DE19603572C1

DE19603572C1 - Acid polishing liquid for glass, especially crystal glass

Info

Publication number: DE19603572C1
Application number: DE1996103572
Authority: DE
Inventors: Sen Johann Gottler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-02-01
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2016-02-02

Abstract

Polishing liquid (I) for the acid polishing of glass, especially crystal glass, containing (a) hydrofluoric acid, (b) sulphuric acid or fluorosulphonic acid, (c) water and (d) a polyelectrolyte based on homo- and copolymers of acrylic acid or its derivatives.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polierflüssigkeit zum Säure polieren von Glas, insbesondere Kristallglas gemäß Patent anspruch 1. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwen dung von hochmolekularen synthetisch/organischen Polyelek trolyten, insbesondere Polyacrylamid, zur Herstellung einer Polierflüssigkeit zum Säurepolieren von Glas, ins besondere Kristallglas, gemäß Patentanspruch 7.The invention relates to a polishing liquid for acid polishing of glass, in particular crystal glass according to the patent Claim 1. Furthermore, the invention relates to the uses Formation of high molecular synthetic / organic polyelek trolytes, especially polyacrylamide, for production a polishing liquid for acid polishing glass, ins special crystal glass, according to claim 7.

Beim Säurepolieren von Kristallglas, speziell Bleikri stallglas und Kalisodaglas, werden üblicherweise die zu polierenden Gläser in eine Polierflüssigkeit in Form einer Poliersäure eingetaucht, welche die oberste Glasschicht und dabei auch durch Schleifscheiben hervorgerufene matte Stellen abätzt. Nach einer gewissen Einwirkungszeit werden die Gläser mit einer für das Glas nicht aggressiven Spül flüssigkeit zwischengespült, um den abgeätzten Glas schlamm, der trotz der stetigen Bewegung des Glases im Polierbad an der Glasoberfläche anhaftet, abzuspülen. Anschließend werden die derart gereinigten Gläser erneut mit der Poliersäure bespült und danach wiederum vom abge ätzten Glasschlamm mittels einer Zwischenspülung befreit. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis der erforder liche Glanz des Glases an allen Stellen erreicht ist. In der Praxis werden der Ätz- und Spülschritt beispielsweise drei bis sechs Mal wiederholt, bis nach dem letzten Ätz schritt die Endspülung durchgeführt wird.When acid polishing crystal glass, especially lead crystal stall glass and Kalisoda glass, are usually the too polishing glasses in a polishing liquid in the form of a Polished acid immersed in the top layer of glass and also mat caused by grinding wheels Digits. After a certain exposure time the glasses with a rinse that is not aggressive to the glass liquid rinsed to the etched glass mud, which despite the constant movement of the glass in the Polishing bath adheres to the glass surface, rinse off. Then the glasses cleaned in this way are again rinsed with the polishing acid and then again from the abge etched glass sludge freed by means of an intermediate rinse. This process is repeated until the required The gloss of the glass is achieved in all areas. In In practice, for example, the etching and rinsing step repeated three to six times until after the last etch final rinsing is carried out.

Die Zwischenspülungen sind bei dem bekannten Verfahren erforderlich, da der abgeätzte Glasschlamm dazu neigt, an der Oberfläche des Glases haften zu bleiben. An den Stel len des Glases, an denen Ätzschlamm haften bleibt, kann die Poliersäure jedoch keine weitere Reaktion mit dem Glas vornehmen. Die Folge wäre eine rauhe Glasoberfläche oder Pünktchen, wodurch die Glasqualität in beträchtlichem Maße vermindert werden würde.The intermediate rinses are in the known method required because the etched glass sludge tends to stick to the surface of the glass. On the stel len of the glass, on which caustic sludge adheres, can the polishing acid however no further reaction with the glass make. The result would be a rough glass surface or Dots, reducing the glass quality to a considerable extent would be diminished.

Die Poliersäure setzt sich bekanntermaßen meist aus drei Komponenten zusammen: der Flußsäure, welche die Fähigkeit hat, das Glas abzuätzen, der Schwefelsäure, welche die sich bildenden Ätzteilchen ablösen soll und als Glanz bildner wirkt, sowie Wasser als Verdünnungsmittel. An stelle von Schwefelsäure kann auch Fluorsulfonsäure ver wendet werden. Die beiden Säure-Komponenten werden in der handelsüblichen Form normaler technischer Säuren verwen det, und zwar üblicherweise mit einer Konzentration von ca. 75% bei der Flußsäure und etwa 96% bei der Schwefel säure.As is known, the polishing acid usually consists of three Components together: the hydrofluoric acid, which is the ability has to etch away the glass, the sulfuric acid, which the is to detach the forming etching particles and as a shine formers, as well as water as a diluent. On Instead of sulfuric acid, fluorosulfonic acid can also be used be applied. The two acid components are in the use the commercial form of normal technical acids det, usually with a concentration of about 75% for hydrofluoric acid and about 96% for sulfur acid.

Als Spülflüssigkeit für die Zwischenspülungen wird übli cherweise Wasser oder ein Schwefelsäure/Wasser-Gemisch verwendet.As a rinsing liquid for the intermediate rinses, übli usually water or a sulfuric acid / water mixture used.

Nachteilig ist bei dem bekannten Verfahren, daß bei jedem Wechsel zwischen der Poliersäure und der Spülflüssigkeit erhebliche Mengen der Spülflüssigkeit in die Poliersäure, und umgekehrt auch erhebliche Mengen der Poliersäure in die Spülflüssigkeit verschleppt werden. Die Folge ist eine unerwünschte Verdünnung der Poliersäure bzw. eine Anrei cherung der Spülflüssigkeit mit der Poliersäure. Die Po liersäure muß daher wiederholt durch Zudosierung von kon zentrierter Fluß- oder Schwefelsäure auf die entsprechende Betriebskonzentration und -dichte eingestellt werden. Ferner muß die Spülflüssigkeit, beispielsweise Wasser, die im Laufe des Polierverfahrens stark mit Säure aufkonzen triert wird, in kurzen Zeitabständen ersetzt werden. Das bekannte Verfahren ist somit zeit- und kostenintensiv, wobei hinzukommt, daß die im Laufe des Verfahrens ver stärkt mit Poliersäure angereicherte Spülflüssigkeit wie der neutralisiert bzw. aufbereitet werden muß, damit sie dem Verfahren erneut zugeführt oder umweltgerecht entsorgt werden kann.A disadvantage of the known method is that with each Alternation between the polishing acid and the rinsing liquid considerable amounts of the rinsing liquid in the polishing acid, and vice versa also significant amounts of the polishing acid in the rinsing liquid is carried over. The consequence is one unwanted thinning of the polishing acid or a streak Protection of the rinsing liquid with the polishing acid. The butt Lieric acid must therefore be repeated by adding kon centered hydrofluoric or sulfuric acid on the corresponding Operating concentration and density can be set. Furthermore, the rinsing liquid, for example water, must Concentrate strongly with acid during the polishing process is replaced at short intervals. The known method is thus time and cost intensive, with the fact that the ver strengthens rinsing liquid enriched with polishing acid such as which must be neutralized or processed so that they returned to the process or disposed of in an environmentally friendly manner can be.

Weiterhin ist es aus der DE-OS 19 35 814 bekannt, beim Polieren von Glas der Poliersäure auf Schwefelsäu re/Flußsäurebasis Zusätze von Gelatine, Knochenleim oder anderen leimartigen Stoffen zuzugeben, um Salzablagerungen auf den Gläsern und damit den Gebrauch von Waschbädern zu vermeiden. Dieses bekannte Verfahren hat sich jedoch als unpraktikabel erwiesen, da nur mit frisch angesetzter Poliersäure zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden können, bei fortgeschrittenem Einsatz der Poliersäure, d. h. bereits nach wenigen Chargen Glas, eine erhebliche Verschlechterung der Ergebnisse auftritt, was bis zur Unbrauchbarkeit der Gläser führen kann. Insbesondere kann sich die Poliersäure durch Zugabe der leimhaltigen Sub stanzen nicht mehr vollständig klären, wodurch die Polier qualität erheblich leidet. Weiterhin sind die gelösten Salze mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln nicht fil trierbar.Furthermore, it is known from DE-OS 19 35 814 when Polishing glass of polishing acid on sulfuric acid right / hydrofluoric acid based additives of gelatin, bone glue or add other glue-like substances to salt deposits on the glasses and thus the use of washing baths too avoid. However, this known method has proven to be proved impractical because only freshly prepared Polishing acid satisfactory results can be achieved with advanced use of the polishing acid, d. H. after just a few batches of glass, a significant one Deterioration of results occurs up to Unusability of the glasses can result. In particular, can the polishing acid by adding the glue-containing sub punch no longer completely clear, causing the polishing quality suffers considerably. Furthermore, the solved Do not fil salts with economically justifiable means adjustable.

Aus der DE-AS 25 35 333 ist es bekannt, fluorhaltige Ten side beim Säurepolieren von Glas zu verwenden.From DE-AS 25 35 333 it is known to contain fluorine-containing ten side to use when acid polishing glass.

Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, eine Polierflüssigkeit zu schaffen, mit der das Säurepolieren von Glas, insbesondere von Kristallglas, auf einfachere, wirtschaftlichere und umweltgerechtere Weise durchgeführt werden kann.The invention is therefore based on the object To create polishing liquid with which the acid polishing from glass, especially crystal glass, to simpler, carried out in a more economical and environmentally friendly manner can be.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Polierflüs sigkeit gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Aus führungsformen der Erfindung sind in den weiteren Ansprü chen beschrieben.According to the invention, this object is achieved by the polishing flows solved according to claim 1. Favorable off leadership forms of the invention are in the further claims Chen described.

Die erfindungsgemäße Polierflüssigkeit besteht zusätzlich zu den an sich bekannten Komponenten Flußsäure, Schwefel säure oder Fluorsulfonsäure und Wasser aus einer weiteren Komponente, nämlich einem Polyelektrolyten auf der Basis von Homo- und Copolymeren der Acrylsäure und Acrylsäurede rivaten.The polishing liquid according to the invention also exists to the known components hydrofluoric acid, sulfur acid or fluorosulfonic acid and water from another Component, namely a polyelectrolyte based of homo- and copolymers of acrylic acid and acrylic acid private.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Zugabe von geringen Mengen eines derartigen Polyelektroly ten in die Polierflüssigkeit das Anhaften des Ätzschlammes und der Salze an der Glasoberfläche unterbunden wird. Hierdurch ist es möglich, Glas in nur einem einzigen kon tinuierlichen Poliervorgang mittels der Poliersäure zu polieren, während Zwischenspülungen mit der Spülflüssig keit vollständig entfallen können. Am Ende des Polier vorgangs ist lediglich eine Endspülung vorzunehmen. Diese Endspülung ist erforderlich, um am Glas und an der Glas trägervorrichtung (Poliertrommel, -korb etc.) anhaftende Säurerückstände abzuwaschen.Surprisingly, it has been shown that the Adding small amounts of such a polyelectroly the etching sludge adhered to the polishing liquid and the salt on the glass surface is prevented. This makes it possible to use glass in just one con continuous polishing process using the polishing acid polish while rinsing with the rinsing liquid completely eliminated. At the end of the polishing only a final rinse is required. This Final rinse is required to be on the glass and on the glass carrier device (polishing drum, basket, etc.) adhering Wash off acid residues.

Von besonderem Vorteil ist weiterhin, daß die Poliersäure bereits nach kurzer Zeit vollständig geklärt ist, da sich Ätzschlamm und Salze beschleunigt absetzen. Während die Klärzeit bei der üblichen Polierflüssigkeit ca. sechs Stunden dauert, konnte die Klärzeit durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Polyelektrolyten auf ca. 30 Minuten gesenkt werden.It is also of particular advantage that the polishing acid is completely clear after a short time, because Accelerate the etching sludge and salts. While the Clarification time for the usual polishing liquid is approximately six Takes hours, the clarification time could be increased by adding the polyelectrolytes according to the invention to about 30 minutes be lowered.

Die Verkürzung der Klärzeit ist insbesondere deswegen von besonderer Bedeutung, da hierdurch auf eine übliche auf wendige Schlammabsetzanlage verzichtet werden kann. Eine derartige Schlammabsetzanlage ist üblicherweise erforder lich, da sich mit zunehmender Anzahl an Polierprozessen die Poliersäure immer mehr mit Ätzschlamm anreichert. Der größte Teil dieses Ätzschlamms setzt sich zwar schnell ab, ein nicht unwesentlicher Teil bleibt aber eine geraume Zeit in der Schwebe. Zudem wird auch der Anteil an Hexa fluorokieselsäure, einem Salz aus der Reaktion zwischen Flußsäure und den Silikaten des Glases, größer. Der Ätz schlamm und die Hexafluorokieselsäure bilden nun bei dem bisher bekannten Verfahren einen Belag auf dem Glas, der die Spülprozesse notwendig macht. Da die Poliersäure je doch nur dann optimal arbeitet, wenn sie frisch angesetzt oder gut geklärt ist, wird die Poliersäure bei dem bekann ten Verfahren nach sechs- bis achtstündigem Einsatz in einen Schlammabsetzbehälter mit beispielsweise 2,5 m³ Fassungsvermögen gepumpt. In einem zweiten Schlammabsetz behälter der gleichen Größe befindet sich die gleiche Menge an Poliersäure, die den Klärvorgang bereits voll zogen hat und nun zum Polieren verwendet wird. Außerdem muß während des Klärprozesses die Poliersäure auf Be triebstemperatur von beispielsweise 54°C gehalten werden, damit sie sofort einsetzbar ist.The shortening of the clarification time is therefore particularly of of particular importance, as this leads to a customary one agile sludge settling plant can be dispensed with. A such a sludge settling plant is usually required Lich, as the number of polishing processes increases the polishing acid is increasingly enriched with caustic sludge. Of the most of this caustic sludge settles quickly, a not insignificant part remains a spacious one Time in limbo. In addition, the share of hexa fluorosilicic acid, a salt from the reaction between Hydrofluoric acid and the silicates of the glass, larger. The etch mud and the hexafluorosilicic acid now form in the previously known methods a coating on the glass, the which makes rinsing processes necessary. Since the polishing acid ever but only works optimally when it is freshly prepared or is well clarified, the polishing acid is known procedures after six to eight hours of use in a sludge settling tank with, for example, 2.5 m³ Pumped capacity. In a second sludge deposit Containers of the same size are the same Amount of polishing acid that the clarification process is already full has drawn and is now used for polishing. Furthermore During the clarification process, the polishing acid on Be operating temperature of, for example, 54 ° C, so that it can be used immediately.

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Polierflüssigkeit kann dagegen auf die beiden voluminösen Schlammabsetzbehälter verzichtet werden. An deren Stelle kann eine quasi-konti nuierlich arbeitende Schlammabsetzeinrichtung mit einem Fassungsvermögen von beispielsweise etwa 500 Litern tre ten. Diese 500 Liter Poliersäure werden aus einem ent sprechenden Seitenbehälter abgepumpt und 30 Minuten im Absetzbehälter geklärt. Anschließend läuft die geklärte Poliersäure in einen Pufferbehälter ab. Der Schlamm aus dem Absetzbehälter kann nun abgepumpt und entsorgt werden. Der leere Schlammabsetzbehälter wird anschließend wieder mit beispielsweise 500 Litern Poliersäure aus dem Seiten behälter befüllt. Anschließend läuft die Poliersäure aus dem Pufferbehälter wieder in den Seitenbehälter zurück. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Poliersäure wird somit nur noch eine Poliersäurecharge benötigt, die zudem auch in wesentlich kürzerer Zeit als die übliche Poliersäure entschlammt werden kann. When using the polishing liquid according to the invention against the two voluminous sludge settling tanks to be dispensed with. In their place, a quasi-continuous Nuclear sludge settler with one Capacity of, for example, about 500 liters tre These 500 liters of polishing acid are extracted from a Pumped speaking side container and 30 minutes in Settling tank clarified. Then the clarified runs Polish acid into a buffer container. The mud out the settling tank can now be pumped out and disposed of. The empty sludge settling tank is then again with, for example, 500 liters of polishing acid from the side container filled. Then the polishing acid runs out the buffer tank back into the side tank. When using the polishing acid according to the invention only one batch of polishing acid is required, which also in a much shorter time than the usual polishing acid can be desludged.

Die erfindungsgemäße Polierflüssigkeit weist somit folgen de Vorteile auf:The polishing liquid according to the invention thus follows advantages on:

a) erhebliche Verringerung des Verbrauchs an konzentrier ten Säuren,a) Significant reduction in the consumption of concentrate ten acids,
b) erhebliche Verringerung des Verbrauchs an Spülwasser und die damit verbundene Entlastung der Abwasserneutra lisationsanlage,b) Significant reduction in the consumption of rinse water and the associated relief of the wastewater neutra lization plant,
c) Verkürzung der Gesamtzeit je Polierprozeß und damit verbunden eine Steigerung der Kapazität der Polier anlage, undc) Shortening the total time per polishing process and thus associated an increase in the capacity of the polishing plant, and
d) beschleunigte Sedimentation des Ätzschlammes und der Salze in der Poliersäure,d) accelerated sedimentation of the etching sludge and Salts in the polishing acid,
e) eine aufwendige Schlammabsetzanlage entfällt und wird durch eine kleine quasi-kontinuierliche Entschlammung ersetzt, wobei nur noch eine Poliersäurecharge benötigt wird,e) a complex sludge sedimentation system is no longer required through a small quasi-continuous desludging replaced, with only one batch of polishing acid required becomes,
f) Einsparung von Energiekosten.f) Saving energy costs.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der erfindungsgemäße Polyelektrolyt aus Polyacrylamid besteht.It is particularly advantageous if the inventive Polyelectrolyte consists of polyacrylamide.

Vorteilhafterweise weist die erfindungsgemäße Polierflüs sigkeit folgende Zusammensetzung auf:
1-15 Gew.% Flußsäure
50-90 Gew.% Schwefelsäure
0,01-10 ppm Polyelektrolyte
Rest WasserThe polishing liquid according to the invention advantageously has the following composition:
1-15% by weight of hydrofluoric acid
50-90% by weight sulfuric acid
0.01-10 ppm polyelectrolytes
Rest of water

Dies bedeutet, daß 100 kg Polierflüssigkeit 0,1 g bis 100 g des erfindungsgemäßen hochmolekularen synthetisch/or ganischen Polyelektrolyts enthält. This means that 100 kg of polishing fluid 0.1 g to 100 g of the high molecular weight synthetic / or contains ganic polyelectrolyte.

Die Fluß- und Schwefelsäure kann hierbei in handelsübli chen Konzentrationen verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine 70-80%ige Flußsäure und 90-99%ige Schwe felsäure zu verwenden.The hydrofluoric and sulfuric acids can be in handelsübli Chen concentrations are used. For example it is possible to use a 70-80% hydrofluoric acid and 90-99% Schwe to use rock acid.

Eine besonders vorteilhafte Polierflüssigkeit weist einen Anteil von 0,05 bis 2 ppm der erfindungsgemäßes Polyelek trolyte auf, d. h. 0,5 g bis 20 g pro 100 kg Polierflüssig keit.A particularly advantageous polishing liquid has one Proportion of 0.05 to 2 ppm of the polyelek according to the invention trolyte on, d. H. 0.5 g to 20 g per 100 kg of polishing liquid speed.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn der Polierflüssigkeit zusätzlich Fluortenside hinzugefügt wer den. Hierdurch werden die Oberflächenspannungen herabge setzt und der Austritt von Fluoriden verringert. Der An teil der zugegebenen Fluortenside ist dabei vorteilhafter weise etwa gleich wie derjenige der erfindungsgemäßen Polyelektrolyte.Furthermore, it has proven to be advantageous if the Polishing liquid additionally added fluorosurfactants the. As a result, the surface tensions are reduced sets and reduces the leakage of fluorides. The An part of the added fluorosurfactants is more advantageous as approximately the same as that of the invention Polyelectrolytes.

Eine weitere erfindungsgemäße Lösung ergibt sich durch die Verwendung von Polyelektrolyten auf der Basis von Homo- und Copolymeren der Acrylsäure und Acrylsäurederivaten, insbesondere durch die Verwendung von Polyacrylamid, zur Herstellung einer Polierflüssigkeit zum Säurepolieren von Glas, insbesondere Kristallglas, gemäß Patentanspruch 7.Another solution according to the invention results from the Use of polyelectrolytes based on homo- and copolymers of acrylic acid and acrylic acid derivatives, in particular through the use of polyacrylamide Production of a polishing liquid for acid polishing Glass, in particular crystal glass, according to claim 7.

Das Polyacrylamid kann als anionisches, kationisches und nicht ionisiertes Produkt verwendet werden.The polyacrylamide can be anionic, cationic and non-ionized product.

Claims

1. Polierflüssigkeit zum Säurepolieren von Glas, insbeson dere Kristallglas, bestehend aus den Komponenten Flußsäu re, Schwefelsäure oder Fluorsulfonsäure, Wasser, sowie einem Polyelektrolyten auf der Basis von Homo- und Co polymeren der Acrylsäure und Acrylsäurederivaten.1. Polishing liquid for acid polishing glass, in particular crystal glass, consisting of the components river acid re, sulfuric acid or fluorosulfonic acid, water, and a polyelectrolyte based on homo- and co polymers of acrylic acid and acrylic acid derivatives.

2. Polierflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Polyelektrolyt Polyacrylamid ist.2. polishing liquid according to claim 1, characterized net that the polyelectrolyte is polyacrylamide.

3. Polierflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2 folgender Zusammensetzung:
1 bis 15 Gew.% Flußsäure
50 bis 90 Gew.% Schwefelsäure
0,01 bis 10 ppm Polyelektrolyte
Rest Wasser.3. Polishing liquid according to claim 1 or 2 of the following composition:
1 to 15% by weight of hydrofluoric acid
50 to 90% by weight sulfuric acid
0.01 to 10 ppm polyelectrolytes
Rest of water.

4. Polierflüssigkeit nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Poly elektrolyte 0,05 bis 2 ppm der Polierflüssigkeit beträgt.4. Polishing liquid according to one of the preceding An sayings, characterized in that the proportion of poly electrolyte is 0.05 to 2 ppm of the polishing liquid.

5. Polierflüssigkeit nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polierflüssigkeit Fluortenside als Additiv enthält.5. Polishing liquid according to one of the preceding An sayings, characterized in that the polishing liquid Contains fluorosurfactants as an additive.

6. Polierflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß der Anteil der Fluortenside gleich dem Anteil des Polyelektrolyts ist.6. polishing liquid according to claim 5, characterized net that the proportion of fluorosurfactants equal to the proportion of Is polyelectrolyte.

7. Verwendung von Polyelektrolyten auf der Basis von Homo- und Copolymeren der Acrylsäure und Acrylsäurederivaten, zur Herstellung einer Polierflüssigkeit zum Säurepolieren von Glas, insbesondere Kristallglas.7. Use of polyelectrolytes based on homo- and copolymers of acrylic acid and acrylic acid derivatives, for the preparation of a polishing liquid for acid polishing of glass, especially crystal glass.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Polyacrylamid ist.8. Use according to claim 7, characterized in that the polyelectrolyte is polyacrylamide.