DE19601861A1 - High-porosity catalyst support for olefin-hydration catalyst etc. - Google Patents
High-porosity catalyst support for olefin-hydration catalyst etc.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft kieselsäurehaltige Katalysatorträger mit erhöhter Porosität.The invention relates to silica-containing catalyst supports with increased porosity.
Zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren werden Träger benötigt, auf die die katalytisch aktive Verbindung aufgetra gen wird. Neben Aluminiumoxid-Trägern haben in der chemischen Technik Träger auf Kieselsäurebasis große Bedeutung erlangt. So werden beispielsweise für die Herstellung von Katalysatoren für die Viylacetat-Synthese bzw. für die Hydratisierung von Olefinen ausschließlich kieselsäurehaltige Träger eingesetzt.Support is used to produce heterogeneous catalysts on which the catalytically active compound is applied will. In addition to alumina carriers have in the chemical Technology Silica-based carriers attained great importance. For example, for the production of catalysts for the synthesis of vinyl acetate or for the hydration of Olefins used exclusively silica-containing carriers.
Hierzu gehören Träger auf der Basis von säureaktivierten Ton mineralien, insbesondere von Bentoniten, z. B. die KA-Träger der Süd-Chemie AG. Obwohl die KA-Träger bei relativ hoher Porosität (Saugvolumen) über eine gute mechanische Festigkeit verfügen, besteht schon seit vielen Jahren ein Interesse an Trägern mit erhöhter Porosität bei unverändert guter mechanischer Festigkeit.These include carriers based on acid-activated clay minerals, especially bentonites, e.g. B. the KA beam Süd-Chemie AG. Although the KA beam is relatively high Porosity (suction volume) over a good mechanical strength have been interested in for many years Carriers with increased porosity with unchanged good mechanical strength.
Durch den Zusatz verschiedener Ausbrennstoffe (z. B. Zucker, Stärke, Wachs, Harnstoff, Kohle, Graphit, Mehl, Polyethylen, diverse Salze usw. - vergl. z. B. DE-A-38 03 895 und DE-A-3 912 504) - konnte zwar das Porenvolumen erhöht werden; es war aber immer ein Abfall der mechanischen Festigkeit zu beobachten.By adding various burn-out substances (e.g. sugar, Starch, wax, urea, coal, graphite, flour, polyethylene, various salts, etc. - cf. B. DE-A-38 03 895 and DE-A-3 912 504) - the pore volume could be increased; but it was always observe a drop in mechanical strength.
Weiterhin sind aus der US-A-2 579 601 Träger auf der Basis von Kieselgur bzw. Kieselgel und aus der DE-A-25 25 705 und der DE-A-27 19 055 Träger auf der Basis von porösen Kieselgelen bekannt.Furthermore, from US-A-2 579 601 carriers based on Kieselguhr or silica gel and from DE-A-25 25 705 and DE-A-27 19 055 carrier based on porous silica gels known.
Ferner sind Katalysatorträger auf der Basis von pyrogener Kie selsäure aus der DE-A-39 12 304 bekannt. Alle diese Katalysa torträger haben den Nachteil, daß sie sich unter den Betriebs bedingungen verändern, und daß die mechanische Festigkeit zurückgeht.Furthermore, catalyst supports based on pyrogenic Kie silica known from DE-A-39 12 304. All of these catalyses goal carriers have the disadvantage that they are among the operating conditions change, and that the mechanical strength goes back.
Eine sehr gute Langzeitbeständigkeit zeigen Katalysatorträger auf SiO₂-Basis, zu deren Herstellung Tonmineralien eingesetzt werden. So beschreibt die DE-A-29 08 491 die Herstellung von Katalysatorträgern auf Basis sauer ausgelaugter Montmorillo nite, wobei in einem zweistufigen Verfahren mit Zwischencalci nierung der Al₂O₃-Gehalt auf 1 bis 5% herabgesetzt wird.Catalyst supports show very good long-term stability based on SiO₂, used in the production of clay minerals will. DE-A-29 08 491 describes the production of Catalyst supports based on acid leached Montmorillo nite, being in a two-step process with intermediate calci Nation the Al₂O₃ content is reduced to 1 to 5%.
In der DE-A-41 07 973 ist eine Weiterentwicklung dieses Ver fahrens beschrieben, wonach einem säurebehandelten montmorillo nithaltigen Ton feinkörniges Silicagel mit einer Korngrößen verteilung von 30 bis 60 µm sowie 1,5 bis 2,5 Teile Titan dioxid zugesetzt werden, worauf das wasserhaltige Gemisch durch Pressen verformt und calciniert wird und das calcinierte Produkt einer zweiten Säurebehandlung unterzogen wird. Durch diese Maßnahmen kann zwar das Porenvolumen auf 0,9 bis 1,7 ml/g erhöht werden; die Festigkeit des Katalysators läßt jedoch noch zu wünschen übrig. Außerdem wird durch den Zusatz von Titandioxid der Träger chemisch verunreinigt, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann.In DE-A-41 07 973 a further development of this Ver driving, after which an acid-treated montmorillo clay containing fine-grained silica gel with a grain size distribution from 30 to 60 µm and 1.5 to 2.5 parts titanium dioxide are added, followed by the water-containing mixture is deformed by pressing and calcined and the calcined Product is subjected to a second acid treatment. By these measures can increase the pore volume to 0.9 to 1.7 ml / g increase; however, the strength of the catalyst drops still to be desired. In addition, by adding Titanium dioxide chemically contaminates the carrier, causing too can lead to undesirable side reactions.
Es bestand daher die Aufgabe, einen geeigneten Zusatzstoff zu finden, mit dem das Porenvolumen erhöht werden kann, ohne daß die mechanische Festigkeit zurückgeht. Durch diesen Zusatz stoff sollte die chemische Struktur des Trägers möglichst nicht verändert werden.The task was therefore to add a suitable additive find with which the pore volume can be increased without the mechanical strength decreases. With this addition the chemical structure of the carrier should be as possible cannot be changed.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch den Zusatz feinteiliger Kieselsäure gelöst werden kann.It has now been found that this task is accomplished by the addition finely divided silica can be dissolved.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein kieselsäurehaltiger Ka talysator mit erhöhter Porosität, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er Trägerteilchen aus säureaktivierten Tonmineralien enthält, die mit feinteiliger Kieselsäure mit einer Teilchen größe von weniger als 30 µm verbunden sind.The invention thus relates to a silica-containing Ka Talysator with increased porosity, which is characterized is that it has carrier particles made from acid-activated clay minerals contains that with finely divided silica with one particle size of less than 30 µm are connected.
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der säureaktivierten Tonmineralien verwendet man vorzugsweise Zweischichtsilikate, wie Kaolin, Dreischichtsilikate aus der Gruppe der Smektite, wie Montmorillonit, Beidellit, Hectorit oder Saponit; sowie Sepiolith und/oder Attapulgit.As starting materials for the production of acid-activated Clay minerals are preferably used in two-layer silicates, such as kaolin, three-layer silicates from the smectite group, such as montmorillonite, beidellite, hectorite or saponite; such as Sepiolite and / or attapulgite.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sehr wesentlich ist, daß die Korngröße der verwendeten Kieselsäure größtenteils unter 30 µm liegt. Liegt die Korngröße dieser Kieselsäure hauptsächlich zwischen 30 und 60 µm (wie in der DE-A-41 07 973 beschrieben), läßt sich zwar das Porenvolumen erhöhen, gleich zeitig geht aber die mechanische Festigkeit deutlich zurück. Surprisingly, it was found that it is very important that the grain size of the silica used for the most part is less than 30 µm. Is the grain size of this silica mainly between 30 and 60 µm (as in DE-A-41 07 973 described), the pore volume can be increased, the same however, the mechanical strength drops significantly at an early stage.
Vorzugsweise stellt die feinteilige Kieselsäure ein Kieselgel, Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure dar.The finely divided silica is preferably a silica gel, Precipitated silica or pyrogenic silica.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger hat vorzugsweise ein Porenvolumen von etwa 0,5 bis 1,5 ml/g, insbesondere von etwa 0,6 bis 1,2 ml/g.The catalyst support according to the invention preferably has a Pore volume of about 0.5 to 1.5 ml / g, in particular of about 0.6 to 1.2 ml / g.
Das Porenvolumen (ml/g) wird durch Bestimmung der Wasserauf nahmefähigkeit des Katalysatorträgers ermittelt. Zu diesem Zweck werden etwa 10 g der Träger-Formkörper (z. B. Kugeln) genau gewogen und in ein Becherglas gegeben. Die Probe wird mit etwa 50 ml destilliertem Wasser übergossen. Nach einer Wartezeit von 30 Minuten wird das Wasser abgeschüttet. Anschließend werden die feuchten Formkörper mit einem feuchten Tuch von anhaftendem Wasser befreit und unverzüglich zurück gewogen. Die Wasseraufnahme, die sich aus der Gewichtsdiffe renz zwischen feuchten und trockenen Formkörpern ergibt, ent spricht der Porosität; diese wird in ml/g angegeben. Nach die ser Methode werden sowohl die Mikro- als auch die Makroporen erfaßt.The pore volume (ml / g) is determined by determining the water acceptability of the catalyst carrier determined. To this About 10 g of the shaped carrier body (e.g. balls) weighed exactly and placed in a beaker. The rehearsal will pour about 50 ml of distilled water. After a Waiting time of 30 minutes, the water is poured off. Then the moist molded body with a damp Free the cloth from adhering water and return it immediately weighed. The water intake resulting from the weight differences difference between moist and dry moldings, ent speaks of porosity; this is given in ml / g. After the This method uses both the micro and the macro pores detected.
Die Trägerteilchen haben im allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 30 µm, insbesondere von etwa 2 bis 20 µm.The carrier particles generally have an average Particle size in the range of about 1 to 30 microns, in particular from about 2 to 20 µm.
Der Anteil der feinteiligen Kieselsäure beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch.The proportion of the finely divided silica is preferably about 10 to 60% by weight, in particular about 15 to 50% by weight, based on the total mixture.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her stellung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Trägerteilchen mit den feinteiligen Kieselsäureteilchen vermischt und das Gemisch calciniert.The invention further relates to a method for the manufacture position of the catalyst carrier according to the invention, the thereby is characterized in that the carrier particles with the finely divided silica particles and the mixture calcined.
Insbesondere werden die Trägerteilchen, vorzugsweise sauer aktivierte Smektite, insbesondere Montmorillonit, mit dem feinteiligen Kieselgel zunächst trocken intensiv gemischt und anschließend mit Wasser angefeuchtet, so daß eine preßfähige Mischung entsteht. Diese feuchte Mischung wird anschließend zu Formkörpern verpreßt, welche, anschließend vorsichtig ge trocknet werden (vorzugsweise bei etwa 60 bis 190°C, insbe sondere bei etwa 80°C).In particular, the carrier particles become preferably acidic activated smectites, especially montmorillonite, with the finely divided silica gel first mixed intensively dry and then moistened with water so that a pressable Mixture arises. This moist mixture then becomes Shaped bodies, which, then carefully ge be dried (preferably at about 60 to 190 ° C, esp especially at about 80 ° C).
Die getrockneten Formkörper werden bei Temperaturen von mehr als 600°C, insbesondere um 700°C, über mehrere Stunden, z. B. etwa 5 Stunden, calciniert und anschließend mit einem Über schuß an Mineralsäure (z. B. einem 10-fachen Überschuß an 20%iger Salzsäure) mehrere Stunden erhitzt (z. B. 24 Stunden).The dried moldings are made at temperatures of more than 600 ° C, especially around 700 ° C, for several hours, e.g. B. about 5 hours, calcined and then with an over shot of mineral acid (e.g. a 10-fold excess 20% hydrochloric acid) heated for several hours (e.g. 24 hours).
Die sauer ausgelaugten kieselsäurehaltigen Träger werden dann säurefrei gewaschen und bei Temperaturen von mehr als 100°C, vorzugsweise bei 200°C, getrocknet.The acid-leached silica-containing carriers then become acid-free washed and at temperatures above 100 ° C, preferably dried at 200 ° C.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von feinteiligen Kieselgelen beschränkt; es können auch feinteilige Fällungs kieselsäuren bzw. pyrogene Kieselsäuren eingesetzt werden. Es hat sich herausgestellt, daß nicht die Art des kieselsäurehal tigen Rohstoffes bzw. das Porenvolumen eine Rolle spielt, son dern ausschließlich die Teilchengröße. Erst wenn die durch schnittliche Teilchengröße unter 30 µm liegt, kann das Poren volumen angehoben werden, ohne daß die mechanische Festigkeit zurückgeht.The invention is not based on the use of fine particles Limited silica gels; it can also precipitate fine particles silicas or pyrogenic silicas are used. It has been found that not the type of silicic acid raw material or pore volume plays a role, son only the particle size. Only when through average particle size is less than 30 microns, the pores volume can be raised without losing mechanical strength goes back.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfin dungsgemäßen Katalysatorträger zur Herstellung von Katalysa toren für Festbett-Gasphasen-Reaktionen. Insbesondere können die Katalysatorträger durch Imprägnieren mit Phosphorsäure zur Hydratisierung von Olefinen, insbesondere von Ethylen, verwen det werden. Darüber hinaus eignet sich der erfindungsgemäße Katalysatorträger nach einer oberflächlichen Beschichtung mit Edelmetallen für die Synthese von Vinylacetat. The invention also relates to the use of the invention catalyst carrier according to the invention for the production of catalys gates for fixed bed gas phase reactions. In particular can the catalyst supports by impregnation with phosphoric acid Use hydration of olefins, especially ethylene be det. In addition, the invention is suitable Catalyst carrier after a superficial coating with Precious metals for the synthesis of vinyl acetate.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the examples below.
100 kg sauer aktivierter Montmorillonit (Tonsil Optimum® der Firma Süd-Chemie AG) werden im Dreis-Mischer mit 45 kg Wasser versetzt und 30 Minuten homogenisiert. Die feuchte Mischung wird anschließend auf eine; Kugelpresse zu 5-mm-Kugeln ge preßt. Die Kugeln werden 48 Stunden bei 80°C getrocknet und anschließend bei 700°C 5 Stunden calciniert.100 kg acid activated montmorillonite (Tonsil Optimum® the Süd-Chemie AG) are mixed in a three-way mixer with 45 kg of water added and homogenized for 30 minutes. The wet mixture is then on a; Ball press to 5 mm balls presses. The balls are dried at 80 ° C for 48 hours then calcined at 700 ° C for 5 hours.
Die calcinierten Kugeln werden anschließend mit 1 to 20%iger
Salzsäure versetzt und 24 Stunden bei 90°C ausgelaugt. Die
ausgelagten Katalysatorträger werden dann mit destilliertem
Wasser chloridfrei gewaschen und bei 200°C über 10 Stunden
getrocknet. Abschließend werden das Porenvolumen und die
mechanische Festigkeit bestimmt.
Porenvolumen: 65%
Druckfestigkeit: 45 NThe calcined spheres are then mixed with 1 to 20% hydrochloric acid and leached at 90 ° C. for 24 hours. The exposed catalyst supports are then washed chloride-free with distilled water and dried at 200 ° C. for 10 hours. Finally, the pore volume and mechanical strength are determined.
Pore volume: 65%
Compressive strength: 45 N.
Eine individuelle Kugel wird mit einer Pinzette genau in die Mitte der Bodenplatte der Druckhärteapparatur der Firma Chatillion gelegt. Die Druckhärteapparatur ist mit der Druck lehre DFGH 550 ausgestattet. Die Naht der Kugel muß in der Waagerechten liegen, so daß der Druck auf die Pole erfolgt. Die Andruckgeschwindigkeit wird auf Stufe 2 (0,6 mm/sek) einge stellt. Bricht die Kugel an oder ganz durch, so ist der Vor schub sofort zu stoppen und dieser Wert abzulesen. Die Druck festigkeit wird als arithmetischer Mittelwert aus 100 Messun gen ermittelt. Individual tweezers are inserted precisely into the Center of the base plate of the company's pressure hardening equipment Chatillion laid. The pressure hardening apparatus is with the pressure DFGH 550 equipped. The seam of the ball must be in the Horizontal, so that the pressure is applied to the poles. The pressure speed is set to level 2 (0.6 mm / sec) poses. If the ball breaks or breaks completely, the leader is stop thrust immediately and read this value. The pressure strength is the arithmetic mean of 100 measurements gene determined.
90 kg des sauer aktivierten Montmorillonits von Beispiel 1 und
10 kg feinteiliges Stärkemehl als porenbildender Ausbrennstoff
werden mit 45 kg Wasser 30 Minuten homogenisiert. Die weitere
Verarbeitung erfolgt wie nach Vergleichsbeispiel 1.
Porenvolumen: 68%
Druckfestigkeit: 32 N90 kg of the acid-activated montmorillonite from Example 1 and 10 kg of finely divided cornstarch as a pore-forming burnout are homogenized with 45 kg of water for 30 minutes. The further processing is carried out as in Comparative Example 1.
Pore volume: 68%
Compressive strength: 32 N.
90 kg des sauer aktivierten Montmorillonits von Beispiel 1 und
10 kg fein vermahlener Kohlenstaub als Ausbrennstoff werden
mit 45 kg Wasser 30 Minuten homogenisiert. Die weitere Ver
arbeitung erfolgt wie nach Vergleichsbeispiel 1.
Porenvolumen: 71%
Druckfestigkeit: 29 N90 kg of the acid-activated montmorillonite from Example 1 and 10 kg of finely ground coal dust as the burnout are homogenized with 45 kg of water for 30 minutes. The further processing is carried out as in Comparative Example 1.
Pore volume: 71%
Compressive strength: 29 N.
Nach der Arbeitsweise der DE-A-41 07 973 werden 70 kg des
sauer aktivierten Montmorillonits von Vergleichsbeispiel 1 und
25 kg feinkörniges Silicagel mit einer Korngrößenverteilung
hauptsächlich zwischen 30 µm und 60 µm (Kieselgel 60, 40 bis
63 µm; Bestell-Nr. 9385; Fa. Merck) mit 45 kg Wasser 30 Minu
ten im Dreis-Mischer homogenisiert. Die weitere Verarbeitung
erfolgt wie nach Vergleichsbeispiel 1.
Porenvolumen: 82%
Druckfestigkeit: 37 N
According to the procedure of DE-A-41 07 973, 70 kg of the acid-activated montmorillonite from comparative example 1 and 25 kg of fine-grained silica gel with a particle size distribution mainly between 30 μm and 60 μm (silica gel 60, 40 to 63 μm; order no. 9385 ; Merck) homogenized with 45 kg of water for 30 minutes in a three-way mixer. The further processing is carried out as in Comparative Example 1.
Pore volume: 82%
Compressive strength: 37 N.
Als erfindungsgemäßes Beispiel werden 75 kg des sauer akti
vierten Montmorillonits von Vergleichsbeispiel 1 und 25 kg
pulverförmiges Kieselgel mit einer Korngröße von < 30 µm (Kie
selgel SD 1164 der Firma Crosfield) mit 45 kg Wasser 30 Minu
ten homogenisiert. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach
Vergleichsbeispiel 1.
Porenvolumen: 83%
Druckfestigkeit: 61 NAs an example according to the invention, 75 kg of the acidic fourth montmorillonite from Comparative Example 1 and 25 kg of powdered silica gel with a grain size of <30 μm (silica gel SD 1164 from Crosfield) are homogenized with 45 kg of water for 30 minutes. The further processing is carried out as in Comparative Example 1.
Pore volume: 83%
Compressive strength: 61 N.
Als erfindungsgemäßes Beispiel werden 75 kg des sauer akti
vierten Montmorillonits von Vergleichsbeispiel 1 und 25 kg
einer Fällungskieselsäure (Handelsprodukt Sipernat® 50 der
Firma Degussa) mit einer Teilchengröße von < 30 µm mit 45 kg
Wasser 30 Minuten homogenisiert. Die weitere Verarbeitung
erfolgt wie nach Vergleichsbeispiel 1.
Porenvolumen: 80%
Druckfestigkeit: 56 NAs an example according to the invention, 75 kg of the acidic fourth montmorillonite from Comparative Example 1 and 25 kg of a precipitated silica (commercial product Sipernat® 50 from Degussa) with a particle size of <30 μm are homogenized with 45 kg of water for 30 minutes. The further processing is carried out as in Comparative Example 1.
Pore volume: 80%
Compressive strength: 56 N.
Als erfindungsgemäßes Beispiel werden 75 kg des sauer akti
vierten Montmorillonits von Vergleichsbeispiel 1 und 25 kg
pyrogene Kieselsäure (Handelsprodukt Aerosil® 200 der Firma
Degussa) mit einer Teilchengröße von < 10 µm) mit 60 kg Wasser
30 Minuten homogenisiert. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie
nach Vergleichsbeispiel 1.
Porenvolumen: 78%
Druckfestigkeit: 51 N.As an example according to the invention, 75 kg of the acidic fourth montmorillonite from comparative example 1 and 25 kg of fumed silica (commercial product Aerosil® 200 from Degussa) with a particle size of <10 μm) are homogenized with 60 kg of water for 30 minutes. The further processing is carried out as in Comparative Example 1.
Pore volume: 78%
Compressive strength: 51 N.
1000 g des Trägers von Beispiel 1 werden mit 700 g 98%iger Phosphorsäure imprägniert, indem man in einer gummierten Trommel den Träger vorlegt und unter ständigem Drehen die Phosphorsäure über einen Zeitraum von 10 min. gleichmäßig zudosiert. Das Produkt eignet sich als Katalysator zur Hydra tisierung von Olefinen und kann in ähnlicher Weise eingesetzt werden wie in der US-A-5 208 195, Beispiel 2, beschrieben.1000 g of the carrier of Example 1 are 98% pure with 700 g Impregnated phosphoric acid by placing it in a rubberized Drum submits the carrier and with constant rotation the Phosphoric acid over a period of 10 min. evenly added. The product is suitable as a catalyst for hydra tization of olefins and can be used in a similar manner are described as in US-A-5,208,195, Example 2.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996101861 DE19601861A1 (en) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | High-porosity catalyst support for olefin-hydration catalyst etc. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996101861 DE19601861A1 (en) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | High-porosity catalyst support for olefin-hydration catalyst etc. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19601861A1 true DE19601861A1 (en) | 1997-07-24 |
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ID=7783186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1996101861 Withdrawn DE19601861A1 (en) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | High-porosity catalyst support for olefin-hydration catalyst etc. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19601861A1 (en) |
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