substraten. Die Substrate werden aus einem kommerziellen Si(100)-Wafer zu­ geschnitten, im Ultraschallbad in Essigsäureethylester gereinigt und unmittelbar vor dem Einbringen in die Beschich­ tungsapparatur mit Azeton abgespült. Die Substrate werden auf einen mit einer Al₂O₃-Isolation versehenen Substratträger mittels Silberleitlack aufgeklebt.The example concerns the generation of a carbon nitride layer on 13 mm × 13 mm square Si substrates. The substrates are made from a commercial Si (100) wafer cut, in an ultrasonic bath in ethyl acetate cleaned and immediately before introduction into the coating rinsed with acetone. The substrates are on a substrate carrier provided with an Al₂O₃ insulation glued on with conductive silver varnish.

Als Beschichtungsapparatur wird ein Plasma-CVD-Reaktor verwen­ det, der den Substratträger aufnimmt und ein beheizbares Vor­ ratsgefäß aufweist, in das eine definierte Gewichtsmenge Fulle­ rene gegeben wird. Verwendet wird ein Fulleren-Gemisch aus 80% C₆₀, 18% C₇₀ und 2% höheren Fullerenen Der Reaktor ist mit einer Aktivgas-Zuführung und einer Trägergas-Zuführung ausge­ stattet.A plasma CVD reactor is used as the coating apparatus det, which receives the substrate carrier and a heatable front has a defined weight quantity of fulm rene is given. A fullerene mixture is used 80% C₆₀, 18% C₇₀ and 2% higher fullerenes The reactor is with an active gas supply and a carrier gas supply equips.

Vor Abscheidungsbeginn wird der Reaktor auf 10^-3 hPa evakuiert. Nach dem Evakuieren des Reaktors wird über die Aktivgas- Zuführung ein aus 90% Argon und 10% Stickstoff bestehendes Gasgemisch mit einem Gasfluß von 250 Standart-cm³/min in den Reaktor geleitet. Der Reaktordruck wird durch ein motor­ gesteuertes Ventil auf 1,5 hPa gehalten.Before the start of the deposition, the reactor is evacuated to 10 ^-3 hPa. After evacuating the reactor, a gas mixture consisting of 90% argon and 10% nitrogen and a gas flow of 250 standard cm 3 / min is passed into the reactor via the active gas feed. The reactor pressure is kept at 1.5 hPa by a motor-controlled valve.

Anschließend werden die Fullerene mit einer am Fulleren- Vorratsgefäßes vorhandenen Heizeinrichtung hochgeheizt, wobei zunächst noch kein Trägergas eingeleitet wird. Kurz vor dem Einsetzen der Fullerensublimation wird ein induktiv erzeugtes 4,5 MHz-Plasma mit einer Plasmaleistung von 0,6 kW gezündet. Bei Beginn der Fullerensublimation wird der Trägergaszufluß mit einem Gasfluß von 5 Standard-cm³/min zum Fulleren-Vorratsgefäß gestartet. Das Trägergas dient zum Transport der sublimierten Fullerene zu den Substraten und besteht aus Stickstoff.The fullerenes are then Storage vessel existing heater heated up, being initially no carrier gas is introduced. Shortly before the Onset of fullerene sublimation becomes an inductively generated one 4.5 MHz plasma ignited with a plasma power of 0.6 kW. At the beginning of fullerene sublimation, the carrier gas inflow is added a gas flow of 5 standard cm³ / min to the fullerene storage vessel started. The carrier gas is used to transport the sublimed Fullerenes to the substrates and consists of nitrogen.

Während des Beschichtungsvorgangs werden die Plasmaleistung von 600 W und eine Temperatur von 700°C im Fulleren-Vorratsgefäß konstant gehalten. Die Substrate werden auf einer Temperatur von 500°C gehalten. Der Beschichtungsvorgang wird über eine Dauer von 30 min durchgeführt. Dabei werden 40 mg Fullerene mit dem plasmaaktivierten Stickstoff reaktiv umgesetzt und auf den Substraten als Kohlenstoffnitridschicht abgeschieden.During the coating process, the plasma power of 600 W and a temperature of 700 ° C in the fullerene storage vessel kept constant. The substrates are at a temperature kept at 500 ° C. The coating process is carried out over a Duration of 30 min. 40 mg of fullerenes are included reacted to the plasma-activated nitrogen and on the Substrates deposited as a carbon nitride layer.

Mit dem Abschalten der Verdampferheizung und des Hochfrequenz­ generators wird die Beschichtung beendet. Das Trägergas und der Stickstoffanteil des Aktivgases werden abgestellt. Die Substrate kühlen unter einer Argonatmosphäre ab.By switching off the evaporator heating and the high frequency the coating is ended. The carrier gas and the The nitrogen content of the active gas is turned off. The Substrates cool under an argon atmosphere.

Die auf den Substraten entstandenen dunkelbraunen bis schwarzen Kohlenstoffnitridschichten besitzen eine Dicke von 4-5 µm und einen Stickstoffgehalt von 45 at. %. Der Fremdstoffgehalt liegt unter der Nachweisgrenze des ESMA. Die Mikrohärte HV [0,05] der Schichten beträgt 5000 Vickerseinheiten. Die Bindungsanalyse ergab, daß der Kohlenstoff überwiegend sp³-hybridisiert ist; Mehrfachbindungen liegen nur in äußerst geringer Menge vor.The dark brown to black that formed on the substrates Carbon nitride layers have a thickness of 4-5 µm and a nitrogen content of 45 at.%. The foreign matter content lies below the detection limit of ESMA. The microhardness HV [0.05] of Layers is 5000 Vickers units. The bond analysis revealed that the carbon is predominantly sp³ hybridized; Multiple bonds are only available in extremely small quantities.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnitridschichten auf Substraten durch reaktive Umsetzung eines gasförmigen Kohlenstoffträgers mit aktiviertem Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffträger ein Fulleren oder eine Mischung von Fullerenen unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt und diese(s) in einen gasförmigen Zustand überführt wird.1. A process for the production of carbon nitride layers on substrates by reactive reaction of a gaseous carbon carrier with activated nitrogen, characterized in that a fullerene or a mixture of fullerenes of different compositions is used as the carbon carrier and this (s) is converted into a gaseous state. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der gasförmigen Fullerene durch Sublimation fester
Fullerene oder von Gemischen aus festen Fullerenen bei Sublimationstemperaturen zwischen 300°C und 800°C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the generation of the gaseous fullerenes by sublimation more solid
Fullerenes or mixtures of solid fullerenes is carried out at sublimation temperatures between 300 ° C and 800 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sublimationsprozeß in einem strömenden Trägergas aus Stickstoff oder Edelgas oder Gemischen aus Stickstoff und Edelgas durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the sublimation process in a flowing carrier gas Nitrogen or noble gas or mixtures of nitrogen and Noble gas is carried out. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Stickstoffs in einem Plasma vorgenommen wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the Activation of the nitrogen made in a plasma becomes. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu aktivierenden Stickstoff ein Edelgas oder mehrere Edelgase zugegeben werden.5. The method according to claim 1, characterized in that the one or more inert gases to be activated Noble gases are added. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fullerenenstrom mit dem Stickstoff zunächst durch das Plasma und anschließend auf das Substrat geleitet wird. 6. The method according to claim 1 and 4, characterized in that the fullerene flow with the nitrogen first through the Plasma and then passed to the substrate.   7. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat außerhalb des Plasmas angeordnet wird und die gasförmigen Fullerene bzw. das mit Fullerenen beladene Trägergas über das Substrat geleitet und dort mit den aus dem Plasma strömenden angeregten Stickstoffspezies zur Reaktion gebracht wird.7. The method according to claim 1 and 4, characterized in that the substrate is placed outside the plasma and the gaseous fullerenes or those loaded with fullerenes Carrier gas passed over the substrate and there with the excited nitrogen species flowing to the plasma Reaction is brought. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Substrattemperaturen zwischen 100°C und 800°C angewandt werden.8. The method according to claim 1, characterized in that Substrate temperatures between 100 ° C and 800 ° C applied will.